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可聚合聚氨酯型表面活性剂的制备和性能研究 摘要 本文采用丙烯醇、不同分子量聚乙二醇( p e o ) 以及2 ，4 一甲苯二异氰酸酯 ( 2 ，4 - t d i ) 为主要原料合成了系列不同分子量的非离子型可聚合聚氨酯表面活 性剂。首先，对可聚合聚氨酯非离子表面活性剂的合成工艺条件进行了探讨，结 果表明，最佳反应条件为：在丙烯醇与2 ，4 一甲苯二异氰酸酯的反应阶段，开始 时采用室温滴加丙烯醇为宜，然后在7 0 。c 下回流反应3 5 h ；第二步，与聚乙二 醇反应时，先在室温下将上述得到的预聚体加入到聚乙二醇溶液中，然后再升温 至7 0 。c 反应3 5 h 。采用红外光谱和核磁共振等分析手段对其分子结构进行了表 征，对该系列表面活性剂的电导率、表面张力、临界胶束浓度、乳化性能以及溶 液的流变性能进行了检测考察，并且对其本身的聚合性能，以及与丙烯酸酯单体 乳液共聚性能进行了初步探讨。结果表明，所得三种表面活性剂按分子量由小到 大的顺序，i 临界胶束浓度依次为0 0 1 5 m o l l 、0 0 1 6 m o l l 、0 0 4 4 m 0 1 l ；对甲基 丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) ，甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 等单体的乳化能 力优于常用非离子型表面活性剂0 p 一1 0 ，具有较好的稳定性，溶液表现为牛顿型 流体，且随着分子中分子量的增加，其乳化能力具有明显增加的趋势。亲水亲油 平衡值( h l b ) 的计算结果也表明亲水链增长时，h l b 值增大，亲水性能得以提 高，与实验结果相一致。聚合反应实验表明本研究中制备的可聚合表面活性剂在 水溶液中，在引发剂的作用下能发生自身聚合反应，也能与丙烯酸单体进行乳液 共聚反应，得到稳定的聚合物乳液，在1 1 0 下烘烤成膜，具有较好的耐水性能。 以马来酸酐( m a ) ，聚乙二醇( p e g ) 以及2 ，4 一甲苯二异氰酸醋( 2 ，4 - t d i ) 为 原料合成了2 种兼有非离子和羧酸阴离子结构的可聚合聚氨酯型表面活性剂。其 最佳合成条件为：t d i 与聚乙二醇反应阶段为7 0 。c 7 h ，酯化反应阶段为6 0 6 h 。 用红外光谱和核磁共振对分子结构进行了表征，并对该表面活性剂的临界胶束浓 度和乳化能力以及溶液的流变性能进行了探讨。结果表明，两种表面活性剂按分 子量由小到大的顺序，临界胶束浓度依次为8 3 1 0 3 m o l l 、2 1 l 1 0 2 m o l l ； 对甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) ，甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 等常用丙 烯酸单体的乳化性能均优于传统的非离子型表面活性剂o p 一1 0 。溶液仍然表现为 牛顿型流体，而且由于羧酸盐结构的引入，表面活性剂的耐温性能得到了显著的 提高，浊点最高可达8 4 c 。 关键词：可聚合表面活性剂，聚氨酯， 电导率，表面张力，乳化能力 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fp o l y m e r i z a b l eu r e t h a n e s u r f a c t a n t s a b s t r a c t as e r i e so f p o l y m e r i z a b l en o m o m cu r e t h a n es u r f a c t a n t sw e r es y n t h e s i z e d 、i t l l2 4 - t o l y l e n ed i i s o - c y a n a t e ( 2 ，4 一t d i ) ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l s ( p e g ) o fd i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h ta n da l l y la l c o h 0 1 f i r s t ，t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n so f t h i ss e r i e so f p o l y m e r i z a b l e n o n i o n i cu r e t h a n es u r f a c t a n t sw e r es t u d i e d ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e c o n f i r m e db yt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa sf o l l o w s ：i nf i r s ts t e po fr e a c t i