（凝聚态物理专业论文）有机铁磁聚合物的稳定性研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 有机聚合物功能材料，由于其丰富的物理性质，又具有聚合物的柔性、易加 工等特点，成为近年来的研究热点。经过三十多年的发展，各类功能材料层出不 穷，如已合成的电导率超过铜、强度超过钢的导电聚合物产品，有机半导体制作 的光电器件以及实验室合成的有机磁性材料等。 传统铁磁体主要由过渡金属元素、稀土元素构成，由于这些材料的原子具有 未抵消的d 电子或f 电子，并且存在稳定的未满电子壳层，可以提供稳定的磁矩 源，因此表现为磁性。但这些无机材料密度大，不易加工成型，已无法满足技术 的许多特殊需要，从而在一定程度上制约了它们的应用范围。 高分子聚合物作为有机功能材料，在电、磁、光等方面具有不同于传统半导 体或金属的独特性质，同时由于这类材料可以通过多种合成方法而形成性质丰富 的聚合物，为有机铁磁性材料的理论研究和试验提供了十分可行的指导作用。 寻找用有机聚合物合成的稳定磁性材料的有效方法，以及对这些材料性质的 研究，一直为各研究小组的研究者们感兴趣的课题。由于c 、h 、o 、n 等有机 元素只有s 或p 电子，并不存在对磁性有着至关重要贡献的d 或f 电子，同时 电子层一般是闭壳层，呈现抗磁性，因而对有机固体磁性起源和机理的研究是一 个巨大的挑战。0 | v c t l i 皿i k o v 和s p e c t o r 曾提出带有有机自由基的兀共轭聚合物 中会呈现出铁磁性，并通过聚合带氮氧自由基的丁二炔的单体的方法，合成了一 种铁磁性的聚合物p o l y - b i p o 。 2 0 世纪7 0 年代，s u 、s c l l r i e 妇衙和h e e g e r 创立的s s h 模型，用半经验的紧 束缚方法研究了共轭聚合物聚乙炔的电子结构和光学性质，取得了巨大成功，这 也为有机聚合物，尤其是准一维聚合物的研究开创了一个新的局面。x i e 、y 幻、 f a n g 和l i u 等人考察了一维体系中强的电子关联和电声耦合作用，在s s h 模型 基础上研究了聚合物p o l y b i p o 的性质，得到了稳定的铁磁态。这些工作的研究 结果，不但有助于对共轭聚合物中的微观物理世界的认识，更具有重要的应用价 值，能够推动新型有机聚合物器件的研究和开发。 在本论文中我们在s s h 模型基础上对哈密顿进行了一定的修正，在考虑电 子一晶格相互作用、电子一电子相互作用以及h c i 鲫岫自旋反铁磁耦合作用， 山东大学硕士学位论文 研究了聚合物p o l y b i p o 的基态特性。具体的研究内容和基本结果如下： 有机铁磁体的基态稳定性，尤其是其磁稳定性对于这类材料的合成和应甩具 有重要的意义。经过数值计算，在周期性边界条件下研究了反铁磁耦合相互作用、 电声耦合作用、电子电子相互作用、聚合物链长对准一维有机铁磁体稳定性的 影响，发现： l 、系统主链上自旋密度波的产生是由于主链上万电子与侧自由基未配 对电子的反铁磁耦合，并且其耦合强度只对自旋密度波的幅度产生影响，而不改 变自旋密度波随格点的分布；系统的自旋密度波随着反铁磁耦合强度，的增强而 增加，且当，专时，自旋密度波序参量朋。寸l 。 2 、由于电声耦合的作用，使得自旋密度波的局域性增强，进而抑制了 系统自旋密度波的激发。 3 、扩展的胁a r d 模型所描述的电子电子相互作用中在位排斥作用与 格点间电子的排斥作用对系统主链自旋密度波的影响是不同的：同一格点电子在 位排斥作用促进自旋密度波的形成，而当格点间的电子排斥作用足够大时会抑制 自旋密度波的形成。 4 、一维有机铁磁聚合物在小尺度时，会对系统的性质产生较大的影响， 而当链长大于3 0 个格点时，尺度效应基本消失。 继而讨论了方形和高斯随机分布等扰动对准一维有机铁磁体稳定性的影响， 发现在扰动作用下，系统自旋密度波序参量会发生相应的变化，其变化规律是随 着扰动参数的加强，先增加到某一极大值后，逐步递减，这可以通过二聚化对系 统的影响而得到合理解释。 关键词：有机铁磁体；共轭聚合物；自旋密度波；扰动 i i 山东火学硕士学位论文 a b s t r a c t f u n 出o n a lo 玛a i l i cp o l y 懈sl l a v eb e c o m eo n eo fr e c e n t他s e a r c hf b 伽s b c c a u o f l e i r 锄p l ep h y s i 砌p r o p e n i e s ，b e i n gn e x i b l e 趾de 嬲yo n 麟眦曲舳鹏弱 ak i n do fs p e c i a lp o l y m e r s d u r i n gl a s t 也i n yy e a r s ，m a l l yk i n d so f 胁i o n a l o r 鄹l i l i c p o l 弘附sh b e e nd e m o 璐缸a t e di nt l l el d b o r a t