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第 2 4卷第 2期 2 0 1 4年 3月 黑龙江科技大学学报 J o u r n a l o f H e i l o n g j i a n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e& T e c h n o l o g y Vo 1 2 4 No 2 Ma r 201 4 膨胀石墨氧化制备石墨烯 沈笑君 ， 邢善超 ， 刘丽来 ， ( 1 黑龙江科技大学 矿业工程学院，哈尔滨 1 5 0 0 2 2 ； 2 李 哲 ， 杜新伟 ， 刘红斌 黑龙江科技大学 环境 与化 工学院 ， 哈尔滨1 5 0 0 2 2 ) 摘要 ： 在氧化还原法制备石墨烯的工艺中， 氧化石墨的制备尤为重要。以大鳞片石墨制备的 膨胀石墨为原料， 采用改进的 Hu m me r s 法制备氧化程度 高、 可剥 离度 高的氧化石墨稀， 研 究中温氧 化时间、 氧化荆用量及 高温反应对氧化石墨烯结构、 形貌及氧化程度的影响， 对样品进行扫描电子 显微镜 ( S E M) 、 透射 电子 显微镜 ( T E M) 、 X射线衍射 ( XR D) 、 傅里叶 变换 红外光谱 ( F T I R) 表征。 结果表 明： 硫酸与膨胀石墨用量比为 7 5 m L： 1 g ， 高锰酸钾与石墨用量比为4 g： 1 g ， 3 5 c I = 水浴反应 2 4 h ， 制备得到氧化程度 高的大片氧化石墨烯。该方法工艺简单、 反应温度低 ， 无须进行 高温反应 ， 可以解决大鳞片石墨制备氧化石墨烯难度 大， 氧化效率低 的问题。 关键词 ： 大鳞片石墨；膨胀石墨 ； 氧化石墨烯 d o i ： 1 0 3 9 6 9 j i s s n 2 0 9 5 - 7 2 6 2 2 0 1 4 0 2 0 1 3 中图分类号 ： T Q1 2 7 1 1 文章编号 ： 2 0 9 5 7 2 6 2 ( 2 0 1 4 ) 0 2 0 1 6 7 0 6 文献标志码 ： A P r e p a r a t i o n o f g r a p h e n e o x i d e b a s e d o n e x p a n d e d g r a p h i t e S H E N X i a o j u n ， X I N G S h a n c h a o ， L I U L i l a i ， L I Z h e ， DU X i n w e i ， H o n g b i n ( 1 S c h o o l o f Mi n i n g E n g i n e e r i n g ， He i l o n g j i a n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e T e c h n o l o g y ， H a r b i n 1 5 0 0 2 2 ， C h i n a ； 2 S c h o o l o f E n v i r o n m e n t a l C h e mi c a l E n g i n e e r i n g ，H e i l o n g j i a n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e& T e c h n o l o g y ， H a r b i n 1 5 0 0 2 2 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： T hi s p a p e r i s mo t i v a t e d b y t h e r e c o g ni t i o n t ha t t he p r e p a r a t i o n o f o x i d e g r a p h i t e i s v i t a l t o p r e p a r i n g g r a p he n e b y o x i d a t i o n a n d r e d u c t i o nThe pa p e r i n t r o du c e s t h e p r e p a r a t i o n o f g r a p he n e o x i d e wi t h