（机械制造及其自动化专业论文）聚合物熔体流变特性试验研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 绝大多数聚合物成型都是在熔融状态下进行的，研究聚合物熔体流变特性对熔体流 变本构方程的建立、成型工艺参数的确定、塑件成型质量的提高都是至关重要的。一直 以来，毛细管流变仪被广泛应用在聚合物熔体流变特性研究上，但多数学者都只是在一 种1 ：3 模直径且1 3 模直径多在1m m 以上的条件下研究熔体的流变特性。近年来微注塑成 型技术得到了快速发展，由于微注塑成型中型腔和流道特征尺寸微小及表面积与体积比 较大等特点，使得聚合物熔体的流动行为与传统注塑成型相比有所不同，目前关于这方 面的试验研究还很缺乏。因此，本文采用双料筒毛细管流变仪，通过试验研究了口模直 径从1 5 唧减小到0 5 衄时p s 、p m m a 、p p 和h d p e 四种聚合物熔体的粘度特性和 弹性行为，并研究了熔体流动过程中的壁面滑移现象。 首先，分析了1 ：3 模直径对聚合物熔体剪切粘度的影响，并在口模直径为0 5 咖条 件下讨论了温度对熔体剪切粘度、温度和剪切速率对熔体非牛顿指数的影响。研究表明， p s 和p m m a 熔体剪切粘度随着口模直径的减小而增大，p p 和h d p e 熔体剪切粘度随 着1 3 模直径的减小而减小。在口模直径为0 5 叫条件下，熔体剪切粘度与温度的关系 符合a r r h e n i u s 方程；熔体的非牛顿指数随着温度的升高而增大，随着剪切速率的提高 而减小。 其次，通过聚合物熔体入口压力降和应力松弛时间考察了聚合物熔体的弹性行为， 分析了口模直径对入口压力降和应力松弛时间的影响，并在口模直径为0 5 衄条件下 讨论了温度对入口压力降和应力松弛时间的影响。研究表明，流动过程中熔体弹性形变 随着口模直径的减小而增大。在口模直径为0 5 衄条件下，熔体弹性形变随着温度的 升高而减小。 最后，研究了聚合物熔体的壁面滑移现象，讨论了剪切应力、温度对壁面滑移速度 的影响，分析了壁面滑移对熔体流动的影响，并根据消除壁面滑移影响后的试验数据对 c a r r e a u 粘度模型进行参数拟合。研究表明，壁滑移速度随着剪切应力增加而明显提高， 二者之间呈指数关系。随着温度升高，发生壁面滑移的临界剪切应力降低。壁面滑移的 存在对p p 和h d p e 熔体流动具有减阻效果，对p s 和p m m a 熔体流动则具有增阻效果， 而且口模直径越小，效果越明显。 关键词：聚合物熔体；流变特性；壁面滑移；毛细管流变仪；口模直径 聚合物熔体流变特性试验研究 e x p e r i m e n t a ls t u d i e so n t h er h e o l o g i e a lc h a r a c t e r i s t i c so f p o l y m e rm e l t s s i n c et h em o l d i n gf o rm o s tp o l y m e r si s i nt h em o l t e ns t a t e ，t h es t u d yo fr h e o l o g i e a l c h a r a c t e r i s t i c so f p o l y m e rm e l t si si m p o r t a n tt oe s t a b l i s ht h ec o n s t i t u t i v ee q u a t i o n s ，d e t e r m i n e t h em o l d i n gp r o c e s sp a r a m e t e r sa n di m p r o v et h eq u a l i t yo fm o l d i n gp l a s t i cp a r t s c a p i l l a r y r h e o m e t e ri sw i d e l yu s e di nt h es t u d yo ft h er h e o l o g i e a lc h a r a e t c r 豳c so fp o l y m e rm e l t s ，b u t m o s tr e s e a r c h e r su s e1 1u n i t a r yd i ed i a m c t c ra n du s u a l l ym o r et h a n1m 玑i nr e c e n ty e a r s ， m i c r o i n j e c t i o nm o l d i n gt e c h n o l o g yh a sd e v e l o p e dr a p i d l y 1 1 1 ef l o w i n gb e h a v i o u ri nt h e f i m n gp r o c e s sf o rm i e r o - i n j e e t i o nm o l d i n gi sd i f f e r e n tw i t hm i d i t i o n a li n j e e t i o nm o l d i n g o w i n gt ot h es m a l ls i z eo fc a v i t ya n de l 删a n e l ，a n dt h er e l a t i v e l yl a r g es u r f a c ea l e f l b ya d o u b l ec a p i l l a r yr h e o m e t e r , t h ev i s e o e i t yp r o p e r t i e sa n de l a s t i cp r o p e r t i e so ff o u rp o l y m e r m e l t s ( p s ，p m m a , p pa n di - i d i 。