（原子与分子物理专业论文）强场中no分子回归谱的散射矩阵理论的研究.pdf

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o 分子光吸收现象的物理图像。 ( 2 ) 采用分区近似方法计算模型势，得到n o 分子的势函数具体形式。在近 核区，我们利用g a u s s 9 8 算出其内部势的数值解，根据核内部数值解的分布情况找 出一个最大的内切等势面，在远核区，近似取为球面势，二者在恰当地方进行 拟和，确定拟合参数。从而在很大程度上简化了势的复杂性。 ( 3 ) 结合模型势写出n o 分子高里德堡态电子在强磁场中的哈密顿量，写出 相应的经典正则方程，我们找出强磁场中n o 分子在矿= 1 ，3 ，5 ，标度能量分别为 o 4 8 、o 8 5 、1 4 9 的三通道中，= 1 2 a 此处的所有闭合轨道。 ( 4 ) 扩展了半经典闭合轨道理论，结合多通道量子亏损理论与散射矩阵理论， 计算了长程散射矩阵元实部的傅立叶变换谱，从而推得此谱与闭合轨道的关系。 山东师范大学硕士学位论文 论文共分为五章。第一章为综述，从整体上介绍了半经典闭合轨道理论以及 我们所研究课题的特点与难点：第二章写出强场中n o 分子在外部区的势函数， 利用正则方程分别找出 r l = 1 , 3 ，5 三通道中的闭合轨道；第三章分析了多通道量子 亏损理论；第四章为散射矩阵理论，分析长程散射矩阵与闭合轨道的关系；第五 章为是本文的结束语，简要地对本论文进行了总结，并为今后的工作提出了建议。 关键词：半经典闭合轨道理论；多通道量子亏损理论；散射矩阵理论； 模型势；回归谱 分类号：0 5 6 1 3 山东师范大学硕士学位论文 t h es t u d yo ft h es c a t t e r i n gm a t r i xt h e o r yo ft h er e c u r r e n c e s p e c t r u mo fn o i ns t r o n ge x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d a b s t r a c t t h e p h o t o a b s o r p t i o np h e n o m e n a o fa t o m sa n dm o l e c u l e si ns t r o n ge x t e m a lf i e l d s ， w h i c hi st h ei d e a ls y s t e mt os t u d ya n dd e v e l o ps e m i c l a s s i c a lt h e o r ya n dq u a n t u mc h a o s a n d ，a tt h es a m et i m e ，i sac h a l l e n g i n gt o p i cf o rt h ea t o m i cp h y s i c s ，h a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s “t h es e m i c l a s s i c a lc l o s e d o r b i tt h e o r y p u tf o r w a r db ym l d ua n dj b d e l o sh a sb e e nb r o a d l ya p p l i e dd u et oi t sc l e a rp h y s i c a lp i c t u r ea n dt e r s e t h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o n a lm e t h o d ，a n di se x t e n s i v e l yu s e dt oe x p l a i nt h a tp h e n o m e n a f o ri n s t a n c e ，t h et h e o r yh a sm a d ec o m p r e h e n s i v es t u d yo v e rt h ep h o t o a b s o r p t i o n s p e c t r u mo fv a r i o u sa t o m s w h o s ep r o p e r t i e si ne x t e r n a lf i e l d s ，f o re x a m p l e ，t h es t a b i l i t y o fo r b i t s ，b i f u r c a t i o np r o b l e m s ，c h a o t i cp h e n o m e n aa n dw a v ep