o nb e t w e e n a l l y la l c o h o la n d2 ，4 - t d i ，a l l y la l c o h o li sd r o p ti n t o2 , 4 一t d ia tr o o mt e m p e r a t u r ea n d t h e nr e f l u x e da t7 0 cf o r3 5 h ；i nt h es e c o n ds t e p ，t h ep r o d u c to ft h ea b o v ei sd r o p t i n t os o l u t i o no f p e ga tr o o mt e m p e r a t u r ea n dt h e nr e l u x e da t7 0 f o r3 5 h t h ef i n a l p r o d u c t s a r ec h a r a c t e r i z e db yf t l ra n d l h n m ra n dt h e i rp r o p e r t i e s ，s u c ha s c o n d u c t a n c e ，s u r f a c et e n s i o n ，c m c ，p e r f o r m a n c eo fe m u l s i o n ，r h e o l o g ya r et e s t e d ； f u r t h e r m o r e ，t h ep o l y m e r i z a b l ea b i l i t yo ft h e i rs e l f , a i mw i t ha c r y l a t ew a sa l s o r e v i e w e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e i rc m ci nt h eo r d e ro fm o l e c u l a rw e i g h tf r o m s m a l lt ol a r g ea r eo 0 1 5 m o l l 、0 0 1 6 m o l l 、0 0 4 4 m o l l ，t h e ya r en e w t o n i a nf l u i da n d w i t l lt h eb e t t e re m u l s i f i e r st h a nu s u a lo p 一1 0f o rm m a ，b m a ，b a t h e i re m u l s i o n p o w e r sa r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h em o l e c u l a rw e i g h t t h ec a l c u l a t i o no f h l ba l s op o i n t so u tt h a tt h eh l bw i l lg r o ww i t hg r o w i n go ft h eh y d r o p h i l i cc h a i n ， a n dt h eh y d r o p h i l i c t yw i l lb ee n h a n c e d ，t h e r ea l la c c o r dw i t ht h ec o n c l u s i o no f e x p e r i m e n t s t h ep o l y m e r i z a t i o ne x p e r i m e n tp r o v e s t h a tt h e s es u r f a c t a n t sc o u l d m o n o p o l y m e r i z ew i t ht h e i rs e l f , a n dc o p o l y m e r i z ew i t ha c r y l a t ei n w a t e rt of o r m s t a b l ep o l y m e re m u l s i o n t h em e m b r a n eb yb a k i n ga t11 0 ch a sp e r f e c tw a t e r p r o o f a b i l i t y t w op o l y m e r i z a b l e1 1 r e t h a n es u r f a c t a n t si n c l u d i n gb o t hn o m o m ca n da n i o n s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e d 、i t l l2 , 4 t o l y l e n ed i i s o c y a n a t e ( 2 ，4 一m i ) ，p o l y e t h y l e n e g l y c o l s ( p e g ) o f d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t ，m a l e i ca n h y d r i d e t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sa r ec o n f i r m e db yt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa sf o l l o w s ：p e gr e a c t sw i t h2 ， 4 - t d ia t7 0 cf o r7 h ，t h e nm a l e i ca n h y d r i d ei sa d d e dt or e a c tf o ra n o t h e r6 ha t6 0 。