（无机化学专业论文）一些含钼杂多化合物的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：鼍盈匿2 l t 期： 型! ! 1 2 7 1 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：殛l 导师签名：日期：2 竺生型 兰州大学硕士学位论文 中文摘要 本论文由四部分组成； 第一部分：前言 介绍了杂多化合物的基本概念、发展历史、基本结构、分类、应用以及将来 的发展方向，并对含钼杂多化合物的研究现状做了一个简要的文献总结。 第二部分：稀元素硒钼杂多化合物的合成与性质研究 本文合成了七种镧系元素的硒钼杂多配合物 ( n f h ) s l n s e m o l i 0 3 9 。n h 2 0 ( l n 2 l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，d y ，e u ) ；通过元素分析、 i r 、u v 、t g d t a 、x 一粉末衍射、摩尔电导等方法进行了表征。结果表明，这 类化合物结构相似，可能为不饱和的杂多阴离子配体，是k e g g i n 结构的缺位衍 生物，不饱和型的l ：1l 系列的杂多阴离子化合物。 第三部分爿机一无机杂化材料n a l a m o s 0 2 6 ( n h 2 c h 2 c o o h ) i n h z o 的合成与 表征 合成了新型的有机一无机稀土材料n a l n m o 9 0 2 6 f n h 2 c h 2 c o o h ) 1 n h 2 0 ； ( l n = l a 、c e 、p r 、n d 、s i n ) 通过元素分析、i r 、摩尔电导进行了表征，并用t g d t a 研究了化合物的热稳定性；结构表明，该类化合物可能具有对称中心的v m 0 8 0 2 6 4 一，甘氨酸中的氨根与m 0 8 0 2 6 4 中的氧原子形成氢键。 第四部分：杂多化台物( n h 4 ) g s n m o s v 0 2 4 6 h 2 0 的合成与表征 本文首次合成了锡钼钒三元杂多化合物( n i 也) g s n m 0 5 v 0 2 4 6 h 2 0 ；通过元素 分析、i r 、u v 、t g 、x r d 等分析方法对其进行了表征；此外对此化合物的发 光性能进行了初步研究一结构表明，该化合物可能是具有a n d e r s o n 结构的杂多 化合物。 兰型查兰堡主芏堡垒塞一 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sc o m p o s e d o ff o u r p a r t s a s f o l l o w i n g p a r to n e ：r e v i e w t h eh i s t o r y , s t r c t u r e ，c l a s s i f i c a t i o n ，a p p l i c a t i o na n df u t u r eo p p o r t u n i t i e so f h e t e m p o l yc o m p o u n d sw e r er e v i e w e di nt h i sp a r t ，t h er e s e a r c h s t a t eo fh e t e r o p o l y c o m p o u n d sc o n t m n i n g 盘em o l y b d e n u m w a ss u m m a r i z e d p a r t t w o ：s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fr a r e - e a r t h h e t e r o p o l y c o m p l e x a b o u ts e l e n i u ma n dm o l 3 ，b d e n u m i nt h i sp a r t j h er a r e e a n hh e t e r o p o l yc o m p l e x ( n h a ) s l n s e m o lt 0 3 9 i l h 2 0 ( l n = l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，d y ，e u ) w e r e r e p o r t e df o rt h ef i m t t i m e t h e p h y s i c a la n d c h e m i c a lc h a r a c t e ro f t h e s en e wp r e p a r a t i v eh e t e x o p o l yc o m p o u n d s w e r es t u d i e d b y u s i n gc h e m i c a la n a l y s e s 、e