a c k e td y n a m i c s ，h a v e b e e na n a l y z e dd e t a i l e d a l ls h o wt h a tt h a tt h e o r yh a sb e c o m eal i n kb e t w e e nq u a n t u m a n dc l a s s i c a lt h e o r y a sf o rt h ep h o t o a b s o r p t i o no fs i m p l ea t o m s ，w em a yo n l yc o n s i d e ras i n g l e c h a n n e ls c a t t e r i n gp r o c e s s b u tf o rat y p i c a lr y d b e r gm o l e c u l e ，f o ri n s t a n c e ，t h en o m o l e c u l es t u d i e da tp r e s e n t , n a m e da s “s t a rm o l e e d e ”，t h e me x i s tr o t a t i o n sa n d v i b r a t i o n si nt h ei n n e ro fn u c l e u ss ot h a te l e c t r o n sw i l le x p e r i e n c eam u l t i c h a n n e l s c a t t e r i n gp r o c e s s t h es t a t e so ft h er y d b e r ge l e c t r o na n dn u c l e u sw i l lc h a n g ew h i l e c o l l i d i n g t h u s ，f w s t l y , t h em u l t i c h a n n e lq u a n t u m d e f e c ta n ds c a t t e r i n gm a t r i xt h e o r y m u s tb ei n c o r p o r a t e dt od e a lw i t ht h a tp r o b l e m i nm ys u b j e c t ，s c a t t e r i n gm a t r i xe l e m e u t s a r ef o u n dt h r o u g hi n c o r p o r a t i n gt h e m u l t i c h a n n e lq u a n t u m d e f e c tt h e o r ya n ds c a t t e r i n gm a r xt h e o r yu n d e rt h ee x t e n d e d s e m i c l a s s i c a lc l o s e do r b i tt h e o r y , a n ds i m u l t a n e o u s l yt h ep o t e n t i a lo fn om o l e c u l ei s s i m p l i f i e du s i n gan e wm o d e l w em a i n l ys t u d yt h ec l o s e do r b i t so fn o m o l e c u l ei n e x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d sa n dt h es c a t t e r i n gm a t r i xi nl o n g 。r a n g e - ( 1 ) f i r s t l yw ea n a l y z et h ep h y s i c a lp i c t u r eo ft h ep h o t o - a b s o r p t i o np h e n o m e n ao f n om o l e c u l ei ne x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d s 1 山东师范大学硕士学位论文 ( 2 ) w ec o m p u t et h ep o t e n t i a lo f n ou s i n gt h ea p p r o x i m a t i o nw h i c ht h ep o t e n t i a l h a sd i f f e r e n t e x p r e s s i o ni n d i f f e r e n tr e g i o n w ea n a l y z et h ep o t e n t i a ln u m e r i c a l d i s t r i b u t i o ni nt h ei n n e rr e g i o nw i t ht h eh e l po fg a u s s 9 8a n df i n dt h eb i g g e s ti n s c r i b e d e q u i p o t e n t i a lc r o s s 。