a h i g h e r o x i d a t i o n d e g r e e a n d hi g h e r pe e l i n g d e g r e e，e mp l o y i n g mo d i f i e d Hu mme r s me t h o d a n d u s i n g e x p a n d e d g r a p h i t e pr e pa r e d f r o m l a r g e r fla k e s o f g r a p hi t e；t he i n v e s t i g a t i o n i n t o t h e e f f e c t o f o x i da t i o n t i me ，o x i d a n t d o s a g e a n d h i g h t e mp e r a t u r e r e a c t i o n o n t h e s t r u c t u r e a n d d e g r e e o f o x i d a t i o n o f g r a p h e n e o x i d e；a n d t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e mo r p h o l o gy a n d s t ruc t ur e o f g r a p he n e o x i d e b y X r a y d i f f r a c t i o n， Fo u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y，s c a n ni ng e l e c t r o n mi c r o s c o pe a n d t r a ns mi s s i o n e l e c t r o n mi c r o s c o - P Y Re s u hs s u g g e s t t h a t t he pr e p a r a t i o n o f l a r g e fla k e s o f g r a p h e n e o x i d e wi t h a h i g h o x i d a t i o n d e g r e e a n d i s p o s s i b l e wi t h t h e c o n d i t i o n s：t h e s u l f u r i c a c i d- EG r a t i o o f 7 5 mL ：1 g，po t a s s i u m p e r ma n g a n a t e e x p a n de d gr a p h i t e r a t i o o f 4 g： 1 g a n d t he 3 5 o C o x i d a t i o n t i me o f 2 4 hTh e me t ho d i s a c c o mp a ni e d b y t h e a d v a n t a g e s o f a s i mp l e r p r o c e s s ，l o we r r e a c t i o n t e mp e r a t ur e，a n d n o h i g h t e mpe r a t u r e r e a c t i o n a n d t hu s pr o v i d e s a n i mp r o v e d a l t e r n a t i v e t o t he g r e a t e r t e c h n o l o g i c a l d i ffic u l t y a n d l o we r o x i d a t i o n e ffi c i e n c y，p r o - d uc e d b y t h e pr e p a r a t i o n o f gra p he n e o x i d e us i n g l a r g e r fla ke s o f g r a p h i t e Ke y wo r d s： l a r g e fla k e g r a p h i t e；e x p a nd e d g r a p h i t e；g r a p he n e o x i d e 收稿 日期 ： 2 0 1 31 21 6 基金项 目： 黑 龙江省教 育厅科学技术研究 ( 面上 ) 项 目( 1 2 5 3 1 5 8 7) ； 黑龙江省普通高等学校重点实验室开放基金项 目( 2 0 1 3 1 2 0 2) 第一作者简介 ：沈笑君 ( 1 9 6 2一) ， 男 ， 黑龙江省肇东人 ， 教授 ， 博 士， 研究方 向： 资源 与综合利用 ， E - ma i l ： s h e n x j 5 6 9 s o h u t o m。 