应用化学反应动力学及反应器设计基础精选幻灯片PPT课件.ppt

第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础,（10学时）,1,.,第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础,1.1基本概念及术语1.2化学反应速率方程1.3化学反应速率方程式的变换与积分1.4复合反应动力学分析1.5反应速率的浓度效应1.6反应速率的温度效应,2,解释：均相反应只有一相参与的反应为均相反例：烷烃的高温热解，单个气相的酯化反应，单个液相,3,非均相反应反应的进行需要至少两相或两相以上存在（不一定各相都参与反应）,通常存在相界面,4,均相反应只有一相存在：均匀的组成，浓度，温度，压力，密度，粘度等。（实际上很难实现）,水,5,难以界定的情况燃烧的火焰存在温度分布如何处理？依据简单、方便的原则处理,6,2）依据催化反应催化反应非催化反应,7,3）依据计量方程的个数单一反应复合反应,8,4）根据体积反应恒容反应变容反应,恒容反应举例：例1.恒温、恒容、恒摩尔的气相反应例2.液相反应（压力不是很高的情况）,9,5）依据热效应吸热反应放热反应,10,6）依据反应的可逆性可逆反应不可逆反应,11,7）依据反应机理基元反应非基元反应基元反应计量方程=反应机理非基元反应计量方程反应机理,12,1.化学反应的反应率、收率及选择性,评价化学反应进行程度的三参数：1.转化率（反应率或变换率）,nA0、FA0加入反应器的关键组分A的物质量、摩尔流量nA、FA反应至某时刻反应器内关键组分A的物质量、摩尔流量.关键组分：不过量的反应物计算转化率.,1.1基本概念及术语,13,2.多重反应的收率,对于单反应，反应物的转化率即产物的生成率；,对于多重反应则不然多重反应按其中各个反应间的相互关系主要可分为同时反应、平行反应、连串反应和平行连串反应。,一般将形成所需要的主要产物的反应或某一产物的反应速率较快而产量也较多的反应称主反应，其他的反应称为副反应。,14,同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应称为同时反应，如：,平行反应：一种反应物同时形成多种产物,连串反应：如果反应先形成某种中间产物中间产物又继续反应形成最终产物,15,多重反应的收率,关键组分，目的产物、M副产物,如A和L分别表示关键反应物A及目的产物L的化学计量系数，则收率又可表示为,16,3.选择性（总选择性）：,为了表达已反应的关键组分有多少生成目的产物，常用选择率的概念，选择率用S表示，其定义如下,反应率、收率和选择性三者的关系：,17,瞬时选择性与总选择性的关系：,反应率、收率和选择性三者的关系：,18,4.气相反应的物料衡算,气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中的摩尔分数或体积分数表示。当化学反应式显示反应过程中各组分的总物质的量有所变化时，即使在恒压下反应，反应前后各组分的组成(即摩尔分数或体积分数)和总摩尔流量必须根据化学计量式所显示的物料衡算关系式来确定。,19,例1-2氨合成反应的物料衡算p12,20,21,例13银催化剂上乙烯催化氧化合成环氧乙烷系统的物料衡算p14（自学）,22,1.1.2化学反应速率的表示方式,化学反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。,表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而不同。,23,间歇系统化学反应速率的表示方式,1.间歇系统：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。若搅拌系统效果良好，则反应物系的组成，温度，压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随反应的进行，其值随时间而变，故独立变量为时间。,在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应体积中组分i的反应量或产物的生成量。即：,24,25,在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反应速率，其一般式即可表示为：,这里的B可以是S或是W。,26,在流-固系统中也可根据固体或催化剂学位质量W表示，即,对于两相流体系统采用单位相界面积来表示反应速率，对于流固系统采用单位固体表面积或催化剂内表面积S表示，即,27,连续过程化学反应速率的表示方式,2.连续过程:化工生产中许多反应过程的反应物和产物都处于连续流动的状态系统达到定态后物料在反应器中没有积累系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间面变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。