s e c t i o n i nt h ed i s t a n tr e g i o n ，w es e l e c tap o t e n t i a lw i t hs p h e r i c a l s y m m e t r y ( 3 ) w eg i v et h er y d b e r ge l e c t r o n i ch a m i l t o n i a no fn oi n s t r o n g f i e l d s i n c o r p o r a t i n gt h em o d e lp o t e n t i a la n dc o r r e s p o n d i n g l y , t h ec a n o n i c a le q u a t i o ni sg i v e n a t r = 1 2 a “，w ea l s o f r e da l lt h ec l o s e do r b i t si nt h r e ec h a n n e l s w h e r et h es e a l e d e n e r g i e sa r e 一0 4 8 ，一o 。8 5 ，一1 4 9 ，a n dr o t a t i o n a lq u a n t u mn u m b e r s 矿a r e1 ，3 ，5 r e s p e c t i v e l y ( 4 ) e x t e n d i n gt h es e m i c l a s s i c a lc l o s e do r b i t s ，a n di n c o r p o r a t i n gm u l t i c h a n n e l q u a n t u md e f e c tt h e o r y a n d s c a t t e r i n g m a t r i x t h e o r y , w ea n a l y z et h ef o u r i e r t r a n s f o r m a t i o ns t r e n g t h so fi n d i v i d u a le l e m e n t so ft h el o n gr a n g es - m a t r i xt od r a wt h e l i n kb e t w e e nt h et r a n s f o r m a t i o ns p e c t r u ma n dc l o s e do r b i t s t h i ss u b j e c ti sd i v i d e di n t of i v ec h a p t e r s t h ef i r s tc h a p t e ri ss u m m a r i z a t i o n ，w h i c h b r i e f l yp r e s e n t st h ed e v e l o p m e n th i s t o r yo fs e m i c l a s s i c a lc l o s e do r b i tt h e o r ya n dt h e d i f f i c u l t yo fm ys u b j e c t t h es e c o n dc h a p t e ri sd e v o t e dt ot h ed e v i s eo ft h eo u t s i d e p o t e n t i a lo f n oi ns t r o n gf i e l d s ，a n dt h es e a r c ho f c l o s e do r b i t so f t h r e ec h a n n e l s 矿= 1 , 3 ，5w i t ht h et o o lo ft h ec a n o n i c a l e q u a t i o n t h et h i r dc h a p t e ra n a l y z e st h e m u l t i c h a n n e lq u a n t u md e f e c tt h e o r y t h ef o u r t hc h a p t e ri st h er i s eo