o r y ，s u c h 嬲c o 血i u c t i v ep 6 l y m w h o s ee l e c t r i c a lc o 瓜i u h c t i v i 锣b e i n gl a 玛e rt l l a nc o p p e r 趾ds 臼e n g me x c e e d i i l gs t e e l ， e l a 曲吣- 0 砸c a ld e v i c e s ，粕do r g a i l i cf e 玎0 m 雒皿e t s t h e 协l d i t i o r l a l f e r r o m a 鲷e t sa 托m a i l l l ym a d eb y 由隐r 坞i t i o n a lm e t a l s 0 r l 绷l 吐埝ne l e m 伽临，s i n c e l ea t o m so f 也e m a ：t e r i 俎sl x a v eu n p a i r e de l 灯。璐i nd - o r 矗0 i b i t a l s 趾du i l f i l l e ds t a b l ee l 咖l l i cs h e l l st 0s u p p l ys t a _ b l em a g n e t i cm o m 明t s m l y 也e s e 位l d i t i o n a lf e 玎0 m 雒皿e t sa 他l i m i t e di na p p l i c 撕o ns i n c et h e yc a n n o t s a t i s 匆m a i l ys p e c i a jr e q u i r c 玎l e n t sb e c a l l s eo ft h e i rl l i g l ld e n s i t ) ，弛dh 龇山1 e s so f r r m m u l 涵c t l l r e r h er e a r c ho nm em e o 栅谢觚de x p e d m e m 烈s t l j d i e so f 也eo r g 觚i c f - 锄m a g n e t si so 鹏o f t t l ef 屺wd i r t i o 璐i nn l em a c r o m o l e c l l l 盯p o l y i n e r s ，i l lt l l l 砜弱 也eo r g a n i c 如小嫩o n a lm a t e r i a l ，廿l e yh a v ev e 巧s p 屺c i a le l e 砌c a l ，m a 粤皿e t i c 锄do p t i c a l p r o p 硎e sc o m p a i i r 培w i t l ln a d i t i o i l a j m e t a l s 雒l ds e m i c o n d u c t o r s m o 他o v e r 也e y 啪 b el 璁昌dt 0 内r t l l e rc o m 栅c tp o l y m e r s 、i ms p e c i a l 鼬m c t u 他sw i md i 丘- e r e n tl 【i 埘d so f s y n t h e s i z em e t h o d s ni sv e 巧曲删n gt o p i ct 06 n de 丘e 鲥v em e t l l o d st 0s y l l t l l 髓i 鹚n l eo 穆a i l i c p 0 1 ) ，i n e 璐i n _ t 0s t d b l em 雄皿e t i cm a 矧a l s ，锄ds t u d yt l l e i rp r o p 矾e s t h e 心s e 躺ho n n l eo r i g i i l 觚dm e c h 锄i s m so f 廿l eo 唱a i l i cs o l i dm a 罂豫t i s m si so n eo f 廿l ec h a l l e n g e s b t 圮a ：u ：，i no n eh 褫d ，t l l ec ，h ，oa n d ne l e m e n t sh a v eo i l i ys o rp - e l 廿o n sb u tn o t d o rbc l e c 心o n s ( t i 圮l 撕i st l l e 他a s o nf 0 rt h em a 雩i e t i s m ) ，a n do nm eo m e rl l a ：n d ， n l ee l e c 枷cs h e l l so fn l e s ee l 锄锄i t sa r ec 1 0 s e di ng 黜i e r m 锄d 刚l i b i td i 龇n a 盟e t i 锄 o v c m 溅va n ds p c m o rh v ef o u n d 帆t t i e 舭。