,连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应物或产物的摩尔流量的变化：,28,29,连续系统中常用的两个重要概念,空间速度(空速)：单位时间内进入反应器单位体积的原料混合物的标准体积流量，以sp表示:单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量。sp=s/VR,Vs0表示采用不含产物的反应混合物初态组成和标准状况来计算初态体积流量.单位:m3/h,VR反应体积,单位m3计；空间速度Vsp的单位常为h-1,30,2）空间时间（接触时间）：=spVR/s，空间时间是空间速度的倒数：=sp,31,对于连续系统，按反应物转化率xA的定义,式中NA0为初始态组成(或分解基组成)反应物A的摩尔流量；NA为反应物A的瞬时摩尔流量。NANA0(1xA)，而dNA一NA0dxA，以此代入连续系统反应物A的反应速率表达式rA一dNAdVR，可得以转化率为变量的反应速率表示式如下,32,由于dVRVs0d0，而标推状况下反应物A的初始浓度CA0即NA0/Vs0，则上式可写成,33,2.2化学反应速率方程式,化学反应速率与相互作用反应物系的性质压力p、温度T及各反应组分的浓度c等因素有关。对于气固相催化反应还与催化剂的性质有关。持定反应(含特定的催化剂)的反应物系的性质是相同的，因此，反应速率可用以下函数关系表示：r=f(p,T,c)即在一定p,T的条件下、反应速率仅为各反应组分浓度的函数，种这函数关系称为速率方程式，其积分式称为动力学方程式。,34,动力学方程的形式,35,化学反应速率方程式,当P,T一定时，r=f(p,T,c)=kf2(c)f2(c)=cAcB.rA=kcAcB如何确定?基元反应?非基元反应?,反应类型不同,均相或非均相,简单反应与复合反应,可逆反应与不可逆反应其动力学方程不同.,36,双曲型动力学方程,此类动力学方程通常直接由机理推出按照机理对反应分类基元反应非基元反应,37,2.2.1简单反应,1.不可逆反应简单反应为基元反应：AA+BBLL计量方程=反应机理速率方程为-A=kAcAAcBB-B=kBcAAcBB,38,a+b分子数，只能是1,2,3，不可能大于3,对于如下反应：AA+BBLL-A=kAcAAcBB-B=kBcAAcBB,39,40,说明：,如下的两个基元反应不等价：AB分子数=12A2B分子数=2,41,分子数只能是整数尽管计量方程和动力学方程相对应，但此反应肯定不是基元反应。分子数只能1,2,3，不会大于3，不会是分数，不会是零。,42,非基元反应：速率方程为A=kcAcBcL由实验确定，反应级数：知道反应机理的非基元反应由若干基元反应组成限速反应质量作用定律反应的速率方程。计量方程反应机理,43,44,中间物种中间物种寿命短暂其浓度非常低中间物种不具有正常化合物的结构和性质故：反应机理通常具有很大的主观性。,45,根据反应机理推得的速率方程通常为双曲型,例,46,对于双曲型动力学方程，其中一般排除了传递过程的影响。-本征动力学方程,47,(2)幂数型动力学方程,此类方程多为经验型其中通常未排除传递过程的影响通常只能在实验范围能使用，外推需谨慎动力学方程和计量方程之间无必然联系。,48,49,反应级数,反应级数通常3,可以是正数，负数，零或者小数。对比,50,幂数型动力学方程可视为双曲型方程的特例,例如：当当,51,2.2.1简单反应,2.可逆反应AA+BBLLA=k1cAcB-k2cL3.自催化反应：反应的产物本身具有催化作用，能加速反应的进行。因此自催化反应既受反应物浓度的影响，又受反应产物的影响。常把自催化反应表示为A+BB+BA=kcAcB,52,2.2.2复合反应,三种基本类型：平行反应、连串反应、并列反应。1.平行反应：一种或多种反应物可同时进行两个或两个以上的反应。AL，AM等温恒容间歇条件下，其速率方程为：,53,1平行反应,设两个顾都是不可逆反应，当反应在等温恒容间歇条件下进行时，其速率方程为,54,2.2.2复合反应,2.连串反应：反应生成的产物能进一步转化为其他产物的反应。若反应在等温恒容条件下进行，浓度变化速率：,55,2.2.2复合反应,3.并列反应：反应系统中各个反应的反应组分各不相同。速率方程：,56,如果反应,如果反应是气固相催化反应其动力学方程常用分压或逸度的幂函数形式，通式表示如下,是均相反应其动力学方程常用幂函数形式，通式表示如下,2.2.3均相反应或非均相反应,57,气固相催化反应通常均为非基元反应达到平衡时,式中无因次参数决定于平衡常数及动力学方程的表示方式。,根据均匀表面吸附理论,气固相催化反应动力学方程其通式为,58,2.3化学反应速率方程式的变换与求解,对多组分反应系统，如果反应物料的初始组成给定，由于化学计量关系式的制约，在反应过程中只要某一组分的浓度确定，其他组分的浓度也相应确定，所以速率式中浓度的变化可将反应率xA转换成用一个组分的浓度来代替。