l e m e n t a la n a l y s e s , i r 、u v 、t g - d t a 、x r d 、m o l a r c o n d u e f i v i t y p a r tt h r e e ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d ： n a l n m o s 0 2 6 ( n r l 2 c h 2 c o o h ) 1 n i t 2 0 i nt h i s p a r t , an e wc o m p o u n d , n a l n m o s o z 6 ( n h 2 c h 2 c o o h ) 】n h 2 0 ，w a s r e p o r t e d ；f h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e ro ft h e s en e wp r e p a r a t i v eh e t e r o p o l y c o m p o u n d s w e r es t u d i e d b yu s i n gc h e m i c a la n a l y s e s 、e l e m e n t a la n a l y s e s 、i r 、u v 、 1 g d t a 、m o l a rc o n d u c t i v i t y p a r tf o u r ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o f h e t e r o p o l yc o m p l e x ( n h 4 ) g s n m o s v o u 6 h z o i nt h i s p a r t ，a n e wc o m p o u n d ，( n h 4 ) g s n m o s v 0 2 4 6 h 2 0 ，w a sr e p o r t e d ；r h e p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e ro f t h e s en e wp r e p a r a t i v eh e t e r o p o l yc o m p o u n d sw e r e s t u d i e db y u s i n gc h e m i c a la n a l y s e s ，e l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ，u v ，t g - d t a ，m o l a r c o n d u c t i v i t y 2 兰州大学硕士学位论文 第一章前言 杂多酸( h e t e r o p o l y a c i d s ，简称h p a ) 及其盐，总称为杂多化合物( h e t e r o p o t y c o m p o u n 简称h p c ) 。杂多化合物是一种高拓扑性和电子多变性的化合物，这些 化合物包含高对称性的m o 。( m ；v 、m o 、w ) 单元，并常采用具有明显拓扑 意义的固体准球形结构i l 】。随着x 射线结晶学硬件和软件及e s r 、n m r 谱学和 精细的电化学方法的发展，人们对多酸的性质有了进一步的的认识。h p c 的阴 离子是由中心原予( 或称杂原子，以x 表示) 与氧离子组成的四面体( x 0 4 ) 或 八面体( x 0 6 ) 与多个共面、共棱或共点的，由配位原子( 或称多原子，以m 表 示) 与氧原子组成的八面体( m 0 6 ) 配位而成【2 】o 金属- 氧簇( m e n o x y g e n c l u s t e r ) 、 多金属氧酸盐化学( p o l y x o m e t a l a t e sc h e m i s t r y ) 也被更多的人研究和采用【3 1 。杂 多化合物是阐明金属氧簇配合物生物与催化行为的重要模型，这是因为在金属氧 簇配合物中金属与金属的作用力范围从很弱( j l 乎没有) 到很强( 金属键的相互作 用) ，而且这种相互作用力还能通过选择金属( 3 d 、4 d 或5 d ) ，选择电子分散度、 选择质子化程度来控制。杂多化合物既有酸性、氧化性等特殊性质，又有配合物 和金属氧化物的结构特性。杂多化合物以其独特的结构和性质，已经在催化、固 体电解质、药物化学和分析化学等方面得到广泛应用。尤其是在杂多化合物的催 化应用领域，作为酸性和氧化还原双功能催化剂，成功实现工业化规模的已有多 例【4 j t 由于杂多化合物的结构优异，因此，可望在功能材料方面如高质子导体5 】、 非线性光学材料f 6 】、磁性材料等方面有所作为f 7 】o 一、杂多化合物的基本概念和发展历史 杂多阴离子包含很多氧原子以及两种或者两种以上的正电荷离子，典型的杂 多化合物包含一种高正电荷的离子? 他在原予数中占丈部分比例，成为配原子： 还有其他个数较少的离子，成为杂原子f 2 1 。 