e ) a r ei n v e s t i g a t e du n d e rt h ed i ed i a m e t e rf r o m1 5 衄t o 0 5 r a m , i na d d i t i o n , w a l ls l i pd u r i n gt h ef l o wo f p o l y m e rm e l t si ss t u d i e d f i r s t , t h ee f f e c t so f t h ed i ed i a m e t e ro i lt h es h e a rv i s c o s i t yo f p o l y m e rm e l t sa r ca n a l y z , , d 1 1 蛇e f f e c t so f t e m p e r a t u r e0 1 3 t h es h e a rv i s c o s i t ya n dt h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n ds h e a rr a t e 仙t h en o n - n e w t o ne x p o n e n ta r cd i s c u s s e da tt h ed i ed i a m e t e ro f0 5m i l l 1 1 1 er e s u l t ss h o w t h a tt h es h e a rv i s c o s i t yo fp sa n dp m m ai n c a e a s e sw i t ht h ed c c l - c a 船o fd i ed i a m e t e r , w h i l e t h es h e a rv i s c o s i t yo fp pa n dh d p ed e c 北a s e sw i t ht h ed e a 他瓣o fd i ed i a m e t e r w h e nt h e d i ed i a m e t e ri s 0 5m m , a r r h e n i u se q u a t i o ni sf o u n dt ob es u i t a b l et od e s c r i b et h er e l a t i o n s b e t w e f e l ls h e a rv i s c o s i t ya n dt e m p e r a t u r ef o rf o u rp o l y m e rm e l t s 1 1 n o n - n e w t o ne x p o n e n t o ff o u rp o l y m e rm e l t si n c r e 龇$ w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n dd e e r e a s 嚣w i t ht h e i l l c l e a s eo f s h e a rr a t e s e c o n d , t h ee l a s t i cb e h a v i o ro fp o l y m e rm e l t si ss t u d i e db yt h ee n t r a n c ep r e s s u r ed r o p a n dt h es 订鹤sr e l a x a t i o nt i m e n 他e f f e c t so ft h ed i ed i a m e t e r so i lt h ee n t r a n c ep r e s s u r ed r o p a n do i lt h es t r e s sr e l a x a t i o nt i m e 黜a n a l y z e d t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nt h ee n t r a n c e p r e s s u r ed r o pa n do nt h es t i c s $ r e l a x a t i o nt i m ea r ed i s c u s s e da t 也ed i ed i a m e t e ro f 0 5m n