,59,积分法,积分法主要适用于以下情况：反应级数较简单反应中仅涉及一个物种，或者动力学关系可以简化为和一个物种的关系数据较为分散，采用微分法难以处理的情况。,60,基本步骤：,61,62,(1)一级不可逆反应,AC假设一个一级动力学关系分离变量、积分,63,64,比较,65,66,(2)二级不可逆反应,假设一二级动力学关系分离变量、积分,67,68,比较,69,通常的处理过程先从最简单的级数进行假设，假如先假设一级，不成立则再假设二级。,70,71,对于不止一种反应物的二级反应,72,73,74,（3）n级不可逆反应,75,76,（4）一级可逆反应,积分,77,78,79,80,81,82,微分法,同样的，在间歇式反应器中获得的数据，也可由微分法处理：,83,84,85,86,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,100,101,102,103,104,P9表3-1,105,2.3.2变容过程,此时反应过程中反应混合物的体积v和nA均随反应率而变。液相反应密度变化不大，一般可作恒容处理。间歇反应器中的气相反应容积不可能变化，但压力、温度会变化。在等温、等压、流动系统中进行气相反应时，如果反应前后物质的量发生变化，则物料的容积必然发生变化，就不能当作恒容处理，此时必须找出反应前后物料的变化规律，才能得出相应的速率方程式,106,1膨胀因子,对气相反应,而反应后物料的总摩尔流量为,若反应前，反应器进口处各组分的摩尔流量为FA0、FB0、FL0，惰性气体为FI0，则总摩尔流量为,107,式中：yA0原料气中组分A的起始摩尔分数；A反应物A每消耗1Vmol时引起整个物系物质的增加量或减少量。,则上式变为,令膨胀因子,所以反应后，如A的反应率为xA，则各物料的摩尔流量为,108,2膨胀率,若令膨胀率,则有,所以膨胀率A的物理意义是等温、等压下，反应物A全部转化时，系统体积的变化比率。,109,等温、等压下上式又可写成,式中；Vo、V分别为反应开始和反应率为xA时的物料体积。显然，A值与系统中是否存在惰性气体有关，而A则与惰性气体的是否存在无关。对纯气体，yA0l，此时AA。必须指出式(244)对复合反应系统不适用；因为此时不同的反应A值不相同。,110,111,112,由例可见，对体积减小的反应，随着反应的进行，总摩尔流量不断变小，惰性气体的存在对膨胀因子无影响，对膨胀率有影响。,113,3.速率方程,在流动系统中，等温、等压下进行的气相变摩尔反应，反应后容积必然发生变化。式(229)的左边变为,而将式(244)代人式(230)(232)可得,114,115,将式(246)(249)代人式(229)得,对式(250)积分，可得反应的动力学方程式，如下表所示。,116,117,118,119,2.4复合反应的动力学分析,2.4.1平行反应对平行反应AL(目的产物k1)和AM（k2），设两个反应都是一级不可逆反应，当反应在等温恒容间歇下进行时，其速率方程为,反应物A的总消耗速率为,120,121,若以时间t为横坐标，反应组分的浓度为纵坐标，将上述三式作图，如图21所示，图中各条曲线分别表示相应的反应组分浓度随时间而改变的大致趋向。CL及CM极限浓度?L,M的收率为多少?,122,123,根据收率的定义，由式(259)可得目的产物L的收率,根据选择性的定义，由式(258)、(259)可得L的瞬时选择性,由此可见，对主副反应均为一级不可逆反应的平行反应，反应的选择性仅仅是温度的函数。,124,当主副应应级数不同时，其瞬时选择性可表示为,125,由上式可知，当温度一定时，浓度的改变会影响选择性如果则浓度越高，反应的选择性越大；若，则浓度越高，反应的选择性越小。=移时，反应的选择性仅仅是温度的函数，与浓度无关,126,127,128,129,2.4.2连串反应,对连串反应ALM，设两步均为一级反应，且在等温恒容间歇下进行。则三种组分的浓度变化速率为,130,131,132,将三式用t对cA，cL，cM分别作图得图22。由图可见，反应物浓度随时间增加而下降，产物M的浓度随时间的增加而增加，产物L的浓度随时间的增加先增加后减少，中间存在一极大值，出现极值的条件是dcL/dt0。,133,1L为目的产物的连串反应将式(2.73a)或(273b)对t求导并令其为0，可得最佳反应时间，从而可得最大浓度、最大反应率、最大收率表达式，详见表24。图23表示了目的产物L的收率与A的反应率xA的关系。图中每一条曲线是相应于一定的k2/k1值作出的由图可见，反应率一定时，目的产物L的收率总是随k2/k1的增加而减小。图中的虚线为极大点的轨迹。,134,135,136,2M为目的产物的连串反应将M为目的产物时收率的表达式列于表25中,137,由于XA1，当k2/k1是否等于1时，式(283a)和(2.83b)永远大于零，所以反应产物M的收率总是随反应率xA增加而增加，不存在极大值。