坷u g a t c dp 0 1 ) ，i i l e r 埘ms i d e 础c a l s w i l le x h i b i tf 细m a g n e t i s m 锄d 缸l e yl l a v es 皿h e s i 瑟dt l l ef e n 0 m a 粤叫i cp o l y m 盯 p o l y b i p o i nl9 7 0 s ，s us c h r i e 伺衙a n dh e c g 钉c 0 略啾dt l 蛇s s hm o d e i ，峭i i l gn 圮 h i 山东大学硕士学位论文 m i - c l 勰s i c 甜t i g h t - b i n d i n gm e m o dt 0s m d y 也ee l e c t r o n i cs m l c t u 陀s 锄do 埘c a l l p r o p e n i e so fo n ec o 哂u g a t e dp o l y m e r p o l y a c e t y l e 鹏，a n dt l l e i rs u c c e s s0 p e n e dam w e m0 nn l er e s e 盯c ho f o 玛觚i cp o l y m e re s p e c i a n ym eq u 弱i o n e - d i m e n s i o n a lp o l y m e r s l a t e r x i e ，y a o ，f 觚ga n dl i us t u d i e dn 地p r 0 刚i e so fp o l y - b i p ob a do nn 圮s s h m o d e lc o r 坞i d e r i n gm ee l e c t r o n - e l e c t r o nc o n l a t i o na i l de l e c t r o n - p h o r l o ni i l t e m c t i o ni n o n e - d i m e n s i o i i a l p o i l y m e r s t h e yf o 吼ds t a b l em 孵i e t i cs t a t ei no i 圮d i n 圮r 坞i o n a l p 9 l y l 玳稿t h e s ek i n d so f s t l j d i e sn o to n l ye n r i c hm ek i l o w l e d g eo nm em i c r o s c o p i c s t r u c t u 陀o fm eo 唱觚i cp 0 1 ) ，r n e r s ，b u ta l s ol l a v em l l c h 印p l i c a t i o nv a l u e t k ya l s o i m p e l l e d l ei “v e s t i g a t i o n 纽dd e 、，e l o p m e n to fm er 伦wt ) r p e6 玛觚i cp o l y m e rd e v i c e s i nt h i s 恤s i s ，w er e f o m e dm eh 锄i l t 0 i l i 觚i nm es s hi l l o d e l ，a n di n v e s t i g a t e d 恤罂。o u i l ds t a t ep r o p e r t i e so fp o l y - b i p op o l y m e rc o i l s i d e r i n g 廿1 ee l e c 协d n - l 枷c e ， e l e c 知o n - e l e c t r o ni n t e r a c t i o n 觚dh e i s e d b e 唱s p i n 眦i f e 玎0 m a g n e t i cc o u p l i n g t h e m a i nc o n t e n t s 雒l d 也eb 勰i cr e s u l t sa r es l l 0 、e d 嬲f o l l o w i r 唱： t h e ，s t a _ b i l 时o fm eg r o u n d s t a t eo fo 玛a i l i cf e r r o m a 差弘e t ，e s p e c i m l ym ei 唧e t i c 虹b i l i 劬i sv e i ) ri m p o r t 枷i nt i 坨s y n t h e s i sa n d 印p l i c a t i o no fs u c hm a t e r i a l s u s i i l g 、 也en u m 嘶c a l 腓地d d s ，w e i r l v e s t i g a t e dm e 明镜t so ft h e 枷f e l m a 弹t i cc o u p l i n g ， e l e c 仃0 n - p h o n o ni n t e r a c