t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ed e c r e a s eo fd i ed i a m e t e r , t h ee l a s t i cd e f o r m a t i o no fp o l y m e r m e l t si n c r e a s e s , a n dw i t ht h et e m p e r a t u r er i s e ，t h ee l a s t i cd e f o r m a t i o no fp o l y m e rm e l t s d t 沁 t c a s e s f i n a l l y t h ew a l ls l i po fp o l y m e rm e l t si s 他s 朗r c h e dt h ce f f e c t so fs h e a rs 1 1 伪$ a n d t e m p e r a t u r eo i lt h ew a l ls l i pv e l o c i t ya r ed i s c u s s c d t h ee f f e c t so fw a l ls f i po i lt h ef l o wo f m e l t sa r ea t l a l y z e c l1 1 】ec a r r e a um o d e lp a r a m e t e r sa 聆o b t a i n e db yf i t t i n gt e s td a t ae l i m i n a t i n g w a l ls i l o 1 1 硷r e s u l t ss h o wt h a tt h es l i pv e l o c i t yi n c r e a s e s 豳8 1 1e x p o n e n t i a lf u n c t i o nw i t ht h e i i 大连理工大学硕士学位论文 i n c r e a s eo fs h 船l s u e , a s t h ec r i t i c a ls h e a rs 岫so fw a l ls l i pd e c r e a s e sw i t ht h er i s eo f t e m p e r a t u r e t h ew a us l i pw i l lr e d u c ef l o wf r i c t i o nf o rp pa n dh d p e w h i l ew i l li n c r e a s e f l o wf r i c t i o nf o rp sa n dp m m a , a n dt h e 锄a 1 1 e rt h ed i ed i a m e t e ri s t h em o r eo b v i o u se f f e c t i s k e ，w o r d s ：p o l y m e rm e l t ：r h e o l o g i c a la 脚t e r i s t i c ；w a l ls l i p , c a n l a r yr h e o m e t e r ； d i ed i a m e t e r i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：西：盘垡日期：竺墨：! ：2 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论 文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阒。本人授权大连理工大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：型：垒垒 n 、 导师签名：丝垒堕 垫! 墨年上月羔曰 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 1 1 研究背景与意义 当今世界经济发展的三大支柱工业是材料、能源和信息，没有材料工业的发展就没 有现代技术的发展。每一种新材料的问世，不仅会引起生产方式的变革，而且会推动社 会的进步和人类文明的发展。由于塑料的机械性能和加工性能优良，而且具有质量轻、 耐腐蚀、电绝缘性能好、比强度高等优点，引起了人们的广泛关注，并获得了迅速发展。 塑料己从代替部分金属、木材、玻璃及皮革等材料，发展成为在国民经济中与钢铁、木 材、水泥三大传统材料并驾齐驱的重要材料。特别是近几年来，我国的塑料工业发展很 快，塑料的应用已经渗透到国民经济的各个领域，成为仪器仪表、交通运输、通讯器材、 建筑行业和日用品生产不可缺少的材料【l l 。 塑料工业包含塑料原料生产和塑料制品生产两个系统。塑料制品生产是一种复杂的 过程，主要由原料准备、成型、机械加工、修饰和装配等连续过程组成( 如图1 1 所示) 。 其中塑料的成型是最重要的，塑料只有通过成型才能获得所需的形状与结构，成为有实 用价值的产品。常用的成型方法主要有注塑、挤出、吹塑、模压、压延等。它们的共同 特点是利用模具来成型具有一定形状和尺寸的塑料制品】。 