1 6 8 黑龙江科技大学学报 第2 4 卷 0 引 言 2 0 0 4年， 自英国曼彻斯特大学 的 A K G e i m小 组首次用机械剥离石墨的方法制备 出石墨烯以来 ， 石墨烯作为一种新型的二维纳米碳质材料， 备受人 们的关注 J 。石墨烯是一种 由碳原子以 s p 杂化 轨道组成的六方点阵蜂窝状二维结构材料， 单层厚 度为 0 3 5 n m， C C键长为 0 1 4 2 n m， 是构成富勒 烯、 碳纳米管及石墨的基本单元 ， 具有优异的导电、 导热、 力学和电化学等性能 “J 。目前 ， 石墨烯的主 要制备方法有微机械剥离法 、 外延生长法 、 化学气相 沉积法、 氧化还原法、 液相 剥离法等 j 。其 中氧化 还原法是较为常见的低成本、 高效率地制备大面积 薄层石墨烯材料的方法。该方法将高纯天然石墨通 过氧化技术进行氧化 ， 得到基本分子结构为 C六边 形且表面及边缘存在大量的羟基 、 羧基 、 环氧基等基 团的氧化石墨烯 ， 经水洗至中性后 ， 再通过还原的方 法去除其分子结构上的含氧基团 ， 最后得到石墨烯 材料 。在氧化还原法制备石墨烯的工艺方法中， 氧 化石墨的制备尤 为重要 。氧化石墨 的制备方法 有 B r o d i e法 、 S t a n d e n m a i e r法 和 H u m m e r s法。其 中 H u m m e r s 法因反应时 间短 ， 操作简便、 安全 等优 点 而被广泛应用E 6 。H u m me r s 法制 备石墨烯 多以石 墨微粉( 粒度小于 4 3 p m) 为原料 ， 以大鳞片石墨为 原料制备氧化石墨 ， 氧化效率较低 ， 氧化石墨的可剥 离程度较差。笔者以天然大鳞片石墨为原料制备膨 胀石墨 ， 再 以膨胀石墨为原料 ， 采用改进的 H u m m e r s 法制备氧化石墨， 制备得到氧化程度高的大片氧化 石墨烯 ， 以解决大鳞片石墨制备氧化石墨烯难度大、 氧化效率低的问题。 l 实 验 1 1 原料与化学试剂 原料 由鸡西市普晨石墨有限公司提供的大鳞片 石墨 ， 固定碳含量为 9 4 6 ， 粒度为 1 8 0 m。 化学试剂 由天津耀华化学试剂有限责任公司提 供 ： 浓硫酸( 分析纯 ， 9 8 ) 、 盐酸 ( 分析纯， 3 5 ) 、 高 锰酸钾( 分析纯) 、 双氧水( 分析纯 ， 3 0 ) 。 1 2 样品制备 1 2 1 膨胀石墨 1 0 g 大鳞片石墨加入 2 0 m L H ： S O ( 9 8 )中， 在冰水中磁力搅拌 3 0 m i n ； 缓慢加入一定量 的 K M n O ， 搅拌均匀 ， 4 0水浴 中恒温反应 6 0 rai n ； 用去 离子水洗至 中性 ， 6 0干燥 ， 得到可膨胀石墨。将 可膨胀石墨放入石英烧杯并置于马 弗炉经 9 8 0 c 【 = 高温膨化 ， 得到膨胀石墨 。 1 2 2氧化石 墨 称取 2 g膨胀石墨与 1 5 0 mL H S O ( 9 8 ) 在反 应容器 内混合均匀， 冰水浴中机械搅拌 3 0 mi n ； 缓慢 加入一定量 K Mn O ， 低温机械搅拌 6 0 m i n ； 将反应 容器移人 3 5水浴中恒温反应一定时间； 加入适量 去离子水并在 9 8水浴 中恒温反应一定时间， 待反 应物 颜 色 呈 现亮 黄 色 后 将 反应 容 器 取 出， 加 入 1 0 mL H2 O ( 3 0 ) 磁力搅 拌均匀 ； 用 1 0 HC 1 和 1 H O 混合液洗至无 s 0 及 H S O 2离子 ， 再用 去离子水水洗至 中性 ， 4 5真空干燥。 1 3样 品表 征 采用 扫 描 电 子 显 微 镜 ( 英 国 C a m s c a n ， M X 2 6 0 0 F E ) 及透射 电子显微镜( E t 本 J E O，J E M 2 1 0 0 F ) 对样品进行形貌表征。