fs c a t t e r i n gm a t r i x t h e o r yi nn oo fs t r o n ge x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d ，w em a i n l yd i s c u s st h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h el o n gr a n g es c a t i e r i n gm a t r i xa n dc l o s e do r b i t s a st h ec o n c l u s i o n , i nt h el a s t c h a p t e r , w eb r i e f l ys u m m a r i z et h et o t a ls u b j e c ta n dg i v es o m ea d v i c ef o rt h ef u t u r e w o r k 4 k e yw o r d s ：s e m i c l a s s i c a lc l o s e d o r b i t st h e o r y ；m u l t i c h a n n e lq u a n t u md e f e c t t h e o r y ；s c a t t e r i n gm a t r i xt h e o r y ；m o d e lp o t e n t i a l ；r e c u r r e n c es p e c t r a c i a s s i t i c a t i o n ：0 5 6 1 3 4 山东师范大学硕士学位论文 1 15 1 2 作背景 第一章综述 1 1 1 引言 美国阿贡( a r g o n n e ) 国家实验室的加顿( g a r t o n ) 和汤姆金斯( t o m k i n s ) - 2 1 在1 9 6 9 年测钡原子在电离闽附近的吸收谱( 图1 1 所示) 时注意到，对于低激发 态，即，一混合区，可以用微扰理论来解释，而对于高激发态，即即一混合区，运 动出现了混沌，无法用量子的方法来处理。1 9 7 0 年，爱得蒙的解释认t 3 ，吸收 谱中的振荡是与电子在磁场中运动的周期轨道密切相关的，并且与实验符合得也 十分好。他把这些共振吸收峰称为“准郎道谱”。但是对于混沌的情况，这种解释 却不适用了。直到1 9 8 6 年德国b i e l e f e l d 大学的w e l g e 在对磁场中的氢原子光吸收 谱进行精确测量时发现【4 “，原来的准朗道共振峰内出现精细结构，电离域附近的 振荡却突然消失，测得的吸收谱象噪音一样。但是把吸收谱作为能量的函数对时 间作傅立叶变换时发现，变换后的谱中，一个振荡峰对应着条半经典周期轨道 的贡献，周期轨道的数目与分辨率密切相关。g u t z w i l l e r 从格林函数迹的精确量子 表达式出发，用格林函数的半经典近似代替它的量子形式，应用稳定相近似给出 了一个态密度的半经典公式，式中包含一个平滑项和一个包含了对应经典体系的 所有周期轨道振荡求和项。该理论又称为态密度的周期轨道理论。1 9 8 8 年，杜孟 p h o t 嗍e n e r 6 y c m 一 图1 1b a 原子在电离域附近的光吸收谱 山东师范大学硕士学位论文 利与j b d e l o s 等人在之前周期轨道理论7 。明的基础上提出了半经典闭合轨道理论 1 0 a l 】。闭合轨道理论的提出取得巨大成功，利用闭合轨道理论，光吸收谱中的大标 度结构可以通过离开并返回核附近的一系列的闭合轨道得到解释。每一条闭合轨 道在光吸收截面中产生一个振荡；相应的，在吸收截面的傅立叶变换谱，即回归 谱中，每一条闭合轨道都对应着一个尖峰。对于强外场中的氢里德堡原子的光吸 收谱与回归谱，实验与理论符合得非常好。 1 1 2 原子的闭合轨道理论 强外场中里德堡原子与分子的光吸收现象，是研究半经典理论的理想体系， 是探索不可积体系物理性质的典型实例。应用闭合轨道理论研究原子时，空间区 域分为两个不同区域：近核区( r 矗) ，外场不可忽略，用半经典的方法来描述。当电子吸收一 个光子，激发电子近似零能地离开核区，开始向外传播；在r r o 时，用半经典轨 道的概念来描述电子波的传播：最后，一些轨道在库仑力和外场的作用下返回到 图1 ，2h 原子闭合轨道理论的物理图象 近核区，此时我们又需要用量子的方法来描述电子的运动，并且返回的电子波要 发生散射，外传散射波由两部分组成：库仑散射波和核实散射波( 对非氢原子) ( 见 6 山东师范大学硕士学位论文 附录a ) 。库仑散射波沿入射角的方向反方向传播，而核实散射波沿其他各个轨道 的方向以球面波的形式向外传播。如图1 2 示出原子闭合轨道理论的物理图例5 1 。 