图1 1 塑料制品的生产过程p 1 f i g 1 1p r o d u c t i o np r o c e s so f p l a s t i ca r t i c l e s 聚合物熔体流变特性试验研究 不管对哪一种成型方法，模具都是塑料成型的关键工艺装备。模具对塑料成型工艺 的实现，保证塑料制品的形状、尺寸及公差起着极其重要的作用，而且产品的更新也是 以模具的制造和更新为前提【3 】。长期以来，模具的设计主要依赖于设计人员的经验和技 巧，设计的合理性只能通过试模才能知道，致使模具设计周期长、成本高、档次低。而 利用计算机辅助分析( c a e ) 技术则可以在模具加工之前，在计算机上对模具设计方案 进行分析，通过流动、保压、冷却分析等验证制品成型的可行性与模具设计的合理性， 为设计人员设计模具提供科学的依据。建立聚合物成型过程的物理和数学模型，是应用 c a e 技术的前提，而聚合物成型过程中物理、数学模型的建立又是以可靠、准确的流变 数据为基础的。因此，研究聚合物熔体的流变特性与成型工艺条件之间的相互关系，对 于熔体流变本构方程的建立、模具的设计、成型工艺参数的确定及塑件成型质量的提高 都是至关重要的。 聚合物熔体流动过程中不但表现出粘性流动，而且还不同程度地表现出弹性行为。 熔体的弹性形变及其随后的松弛过程会对制品的外观和尺寸稳定性产生不利影响，造成 制品尺寸精度难以控制，表现出缺陷、收缩内应力等 4 1 。因此，聚合物熔体的弹性行为 是其成型过程中必须充分重视的问题。 在传统聚合物熔体充模流动分析时，通常假设熔体粘附在通道壁面上，即与通道壁 面间的相对速度为零，为无滑移边界条件【5 】。然而大量的研究表明，在一定条件下熔体 会沿着壁面滑动，产生壁面滑移 6 1 。壁面滑移现象作为一种特殊的熔体流动不稳定行为， 一方面破坏了我们以往在进行流场分析时约定的边界条件，另方面它也必然对聚合物 的成型过程带来影响。因此，通过测量壁面滑移速度进而估计它对材料流动行为的影响， 对聚合物的成型过程也是至关重要的 1 2 国内外研究现状 本文的研究重点是聚合物熔体的粘度特性、弹性行为和熔体流动过程中的壁面滑移 现象，就以上内容国内外的研究现状综述如下。 1 2 1 聚合物熔体粘度特性 粘度是表征聚合物熔体流动性和可加工性的重要参数，许多学者就聚合物熔体的粘 度特性及其影响因素进行了大量的试验研究。 梁基照【刀应用意大利c e a s t 公司制造的r h e o v i s 2 1 0 0 恒速型毛细管流变仪( 毛细管口 模直径为1 衄，长径比分别为1 0 、2 0 、3 0 和4 0 ) ，在试验温度2 3 0 2 6 0 和剪切速 率5 0 1 0 0 0s 1 的操作条件下，考察了两种p s 熔体挤出过程中的流动行为及其影响因素。 试验结果表明两试样熔体的流动不严格服从幂律定律；两试样熔体粘度对温度的依赖关 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 系符合a r r h e n i u s 方程。另外，还就熔体流变特性与分子结构参数的关系进行了初步定 量分析。文献【8 】中应用同样规格的毛细管流变仪，在试验温度1 8 0 3 2 0 和剪切速率 6 0 1 0 0 0f 1 的操作条件下，考察了两种相对分子质量不同的p c 熔体挤出过程中的流动 行为及其影响因素。研究表明，熔体的剪切流动基本服从牛顿流体流动定律；在相同的 挤出条件下，相对分子质量较高的p c 熔体，其端末效应比相对分子质量较低的p c 显 著，但后者的剪切粘度对温度的敏感性则高于前者；熔体剪切粘度对温度的依赖关系可 用a r r h e n i u s 方程描述。文献 9 】应用同样规格的毛细管流变仪，在试验温度1 6 0 2 0 0 和剪切速率5 0 1 0 0 0s - 1 的操作条件下，考察了挤出过程中h d p e 熔体的流变行为。试 验发现，当温度接近试样熔点时，熔体在较低的剪切速率下，易产生流动诱导结晶现象， 表现为入口压力降( 或剪切应力) 突然增大；当剪切速率大于发生该现象的临界值后， 试样的流动服从幂律；试样熔体粘度对温度的依赖关系符合a r r h e n i u s 方程。 张结来等【lo 】采用高压毛细管流变仪和先进流变扩展系统相结合的方法研究了 p v d f 熔体在较宽剪切速率范围( 1 1 0 - 2 5 x 1 0 3s _ 1 ) 的流变行为，口模直径为1m i l l ， 长径比4 0 ：l 。研究表明，在较低剪切速率范围内，p v d f 熔体为牛顿流体，熔体粘度与 剪切速率无关：在高剪切速率下为非牛顿流体，熔体的剪切粘度随着剪切速率的提高而 减小。同时讨论了分子量、温度，剪切速率对p v d f 熔体非牛顿指数、粘流活化能等流 变特性的影响。指出温度的升高、分子量和剪切速率的降低都会导致熔体非牛顿指数的 增大，熔体粘流活化能随剪切速率的降低而增大。 l i a d 】在分析了聚合物熔体粘度特性及其影响因素的基础上，采用意大利c e a s t 公司制造的r h e o v i s 2 1 0 0 恒速型毛细管流变仪( 毛细管口模直径为1m m ，长径比分别 为l o 、2 0 、3 0 和4 0 ) 研究了h d p e 、l d p e 、p p 和h i p s 熔体的粘度特性，在此基础上 对以前提出的四参数粘度模型进行了修正。 