c t h ep r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d l h n m r ，a n dt h e i rp r o p e r t i e s ，s u c ha s c o n d u c t a n c e ，s u r f a c et e s i o n ，c i v i c ，e m u l s i o np o w e r , t h e o l o g ya r ea l s om e a s u r e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e i rc m c si nt h eo r d e ro f m o l e c u l a rw e i g h tf r o ms m a l lt ol a r g ea r e 8 3 x l o - 3 m o l l 、2 1 1 x l o 。m o l l ，t h e yb e h a v ea sn e w t o n i a nf l u i da n dh a v em u c h b e t t e rp e r f o r m a n c et h a nu s u a lo p 1 0i ne m u l s i f y i n gt om m a ，b m a ，b ae ta 1 t h e h e a t r e s i s t a n c eo ft h e s es u r f a c t a n t si si m p r o v e dt ot h eh i g h e s to f8 4 。cd u et ot h e i n t r o d u c t i o no f c a r b o x y l a t e k e y w o r d s ：p o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t ；u r e t h a n e ；c o n d u c t a n c e ；s u r f a c et e n s i o n ； e m u l s i o np e r f o r m a n c e 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 注： 塑超直基丝置蔓挂型直盟的! 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：负各盎堡签字日期加j 年多月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适 用本授权书) 学位论文作者签名： 汛志、超 导师签字 签字日期：2 叩多年莎月5 日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 6 月吒扑廛 可聚合聚氨酯表面活性剂的制各及性能研究 前言 表面活性剂是上世纪初4 0 年代初开发研制，并迅速发展起来的一种化学助 剂。它广泛的运用于众多领域的工业部门，如化工、纺织、制药、化妆品、食品、 造纸、土建、采矿以及民用洗涤等，其用量虽小，但作用巨大，被誉为“工业味 精”【l 】。8 0 年代后，表面活性剂又不断开发出新的应用领域，如液膜分离技术， 能有效分离其他方法不易分离的混合物。此外，与生命化学相关的膜模拟化学、 近代分析化学得胶团增溶分光光度法、假液相色谱的应用、相转移催化在界面合 成技术上的应用等等，都跟表面活性剂相关。目前，全世界表面活性剂的品种已 达数万种，并且各种专门用途的产品已经广泛实现系列化，其应用已经渗透到一 切技术经济部门，所以表面活性剂在化工行业，乃至整个工业经济中正扮演着越 来越重要的角色1 2 】。 根据表面活性剂不同的应用的领域和目的，需要设计不同类型的表面活性剂 和各种不同结构的表面活性剂，以满足一般与特殊的需要。通常使用的表面活性 剂，其分子量较小，疏水基是惰性碳氢烃基，根据实际需要可以在分子中接入不 同性能的官能团，改变其分子量，还可以含有氧，以及氮、硫、氯、溴和碘等元 素，这类有别于常用的表面活性剂称为特种表面活性剂【3 一。 可聚合表面活性剂可以克服传统表面活性剂的许多弊端【5 一。由于憎水基中 含有活性基团，如双键，反应性官能基团能参与乳液聚合反应，在起常规表面活 性剂乳化作用的同时，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合 物的一部分，避免了表面活性剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减 少了乳胶膜表面的亲水基团，从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的性能。