贮氢合金.ppt

贮氢合金,氢能特点：发热值高（发热值为142120kJ/kg）、资源丰富、干净、无污染，应用范围广泛。,3.1金属贮氢原理一、金属贮氢的依据（1）许多金属（或合金）可以固溶氢气形成含氢的固溶体MHx实验结果表明：氢气在金属中的溶解度与其平衡氢压的平方根成正比。（2）在一定温度和压力条件下，固溶相MHx能够与氢气反应生成金属氢化物MHy式中：MHx是含氢的固溶相，MHy是金属氢化物，H为生成热。,贮氢合金正是利用上述反应生成的金属氢化物来贮氢的。金属氢化物类型：一类是元素周期表中的、主族元素与氢作用，生成的NaCl型氢化物，这种氢化物为离子型氢化物，其中氢以负离子态嵌入金属正离子之间。例如：MgH2。另一类是、族过渡金属及Pb与氢结合，生成的金属型氢化物，其中，氢以正离子态固溶于金属点阵的间隙中。例如：TiFeH1.04和TiFeH1.95。,（3）金属与氢的反应是一个可逆过程通常，按正向进行时，吸氢、放热；而逆向进行时，则释放氢、吸热。因此，可以通过控制反应的方向，实现材料的吸、放氢功能。反应的方向，是由合金的成分，以及温度和压力两个外部条件决定的。对于给定的贮氢合金，可以通过温度、和压力来控制反应的方向，既可以使金属吸氢生成金属氢化物，也可以使金属氢化物分解释放氢。,二、金属的吸氢、放氢过程平衡氢压氢浓度等温曲线：纵坐标为氢的压力横坐标为氢的浓度包括三个阶段：吸氢曲线由OA段、AB段、BC段组成。,OA段：对应的是含氢固溶体。从O点开始，金属首先形成含氢的固溶体，之后，随氢气压力的增大，氢的溶解度增大；但在一定温度下，固溶体存在溶解度极限，A点对应的就是固溶体的溶解度极限。,AB段：为氢化反应段，也是氢气、固溶体和金属氢化物三相共存区。A点为氢化反应开始点，B点为氢化反应结束点。氢化反应开始后，金属中氢浓度显著增大，而氢压几乎不变。这个氢压就是氢的平衡压力。而B点的氢浓度便是平衡氢压下，金属氢化物的极限溶解度。,BC段：对应的是金属氢化物。金属氢化物的含氢量也和氢压有关，随氢气压力的增大，氢的溶解度增大。也存在极限，即C点的氢浓度。可以认为，C点的氢浓度是贮氢合金的最大吸氢量。,放氢曲线：和吸氢曲线并不重合，而是位于吸氢曲线的下面，说明金属氢化物在吸氢和放氢的过程中，虽然在同一温度下，但压力不同。放氢所需要的压力低一些，这种现象称为滞后。作为贮氢材料，滞后越小越好。,不同温度下的放氢曲线：高温下生成的金属氢化物具有高的平衡压力，同时氢的容量减小。,平衡氢压和温度之间的关系：1/T之间近似为线性关系；材料不同，曲线位置不同；确定贮氢合金吸氢、放氢的条件：当温度和氢气压力值在曲线上侧时，合金吸氢，生成金属氢化物，同时放热；当温度和氢气压力值在曲线下侧时，金属氢化物分解，释放出氢气，同时吸热。,3.2贮氢合金分类一、实用贮氢合金应具备的条件（1）吸氢能力大，即单位质量或单位体积的贮氢量要大。（2）金属氢化物的生成热要适当。如果生成热太高，则生成的金属氢化物将过于稳定，那么释放氢时就需要很高的温度，这样会造成氢的释放困难；反之，如果生成热太低，则生成的金属氢化物不够稳定，它在较低的温度下就能够很容易地分解，这样将不利于氢的贮藏，尤其是不能用作热贮藏。,（3）平衡氢压适当。最好在室温附近只有几个大气压，这样既方便贮氢，也方便释放氢。另外，还要求合金的pCT曲线有良好的平坦区，即平坦区域要宽，倾斜程度要小，这样，在这个区域内稍稍改变压力，就能够吸收或释放较多的氢气。,（4）吸氢、放氢速度快。（5）传热性能好。（6）对氧气、水和二氧化碳等杂质敏感性小，反复吸氢放氢时，材料性能不变化、不恶化。