s e d l f i 6 c k 等1 1 2 】采用口模直径为1m m 的毛细管流变仪研究了压力、温度对i - i d p e 、 l l d p e 、p p 、p c 、p m m a 和p s 熔体剪切、拉伸粘度的影响。通过修正后的w h 沁- m c t z n c r 模型得到了同时适用于剪切、拉伸粘度的压力系数和温度系数。 l i a n g 1 3 】分析、讨论了在口模拉伸流动中压力对粘弹性流体剪切粘度的影响，提出 了压力影响系数的表达式，同时采用毛细管流变仪研究了n r s b r 、l d p e 和p s 熔体剪 切粘度对压力的敏感性结果发现，压力影响系数随流动速率的提高和温度的升高而降 低，而且根据试验数据计算得到的压力系数值与以前文献中的报道结果接近。 h u a a g 等【1 4 】通过h l g t r o n 毛细管流变仪研究了不同温度下p p 熔体稳态剪切条件下， 压力对熔体粘度的影响，并提出了一种计算压力系数的新方法。试验结果表明，当注射 压力超过1 0 8p a 时，熔体粘度大幅度增加。 k a m a l 等【1 5 】提出了一种简单、实用的用于修正压力和粘性热对p s 熔体粘度影响的 方法，并建立了相应的计算模型，该模型可以估计不同试验条件下毛细管中预定点的温 度、压力、剪切速率和剪切应力。 梁基照【16 】应用毛细管流变仪( 毛细管1 ：3 模直径为1 衄，长径比为1 0 、2 0 、3 0 和 4 0 ，并具有不同的入口角) 研究了挤出过程中入口角对h i p s 熔体流动行为的影响。试 验结果表明，熔体的流动基本上服从幂律定律，其剪切粘度对温度的依赖性大致上符合 a r r h e n i u s 方程，粘度值随着入口角的不同而有所改变。 c h e n 等【1 7 】对聚合物熔体在微流道中的流变特性进行了初步研究。建立了一种在线 测量微尺度下聚合物熔体粘度的流变测量系统，实现了利用熔体压力传感器进行聚合物 熔体在微流道入口与出口处的压力值测量，并基于狭缝流变仪粘度测量理论计算出熔体 粘度。试验所用的塑料为奇美公司的a b s ，流道特征尺寸分别为o 5m m 、0 3m m 、0 2 1 t i n l 。结果发现，微尺度下聚合物熔体的粘度随着微流道特征尺寸的减小而减小，在相 同的剪切速率下，流道尺寸越小，粘性耗散所造成的影响越明显，熔体温升越大。 综上所述，许多研究者都采用毛细管流变仪来研究聚合物熔体的粘度特性，研究过 程中主要考察了温度、剪切速率、压力、聚合物分子结构与口模入口角等对熔体粘度的 影响，所采用的毛细管口模直径大多在1 衄以上。目前，关于口模直径对熔体粘度的 影响以及小口模直径条件下熔体的粘度特性的试验研究还很缺乏。 1 2 2 聚合物熔体弹性行为 ( 1 ) 入口效应 在入口收敛流动中，聚合物熔体分子链因产生大的拉伸形变和剪切形变而储存和损 耗了部分能量，从而导致明显的入口压力降匕，这种现象称为入口效应。入i ：1 压力降 是1 3 模流动总压力降的重要组成部分，在计算熔体于口模内受到的剪切应力时应扣除入 1 3 压力降。b a g l e y 1 s j 认为，可以用一虚拟的口模长度进行入口校正，即 j = c r 2 ) - a n c l + n b r ) 。式中，q 为熔体于流道壁面处受到的真实剪切应力；a p 为总 压力降；l 为口模长度；r 为流道半径；为b a g l e y 校正因子。 h y u n 1 明研究了p s 熔体毛细管流动中的入1 ：3 效应，通过b a g l c y 方法分析了熔体入口 效应的影响因素，讨论了温度、口模入口角以及料筒与口模直径比对熔体入口效应的影 响。 h a l l 等【捌研究了毛细管流动中料简直径对熔体弹性的影响。指出，当口模直径一定 时，随着料筒直径岛和剪切速率九的增加，入口压力降乙增大；在双对数坐标系下， 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 匕与f ，近似呈线性关系，两者之间符合幂律方程。l i a n g1 2 l 】利用毛细管流变仪研究 l d p e 流动特性时指出入口压力降随口模直径的增大而减小。 p c n a 等f 2 2 针对普通p s 及高抗冲击p s 熔体分别通过出口压力降、入1 ：3 压力降和口 模膨胀对第一法向应力差值进行了比较试验。试验结果表明，三种试验方法得到的结论 完全相符，试验结果与通过毛细管流变仪获得的结论也一致。 梁基照田j 采用m o n s a n t o 加工性能试验机，在9 0 1 4 0 ，表观剪切速率为5 0 1 0 0 0 s - 】的条件下对混炼胶的挤出流变行为进行了测试。结果表明，试样的入口压力降乙和 挤出胀大比占随着料筒与口模直径比的增加而增大，a l 已与口大致呈线性关系。 梁基照嘲讨论了非牛顿流体的入口收敛流动问题，应用最小能原理，导出了扩展的 入口收敛流动边界流线方程和流体自然收敛锥角方程。 ( 2 ) 挤出胀大理论 挤出胀大是非牛顿力学和聚合物流变学的一个重要课题，表现为聚合物熔体从口模 挤出时熔体截面尺寸大于口模尺寸。 