t i o n ，e l e m n - e l e c 昀ni n t e r a l c t i o n ，s i z eo fp o l y m e r so nt l l e s t a b i l 时o fm e ( 1 u 弱i - o n e - d i m e n s i o n a lo 秘i cf e r r o m 雄乒l e t s u n d e r 也ep e r i o d i c b o 1 d a 巧c o n d i t i o n s ，w ef i n d ： 1 t h eg e n e 阳t i o n o f 地s p i nd e 璐i t yw a v e ，i nm em a i nc i 试nc a nb ea s c i l i b e dt 0 t l l ea m i f e r r o m a 毛弘e t i cc o u p l i n go f 兀e l 咖na n du l l p a i r e de l e c t r o n so fs i d e 砌i c a l l a n dt l l ec o u p l i n gs 仃e i l g 协w i l la 筇b c t 地锄p l i t u d eo ft l l es p i nd e n s i t yw a v e ，b u tn o t t l 伧d i s t r i b u t i o no fs p i nd e i l s 时聊l v e t h es p i nd e n s 时w 暑l v e ( s d w ) w i l li n c r e 弱e a l o n g l ei m p r 0 v e m e n t so f 硒t 0 m a g n e t i cc o u p l i i 培j ，觚do r d e rp a 船m e t e ro fs d w m ，一1w l 璩n ，寸o o 2 r h ee l e c 缸d n p h o 啪c o u p l i n g 、 ，i n i m 】p r 0 v e m el o c m i z a t i o no ft h e s p i n d e n s i t ) rw a v e ，s o 髂t 0s u l p r e s sm ee x c i 僦o no fs d w ： 3 t h ee f r e c to nm es p i nd e n s i t ) rw a v e m i n gf mt h et w ot e m 岱o f e l e c 缸0 n e i e c n 舳i n t e 髓c t i o ni ne x t e n d e dh u b b a r dn l o c l c l s 、i l lb ed i 丘色陀n t ：o n s i t e i v 山东大学硕士学位论文 d e c t m n - e l e c 仃o nc o u l o m bi i l t e r t i o n 、i ui i i l p r 0 v em ef 0 肌o fs p i i ld e n s i t ) ，w a v e ， 硒d 雠s i t e - s i t ee l e c t r o n si n t e m c t i o nw i l ls u 唾) p r e s s 吐l ef o mo f 也es p i nd e 璐i 哆w a v e 4 t h es m a l ls i z eo fm eo n e d i n 坨l l s i o r i a lo r g a n i cf e 玎0 m a 伊l c t i cp o l y i n e r s 、i u a 胁m e p r o p e l t i e so f 血es y 妣麟n 恤s i t e si sl a r g e rt l l 孤3 0 ，恤e 胁啪b e n e g l 以舱d w | ea j s od i s c u s s e dt l 地e a e c t so fd i s t u r b a n c e 谢ms q u a r e 锄dg 龇s s i 锄r 眦d o m d i s t r i b l n i o no nt l l es 组b i l i 锣o fn l eq 【u 鹤i o n e - d i m e n s i o i l a lo 玛a i l i cf e r r o m 碰乒i c t s w h e n m ed i s t 眦；b a n c ei sp 飑n t ，m eo r d e rp 盯出玳滟fo ft h es p i nd e n s 时w a v e 、忻l ld i a n 伊 c a 哪e s p o n ( 1 i i 喀y 锄d 也er i l l e so fv a r i a t i o ni st h a t ，曲e0 r d e rp 缸鲫t e r sw i l lf i r s t i i n p r