,138,139,140,由计算结果可以看出当反应率高过最佳反应率时，虽然增加了反应物的消耗，但是生成目的产物的量却减少了.因此,必须把反应率控制在最佳反应率附近，分离出产物后，将原料循环使用。,141,由式可知，当A的反应率XA一定时，无论组分L或M，其收率为k2/k1的函数，前者随k2/k1的增加而减小；后者则随k2/k1的增加而增加。,142,2.5反应速率的浓度效应,2.5.1不可逆反应以n级不可逆反应AL为例，其速率为,由上式可知，当n0时反应物浓度越高，反应速率越大。反应级数n越大，组分A的浓度变化对反应速率的影响也越大。在反应过程中，反应物A的浓度总是降低的级数越高的反应，随反应的进行速率降低得越快。所以，反应应级数可表征反应速率对浓度的敏感程度。,143,组分反应系统，其速率式中各组分的浓度变化可用反应率xA代替。将不可逆气相反应AA+BBLL的速率方程,用XA变换后所得的结果式(234)对XA求导，得,144,对不可逆反应来说，A、B为反应物，其反应级数大于零，L为产物，其反应级数小于零。所以，上式右边方括号为负值，因此等号右边整项应为负值，有,结论:等温时k为常数，对于一定的起始浓度cA0及cB0反应速率总是随组分A的反应率xA增加而降低。反应级数越高，反应速率越低.,145,146,252可逆反应,对可逆反应,将式(2.30)-(2.32)代人上式,147,同理可得,即可逆反应的速率也是随着反应率的升高而降低,253自催化反应,已知其反应速率方程为,将式(230)、(232)代人式(220)得,148,将上式对XA求导，有,分析上式有,即随反应率的变化，自催化反应的速率变化可为正、为零、为负。,149,150,催化剂的浓度提高了，但因反应消耗了大量的反应物而使其浓度大大降低，因而此时速率下降。,因为自催化反应在反应初期，虽然反应物A的浓度很高，但此时催化剂即反应产物B的浓度较低，故反应速率并不会太高；随着反应的进行，产物浓度不断增加，反应物浓度虽然降低但仍然较高，反应速率增大；到了反应后期，产物愈来愈多.,151,自催化反应在反应过程中必然有一个最大速率出现，这就是自催化反应与一般不可逆反应的根本区别所在.即反应开始后有一个速率从低到高的“起动”过程，如图24所示。工业生产上的发酵过程一类典型的自催化反应过程。,152,26反应速率的温度效应,反应速率与温度的关系，可通过反应速率常数k来体现。速率常数k的物理意义是反应物系各组分浓度为1时的反应速率.,153,261反应速率常数1反应速率常数与温度的关系?反应速率常数与温度的关系通常用阿累尼乌斯公式表示,E反应活化能，J/Vmol或cal/mol；它是反应速率对反应温度敏感程度的一种量度可表征化学反应进行的难易程度，但它不是决定反应难易的惟一因素.k反应速率常数、其单位取决于反应物系组成的表示方式及反应级数。,154,对气相反应，组分浓度还可用分压或摩尔分数表示，此时相应的速率常数kp及ky的关系为,155,2反应速率常数k的计算(1)作图法求取ko和E将(287)式两边取In对数得,实验测定出不同温度下的k值，以lnk对1/T作图得一直线，斜率为-E/Rg，截距为lnk0，从而可求得E和k0。,156,157,(3)由两个不同温度下的t计算E在相同的初始浓度下，分别在两个不同的温度下进行等温反应，测定达到相同转化卒XA下所需的反应时间t1，t2，则k1/k2=t1/t2所以,158,159,160,161,162,163,164,165,166,167,2.6.2温度对反应速率的影响,1不可逆反应,由上式可见，当温度升高时，速率常数k增加，反应速率增大，但增大的程度又与活化能及温度的高低有关。活化能越高的反应对温度的变化越敏感。所以E/(RgT2)又称为温度的敏感度。对给定的反应，速率常数的变化在低温时比在高温时更加敏感。,将右式对温度求导得,168,2可逆反应,平衡时，rA0，故有,设A、B及L均为理想气体，上式可用分压来表示,对可逆反应,速率方程为,169,设v为任意正数，上式可改写成,式(293)（2.95)均说明化学反应达到平衡这一事实，因此，它们是一致的。比较上述三个式子可得,当反应达到平衡时，由热力学可知,170,式(296)表明正逆反比的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值v，它可作为验证可逆反比动力学测定结果的判据。式(297)阐明了正逆反应速率常数与化学平衡常数之间的关系。将式(297)两边取对数有,及,对温度求导，则有,由热力学知，对于恒压过程,171,如果可逆反应的正逆反应速率常数均符合阿累尼乌斯方程，将式(289)对温度求导，则有,将式(2.99)和(2100)代人式(298)，整理可得,对可逆吸热反应，Hr0，所以E1E2；对可逆放热反应，Hr0，所以ElE2。可逆反应的反应速