平均振予强度密度分布，由缓慢变化的背景项氐c k 加振荡部分 组成，其中五 写为： = 一塑乞掣h 军机( 。i 甲。) ( ，) 其中为所有的闭合轨道。k 为激发电子的初始出射波函数，叩。，电子在核实发生 散射的返回波，d 为耦极极化算符，可以看出西由返回波函数与初始出射波函数的 相干叠加产生的。 系数帆通过在r = r o 处匹配返回到核区的经典波与散射波的入射部分 0 。( ，) 获得。匹配方程为： 哦( r o ，吼) 4 口4 + “= m 匕。( ，o ，) ( 1 2 ) 其中中。( ，0 ，吼) 为在，= ，0 处的半经典波函数的初始出射波，甄为第七条闭合轨道的经 典作用量，丸为相位因子，彳i 是由轨道稳定性和拓扑性决定的经典振幅。 对氢原子来说，在半经典区与量子区的边界处，我们用初始出射波函数 已。( ，口) 作为构建半经典波函数的初始条件， 中。( ，以) = 。( r 0 ，以) ( 1 3 ) 坼正比于a k e 邪+ ，第条闭合轨道在吸收谱中以经典作用量& ，振幅4 产生 一个振荡，由于库仑散射，闭合轨道可重复多次；这些都与振子强度分布的和谐 性相联系。 外场中氢原子的哈密顿量是可以精确标度的。标度前，哈密顿量既依赖电子 的能量，又依赖场强，标度后，哈密顿量只依赖标度能占( 见附录b ) 。 我们知道，氢原予是最简单的原子，只有一个核与一个电子，核外电子只受库 仑散射的作用。但是在非氢里德堡原子的量子计算结果中可以看到，回归谱中出现 强的共振结构，这是氢原子的闭合轨道所不能解释的。随后在抗磁氦原子的实验测 量中得到验证。这些额外的峰对应着氢原子闭合轨道的叠加，这是由于核散射所导 致的。在对静电场中锂原子实验谱的测量中也得到类似的结构。对这一现象一个很 ： = ：坐奎塑苎查兰堡圭堂垒堡兰 好的理论解释是：我们把核散射调制描述为里德堡电子与核的连续散射所致。 为了成功解释非氢里德堡原子在外磁场”2 】与外电场 1 3 , 1 q 中傅立叶变换谱( 回 归谱) 中的共振结构，d a n d oe ta 1 t h j 把核散射波加入到闭合轨道公式中。对于非 氢里德堡原子，散射量子波函数不仅包括返回到核附近的入射波和库仑散射波， 还包括外传的核散射波， 甲删( r ，口) = 。( r ，护) + 、壬么咖6 + q 乞撑( ，印 ( 1 4 ) 在构建半经典波函到”1 时，我们把额外的外传波部分加到初始条件中， 中。( r 0 ，) ；。( r 0 ，以) + n q q ：o 。( r o ，吼) ( 1 5 ) q 把上式中的o 。带入( 1 _ 2 ) 式，得到系数帆满足的关系式： 厂1 m l 。( r 0 ，以) = i ( ，艮) + n q 吧。( t o ，以) l 群p “罐 ( 1 6 ) l q , p j n 式子右边第一项是第绦氢闭合轨道的贡献，第二项是由于核散射，所有从笫口条 轨道散射到第璨轨道的叠加。 在匹配方程( 1 6 ) 两边都有值，这可以通过迭代的方法进行处理。首先设方 程( 1 5 ) 中的值为零，获得m 的一阶近似，这就等同于氢原子的闭合轨道。在连 续的迭代过程中，额外的项4 4 e + + 最就加到了前面计算的结果中，回归谱中 就出现了氢原子情况中没出现的结果。首先，核实的阴影效应影响着回归强度； 其次，迭代回归谱是由于沿一条轨道传播的电子被核散射到其他轨道所导致的， 不断的叠加过程，把越来越多的轨道考虑进去。 1 1 3 分子的闭合轨道理论 到目前为止，闭合轨道轨道理论已经系统地分析了强外场中各种原子的光吸 收现象。对于非氢里德堡原子回归谱中出现的强共振结构是由于里德堡电子与核 实连续散射所致的。但是对于外场中高里德堡分子，即使是最简单的氢分子，在 外场中也将发生多通道散射的现象，在里德堡电子与原子核发生碰撞的过程中， 它们的量子态将发生改变。这种情况就必须结合多通道的量子亏损理论与散射矩 阵理论来研究。氢分子光吸收的物理图像是这样的【1 6 1 ：一束连续激光将分子从基 态激发到激发态，里德堡电子被激发后，与分子实解除耦合，沿着量子力学规律 向外传播，进入外部区域后，电子的波函数开始沿经典轨道传播。最终一些轨道 山东师范大学硕士学位论文 返回到分子实处，那些轨迹实际上是一些最原始的轨道。这时，里德堡电子和分 子实发生耦合。返回波和初始激发波的叠加导致了光吸收谱的振荡。当波返回到 分子实区域，库仑场使返回波发生背向散射，在不改变分子实状态的情况下导致 了轨道的重复。电子被分子实散射后，与分子实解除耦合并且再次沿经典轨道传 播：在散射过程中，电子和分子实交换能量。这是一个多通道的量子散射过程， 既存在弹性散射，又存在非弹性散射( 这是和原子不同的地方) 。最终，一些轨 道又返回到分子实，对光吸收谱产生进一步的振荡。如图1 3 所示： 图1 3 氢分子闭合轨道理论的物理图像 值得注意的是：在电子与分子实解除耦合向外部运动时，分子实对里德堡电子的 影响主要是核问转动的影响。