o v ea l o n g 、i mn 璩i m p r 0 v e m i e n to f 恤删a t i o n t 0a 斌i 肌m 叫嘴，a n d t i 地n i e s c e n t t t l i sp l l e n o m e mc a nb ee x p l a i 玳斑b y 吐l er e s l l l t so fd i m e r i z 缄i o n k e yw o r d s ：o 唱a n i cf e m m a g n e t ；n j u 酗t e dp o l y m e r ；s p i nd e 瑚i 锣w a v e ； d 妇t l i r b a n c e v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：主呈盘 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：主量盘导师签名：驾! 查日期：! ! ! z 垒垄 论文作者签名：互墨垡导师签名：! ! | ：! 至日期：! ! ! z ：垒丝 山东大学硕七学位论文 第一章引言 本幸概述了有机聚合物铁磁体分子模型设计原则和途径分类以及各种有机铁磁体的 研究进展并提出了本论文所研究和解决的问题 目前磁性材料几乎已进入到人类活动的各个领域，并已成为现代电力和电子 工作的重要基础。磁性理论及其应用，也在自然科学领域中成为重要的分支特 别是对磁有序与非磁因素耦合的研究，如磁电效应、磁光效应、磁热效应及磁弹 效应等等，又将磁性理论及应用推向了新深度和广度，使其成为探索物质结构有 关信息的手段，并为信息的获得、传输和存储提供新的更加有效的途径。 传统铁磁体主要由元素周期表中的过渡族金属元素、稀土族元素构成，由于 这些材料的原子具有未抵消的d 电子或f 电子，并且存在稳定的未满电子壳层， 可以提供稳定的磁矩源，因此表现为磁性。但是由于传统的磁性材料必须经过高 温冶炼的过程，而且因为密度大，精密加工成型困难，磁损耗大等原因，使得传 统的磁性材料在高新技术和尖端科技的一些方面的应用受到了很大的限制。 近年来随着各种有机功能材料。如：有机导体、有机超导体、有机光学非线 性材料等的合成和广泛应用，人们逐步发现了有机功能材料具有许多无机材料所 无法比拟的诸如密度小、重量轻、不易氧化和易于加工成型等优点。受此启发， 人们提出设想：有机体是否具有磁性呢? 围绕这一问题科学家们进行了大量而卓有成效的工作，在分子磁体的设计原 理、合成方法、模型制备、结构分析等多方面的研究取得了迅速发展，并逐步形 成了有机铁磁体这样一个新的研究领域 1 1 有机铁磁体的主要理论模型 由于c 、h 、o 、n 等有机元素只有s 或p 电子，电子层一般是闭壳层，呈 抗磁性，因而想要制造以有机元素为主的有机铁磁体，首先要引入具有未配对电 子的顺磁中心，它们可以是各种过渡金属离子、有机自由基、孤子、极化子等有 自旋的准粒子，或者是它们的组合等等其次是要以某种方式来引入顺磁中心间 的相互作用，使得各顺磁中心间自旋平行，从而使得所有顺磁中心自旋趋于一致， 山东人学硕十学位论文 这样才可能获得有机铁磁体。 根据以上的设计原则，研究人员提出了多种获取有机铁磁体的途径，其中最 主要的是以下三种： 1 1 1h e i “e 卜l o n d 蚰自旋交换机制 1 9 6 3 年，h m m c c o n l l 【l 】提出在固体自由基化合物中，具有大的正或负原 子石自旋密度的自由基一层层排列，这样具有正自旋密度的原子与相邻分子中 的具有负自旋密度的原子交换耦合，从而产生铁磁交换作用。这是一种成对方式 的铁磁交换机制。为了获得宏观的体铁磁行为，需要在三维方向上都有铁磁交换。 稳定的自由基化合物，如【t c n e 】啦】、【t c n q 严1 或含有n o 自由基的共轭体系等 n 习因具有不相等的正负自旋密度，因而也符合上述条件。 1 1 2 电荷转移复合物 利用电荷转移现象来开发有机铁磁体的设想是由h m m c c o l l 鹏i l 【6 】首先提 出来的，这是一个基于最低激发态与基态相互混合的电荷转移模型，其主要思想 是利用高自旋激发态的组态相互作用来稳定铁磁耦合。r b 托s i o 一7 一，j b t 0 嘲e 【9 以及f w i l m 【1 0 1 分别提出了m c c o n n e l l 模型的变体，如图1 1 。经过完善 和充实，已合成出了许多模型化合物，其中有的复合物具有三维的强磁性自旋 排列。 在电荷转移形成的复合物晶体中般存在着用d + a d + a 线性序列表示 的激发态与基态之间的混合交迭链，其中d 为电子给予体，a 为电子受体。如 果电子给予体分子d 和电子接受体分子a 皆为反铁磁性的基态，即为处于基态 的单线态分子( 图1 1 ( a ) ) ，则经过电荷转移后成为双线态的自由基( d + 和a ) ，两 者间相互作用后转化为单线态和三线态。该电荷转移是由原来的单线态贡献的， 但在能量上单线态要比三线态稳定。