此 外，可聚合表面活性剂的使用还能使废水的循环利用更加容易，环境的污染进一 步减少，尤其是制得的无游离表面活性剂的胶乳，在运输时可减少泡沫的形成从 而使其运输更加方便。所以可聚合表面活性剂的研究既具有很高的学术价值，又 可取得巨大的社会效益和经济效益。 中国海洋大学硕士论文 第一章文献综述 1 1 表面活性剂 在恒温恒压下，纯液体只有一种分子，其表面张力是一恒定值。对于溶液情 况就不同，溶液中至少存在两种以上分子，因此表面张力会随着溶质的浓度变化 而变化。 表面活性剂是这样的一种物质，它在加入量很少时即能显著改变体系的表面 ( 界面) 状态，大幅度降低溶液( 一般为水) 的表面张力( 或液液界面张力) ， 而且还具有独特的渗透，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、分散或凝聚、起 泡或消泡、抗静电、润滑和增溶等一系列作用的化学品。表面活性剂所起的这些 特殊的作用，称为表面活性。正是由于表面活性剂拥有许多的优良应用性能，从 而在各个领域中得到了广泛的应用，成为工业生产和日常生活中必不可少的一类 重要的化学品。 表面活性剂的制造和应用，最初是以动、植物油脂和草木灰做为原料制成肥 皂。一战时德国化学家成功地由煤焦油合成了表面活性剂烷基萘磺酸盐，它具有 很高的发泡性和润湿性。虽然它的洗涤能力不高，但它却开创了以后新型表面活 性剂开发的新局面。第二次世界大战后，石油化工的崛起，为合成表面活性剂工 业提供了大量的廉价原料，促进了这一工业的迅猛发展，进一步扩大了它在各个 领域中的应用。 但另一方面，合成表面活性剂的大规模生产和应用也引起了日益严重的环境 污染，所以要求革新产品和消除污染的呼声也越来越高。1 9 5 4 年，美国b o g a n 及s a w y e r 两位学者，率先开始研究表面活性剂的生物分解性，经过许多学者多 年研究后，发现表面活性剂分子，在苯环上的碳链如有分叉，则不易被分解，且 分叉程度愈多愈不易被分解；反之，若为直线形的碳链，则容易被生物处理方法 完全分解。许多国家对烷基支化度很高而难以生物降解的表面活性剂品种采取限 制和停止生产的严厉措施。5 0 年代后石油化工的发展促进了醇系表面活性剂的 大力发展，其中醇醚非离子表面活性剂因其优良的低温洗涤性、低泡性、可生物 降解性等，加之脂肪醇和环氧乙烷原料的充足供应而获得迅猛发展。 由于表面活性剂越来越多地出现在人们所消费的药物、食品、化妆品和个人 卫生用品中，随着生活水平的提高，对各类与人体接触的表面活性剂的毒副作用 可聚合聚氨酯表面活性剂的制各及性能研究 给予越来越多的关注，因此在选择表面性剂时，首先以保护皮肤、毛发的正常、 健康状态，对人体产生尽可能小的毒副作用为前提，其次才考虑发挥表面活性剂 的最佳功效和辅助功效。如何提供最安全、最温和而又最有效表面活性剂是面i 临 的最严峻的挑战。工业上的新领域的开拓，现有工艺的改善和提高，也极大地推 动着表面活性剂的研发和应用【l 。 1 1 1 表面活性剂的结构 不论表面活性剂属于何种类型，都是由性质不同的两部分组成。一部分是由 疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水疏油的极性基团。这两部 分分别处于表面活性剂分子的两端，为不对称分子结构，因此表面活性剂分子结 构的特征是一种既亲油又亲水的两亲分子1 4 , 1 i 】。 非离子表面活性剂 阴离子表面活性剂 图1 1 表面活性剂结构示意图 f i g u r e1 - 1t h es t r u c t u r eo f s u r f a e t a n t 它不仅能防止油水相排斥，而且具有把两相连结起来的功能。但是并非所有 的两亲分子皆为表面活性剂，只有碳氢链在8 2 0 碳原子的两亲分子才能称为表 面活性剂：碳氢链太短亲油性太差太长亲水性太差，均不宜作为表面活性剂的疏 水链【4 ，”。表1 一l 列出的是具有代表性的亲水基和亲油基。 中国海洋大学硕士论文 表1 1 常见的表面活性剂的亲水基和亲油基 t a b l e1 - 1h y d r o p h i l i ea n d h y d r o p h o b i cg r o u p so f s u r f a c t a n t s 亲油基原子团 亲水基原子团 石蜡烃基r 磺酸基一s 0 3 烷基苯基r - 三 硫酸酯基一o s 0 3 一 烷基酚基r - 三一o 一 氰基心 脂肪酸基r - c 0 0 。 羧基- c o o 。 脂肪酰胺基i 卜c o n h - 酰胺基一掣州一 脂肪醇基r _ o 一羟基一o h 脂肪胺基r n h 一 铵基长 马来酸烷基酯基r _ o o c q h r o o c c h 2 磷酸基 烷基酮基r - c o c h 2 巯基- s h 聚氧丙烯基一o c h 2 - c h o 五 卤基一c i 、一b r 等 c h 3 氧乙基- c h 2 一c h 2 一o 一 r 为石蜡烃链，碳原子数为8 , - - 2 0 由于表面活性剂的两性分子结构特征，决定了它的两亲性，因此这种分子具 有一部分可溶于水，而另一部分易自水中逃逸的双重性，结果造成表面活性剂分 子在其水溶液中很容易被吸附于气水( 或油水) 界面上形成独特的定向排列的 单分子膜。