（7）在贮存与运输过程中，性能可靠、安全、无害。（8）化学性质稳定，经久耐用。（9）价格便宜。,二、贮氢合金的种类1、镁系贮氢合金（1）特点主要特点：贮氢量大，比如：MgH2达到了7.6，Mg2NiH4为3.6，MgCaH3.72为5.5。重量轻。资源丰富，价格低廉。主要缺点：分解温度较高，一般在200以上；吸氢、放氢速度慢，即氢化反应速度较慢。,（2）种类镁镁与氢在300400的温度和较高的氢压下，发生反应，可以生成MgH2，为离子型化合物，贮氢量很大，但由于其过于稳定，释放氢很困难，故难以实用。,镁镍合金在Mg中加入510的Ni，可以对镁氢化物的形成起催化作用，使氢化反应的速度加快。Mg和Ni可以形成两种金属化合物：Mg2Ni和MgNi2。其中，MgNi2不与氢反应，而Mg2Ni在一定的条件（2MPa，300）下与氢反应，生成Mg2NiH4，稳定性比MgH2低，因此分解温度降低，反应速度加快。但贮氢量也降低。在镁镍合金中，若镁的含量适中，可以形成MgMg2Ni两相组织，此时，就可以综合Mg和Mg2Ni两者的优点，既具有较好的吸氢、放氢功能，还可以获得最大的吸氢量（可以达到7）。,镁铜合金Mg与Cu也形成两种金属化合物：Mg2Cu和MgCu2。Mg2Cu在300、2MPa下可以和H2反应，生成MgH2化合物：该反应的分解压为0.1MPa，分解温度为239，最大吸氢、放氢量为2.7。,镁稀土合金稀土与Mg之间可以形成ReMg12、ReMg17、Re5Mg41等多种金属化合物，其中Re代表La、Ce、Sm等稀土元素，既可以是某一种稀土元素，也可以是混和稀土元素。比如：CeMg12贮氢量为6，LaMg12贮氢量为4.5。,2、稀土系贮氢合金（1）LaNi5优点：室温即可活化，吸氢、放氢容易，平衡压力低，滞后小，且能够很好地抵抗杂质的影响。缺点：成本高，大规模应用受到限制。,（2）La（NiM）5三元系式中的M为Al、Mn、Co、Si、Cu、Fe等元素，用它们部分取代Ni，可以降低成本。这些元素的加入对贮氢性能的影响：加入Al可以降低贮氢合金的平衡氢压，但不能加入太多，否则会降低贮氢的容量。加入Mn，既可以降低贮氢合金的平衡氢压，还可以减小吸放氢过程的滞后程度；但加入过多，又会影响到贮氢合金的循环性能。加入Co，可以提高贮氢合金的化学稳定性，大大地提高循环寿命。但Co也是贵重金属，价格高，不能多用。Si的作用和Al相似；Cu和Fe可以替代Co使用。在这个系列中，对LaNi5xAlx的研究比较多，其中x为0.2、0.4、0.5、1.0等，可见，Al的加入量是有限的。,（3）ReNi5系式中Re代表La、Ce、Sm、Nd等稀土元素。当采用混和稀土元素置换La后，材料的价格可以大大下降。最看好的材料是富含La和Nd的混和稀土系，要求LaNd70，此时，不仅价格可以下降1/5，而且还能保持LaNi5的优良特性，具有实用价值。,（4）Re（NiM）5系在这个系列里，既用混和稀土元素取代La，同时也用其它的一种或几种合金元素部分地取代Ni，从而形成多元的贮氢合金。日本松下公司开发了以下几种合金：Re(NiCoMnTi)5，Re为富La的混和稀土合金MmNi4.3-xMn0.4Al0.3Cox，Mm为富Ce的混和稀土合金,3、钛系贮氢合金（1）钛铁系合金钛和铁可以形成TiFe和TiFe2二种金属间化合物。TiFe2不与氢反应，而TiFe化合物可以在室温与氢反应，生成两种氢化物：TiFeH1.04和TiFeH1.95。TiFeH1.04为四方结构，TiFeH1.95为立方结构。