与此相反，由三线态的d 和单线态的a ( 或 相反) 所形成的电荷转移复合物( 图1 1 ( b ) ) 时，因有基态( d o a 0 ) 参与，使得三线态 较稳定，并且电子的自旋可以相互平行当这种电子的相互作用扩展到整体时， 即成为强磁体此机理通常形式也可表示为图1 1 ( c ) 所示的离子自由基( b 他s l o w 模型1 这种离子化的化合物之间若以静电相互作用，则有可能形成a d a d 交 2 山东大学硕七学位论文 替捧列的层状结构另外，还提出了d 和a 为同一化合物的1 o 册n c 图1 1 ( d ) ) 模型。而f w u d i 则进一步将t o m n 模型加以发展，在w i l d l ( 图1 1 ( c ) ) 模型中， d 和a 不仅为同一化合物而且具有相同的化学结构。在这种场合下，由于电子 是在d 内传递。除了自旋的强磁性排列外，也有可能产生导电性这样由中性 自由基的模型而发展到离子自由基的模型，是由于稳定存在的基态三线态中性分 子较少的缘故 十斗一书一 d + ( a ) 通常的电荷转移复合物 秽心 一十斗+ + 一 d + 舯斗 d + ( c ) b r i o w 模型 酽a o 十+ 付 3 山东大学硕士学位论文 千士+ 千士十 d + d + 千_ 一千- + d +扩 + + 千士h d 2 +d o 十十一十 d 0d + ( c ) w i l d l 模型 图1 1 电荷转移复合物的自旋捧列模型 需要指出的是，要通过m c c o 衄e n 机制或其变体获得铁磁相互作用。稳定的 自由基必须具有简并的非半满的部分占据的分子轨道，而且，通过电荷转移形成 的最低激发态和与之混合的基态应有相同的自旋多重性，这就要求自由基的结构 必须具有较高的对称性使得不致于发生对称破缺。要获得三维材料的铁磁性，必 须同时考虑激发态的链内与链问的混合构型i i i 】，因为即使链内有完好的自旋捧 列，如果相邻的链间自旋捧列相反，那么整个体系则是反铁磁作用占主导地位 1 1 3 高自旋多重态的高分子或聚合物 1 9 6 8 年，基于二苯基卡宾的基态三线态行为，n m a t a g a 提出【1 2 1 ，由间位取代 的三线态二苯基卡宾组成的大石共轭平面交替烃，通过h u n d 规则将具有铁磁耦 合的高自旋基态。要获得宏观的铁磁性，即三维的自旋有序排列，则不仅在分子 间要有铁磁耦合，而且在分子内也要有铁磁耦合。n m 嘲_ g a 所提出的有机高自旋 的分子模型见图1 2 山东大学磺士学位论文 a 众l a 众 爱夏夏 图1 2 n m 眦i g a 提出的熟肖高自旋基态的尚分子结构 臻避 为了获簿这种兵有离自旋基态的离分子，一种霹取酶方法藏燕拜壳屡单体懿 聚合开壳朦的单体一般怒指有机自由基由于有机自由基含有朱配对电子，若 能够合成一张癌有极自由蒸构成的材辩，使褥材辩巾鑫有机自由蕊上豹未配对魄 子酶自旋平行取向，就麓获得铁磁耦念的材料。a a 0 v c l l i l 蝴指出f 琢。如栗 把含有有机自由基的单体加以聚合，这样一方面可以使有机自由基稳定存在，另 方瑟又可以逶过主链豹传递藕合份朋镬缛各有瓿自垂基静来黧对电子之蠲产 生铁磁性的盘旋裙互作爝，从而获得滋观铁磁性。 另外，除了引入有机自由基作为顺磁中心外，h f i i f i i i o m e 等【棚提出了一种新 鹪设计方寨，帮恕褰聚携巾产生豹备羚投纯子等骞囊旋豹准粒予襻为壤磁中心， 依靠石共轭体系的传递耦含以及特定的捧列方法，实现它们之间的铁磁耩合 1 2 套飙铁避体的分类 由于各种顺磁中心一般都比较活泼，当它们彼此靠近对很易糨嚣作用而使电 山东大学硕十学位论文 子配对。特别是有机自由基容易受光和热等的作用使本来就不稳定的不成对电子 配对，因此在合成和研究有机铁磁体的过程会存在一定的困难；同时因为纯有机 材料不含任何无机元素，因而其合成具有更大的难度，当然也具有更大的探索价 值。到目前为止，在遵循以上途径来设计、合成的有机铁磁体中，由于其顺磁中 心的差异可分为两种类型：一种以过渡金属元素为复合离子的有机金属铁磁体， 称为有机金属复合物铁磁体；另一种由有机自由基或带自旋的准粒子组成的纯有 机铁磁体，称为纯有机铁磁体 1 2 1有机金曩复合物铰磁蝽 最常见的有机金属复合物铁磁体是电荷转移复合物由于高分子金属络合物 含有多种的顺磁基团，其合成一般比较容易，但是过渡金属离子被体积较大的配 位体所包围，金属离子问的直接相互作用较小，只能通过超交换作用来产生铁磁 或反铁磁相互作用。 在目前已合成出的含金属离子的三维强磁性有机化合物中，金属离子既可存 在于复合物主链中形成配位高分子：如利用离子间的反铁磁性相互作用，k a l i n 等人设计了具有不同自旋多重态金属离子交替排列在有机物主链中配位高分子， 并在m l l ( i i ) 和c l l ( i i ) 等络合物中得到了三维的强磁体1 1 s 1 ；以及利用过渡金属离 予具有简并轨道的特点，m i l l 日和e p s t e i n 等f 1 6 l 合成了具有强磁性的电荷转移复 合物【f c 3 + ( c 5 m e 5 ) 2 】+ f r c ：n q 】另外，金属离子亦可结合到主链上形成配位键 络合物，其中典型代表是n i s h i d e 等设计的主链上结合g d ( ) 或f 颤) 而形成的 高分子金属络合物【 1 2 2 纯有机铁磁体 纯有机铁磁体由于只由有机元素c 、h 、o 、n 组成，其中不含任何金属离 子，因而具有有机材料的特殊力学性能和优良的电磁特性，因而是更具研究价值 和应用前景的铁磁材料。