正是由于表面活性剂在溶液表面( 或油水界面) 的定向吸附的这一 特性，使得表面活性剂具有很多特有的表面活性，如：能显著降低水的表面张力； 改变固体表面的润湿性，具有乳化、破乳、起泡、消泡、洗涤、分散与絮凝，抗 静电及润滑等多种功能【4 ，1 1 】。 表面活性剂的两亲性不仅表现为在界面上的定向排列，还表现为当表面活性 剂在溶液中超过某一特定浓度时( 界面吸附达到饱和) 可通过碳氢链的疏水作用 缔合成胶团。缔合作用是自发进行且具有可逆性，由于胶团与介质间不存在界面， 它是热力学上的稳定体系，因此与一般的胶体有本质上的区别。正是由于表面活 性剂具有在溶液中能形成胶团的性质才使得表面活性剂的胶团溶液具有独特的 可聚合聚氨酯表面活性剂的制各及性能研究 使原来不溶或微溶于水的有机物被加溶在胶团中的功能f 4 , 1 1 。 1 1 2 表面活性剂的分类方法 表面活性剂的有多种分类方法，可按其溶解性、分子量、功能用途、分子结 构等进行分类。 ( 1 ) 按溶解性分类按在水和油中的溶解性表面活性剂可分为水溶性表面 活性剂和油溶性表面活性剂两类，前者占大多数，油溶性表面活性剂虽然种类不 多，但是其作用却日显重要【l ”。 ( 2 ) 按分子量分类：相对分子量大于1 0 0 0 0 的为高分子表面活性剂，相对分 子量在1 0 0 0 1 0 0 0 0 的为中分子表面活性剂，分子量小于1 0 0 0 的为低分子表面活 性剂。常用的为低分子表面活性剂，中分子表面活性剂一般为聚氧乙烯或聚乙二 醇类，在工业上占有特殊的地位。传统的高分子表面活性剂能吸附于固、液界面， 而降低晃面能，但与通常的低分子表面活性剂相比，其表面活性要小的多，因此 表征表面活性的许多性质如渗透力、乳化力、泡沫力和净吸力等都很小，但在分 散、絮凝、增稠及永久性抗静电等派生性质方面，具有优异的性能，也是令人关 注的研究方向【1 4 1 。 ( 3 ) 按用途分类表面活性剂根据用途可分为乳化剂、渗透剂、增溶剂、表 面张力降低剂、柔软剂、防水剂、絮凝剂、织物整理剂、匀染剂、发泡剂、消泡 剂、润湿剂、分散剂、缓蚀剂、杀菌剂、抗静电剂等。对于特定应用场合的使用 人员来说，此分类法具有特别明显的优势，但是不能给出表面活性剂更多的特定 的化学本性，对其它可能的用途也不能给出更多的指导。 ( 4 ) 按结构分类在水溶性体系中，表面活性剂最有用的化学分类是建立在 亲水基性质基础上的，疏水基团一般含有长链烃基。按离解或不离解分为离子型 表面活性剂和非离子型表面活性剂；离子型表面活性剂又可按产生电荷的性质分 为阴离子型、阳离子型和两性型表面活性剂【1 5 - 1 7 】，如图1 2 所示： 中国海洋大学硕士论文 rr - c o o m ( 羧酸盐型) 阴离子j r - s 0 3 m +( 磺酸盐型) f ，表面活性剂l r - o s 0 3 2 v +( 硫酸酯盐型) i lr - 。9 。3 2 m 2 + 磷酸酯盐型 j厂r 栅1 2 h c l ( 伯铵盐型) ，离子型 阳离子 j r 2 - n h h c l( 仲铵盐型) 表面活性剂1表面活性剂1 r 3 - n h c i( 叔铵盐型) i lr 4 耵c i ( 季铵盐型) ij 表面 ill 两性 j - r - n h c 2 h 4 c o o h ( 氨基酸型) 活性剂 ji 表面活性剂lr - n * ( c h 3 h c h 2 c o o - ( 甜菜碱型) 7 0 n m ) 。实验还发现，这些表面活性剂的键合主要 发生在单体消失后的第三阶段，9 0 以上的表面活性剂在聚合反应末期通过共聚 连接到胶体表面。可知马来酸酯类可聚合基团反应活性适中，而其它类型的可聚 合表面活性剂要么由于反应活性太高，在与主要单体的共聚过程中过早地聚合而 使其包埋在乳胶粒子里，不能有效起到稳定乳胶粒子的作用，或者由于反应活性 1 6 可聚合聚氨酯表面活性剂的制各及性能研究 高而形成水溶性的聚合物，有桥键絮凝的可能；马来酸酯型可聚合表面活性剂特 有的优点是它在乳液聚合中不易形成均聚物，因而就避免了可聚合表面活性剂因 共聚而降低了它的乳化效果。所以，马来酸酯类的可聚合表面活性剂在近几年研 究的比较多。结构示例如下： c n h 2 n + 1 0 2 c c h = c hc 0 2 c h 2 c h ( o h ) n c h 2 n + ( c h 3 ) 3 c 1 - 可聚合性，也就是在乳液聚合中能参与单体链增长的性质，是可聚合表面活 性剂的重要特征。可聚合性大小主要取决于活性官能团活性高低。在选择可聚合 表面活性剂时一定要根据聚合单体和反应条件的不同选择适合的可聚合基团并 考虑如亲水基、可聚合基团位置、亲油基长度等因素，才能更好的发挥可聚合表 面活性剂的优势。 1 2 1 3 按可聚合基团的位置分类 可聚合基团在分子中所处位置对于乳化剂的性质、聚合过程及最终产品均有 重要影响。根据可聚合基团所处位置，可聚合表面活性剂可分为头接型、尾接型 和间接型3 种。头尾分别指表面活性剂分子中的亲油端和亲水端。3 种表面活性 剂中双键位置如下图所示。头接型指双键靠近亲水端远离亲油端( 图a ) 尾接型 则相反( 图b ) ，间接型则是双键位于亲油端亲水端之间( 图c ) 。 