结构表征采用 x射线衍射仪 ( 德国 B r u k e r ， D 8 A d v a n c e ) ， x射线源为 C uK 仅射 线( A= 0 1 5 4 0 6 n m) ， 电压 4 J D k V， 电流 4 0 m A。红外 光谱分析采用傅里 叶变换红外光谱仪 (日本岛津 ， F T I R一 8 4 0 0 s ) ， 扫描范围： 5 0 0 4 0 0 0 c m。 2 结果与讨论 2 1形貌 表征 图 1为膨胀石墨的 S E M表征照片。如图 1 a 所 示 ， 高温膨胀后得到的膨胀石墨呈蠕虫状 。如图 1 b 所示 ， 在大倍率下可以看到膨胀石墨 由许多黏连 、 叠 合的石墨片层构成 ， 层间距明显变大 ， 片层问有许多 蜂窝状的孔隙。天然鳞片石墨与浓硫酸和高锰酸钾 混合 ， 层 间结构被破坏 ， 硫酸分子和 HS O 一 插入层 问， 形成层问化合物。在高温条件下 ， 层间化合物分 解 ， 产生一种沿石墨层 间 C轴方 向的推力 ， 这个推 力远大于石墨粒子的层 间结合力 ， 使石 墨层 间被推 开 ， 石墨沿层间方向( C轴方 向) 迅速膨胀 。 石墨的氧化是从边缘开始向内部进行 ， 鳞片石 墨粒度越大 ， 氧化剂用量越多 ， 反应时间越长 ， 不仅 氧化效率低 ， 而且石墨边缘结构容易被破坏。以大 鳞片膨胀石墨为原料制备氧化石墨烯 ， 增大石墨片 层与氧化剂接触面积， 提高氧化效率 、 氧化程度和氧 化石墨烯 的可剥离度 ， 进而在还原剥离时可以得到 层数更少、 面积更大的石墨烯。 反应条件 mK M n o m 。 为 4 ， 3 5 中温反应2 4 h 制备的氧化石墨 ， 经超声剥离后进行 T E M表征 ， 如 图 2所示 。氧化石墨烯呈透明薄纱状 ， 面积较大， 边 1 7 0 黑龙江科技大学学报 第2 4 卷 想 霞 2 0 1 ( 。 ) 图 4 不 同氧化剂用量制备的氧化石墨 X RD谱 图 F i g 4 XRD p a t t e r n s o f GO s a mp l e s i n d i ffe r e n t r a t i o o f KM n O4 a n d e x p a n d a b l e g r a p h i t e 图 5为不同氧化剂用量制备的氧化石墨红外光 谱谱图。从 图 5中可以看 出， 在 3 4 0 0 c m 附近 出 现水分子的 O H 伸缩振动 ， 1 5 5 3 c m。 。 附近 的吸收 峰为石墨片层结构 中碳原子与相邻碳原 子之间 以 s p 杂化形成的 C C键 。在 1 7 2 0 c m 附近出现 C= = = 0的伸缩振动 吸收峰， 1 4 1 3 c m 附近出现羟 基 的 O H弯 曲振动吸收峰 ， 1 2 2 4 c m 附近出现羧基 中的 C 一0振动吸收峰 ， 1 0 5 3 c m 附近 出现 C O C伸缩振动 吸收峰， 8 7 4 c m 附近 出现 c 一0 H 的伸缩振动吸收峰 J 。这些含氧官能 团使氧化石 墨容易 与水 分子 形 成 氢键 ， 这 与 3 4 0 0和 1 6 4 4 c m 附近出现的吸附水一0 H的伸缩振动吸收峰相 对应| 】 川。由图 5可知， 当 m 吼 mE G 小于 4时， 随 着氧化剂用量 的增加 ， 产物结构 中 s p 杂化类型 的 碳原子大量减少 ， 1 5 5 3 C m 附近 的吸收峰逐渐减 弱， 甚 至 完 全 消 失 ， C 一0 H 中 。 、 C O C 中 PC- O- C和 C 一0 中 v 一 。 所引起 的吸收峰也 明显增 强。因此 ， 石墨氧化程度 随氧化剂用量 的增加而逐 渐提高。然而当 m 。 m 。 大于 4时 ， 继续增加氧 化剂用量 ， 对石墨的氧化程度的影响并不明显。 憩 蠢 罂 40 0 0 3 5 o 0 3 0 0 0 2 5 0 0 20 0 0 l 5 0 01 0 0 O 5 0 0 o - c m一 图 5 不 同氧化剂用量制备的氧化石墨红外光谱 Fi g 5 FTI R s p e c t r a o f GO s a mp l e s i n d i ffe r e n t r a t i o o f KM nO4 a nd e xpa nda bl e gr aph i t e 2 3 2 中温反 应 时 间的影 响 图 6为不 同中温反应时间的氧化石墨 X R D谱 图。