早在1 8 9 3 年美国生物学家b a r u s 就开始对挤出胀大现象进行了认真的观察和研究。 开始时期主要采用宏观的动量守恒和能量守恒定律进行研究。 s p e n c e r 等t 2 习于1 9 4 8 年提出口模挤出胀大是挤出熔体在流道中受到应力作用后的弹 性恢复。l o d g e t 2 6 l 于1 9 6 4 年证明当一个类橡胶流体微元从受剪切的应力状态突然到自由 松弛状态时，有一个瞬时弹性恢复，表现在剪切方向上的胀大，随后还有一个较小较慢 的恢复发生。从此，弹性恢复或弹性松弛就成为解释挤出胀大现象的重要理论依据。 以l o d g e 的理论为依据，b a g l e y 2 7 1 并1 t a 衄e r l 凋分别提出了不同的挤出胀大表达式。 其中t a n n e r 考虑一无限长的管流，在某一时刻，管壁被突然移掉，流体瞬时调整到应 力为零的均匀流，得到公式b = d d o = o 1 + ( 1 + s d 怕，式中，常数o 1 是经验数据，晶是 可恢复的剪切应变。这一结果与流道尺寸无关，只反映挤出胀大比与熔体弹性之间的关 系，对弹性量的测量有实用价值。 苑会林等四】使用b m b 印d e r p l d - 6 5 1 挤塑仪配不同长径比、不同材质的毛细管口模， 在一定温度下，测定了几种l l d p e 的挤出胀大比。同时用i n s 灯o n 3 2 1 1 毛细管流变仪做 了对比试验。结果表明，毛细管口模的长径比达到一定值后，挤出胀大比随剪切速率的 变化关系与长径比无关。 l i a n g i 3 0 , 3 1 j 习分别应用张量分析和流体微元分析方法，导出了聚合物熔体短口模和长 口模挤出胀大方程，并建立了描述挤出胀大比与聚合物熔体流变特性参数之间关系的数 学模型。 h u a n g 等p 3 j 对p s 和p p 熔体经短口模和狭缝模压出时的胀大规律进行了试验和理论 研究。研究发现，熔体经狭缝模压出时的胀大现象要比由短口模压出时明显。随着毛细 管口模入口角的减小挤出胀大比减小。另外还提出了狭缝挤出胀大比的计算公式，熔体 经狭缝模口模压出后，于高度方向变化较大，故采用高度比e = 皿日作为挤出胀大比， 并以此来表征熔体的弹性行为，式中，只是挤出物的高度，日是狭缝模口模的高度。 聚合物熔体挤出胀大行为是其弹性特性的一种表现，它经历着一个复杂的变化过 程，其中包括延期胀大过程和胀大衰减过程。j o s e p h 等肼】研究了聚合物材料的口模延期 胀大问题。研究指出，近期胀大过程是非线性的。熔体胀大衰减过程与其应力松弛特性 密切相关，可用松弛时间谱来表示。然而，受试验条件限制，工程上常采用单一松弛时 间近似描述这一衰减过程。 侣1 法向应力理论 聚合物的法向应力主要与聚合物的弹性有关。w e i s s e n b e r g 明最早开始了法向应力的 研究。最初的工作主要集中于聚合物溶液的研究，1 9 7 0 年以后才开始对聚合物熔体展开 了大量的试验研究和理论研究。 k u n i o p 6 】根据p s 熔体的试验数据得出了第一法向应力差 的表达式，m = 加：， 式中q ：为剪切应力。h i t c p 7 则将法向应力 表述为i = y ，。r 2 ，式中y 。为法向应力差 系数。在相应的试验研究中，w h i t e 用锥盘粘度计发现第二法向应力差与第一法向应力 差之比( m ，1 ) 很小且为负值，大约为0 1 5 ，而h a r t 3 8 】用狭缝和毛细管流变仪得到m m 的值为一o 4 5 。 。 ( 4 ) 应力松弛 应力松弛现象也是聚合物熔体弹性效应的一种表现。金日光等例分别从高分子材料 应力松弛过程的活化能及高分子链间物理交联结构对应力松弛的影响出发，首次推导了 高分子科技界及工程界广为公认的，形式上带有t ，因子的应力松弛经验方程，并对相关 参数的物理意义做了分析。在此基础上处理了r - p v c 在不同介质条件下的应力松弛试 验数据，获得了一系列应力松弛参数，证明r - p v c 高分子链间极性相互作用及部分化 学交联对材料的应力松弛有明显的影响。 郭吉林等【柏j 针对异型材挤出成型流动过程的特点，建立了描述其成型过程的三维等 温粘弹性理论模型以及与该模型相适应的快速收敛的稳态有限元数值算法，并以此通过 有限元数值模拟，系统研究了松弛时间和进口流量对异型材挤出成型过程的影响，得出 了离模膨胀随松弛时间、进口流量增大而增大的规律。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 张效迅等【4 1 1 通过研究流率、粘度和松弛时间( 弹性) 对界面不稳定的影响规律，发现 在相应条件下流率、粘度和松弛时间都能使界面变得不稳定，揭示了粘弹性界面不稳定 的机理，并对生产实践提出了若干指导原则。 a o k i 4 2 通过试验研究了橡胶接枝共聚物的接枝率对a b s 应力松弛的影响。m e m o n 等m 1 研究了橡胶颗粒聚集度对橡胶增韧有机玻璃应力松弛的影响。 ( 5 ) 熔体破裂 熔体破裂现象是聚合物熔体不稳定流动的一种表现，它严重影响着聚合物成型过程 及制品的质量。许多学者对熔体破裂现象进行了研究。 