卜a = w m 枞k n u b 一o 。 w n ”n ”w 一亲油端 l 广亲水端 图l 一3 三种表面活性剂中双键位置示意图 f i g u r e1 - 3p o s i t i o no f d o u b l eb o n di nt h r e ek i n do fs u r f a c t a n t ( 1 ) 双键位置对乳化剂乳化性的影响 由于头接型表面活性剂的亲水基位于分子中间，使水中溶解度增大，c m c 上升，因此乳化效果比间接型和尾接型差。如果与双键相邻的为碳基等亲水基时， 则间接型比尾接型的乳化效果又好一些。 ( 2 ) 双键位置对聚合过程的影响 双键在表面活性剂分子中的位置不同，它处在胶粒或胶束中的位置也不同。 中国海洋大学硕士论文 尾接型双键倾向于处在胶粒或胶束内；间接型的双键处于胶粒或胶束表面，而头 接型的则处于胶粒或胶束之外。双键所处位置也影响其移动自由性，尾接型双键 处在亲水端末端便于移动，最易聚合。又因胶粒单体密度较大，因此更易发生共 聚。间接型双键处于胶粒之外，均聚倾向比尾接型为大，而头接型聚合就很难， 这是因为亲水端之间的排斥力阻止双键互相靠近。因此，文献中关于用头接型表 面活性剂进行乳液聚合的报道很少。 ( 3 ) 双键位置对聚合产物的影响 7 3 - 7 4 】 用尾接型乳化剂制得均聚物一般为水溶型，而用头接型则为水不溶型。在乳 液聚合中尾接型、间接型所得聚合物稳定性及其他性能比用头接型要好得多。但 头接型乳化剂也有一些特定用途，如它可用于制备大颗粒乳胶粒。 1 2 1 4 水溶性和油溶性可聚合表面活性剂 水溶性可聚合表面活性剂，主要应用于正相乳液聚合中。油溶性可聚合表面 活性剂用于反相乳液聚合中，如彭顺金等人【7 5 】合成并应用油溶性表面活性剂丙烯 酰化失水山梨醇单硬脂酸酯和丙烯酰化季戊四醇单硬脂酸酯进行反相乳液聚合， 得到稳定的丙烯酸乳胶，不过这类研究目前比较少。 1 2 2 用可聚合表面活性剂制得的乳液特性【7 6 1 因为可聚合表面活性剂在聚合后不是吸附或嵌进乳粒表面，而是以共价键方 式与乳粒聚合物相连接，显然，共价键会更为牢固、更为稳定，表现在乳液中有 下面特性： ( 1 ) - 孚l 液机械稳定性更好； ( 2 ) - 孚l 液成膜后，膜层耐水汽渗透、耐水性提高； ( 3 ) 乳液粘度低，有利于制备高固含量乳液，粒径控制方便； ( 4 ) 乳液聚合期间，体系溶液中泡沫较少； ( 5 ) - 孚l 液有较高的表面张力，乳液应用时不易渗透到基材； ( 6 ) 杜绝表面活性剂剂分子的迁移造成对乳液性能的影响。 这些乳液的特性，使其下游产品涂料和粘合剂等应用性能也相应得到改善和 提高，这是可聚合表面活性剂引人注目的主要原因。 1 3 课题的研究日标、研究内容 在普通表面活性剂碳氢链中引入可聚合活性基团结构后，使该表面活性剂具 可聚合聚氨酯表面活性剂的制各及性能研究 有了参与单体聚合的能力，此类具有可聚合能力的表面活性剂称为可聚合表面活 性剂。除此之外，表面活性剂的亲水亲油结构的不同也决定着其它诸多表面活性 剂的性能，如耐候性、机械性能、耐溶剂性能、耐电解质性能等。 自1 8 4 9 年异氰酸酯合成以来，围绕异氰酸酯的研究工作从未间断过。由于 异氰酸酯有较强的反应活性，能与很多化合物反生化学反应，从而引发了很多化 学材料的研究，其中最引人注目的就是聚氨酯材料的研究和开发。由于聚氨酯拥 有优良的物理机械性能，温度适应能力及耐有机溶剂等性能，具有广阔的应用前 景，一直是国内外同行的一个研究热点。 非离子表面活性剂的亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团( 一般为醚基 和羟基) 构成，正是这一特点决定了非离子表面活性剂在某些方面比离子型表面 活性剂优越：因为在溶液中不是离子状态，所以稳定性高，不易受强电解质无机 盐类存在的影响，也不易受p h 值的影响。此外一般都有较好的空间位阻稳定性， 制得的胶粒有较好的耐寒、耐剪切性，而且耐电解质性能好使得与其他类型的表 面活性剂有很好的互溶性，便于复配使用提高使用效果。 高分子表面活性剂的乳化能力、分散力和絮凝力很强，由于分子量很高迁移 性很低，能有效克服小分子表面活性剂易迁移、易起泡的缺点。 综上所述，本文对可聚合聚氨酯非离子表面活性剂的合成和性能进行初步探 讨，具体研究内容主要包括以下几方面： ( 1 ) 以2 , 4 甲苯二异氰酸酯为主要原料，引入烯丙醇式结构和高聚非离子亲水结 构合成了系列可聚合非离子表面活性剂，对生成产物进行结构表征，对合成条件 进行优化筛选。 ( 2 ) 改变双键的引入方式，采用马来酸酐在非离子表面活性剂的结构上增加阴离 子亲水结构，合成兼有阴离子和非离子结构的表面活性剂。 ( 3 ) 采用红外、核磁共振等光谱手段对其分子结构进行表征。 ( 4 ) 采用吊环法测定表面活性剂的表面张力，用表面张力法和电导率法两种方法 测定该类表面活性剂的临界胶束浓度。 ( 5 ) 考察产品溶液的流变性能。 ( 6 ) 进行产品乳化能力的测试。 ( 7 ) 非离子表面活性剂浊点的测定。 中国海洋大学硕士论文 第二章丙烯醇衍生的系列可聚合非离子聚氨酯表面活性剂 日u 舌 聚合表面活性剂由于在普通表面活性剂碳氢链中引入了可参与聚合的活性 基团结构，拥有了参与单体聚合的能力，能从根本上解决传统表面活性剂由于物 理吸附机理带来的一系列稳定性差、易解吸、易迁移而导致影响产品性能的诸多 缺点。 