在顺磁中心的引入上，可选择有机自由基或孤子、极化 子等有机准粒子 与有机金属复合物铁磁体的设计思想相同，根据设计模型的差异，纯有机铁 磁体也可分为两种类型： 山东人学硕+ 学位论文 ( 1 )由具有自旋的有机基团组成的纯有机铁磁体 由于有未配对的电子，各基团通过铁磁耦合，使化合物呈现出铁磁性典型 材料有：州p n n 【1 町及其类似物、d 1 a i 嘲、p c d t v 和p b d t v 【2 0 l 。( 如图1 3 、 i 4 和1 5 ) c 图1 3 州阶m 自由基的结构 c 图1 4 啪a 的结构式 c - 训= 肇 c b r 酬二： ( p - b d t v ， 图1 5 p c d l w 和明瑚w 的分子结构 另外，对于特殊维度材料的研究中也发现了铁磁性，2 0 0 1 年t l m a l 【a r o 忱 等人1 2 1 试图在高压下提高c k 超导温度的实验中偶然发现高居里温度的铁磁 c 0 ，转变温度在t c 约为5 0 0 k 左右( 图1 6 ) 其磁滞回线如图1 7 所示 7 丰 n n 芦、 山东大学硕十学位论文 n 4 0 0 s o o o t e m p e r 鼬u 阳 o o 亘 墨 盏 o 0 4 害 星 o 0 2 图1 6 固定磁场o 2 t 下黜卜c 的磁化( 三角形) 以及磁场h 卸t 时的剩磁( 圆形) 随温度的变化 居里温度大约为5 0 0 k 毋矿 萨 2 6 0嗡o2 5 m a g n 酬c * d d 取o qm a g n 鲥c 自一d 取0 肆 图1 7 鼬c 在温度t = l o k ( 三角形) 以及t 3 0 0k ( 圆形) 时的磁滞回线 a 磁场强度- 2 k c i f h 电l ( o c 的磁滞回线： b 在更大的磁场范围内的磁化饱和曲线 从结构上看在常压下c 矗晶体中的作用力是范德瓦尔斯力，具有面心立方结 构，系统具有逆磁性然而在高温高压下( 压强约6 g p a ，温度接近c 0 的分解温 度9 7 0 k 1 1 7 0 k ( c 0 的分解温度为1 0 7 3 k 1 1 7 3 k ) ) 时，相邻c 矗间的六角形 q co!i*等与日e芑芒日l芷 驰 伽 钏 枷 酋s一薏鼋，亭互 苣c心苗_c口墨 山东大学硕+ 学位论文 丽形成共价键发生聚合，c 原子问不再是面心立方而是变成菱形结构，导致矿 矿的重新杂化，其共价键的键能为1 9 e v ，仅为菱形结构的一半发生结构改变 后一个电子形成仃键。另一个电子跃迁至高轨道并参与磁有序另一种可能是二 维菱形网络形成缺陷。系统具有了未配对自旋，从而产生磁矩。也可能是在高温 高压下c 厶分子中出现了拓扑性缺陷从而产生未配对自旋，产生磁矩 ( 2 ) 高分子链上结合自旋基团的聚合物 这类聚合物一般通过加入具有自旋的侧基的方式。使高分子链上结合局域的 白旋，通过铁磁耦合关联。从而得到高自旋态该类聚合物主要有： ( i ) m - p d p c 这是一种共轭高分子聚合物，其简化结构见图1 8 。 图中相 邻的两个苯环之问靠一个碳原子连接，碳原子顶角各有一个耳电子h 锄腿等 圈首先制备了这种共轭聚合物，并观察到高自旋态。随后，n a 叭等l 从理论 上研究了该聚合物的磁性基态、激发态等基本方法是用h u b b b a r d 模型处理碳 原子和苯环上的霄电子的巡游性和反铁磁关联，而碳原子的霄电子和未成键的局 域电子之间的铁磁关联则用厨期性的k o n d o 模型处理，用平均场论得到了稳定 的铁磁基态，用无规相近似计算了自旋激发谱，得到了比较大的有效交换能，显 示出该材料很奇特的磁性质。 图1 8m p d p c 的简化结构 ( i i ) p o l y - b i p o 及其衍生物o 删1 i n n i k o v i 刎等人通过聚合带氮氧自由基的丁 二炔的单体的方法，合成了一种铁磁性的聚合物p o l y - b m o ( 其简化结构如图1 9 ， 其中r 为一种含有未配对电子的有机自由基，改变r 基的形式可以得到多种衍 生物) 随后，c 等人【2 5 】又重复了该实验，也观察到铁磁性，并首次测定了磁 滞回线f a 雌、l i u 和y 幻等在考察了一维体系中强电子关联和电声耦合的基 础上提出了一个理论模型来描述这种聚合物。在允许完全的格子松弛的情况下， 得到系统稳定的铁磁基态阑，并进一步讨论了侧基的铁磁相互作用及链间耦合 作用的影响肛捌：x 耙等人研究了p 0 i y b 珏，o 中自旋密度波和电荷密度波的链端 9 山东大学硕士学位论文 ￥c y _ r 吣良 r 熨 1 3 小结 图1 9p 0 i y - b i p o 的简化结构 有机铁磁体具有比金属磁体重量轻、成本低等优点，而且容易加工成各种形 体。