由图 6可知 ， 膨胀石墨经氧化后 ， 产物氧化石墨 的 X R D谱 图与石墨相比较 ， 出现明显 的氧化石墨特 征衍射峰 ， 衍射峰较宽 ， 主要 是 由于在氧化剂作 用 下 ， 样品结构层表面键合官能 团使结构层表面发生 褶皱弯曲， 进而导致峰型宽化_ l 。随中温反应时间 的增加， 氧化石墨衍射峰相对强度 逐渐增强 ， 石墨 ( 0 0 2 ) 衍射峰强度逐渐减弱 ， 直至消失 。这说明 中 温反应时间越长 ， 石墨的氧化程度越高 ， 石墨层间化 合物水解的越彻底。 靼 靛 2 0 ( 。 ) 图 6 不 同氧化时间的氧化石墨 X R D谱 图 F i g 6 XRD p a t t e r n s o fGO s am p l e s i n d i ffe r e n t o xi da t i 0 n t i m e s 图7为不同中温反应时间制备氧化石墨的红外 光谱谱图。从图 7中可以看 出， 各氧化石墨样 品红 外光谱谱 图中均 出现一0 H、 一c 0 O H、 一c O和一c H ( 0) C H 一 四种官能团， 6 1 4 c m。 。 处 的吸收峰可能是 由于氧化石 墨样 品吸附少量 C O ，引起 。不 同中 温反应时间下制备的氧化石墨结构层键合 的官能团 基本一致 ， 强度上存在差异， 主要是在不同反应条件 下嵌入结构层间的官能团数量不同而导致的。 赠 靛 4 0 0 0 3 5 0 o 3 0 o 0 2 5 0 0 20 0 01 5 0 0 l 0 0 0 5 0 0 o - c m一 图 7 不 同氧化时 间的氧化石墨红外光谱 Fi g 7 F TI R s p e c t r a o f Go s amp l e s i n d i ffe r e n t o x i d a t i o n t i me s 第2 期 沈笑君 ， 等 ： 膨胀石墨氧化制备石墨烯 l 7 l 2 3 3 有无高温反应的影响 图 8 a d分别为 3 、 6 、 1 2 、 2 4 h后进行有无高温 反应的氧化石墨 X R D谱图。由图 8可知 ， 当中温反 想 莨 罂 赵 鹱 挺 骥 莨 2 0 ( 。 ) b 2 0 ( 。 ) d 图 8 不 同条件 的氧化石墨 XR D谱 图 Fi g 8 XRD p a t t e r n s o f s e v e r a l Go s a mp l e s i n d i ffe r e n t c o n d i t i o n s 应 3 、 6 、 1 2 h后进行高温反应 ， 样品的石墨 ( 0 0 2 ) 晶 面衍射峰强度均不 同程度 的减弱 ， 说明进行高温反 应能够有效提高石墨 的氧 I 二 程度。然而 ， 当中温反 应时间为 2 4 h时， 石墨 ( 0 0 2 ) 晶面衍射峰强度变化 并不明显 ， 说明长时间中温反应后 ， 石墨氧化基本完 全 ， 且完成 O H一 与 H S O 一 的离子交换并与结构层面 上的碳原子相结合。 图 9 a 为 中温反应 2 4 h ，图 9 b为中温反应 1 2 h 后有无高温反应的氧化石墨的红外光谱谱图。由图 可知 ， 未高温反应 的氧化石墨与高温反应的氧化石 墨含 氧 官 能 团 种 类 基 本 相 同，都 含 有一0 H、 一 C 0 O H、 一C 0和一C H O C H一四种 官能 团， 以及 吸 附水一0 H， 在 1 2 4 4和 1 7 2 0 C 1T I 。 。 附近振动峰与有 高温反应的对应的峰相 比强度较弱 ； 当中温反应时 间大于等于 2 4 h ， 不进行高温反应也可以得 到较高 氧化程 度 的 氧化 石 墨 ， 这 与 X R D 的表 征结 果 相 一 致 ， c m h 图 9 不 同条 件的氧化 石墨红外 光谱 F i g 9 FF I R s p e c t r a o f GO s a mp l e s i n d i ffe r e n t c o n dit i o n s 3 结 论 ( 1 ) 在硫酸与膨胀石墨用量 比为 7 5 m L： 1 g ， 高 锰酸钾与石墨用 量 比为 4 g： 1 g ， 3 5 中温 反应 2 4 h ， 无须高温反应的条件下 ， 制备得到大片氧化石 1 7 2 黑龙江科技大学学报 第2 4卷 墨烯 。 ( 2 ) 制备得到 的氧化石墨烯呈透明薄纱状 ， 面 积较大， 氧化 程度较高 ， 含有一O H、 一C O O H、 一C O 和一C H 0 C H 一等官能团， 亲水性强。 ( 3 ) 大鳞片石墨经预处理制成膨胀 石墨后 ， 石 墨层间距变大 ， 能够增加石墨片层在氧化过程中与 氧化剂的接触面积 ， 解决 了大鳞片石墨制备氧化石 墨难度大、 氧化效率低的问题。 ( 4 ) 该制作工艺简单、 反应过程 中无须进行高 温反应 ， 可为大鳞片石墨制备氧化石墨烯的工业化 生产提供新的途径 。 参考文献 ： 1 G E MI A K，N O V O S E L O V K S T h e ri s e o f g r a p h e n e J N a t Ma t e r ， 2 0 0 7， 6 ( 3 ) ：1 8 31 9 1 2 3 4 G E I M A K G r a p h e n e ： s t a t u s a n d p r o s p e c t s J N a t u r e ， 2 0 0 9 ， 3 2 4 ( 4 ) ：1 5 3 01 5 3 4 AL L EN M J， TUNG V C，KANER R B，e t a 1 Ho n e y c o mb c a r b o n： a r e v i e w o f g r a p h e n e J C h e m R e v ， 2 0 1 0 ，1 1 0 ( 1 ) ：1 3 21 4 5 P ARK S， RUOF F R SCh e mi c a l me t h o d s f o r t h e p r o d u c t i o n o f g r a p h e n e s J N a t N a n o t e c h n o l ， 2 0 0 9 ，1 4 ( 4 ) ： 2 1 72 2 4 ( 上接第 1 6 6页) 5 GI L J E S ， H A N S ， WA N G M， e t a 1 A c h e m i c a l r o u t e to g r a p h e n e for d e v i c e a p p l i c a t i o n s J N a n o L e t t ， 2 0 0 7 ， 7 ( 1 1 ) ： 3 3 9 4 3 3 9 8 6 C O MP O T ON O G，N G U Y E N S T G r a p h e n e o x i d e ，h i g h l y r e d u c e d g r a p h e me o x i d e ，a n d g r a h e n e：v e r s a t i l e b u i l d i n g b l o c k s f o r c a r b o n b a s e d ma t e r i a l s J S m a l l ， 2 0 1 0 ，1 6 ( 6 ) ： 7 l l 一 7 2 3 7 李玉 峰细鳞 片石墨膨胀机理的研究 D 成都 ： 西南石油大 学 ， 2 0 0 6 8 李赏 ，赵伟 ，王家堂 ， 等薄纸状氧化石墨和石墨烯的制 备与表征 J 武汉理工大学学报 ， 2 0 1 3， 3 5 ( 1 ) ：1 6 9 黄娇 ，孙红娟 ， 杨 勇辉氧化石墨 的谱 学表征及 分析 J 无机化学学报 ， 2 0 1 1 ， 2 7 ( 9 )： 1 7 2 1 1 7 2 6 1 0 P A N D，WAN G S ， Z HA O B， e t a1L i s t o r a g e p r o p e r t i e s o f d i s o r d e r e d g r a p h e n e n a n o s h e e t s J C h e m M a t e r ，2 0 0 9， 2 1 ( 4 ) ： 3 1 3 6 3 1 4 2 1 1 N E T HR A V A T HI C，R A J A MA T H I M， R A V I S H A NK AR N S y n t h e s i s o f g r a p h e n e o x i d e i n t e r c a l a t e d a h y d r o x i d e b y me t a t h e s i s a n d t h e i r d e c o mp o s i t i o n t o g r a p h e me m e t a l o x i d e c o mp o s i t e s J S c i e n c e D i