由于聚氨酯拥有优良的物理机械性能，温度适应能力及耐有机溶剂等性能， 具有广阔的应用前景，一直是国内外同行的一个研究热点。而非离子表面活性剂 一般都有较好的空间位阻稳定性，制得的胶粒有较好的耐寒、耐电解质、耐剪切 性，且与其他类型的表面活性剂有很好的互溶性，便于复配使用提高使用效果。 高分子表面活性剂的低迁移性则能有效克服小分子表面活性剂易迁移、易起泡的 缺点。 本实验采用了丙烯醇、甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇为主要原料合成了引入双 键的非离子型可聚合表面活性剂。首先，用丙烯醇与2 ，4 一甲苯二异氰酸酯等进行 摩尔比反应，生成单异氰酸酯产物，然后单异氰酸酯产物再与不同分子量的聚乙 二醇反应，得到最终的可聚合表面活性剂产品。在产品分子结构中一端是可聚合 的碳碳双键，一端是具有活性端羟基的聚乙二醇亲水链段，中间则是以苯环相连 的两段聚氨酯结构。利用i r 、n m r 光谱分析方法对其结构进行确定，并通过考 察优化了实验操作。然后分别用不同分子量聚乙二醇所制备的可聚合表面活性剂 进行性能测试，考察了其表面张力、溶液电导、溶液流体性能、耐热性能( 浊点) 、 乳化能力等诸多常规表面活性剂性能，并对结果做了具体分析。所产用的原料均 具有来源广泛易得、生产成本低等特点，所制备的产品将具有较好的应用前景。 2 1 实验部分 2 1 1 原料及仪器 主要实验试剂： 2 ，4 一甲苯二异氰酸酯( t d i ，化学纯，天津市大茂化学试剂厂) ，丙烯醇( 分 析纯，天津市博迪化工有限公司) ，二月桂酸二丁基锡( 化学纯，天津市广成化 学试剂有限公司) ，聚乙二醇4 0 0 ( 分析纯，山东莱阳经济技术开发区精细化工 可聚合聚氨酯表面活性剂的制各及性能研究 厂) ，聚乙二醇1 0 0 0 ( 分析纯，天津市大茂化学试剂厂) ，聚乙二醇2 0 0 0 ( 化学 纯，成都市联合化工试剂研究所) ，丙酮( 分析纯，莱阳经济技术开发区精细化 工厂) ，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ( 分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司) ，丙烯 酸丁酯( b a ) ( 分析纯，上海亨达精细化学品有限公司) ，甲基丙烯酸丁酯( b m a ) ( 分析纯，天津市博迪化工有限公司) ，偶氮二异丁腈( a i b n ，分析纯，天津市 巴斯夫化工有限公司) 主要实验仪器： d t 5 0 0 a 型电子天平( 常熟市常青仪器仪表厂) 、n d j 一1 型旋转粘度计( 上 海群昶科学仪器有限公司) 、7 8 h w - 1 型恒温磁力搅拌器( 江苏省金坛市荣华仪 器制造有限公司) 、1 0 1 1 a 型电热鼓风干燥箱( 天津市泰斯特一起有限公司) 、 d j 型精密电动搅拌器( 杭州三立仪器厂) 、2 x z 一0 5 型旋片式真空泵( 临海市精 工真空设备厂) 、k d m 型连续可调电子控温电热套( 山东省鄄城县新华电热仪器 厂) 、a v a t a r3 6 0f t - i r 型傅立叶红外光谱仪( 美国n i c o l e t 公司) 、o r i o n1 4 5 a + 型电导率仪( t h e r m oe l e c t r o nc o r p o r a t i o n ) ，j n m e c p 6 0 0 型核磁共振仪( 日本 电子) 2 1 2 合成路线 c 0 n 。七u 一曲 中国海洋大学硕士论文 2 1 3 合成方法 将滴液漏斗、四口烧瓶在烘箱内1 1 0 。c 烘烤半小时后取出用保鲜膜封口冷却。 快速在四口瓶中加入称量的0 2 m o l 的t d i 和适量二月桂酸二丁基锡，加入丙酮 后装上搅拌器，搅拌状态下通入氮气保护。1 0 m i n 后，室温下开始滴加丙烯醇的 丙酮溶液，o 5 h 滴加完毕后升温至7 0 。c 继续反应一定时间，即得第一阶段产物 i ；然后，将产物i 在l h 内滴加到7 0 c 装有回流冷凝管的o 2 m o l 聚乙二醇的丙 酮溶液中，反应一定时间后，冷却至室温，得到非离子型聚氨酯可聚合表面活性 剂。 最后产品依照聚7 , - - 醇原料分子量的不同( 分别为4 0 0 、1 0 0 0 、2 0 0 0 ) 记 为i 一p e g 4 0 0 、i i p e g l 0 0 0 、一p e g 2 0 0 0 而呈现不同的色泽和状态，由低到高分 别为半透明橙红色粘稠状液体，黄色和深褐色固体。 2 1 4 产物的精制 在产品制备过程中，不可避免的有未反应的t d i 残留，使用过程中对人体 伤害比较大，对环境也造成污染，而且t d i 的异氰酸酯基团极易与水反应生成 不溶于水的粘稠白色物影响产品性能的测定，因此需要降低游离t d i 的含量。 降低游离t d i 的方法一般有减压蒸馏、载气蒸馏、循环萃取、共沸蒸馏、薄膜 蒸发及直接合成法等，但考虑到实验条件和经济性，以及丙酮、残留丙烯醇等的 以挥发性，本文采用将最终产品与水充分混合后静置一段时间后进行抽滤，去除 不溶于水的组分，再将滤液在6 5 c 时减压蒸馏将水分去除的方法进行进一步的 精制。 