TiFe贮氢合金的特点：释放氢的压力低，不到1MPa，价格便宜。缺点：活化困难，抗杂质气体中毒能力差，且在反复吸、放氢后性能下降。,研究方向：以过渡族金属（Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Nb、V等）置换部分Fe，形成TiFe1xMx合金。这种合金中，由于过渡金属的加入，使活化性能得到改善，氢化物的稳定性也增加。TiFe1xMnx，式中x0.10.3。TiFe0.8Mn0.2在25和30MPa氢压下即可活化，生成TiFe0.8Mn0.2H1.95，贮氢量为1.9。,（2）钛锰系合金TiMn合金是拉弗斯相结构。其中，TiMn1.5贮氢性能最佳，在室温下即可活化，与氢反应生成TiMn1.5H2.4，贮氢量为1.8，室温下可以分解，分解压为0.50.8MPa。在TiMn1.5合金的基础上，又开发了多种多元合金，比如：TiMn1.4M0.1，M为Fe、Co、Ni等Ti0.8Zr0.2Mn1.8M0.2，M为Co、Mo等Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4，该合金贮氢性能很好，室温贮氢量可达2.1。,3.3贮氢合金的应用一、作为贮运氢气的容器传统的贮氢方法：（1）直接将氢气存贮于钢瓶中，有一定危险，贮氢量小（例如，15MPa下，氢气的重量还不到钢瓶重量的1/100），使用不方便；（2）以液氢的形式贮存，提高贮氢量，但是氢气的液化温度是253，那么，为了使氢保持液态，就必须有极好的绝热保护，通常，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。,采用贮氢合金贮运氢气，至少有两大优点：贮氢量大，重量轻，体积小。因为氢以金属氢化物的形式存在时，其原子密度比相同温度、压力条件下的气态氢要大1000倍。用贮氢合金贮运氢气，既不需要贮存气态氢时的高压设备，也不需要贮存液态氢时的低温设备和绝热措施，因此，使用成本大大下降，既节能，又安全可靠。目前开发的氢化物贮运氢气装置，有二种类型：固定式和移动式。其结构一般为热交换器结构。,二、氢能汽车氢能汽车是指以氢为燃料，提供动力的汽车。由于氢的热效率高于汽油，而且燃烧后无污染，满足环保的要求，因此氢能汽车的前景十分诱人。目前，以贮氢合金作为车辆氢燃料的贮存器，正处于试验研究阶段。从功能上说，完全能够满足要求。存在的问题主要是：贮氢材料的重量比汽油箱的重量大得多，从而影响了汽车的速度。,三、分离、回收氢工业生产中，有大量含氢的废气排放到空气中白白浪费了。如果能够对其加以分离、回收、利用，则可以节约巨大的能源。采用贮氢合金，就可以完成氢的分离和回收。分离的方法：先让含氢的废气流过装有贮氢合金的分离床，则氢会被贮氢合金吸收，形成金属氢化物，而其它的杂质气体排出；然后再加热金属氢化物，即可释放出氢气。,四、制取高纯度氢气利用贮氢合金对氢的选择性吸收特性，可以制备出99.9999以上的高纯度氢。提纯方法：先让含有杂质的氢气与贮氢合金接触，则氢被吸收，而杂质吸附于合金的表面；随后除去杂质，再使氢化物分解，即可得到高纯度氢气。,五、用作电池的负极材料用金属氢化物代替Cd作电池的负极材料，已经步入了实用的行列。因为Cd是一种重金属元素，对人体有很大的危害，采用贮氢合金作电极材料，具有环保的特点。例如：金属氢化物镍电池（即Ni/MH电池）：以贮氢合金为负极，以Ni（OH）2为正极，以KOH水溶液为电解质。,电极反应：式中：M代表贮氢合金，MHx为金属氢化物。,电极反应的特