研究发现，发生整体破裂的临界剪切应力，只取决于聚合物熔体本身，而与口模的 直径、长度及其制造材料无关m 蛔。鲨鱼皮产生的临界条件依赖于口模出口区的形状 1 4 5 】、1 2 模长度h 刀和1 2 1 模的制造材料或口模壁的处理情况 4 7 5 1 1 。鲨鱼皮对应的流动速率 要低于整体破裂嗍。许多试验1 4 4 , 4 6 , 5 0 发现，h d p e 等线型聚合物在鲨鱼皮和整体破裂区 域之间，还存在“粘滑”转变，挤出物表现为粗糙与光滑部分交替出现。b a l l e n g e r 等嗍 发现，发生整体破裂后，有些挤出物会呈现出完全光滑的外观。 ( 6 ) 弹性特征指标相互关系的定量描述 h a n p 8 1 考察了h d p e 熔体毛细管挤出过程中曰与出口压力降屹之间的关系，发现口 随着巴的增加而增大，占与l n a ? o 近似成线性关系。另外，作者将出口压力降叱与川联 系起来得出表达式 l ：a p o 帆警 ( 1 1 ) 2 ：q 警 ( 1 2 ) 式中，吒为管壁处的剪切应力。 m e t z a e r 等1 5 3 运用宏观动量守恒定律，提出了一个联系挤出胀大比和法向应力差的 关系式： ( 耻= 等( 刮”- ) x 熹一 卜+ 盟a l o g s 也r d o t l 3 ) 式中，丑，一易为口模出口处的法向应力差；d o 为口模直径；见为下游处挤出物的 直径；y 为下游平均速度；行为幂律流动指数；p 为熔体密度。 这个关系式在雷诺指数高和弹性形变相对小的情况下有效，仅仅适用于聚合物溶 液。 l i a n g 5 4 5 5 在前人工作的基础上，建立了描述川与脚0 等参数之间关系的数学模型， 并导出了b 与屺的关系式 广n 1 麓= 2 厶只。j 一o f ) f ( 1 4 ) lo j 式中，址乙为总端末压力降；f 为入口压力降与总末端压力降之比；为c o u t t e 修正因子：d 为口模直径：工为口模长度。 十 剀“ ( 1 5 ) 另外一些研究者将挤出胀大比与法向应力联系起来，从而实现了法向应力的间接测 量。较常用的有c , r a e s s l e y 【5 6 1 、b a 砻一2 刁和t a 衄d 2 研的关系式，分别表述为： i = 4 - 2 # 。( 一b 4 ) 啦 ( 1 6 ) 三 川= 仃，( + 矿一3 ) 2 ( 1 7 ) j 三 m = 2 仃。( 2 矿一2 ) 2 ( 1 8 ) 以上的研究均表明出口压力、法向应力和挤出胀大比之间有着本质联系。 综上所述，研究者通过入口效应、挤出胀大、应力松弛、法向应力及熔体破裂现象 等对聚合物熔体的弹性行为做了一定的研究工作，建立了熔体法向应力、挤出胀大比及 出口压力降之间的关系式。以往的研究工作主要讨论了温度、口模入口角、料筒直径和 剪切速率等因素对熔体弹性行为的影响，关于口模直径对熔体弹性行为的影响以及小口 模直径条彳牛下熔体弹性行为的研究还很缺乏。 1 2 3 。聚合物熔体壁面滑移 壁面滑移是聚合物熔体的粘弹性在成型过程中呈现出的复杂流变行为之一，一些学 者从不同角度、不同方法对聚合物的壁面滑移现象进行了研究，并取得了一定的成果， 包括壁面滑移现象、壁面滑移产生的机理等。 ( 1 ) 壁面滑移现象 m u n s t c d t | 5 r j 等用激光多普勒流速仪研究了l d p e 和h d p e 在挤出1 2 1 模内的粘附与滑 移，研究发现前者在挤出过程中没有出现壁面滑移现象，而在后者的挤出试验中则观察 到了壁面滑移现象。随着挤出速度的增加，挤出过程可以分为三个阶段，挤出速度较小 时，挤出过程平稳，挤出压力随着挤出速度的增加而线性增加，挤出物表面光滑，没有 裂纹产生，但有壁面滑移产生，且随着挤出速度的增加壁面滑移增加；随着挤出速度的 一8 - 大连理工大学硕士学位论文 增加，开始出现挤出速度和压力的波动，且两者波动的周期相同，挤出物表面也开始出 现质量缺陷；当挤出速度再进一步增加时，压力和速度的波动消失，流动曲线又变得平 滑了，熔体在壁面的速度和中心的速度相近，整个挤出呈柱塞流动状态。分析认为出现 速度和压力波动时，壁面滑移是以粘一滑形式进行的，而当挤出速度进一步增加后，整 个壁面出现完全滑移。 k i s s i 等【5 8 】研究h d p e 挤出过程中的表面破裂时也出现了同样的现象，在挤出速度 较低时，熔体的流动稳定，流动曲线连续，挤出物表面光滑；当挤出速度增加到一定值 时挤出物表面开始失去光泽，直至表面出现裂痕，呈现“鲨鱼皮”现象，这时流动曲线不 连续，流动双折射试验表明在出口区的斑痕和裂纹呈现出一致性。 k a l y o n 5 9 1 研究了h d p e 、p d m s 和皿e 三种聚合物熔体在扭转和毛细管稳态流动中 的壁面滑移和拉伸变形现象。研究发现，扭转稳态流动中h d p e 和p d m s 均有壁面滑 移现象出现，且扭转流动中出现明显壁面滑移的剪切应力范围与毛细管流动中出现拉伸 变形时的剪切应力范围一致；而1 p e 在扭转稳态流动中没有发现壁面滑移现象，挤出物 表面相对光滑。 研究还发现，挤出过程中通过添加润滑剂，可使表面质量缺陷的出现推迟，临界挤 出速度增加。f r a s 等吲研究认为在p v c 挤出中加入润滑剂较不加润滑剂时的临界剪切 速率大大提高。 