这是因为对于双原子分子的高里德堡态，有一个电 子远离核与其他电子在外部运动，共价态物理主要简化为17 】：当电子处于基态或 低激发态时，相对于电子运动的时间标度，原子核的转动与振动的时间标度为低 时间标度；当里德堡电子被激发到越来越高的态时，二者的时间标度相当；当电 子到达高里德堡态时，电子的运动变为最慢，核间转动的时间标度变为最高。在 这种情况下，我们主要考虑核间转动对高里德堡态电子的影响，而忽略核间振动 的影响。 对于外场中高里德堡氢分子的光吸收，整个空间分为三部分【1 6 】：( 1 ) 核区， 9 山东师范大学硕士学位论文 电子同时受到库仑场与激光场的共同作用，电子角动量耦合到分子轴上，近似地 用b o r n o p p e n h e i m e r 基矢描述，好量子数为f a ) = l a 。以乞) ，a 。是电子的角动量 在分子轴上的投影， 厶是总的角动量，。是外层电子的轨道角动量；( 2 ) 绕实 库仑区，激发态电子的动力学主要由离子实的库仑力决定；( 3 ) 外场的影响和离 子实的库仑力的作用相当。在这一区域，分子的波函数用未耦合的结构描述，如 果不存在外场，合适的基矢为l f ) = n i l ，) “( 其中，是守恒的，m 是在空间固定坐 标轴上的投影，是自由转动核的角动量) 。但是在外场作用下，近似基矢应为 i j ) = n j l s m ，) ”，在沿磁场方向的实验室坐标体系下，z 是量子化的，磁量子数是 m ，m = m 。+ 珊，。因此，在离核很远的地方，电子沿外场方向发生进动。电子 和核的耦合动力学可看作沿以下两步进行，从陋) 基矢到i f ) 基矢，再从i f ) 基矢到j 力 基矢m 1 ，或者是从由i 口) 基矢到l ) 基矢的单一的正交变换得到，其中的变换矩阵 袖( 加) 给出【1 9 1 。 在研究氢分子时，对于势函数的选取用的是分子轨道理论，把所有的核与电 子的相互作用都考虑进去。这对最简单的分子氢分子是可行的，但是对于较复杂 的分子，比如说n o 分子来说，用这种方法求解势函数显然是很繁琐的。 1 2 选题 原子与分子的高里德堡态及其光吸收谱在外磁场中的振荡问题是原子分子物 理的前沿领域，是典型的非线性、非微扰问题，表现出复杂的标度律，k l e p p n e r 认为这是单电子体系的最后一个难题。这一问题的解决可以促进原子分子物理学 基础理论的发展，同时更加深了对经典力学和量子力学之间联系的认识。到目前 为止，人们已经用半经典闭合轨道理论对强场中高里德堡态原子的光吸收谱作了 广泛的研究，分析了该体系在外场中的性质，如轨道的稳定性、分叉问题、混沌 现象、波包动力学等。不仅从各个角度验证了该理论的正确性，而且发展了回归 谱学、标度律、能级统计学等方法。 相对于强场中原子的光吸收谱，仅强场中氢分子的光吸收现象给出了理论结 果1 1 6 1 ，却无实验结果相对照，但它却为研究较大分子体系提供了重要的理论基础。 1 0 山东师范大学硕士学位论文 n o 分子作为“明星”分予，不论在医学还是环保方面都有重要的应用，并且实验上 己给出了强场中n o 分子的吸收谱。因此我们从理论上来研究n o 分子吸收谱与回 归谱具有十分重要的现实意义。 根据目前研究现状，我们所选取的课题是：强磁场中n o 分子回归谱的散射 矩阵理论的研究。对n o 分子体系具有以下特点与难点： ( 1 ) n o 分子核内部存在两个不同的核，因此两核间存在着复杂的振动与转动。 同时核外部还存在着多个电子，它们对最外层价电子的影响是极其复杂的，因此 要具体算出n o 分子激发电子势函数的具体表达式非常繁琐。在这里我们两分区计 算n o 分子势函数，最后将两区势函数在恰当的地方进行拟合，从而求出近似的势 函数的表达式。 ( 2 ) 由于n o 分子内部两核问多种振动与转动运动方式的存在，激发电子与核 在外场中将发生多通道散射过程，在电子与核碰撞的过程中，它们的量子态将发 生改变。这里，我们就首次结合多通道量子亏损理论与半经典散射矩阵理论来研 究此体系。 f 3 1 我们所研究的n o 分子是处于简单分子与复杂大分子体系的中间地位， 如果把能把n o 分子的闭合轨道与回归谱比较系统的分析出来，就会起到桥梁的 作用，对以后研究大分子体系提供理论指导。 山东师范大学硕士学位论文 第二章n 0 分子的模型势与闭合轨道 2 1n o 分子的模型势 2 1 1 引言 在回归谱学的研究中，模型势的选取十分重要，对于最简单的原子氢原子， 不必考虑离子实的作用，其势可写为：y ( r ) = 吃。( r ) = 一二，而对非氢原子的研 ， 究，我们就必须考虑离子实的影响，一般我们都采用h u p p e r 的模型势【2 0 1 ，即： 矿p ) ：砭。o ) + k 。：一! 一! ! 土( 1 + 三k r ，a ( 2 1 ) 其中z 为原予的核电荷数，a 为由离子实范围决定的长度参数。