此外，科学家们还可以很容易地把聚合物的其他性能也掺杂到这种有机材料 里，使得这类材料呈现出更丰富的性质，进一步扩展了它们的应用范围。最近几 年在有机铁磁性材料研究方面，国内外有几个研究小组已取得了一些可喜的成 绩，合成出了上面所介绍的几种有机铁磁性材料，对其铁磁性机理也进行了一些 探讨，但是还存在许多亟待解决的问题： l 、从实验方面看，合成物的产率太低，可重复性差。磁性不够强，居里温 度太低，甚至有些合成物的磁性还未得到最后承认。 2 、在理论上的研究多局限于简单的自旋交换作用模型，对材料的电子结构 和自旋结构缺乏详细和全面的讨论，因此应在建立尽量完备的模型描述的基础 上，充分讨论各种因素对系统的影响。 3 、 由于顺磁中心一般比较活泼，当它们彼此靠近或受到某些外界的干扰时， 容易相互作用而使电子配对，从而使体系丧失磁性，因此研究有机铁磁体磁的稳 定性以及外界扰动对其性质的影响，对理解材料中的铁磁作用机理具有重要的价 值。 1 4 本论文涉及的问题 本论文中我们在理论上研究了聚合物p o i y - b i p 0 的基态性质，尤其对其自旋 密度分布和磁性进行了比较系统的讨论，这有助于理解有机材料磁激发的机理 特别地，通过建立模型，我们研究了热扰动对分子磁性的影响具体工作包括： 山东大学硕十学位论文 l ， 在综合考虑电子一晶格相互作用、电子一电子相互作用以及h c i 潮l b t 唱 自旋相互作用等各种因素的基础上，建立紧束缚模型的哈密顿量，通过理论推导， 得到聚合物基态自洽的本征方程和平衡条件； 2 、讨论各种作用量强度对系统基态的稳定性以及铁磁序等性质的影响，并 给予其物理机理的解释： 3 、鉴于顺磁中心比较活泼的性质，研究扰动对系统磁稳定性的影响具有重 要的意义 山东大学硕士学f i ) = 论文 参考文献 【l 】h m m c c 咄l i ，jc a e 舰肌9 慢3 9 ( 1 9 6 3 ) ，1 9 1 0 【2 】d a d i x o n 她dj s m i l l j = 4 m c 抛小勋c1 0 9 ( 1 9 8 7 ) ，3 6 5 6 【3 】j s m i l l e r ，w m r e i 危j h z 1 1 a l l g ，na l ，j ：p 嗲c k 巩，9 l ( 1 9 8 7 ) ，4 3 4 4 【4 】j m a g l l i ，c 加耽蛳6 7 ，2 8 5 0 ( 1 9 7 7 ) 【5 】m k u m 勰o ，y k g 柚氇t s a t o 觚ds s a i t o ，c 妇巩坳胁，4 l ( 1 9 7 6 ) ，5 4 【6 】h m m c c o n 鹏l l ，p 眦r 0 b e f ta w b l c hf o u i l d c o 够c 巩置跟i l ( 1 9 6 7 ) ，l “ 【7 】l lb 把s l o w p l 腭铆c k 巩5 4 ( 1 9 8 2 ) ，9 2 7 【8 】t k p a g e 锄dr b 他s i o j = 彳舰c 抛册s 钯1 0 9 ( 1 9 8 7 ) ，6 4 1 2 【9 】j b 1 o n 翟n ，s o o s 缸a 锄da n a 琵a l ，跏m 胁t1 9 ( 1 9 8 7 ) ，7 0 8 【l o 】f ie ta l ，j = 彳m c 而帆，c1 0 9 ( 1 9 8 6 ) 2 5 9 6 【l l 】j s m i i l 盯觚da j e p s t e i n ，j ：4 胍c b 册t & 坩，1 0 9 ( 1 9 8 7 ) ，1 0 9 【1 2 】n m 如g a 胁燃c h 概彳咖，l o ( 1 9 6 8 ) ，3 7 2 【1 3 】1 托vk o 塔h a l 【，a a 0 v c l l i n l l i k o v a m s h 印i r o ，t v m e d v e d e v a 锄dv n s p h o r 尸棚崛z 觅既哆死以r 乙4 3 ( 1 9 8 6 ) ，3 0 9 【1 4 】h f l l k l 胁m e ，a m 出a i l a s i l ia n d0 盟k i ，c e m p 噍肛眈1 3 3 ( 1 9 8 7 ) ，3 4 【1 5 】0 k a l l l l ，yp e i ，m v 踟a g u e r ，盯口f ，j = 舰c h p 巩蛾，1 1 0 ( 1 9 8 8 ) 7 8 2 【1 6 】j s m i l l a j e p s t e i i i 锄dw m r e 嘁仇胍r “，8 8 ( 1 9 8 8 ) ，2 0 l n 7 】h n i 幽d c ，t i z u 觞h i ，h a r a i ，甜以，j = 肋矗c ，d m d c 妇舰，2 似1 9 8 7 ) ，3 4 3 【1 8 】m t a k a l l 嬲l l i ，p n 毗m n a i