l e g r a n d 等【6 1 】采用流动可视化等技术对狭缝模的p d m s 挤出进行研究，发现当挤出速 度( 或挤出压力) 增加时，最初出现的表面质量缺陷是表面裂纹( 即鲨鱼皮现象) ，且随着 挤出压力的增加而扩展；当挤出速度再提高到某一值时，就会出现熔体破裂。流动双折 射研究表明，表面裂纹是在模头出口处产生的，而熔体破裂是由于上流( 入口处) 流动不 稳定而产生的。 梁基j l i l l 6 2 j 研究了n r s b r 胶料的壁面滑移行为，发现聚合物熔体在挤出过程中产生 的壁面滑移行为与熔体的粘弹性有关。当熔体温度提高时，熔体的粘弹性降低，这时产 生壁面滑移的临界剪切速率也提高。 ( 2 ) 壁面滑移机理 壁面滑移产生的机理十分复杂，人们在试验研究和微观分析的基础上，把流体力学 原理与微观分子结构结合起来，对壁面滑移的形成机理提出了不同的解释。 j o s e l p h 6 3 研究h d p e 、p d m s 和t p e - - - 种聚合物熔体壁面滑移现象时，按摩擦学中的 干摩擦和液体摩擦现象将挤出过程中出现的滑移分为“干”滑移和“湿”滑移，“干”滑移为 挤出物和口模壁面直接出现滑移，而“湿”滑移为在壁面和挤出物间存在一个软质的滑移 润滑层。 聚合物熔体流变特性试验研究 d u b b e l d a m “】认为，发生壁面滑移可能是由于熔体和模头壁面的吸附- 解吸附，也可 能是由于模头界面粘附的界面分子和本体分子之间的缠结一解缠结，具体哪种占主导取 决于模头材料和聚合物熔体的具体情况。对吸附能力弱的口模材料，吸附一解吸附是产 生壁面滑移的主要原因；对吸附能力强的模头，缠结解缠结是造成壁面滑移的主要原 因。 d e nd o e l d e r l 6 s 采用三种模型对聚合物熔体挤出流动的不稳定现象进行了对比研究。 模型a 为牛顿流体，采用壁面滑移边界条件；模型b 采用非线性本构方程，壁面无滑移 边界条件；模型c 采用模头中心部分为高粘度聚合物熔体，壁面和熔体问有一层低粘度 的润滑层，润滑层与壁面无滑移。模拟结果表明，模型a 和c 能很好地反映聚合物挤出 试验中出现的流动不稳定现象，而模型b 却不能。因而从数值模拟上说明发生在界面的 吸附解吸附和发生在润滑层的缠结解缠结都可能是产生壁面滑移引起熔体流动不稳定 性的原因。 王克俭1 6 6 提出考虑壁面滑移的z - w 流变模型，固体壁面的影响不仅在固液界面存 在，也可能深入到聚合物内部，在两个滑移面上发生基于不同机理的动态过程，界面分 子链与壁面处于动态吸附解吸过程，界面分子与本体分子间处于解缠重新缠结的过程， 并非所有的界面分子都强烈吸附在固体壁面上，在内部滑移面两侧的构象分布可能不连 续。 吴舜英嘲把壁面滑移分为界面滑移和本体滑移两种情况，当熔体作剪切流动时，随 着剪切力对聚合物分子取向作用的增强，在靠近壁面处形成高取向分子层，这一薄层的 形成使得熔体与金属壁的粘附力下降，当剪切应力大于粘附力时界面的粘附失效，开始 出现滑移。薄层中非分子取向使得其构型熵降低，促使它向中间熵值大的地方流动，同 时因为滑移后的弹性能释放，滑移产生的热量使得聚合物又粘附到壁面，这样反复粘 滑交替产生。这时的波动只是在这一薄层内，挤出物表面出现的是“鲨鱼皮”现象。当剪 切速度再进一步增加时，薄层分子由于扩散移动进入本体区，使本体区与薄层区的结合 力下降，当剪切力超过薄层部分的分子间作用力时，就发生结构破裂而产生无规则的撕 裂滑移，称为本体滑移，并把剪切应力达到产生界面滑移时的应力称第一临界应力，当 剪切应力达到产生本体滑移时的应力称第二临界应力。 综上所述，研究者主要研究了l d p e 、h d p e 、p d m s 、t p e 、n r s b r 等材料的壁面 滑移现象，提出了缠结解缠机理、吸附解吸附和两者同时存在三种壁面滑移机理，熔 体流动时具体发生哪种壁面滑移取决于聚合物熔体的弹性、分子结构以及它与通道壁面 的粘附性等因素。对于p p 、p s 和p m m a 熔体壁面滑移现象的研究还很缺乏。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 本文主要工作 本文采用恒速型双料筒毛细管流变仪，通过流变试验研究了聚苯乙烯( p s ) 、聚甲 基丙烯酸甲酯( p m m a ) 聚丙烯( p p ) 和高密度聚乙烯( h d p e ) 四种聚合物熔体的 粘度特性、弹性行为与聚合物熔体流动过程中的壁面滑移现象。具体完成的工作主要有 以下几个方面： ( 1 ) 研究了p s 、p m m a 、p p 和h d p e 四种聚合物熔体的粘度特性，讨论了温度对 熔体剪切粘度、温度和剪切速率对熔体非牛顿指数的影响。 ( 2 ) 研究了p s 、p m m a 、p p 和h d p e 四种聚合物熔体流动过程中的弹性行为，讨 论了温度对熔体弹性行为的影响。 ( 3 ) 研究了p s 、p m m a 、p p 和i - i d p e 四种聚合物熔体流动过程中的壁面滑移现象， 讨论了温度、剪切应力对熔体壁面滑移速度的影响，分析了壁面滑移对熔体流动过程的 影响，并根据消除壁面滑移影响后的试验数据对c m r e a u 粘度模型进行了参