其中对于氦原子， 我们还要考虑电子之间交换作用的影响。对于最简单的分子氢分子的势函数1 2 ”， 我们也可以具体她把核与核、核与电子、电子与电子之间的相互作用都详细考虑 进去，例如分子轨道理论的方法。但是对于较复杂的n o 分子体系，若我们每种 相互作用的影响都详细地考虑进去，是极其繁琐的。此章我们将引入一种新的模 型势的方法，即分区计算模型势的方法来简化n o 分子势函数的表达式。 2 1 2n o 分子的模型势 作为较复杂的n o 分子，其核内部存在二个核、十五个电子，其基态内部电 子结构为( 2 s c r ) 2 ( 2 s o + ) 2 ( 2 p z , r ) 4 ( 2 p 仃) 2 ( 2 p t r ) 4 ( 2 p ，r ) ，如图2 1 所示。泵浦激光把 n o 分子从基态2 n 。激发到中间态一2 z + ，然后用探测激光把n o 分子激发到高 里德堡态，由于振动自电离的作用，核外高里德堡电子就会离开分子核向外运动， 当电子远离核向外运动时，其核内部的电荷分布如图2 2 所示，这里我们不考虑两 核的振动、转动的影响，且外场的影响我们忽略不计。在选取的直角坐标系中， 把氧原子置于z 轴的正半轴，氮原子置于z 轴的负半轴，利用g a u s s 9 8 程序对n o + 离子进行优化，并算出两核附近电荷密度分布情况，其中图( 1 ) 为在z - - - - 0 平面上 电荷密度分布情况，图( 2 ) 为x = 0 平面上电荷密度分布情况，其中右端为氧原 ，o + 口最 l 、 ，一1 、 ，7 7 丌( 2 p ) 、，一 2 p a 、+ l 斗， 2 p b 、c 2p ) 、 、l i o ( 2 p ) 五_ 一：! 烹 一r _ t 7 。o ( 2 回 1s n 、j 7 2 黾 1 、 n 图( 1 ) n o 图2 1n o 分子基态电子态分布情况 图( 2 ) 图2 2n o + 离子核近区电子密度分布 子，左端为氮原子，从图中我们可以看出，电荷密度从核内向核外分布越来越少， 到核质心2 a u 时，电荷密度几乎为零。因此我们可以看出n o + 离子的电子分布几 率基本上在核附近；在核远区，电子分布几率几乎为零。从而我们知道只有在核 内部区时，核与剩余电子对价电子的影响比较复杂，当电子离核足够远时，核与 剩余电子对高里德堡电子的屏蔽影响，我们就可以近似为一离子核实的影响，相 应的势就可近似为一球面势，这样在很大程度把n o + 离子外部势简化了。 为了比较准确地计算出外部势函数的近似表达式，我们仍用g a u s s 9 8 计算出 山东师范大学硕士学位论文 n o 分子在核近区势能的分布情况，同样我们仍把n o + 离子的两个核置于z 轴，氧 原子置于2 轴的正方向，氮原子置于z 轴的负方向，如图2 _ 3 示出n o + 在核内区的 电子势能负值的分布情况，其中氧原子位于左边，氮原子位于右边。我们选取 y = 0 的平面。从图中我们可分析出，核近区，势能非常低，且变换明显，在核较 远出，离质心几个波尔半径处，由于核内区的屏蔽作用，势能变化缓慢，从这一 角度分析，我们仍可以把n o + 核远区的电势近似为球面势。 图2 3n o 分子势能分布曲线圈 通过以上情况的分析，我们参照在构造模型势时，先写出远核区的长程势的 解析式，近核区的短程势加一截断函数来近似表达势函数的理论方法，采用分区计 算模型势具体形式的近似方法来计算n o 分子的势函数。在核近区，利用以上 g a u s s 9 8 程序算出其内部势的数值解，分析内部数值解的分布情况，我们找出一个 虽大的内切等势面，如图2 4 所示，此最大等势面的势能为一0 1 8 3 a u 。我们先不考 虑核间旋转，同时把两核置于2 轴，且假设外磁场也沿z 轴，故此模型势关于z 轴 是旋转对称的，我们可只取此最大等势面在w 平面上的最大等势线，如图2 5 所 示，此等势线近似为一圆，中心在( o ，o 1 9 6 8 4 ) ，即此最大等势面可近似为一球面。 在n o + 的外部，由于近核区电子的屏蔽作用，以及足够远处核间距可忽略，所 以外部势可近似为一球面势。又由于我们上面分析的核外部区存在一定几率电子 ：；篁型里翌查主型堡丝苎 一 图2 , 4n o + 离子核的最大内切等势面 图2 5n o + 离子的最大等势面在x z 平面的最大等势线 的分布，所以我们必须考虑核外部区域存在一定几率的电子对势函数的影响，但 是核外部区电荷分布几率近似为零，且随距离成指数衰减的变化，故我们只需引入 一指数衰减因子来代表这部分电子对外部势的贡献就可以了。我们可以把外部势 写为： v ( ，) = 一l 1 + e x p ( 一a t ) ( 2 2 ) r 由此势函数的表达式画出在势能为o 1 8 3 a u 处的势能曲线，如图2 6 所示，与 内部最大等势面数值分布情况进行比较，在误差允许的范围内确定其外部势参数a 的数值，经拟和求出：a = 3 0 。