2 2 结果与讨论 可聚合聚氨酯表面活性剂的制各及性能研究 2 2 1 反应条件的优化 2 211 反应温度对反应速率的影响 在聚二元醇与t d i 合成反应中，反应温度对反应速率有很大的影响，在最 终产品中则表现为游离t d i 的含量和分子微观结构的不同。2 ，仁t d i 邻位和对 位的n c 0 反应常数，如表2 1 所示【7 7 】。 表2 - 12 ，4 _ d i 中4 位和2 位n c o 基的活性差异 t a b l e 2 1d i f f e r e n ta c t i v i t yb e t w e e n4 - n c oa n d2 - n c o o f 2 ，4 一t d i 项目反应速率常数k 1 0 4 l ( m o l s ) 。1 反应温度( ) 2 9 3 14 9 - 5 07 2 - 7 41 0 0 1 0 2 2 位- n c o 5 7 1 0 。01 8 x 1 0 57 2 l o o 3 2 1 0 4 4 位_ n c 04 5 x 1 0 01 2 x 1 0 43 4 1 0 48 5 1 0 4 4 位- n c o 2 位- n c o 7 96 74 72 7 从表2 1 中可以看出，4 位n c o 和2 位n c 0 基的反应活性是不一样的， 在低温下相差很大，但随着温度的升高，取代甲基的影响减小，则两者的反应活 性差距减小，当温度达到1 0 0 时，邻位和对位的反应速度差异不到3 倍。这一 温度条件对合成2 ，4 _ _ t d i 预聚体合成工艺提供了重要的参考数据。遵循此规律 在制备聚氨酯预聚物时，温度一般控制在比较低的温度，使活性羟基与t d i 反 应时基本上都是羟基与对位的- n c o 反应，合成结构单一的异氰酸酯的预聚体。 若采用太高的温度( 例如7 0 以上时) ，则反应太过剧烈，难以控制，容易产生 歧化胶凝现象【7 7 j 。 本实验第一步制备聚氨酯预聚体时采用的温度反应条件为室温，此温度下4 位_ n c 0 与2 位n c 0 基的活性约有较大的差别，使反应有很好的选择性，使 丙烯醇的羟基基本上只与4 位_ n c 0 发生反应，从而得到微观结构单一的产品， 避免产生由于分子结构的差异引起产品性能的不均衡。由于采用较低温度反应， 虽然反应路线的选择性得到了保证，但也同时降低了实际的反应速率，为此必须 延长反应时间以保证反应程度，且在反应后期有必要进一步提高反应温度到7 0 ，促使丙烯醇的转化率迸一步提高。 对于第二步反应，是t d i 上剩余的n c o 基与聚e , - - 醇亲水长链两端的活 中国海洋大学硕士论文 性羟基反应。由于t d i 此时已成为单官能团结构，所以只需控制好投料顺序就 可较好的控制最终产物的结构，即将产物i 滴入聚乙二醇中，采用较慢的滴加速 度和较快的搅拌速度，使反应氛围在产物i 滴加完以前始终为聚乙二醇过量，这 样就可避免聚乙二醇两端均接上产物i 结构而导致最终产物结构不均一的问题。 为避免反应过于激烈而发生副反应，滴加过程中也适宜采用较低温度而滴加完毕 后期升温至7 0 的方法。 2 2 1 2 溶剂对反应速率的影响 体系中加入溶剂会产生以下两种效应： 扩散就是对周围溶剂分子的反复挤撞，从微观角度，可以把周围溶剂分 子看成是形成了一个笼，而反应分子则处于笼中。分子在笼中持续时间比气体分 子互相碰撞的持续时间大1 0 1 0 0 倍，这相当于它在笼中可以经历反复的多次碰 撞。 笼效应就是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行多次的碰撞( 或振 动) 。这种连续反复碰撞则称为一次偶遇，所以溶剂分子的存在虽然限制了反应 分子作远距离的移动，减少了与远距离分子的碰撞机会，但却增加了近距离分子 的重复碰撞。总的碰撞频率并未减低。 溶剂对化学反应的速率影响非常大。一般情况下，加入适当的溶剂会对反应 试剂起到一定的稀释作用。从反应动力学的角度来讲，降低反应物的浓度会使反 应速率下降，因为在溶液中起反应的分子要通过扩散穿过周围的溶剂分子之后， 才能彼此接触，反应后生成物分子也要穿过周围的溶剂分子通过扩散而离开。因 为羟基与异氰酸酯基反应是强放热反应，由上面温度条件的讨论可知，反应速度 不能过快，否则反应过程中的大量放热会使体系温度急剧升高，引发诸多副反应， 而体系温度的升高会进一步加快反应的速度，反应难以控制，而且随着反应的进 行，体系的粘度越来越大，不设法降低粘度，反应产物很快就会产生凝胶。将丙 烯醇与t d i 各取0 2 摩尔进行反应，分别在t d i 中添加不同质量的丙酮作为溶剂， 在不加热的情况下考察其反应状况。丙烯醇的滴加速度控制在约每分钟1 0 1 5 滴。 反应记录如表2 2 ： 可聚合聚氨酯表面活性剂的制鲁及性能研究 表2 2 不同溶剂添加量的反应现象 t a b l e2 - 2p h e n o m e n ao fd i f f e r e n ts o l v e n ta d d i t i o na m o u n t 丙酮添加量( g ) 反应现象 0 强烈放热，体系温度达到6 2 。c ，有气泡产生，生成黄色块状物 1 0 强烈放热，体系温度达到5 6 。c ，深褐色液体 3 0 强烈放热，体系温度自行升至