因此外部势就可以写为： 1 6 山东师范大学硕士学位论文 矿p ) ：一! 1 + e x p ( 一3 ，) 】 r 其中r = x 2 + ( z 一0 1 9 6 8 4 ) 2 + y 2 ，5 5 2 4 8 6 a “ ( 2 3 ) 图2 6 由公式2 2 圆出势能为一0 1 8 3 a u 的势能曲线图 综上，我们采用分区计算模型势具体形式的近似方法来表示n o 分子的势函 数，更为重要的是我们给出一种求取较为复杂分子势函数的方法，为以后分析复 杂分子的性质提供方便。 2 2 强场中n o 分子的闭合轨道 2 2 1 强磁场中n o 分子的实验谱 a m a t z k i n , m r a o u l t 和d g a u y a e q 测量了里德堡态n o 分子在磁场强度为 o 9 3 t 中的实验谱【2 2 1 。实验机制如图2 7 所示： 1 7 山东师范大学硕士学位论文 图2 7n o 分子由基态激发到激发态的双光子激发过程 第一步：脉冲激光将分子从基态( 振动能级工2 。，p ”= 0 ) 激发到第一电 子激发态，a z + ，l ，= 1 的单一转动塞曼子能级n = 3 ，m 。= 1 2 ；n 是总的角动量 m s 是一常数自旋数，可以忽略a 第二步：与外场平行方向激化的探测激光将分子激发到更高的里德堡态， y = 1 ，因此可以忽略振动耦合。这些激发态通过振动自电离进一步电离为实的基 态n o + 。激发态n o 分子在磁场中的实验谱的结果如图2 8 所示。”： 图2 8 激发态n o 分子在磁场强度b = 0 9 3 t 中的实验谱 1 8 山东师范大学硕士学位论文 2 2 2n o 分子在磁场中的闭合轨道理论的物理图像 根据分子的闭合轨道理论，里德堡态n o 分子在磁场中的激发动力学行为如 图2 9 所示 2 3 】： 图2 9 里德堡态n o 分子在磁场中的激发动力学过程 整个过程可以分为这样几部分：( 1 ) 一束脉冲激光将n o 分子从基态x 2 兀。通 过一个双光子跃迁激发到中间态一+ ， 仁3 。高精度的探测激光又将分子从中间态 a e + 激发到轨道角动量1 - - 1 和1 - - 3 的里德堡态。( 2 ) 经过这一激发过程后，里德堡 电子和分子实解除耦合，分子实可以发生自由转动，转动量子数为 广= 1 ，3 ，5 。 ( 3 ) 当里德堡电子离开分子实区域后，它的动力学行为可以用经典轨迹来描述， 分子的能量在里德堡电子和分子实之间发生分配，当分子实的转动能量增加时， 里德堡电子的能量减小。( 4 ) 在外场的作用下，一些电子轨迹( 几何的闭合轨道) 又返回到分子实，这些轨道和抗磁氢原予中存在的闭合轨道是类似的。( 5 ) 当里 德堡电子进入分子实区域后，又和分子实发生耦合作用。沿闭合轨道传播的电子 波和初始的偶极激发态波发生重叠，导致了振子强度中的振荡。( 6 ) 电子被分子 实散射后( 附录a ) ，解除耦合，又沿经典轨迹传播；在散射过程中，电子和分子 实交换能量。最终，些轨迹再次返回到分子实处，产生衍射轨道。衍射轨道包 t 9 、蔷 厂阳l j 山东师范大学硕士学位论文 含两个弹性和非弹性实散射的闭合轨道，对振子强度产生进一步的振荡。 2 2 3n o 分子在磁场中的哈密顿量和闭合轨道 对高激发里德堡态的n o 分子，只有一个电子被激发到高里德堡态，其他电子均 处于基态，并且我们己假定外磁场沿z 轴，在原子单位中此激发电子的哈密顿量可 写为【16 1 ： 日= 丁p2 + i 1 y 2 p 2 + g z n ”一吾”e x p ( - 3 r ) 】 ( 3 1 ) 其中p = 以2 + y 2 ， ，= b ( 2 3 5 x 1 05 ) ，b 为磁场强度( 我们取外磁场强度为 o 9 3 t ) ，+ 为核旋转常数，在这里我们选取旷= l ，3 ，5 。 由n o 分子高激发态电子在强磁场中的哈密顿量以及与其相对应的经典正则 方程， d q ! o h d t o p - ( 3 2 ) 勿，8 d t 硇。 同时利用辛算法我们找出强磁场中n o 分子在矿= 1 ，3 ，5 的三通道中，r = 1 2 a “ 处的所有闭合轨道。在计算中我们只选取满足标度经典作用量s 小于1 0 的那些闭 合轨道。因为n o 分子回归谱主要是由这些经典作用量相对来说比较小的闭合轨 道贡献的。图2 1 0 ，2 1 1 ，2 1 2 示出n o 分子在三通道中的部分闭合轨道。从三通 道的闭合轨道我们可以看出，n + = 5 通道中轨道离开核的距离最近，而n + = 1 通 道中轨道离开核的距离最远。这主要是由于当里德堡电子离开核区后，分子能量 分配给里德堡电子和核。分子能量相应地可写为：五= e z ，+ n j ( n x + 1 ) 占，十一等 ，所以当核转动能量比较大时，即