在杂多化合物中配原予最多的是w 、m o 、v 。目前，已知有近7 0 种元素的原 子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、 三系列的过渡元素，再加上b 、a i 、g a 、s s n 、p 、a s 、b i 、s e 、t e 等p 区元 素 8 】。 早在1 8 2 6 年j b e = e f i l l s 成功合成了第一个杂多酸1 2 一钼磷酸铵( n h 4 ) 4 兰州大学硕士学位论文 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 ，但是当时只是将钼酸铰加到磷酸中出现黄色沉淀，还谈不上组 成的问题，有人称之为多酸研究的史前时代。 1 8 6 4 年，c m a r i g n a c 真正开拓了多酸研究的新时代，合成了钨硅酸并用化 学方法确定了其组成。1 8 7 2 年，c s c h e i b l e r 合成了1 2 - 钨磷酸。1 8 8 0 年，d k l e i n 和e m a u r o 制得1 2 钨硼酸，其组成在1 9 0 9 年由h c o p a u x 分析确定【9 】。c o p a u x 除了发展了m a r i g n a e 的工作外，还建立了多酸的多种合成方法，报道了异构体 的存在。m i o l a t i r o o s e n h e i m 学说，是多酸化学的研究进入到第二个历史阶段。 1 9 0 8 年意大利t o r i n o 工业大学的a m i o l a t i 从对多酸的电导滴定出发，得到 电导滴定曲线拐点的位置，从而确定了钼磷杂多酸分子式为h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 这就是 所谓的m i o l a t i r o s e n h e i m 式，它在多酸发展史上具有重要的一页。而r o s e n h e i m 通过经验合成，采用乙醚萃取法合成了钼磷杂多酸及其胍盐。p a u l i n g t l 0 】的多酸 “花篮”式的结构设想，使得多酸化学又进入了一个新时期。1 9 2 9 年他提出了 1 2 系列多酸结构的三维模式，他认为多酸的中心是硅氧或者磷氧四面体s i 0 2 、 p 0 4 ，1 2 个w 0 6 八面体通过共用角上的氧结合起来，像笼予一样把s i 0 2 或者p o 。 关在其中。多酸的k e g g i n 结构，在多酸历史上具有划时代的意义。1 9 3 4 年英国 曼彻斯特的b r a g g 研究小组的年轻物理学者j f , k e g g i n ! i l 】，将约含3 0 个水的1 2 。 钨磷酸经p 2 0 5 脱水得到h 3 p w l 2 0 4 0 。5 h 2 0 ，提出了著名的k e g g i n 结构模型1 9 5 3 年，d a w s o n 测定了l ( 6 p 2 w l s 0 6 2 】1 4 h 2 0 的结构这种2 ：1 8 系列杂多化合物， 后人称之为d a w s o n 结构，以上两种构与a n d e r s o n 结构、w a u g h 结构、s i n e a o d 结构并称为杂多化合物的五种基本结构。 如今，古老的杂多酸化学，经历了百余年的变化、发展，现已进入一个崭新 的时代。杂多酸的合成已进入分子剪裁和组装；从对稳定氧化态物种的合成、研 究，进入亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究；除催化研究外现已跻身于 材料化学，特别是光、虎、磁功能材料及药物化学进行抗艾滋瘸、抗肿瘤、抗病 毒的研究。纳米结构和高聚合度多阴离子、夹心式多阴离予、链式有机金属多酸 盐，具有两个顺式端氧的多酸亿合物及具有空半球结构的多阴离子的研究方兴未 芟。总之，多酸化学的研究已经进入了蓬勃发展的阶段t s ! 。 二、杂多化合物的基本结构与分类 兰型查芏堡主芏堡笙查 一 杂多化合物的结构可分为一级结构( 也称为初级结构) 、二级结构( 次级结 构) 和三级结构。一级结构是指聚杂多阴离子的结构，可表示杂多化合物的组成 元素和个数，以及它们之间的结合方式的骨架结构；二级结构是指杂多阴离子与 反荷离子组合得到的杂多酸及其盐的晶体结构：三级结构是由杂多阴离子、反荷 离子与结晶水三部分组成。在众多的杂多化合物中，有两大特点可以作为分类的 基础：一是杂原子与配原子的比值定为定值：二是杂多阴离子中的杂原子的结构 类型大多呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。 ( 一) 杂原子具有四面体配位的杂多阴离子 1 四面体配位的1 ：1 2 、1 ：1 1 及1 ：9 系列杂多阴离子 杂原子与配原子化学计量比为1 ：1 2 ，是一类最容易生成且被广泛深入研究过 的杂多化合物。最常见的是【p m o l 2 0 4 0 】 、 s i m o l 2 0 4 0 “、【p w l 2 0 4 0 和 s i w l 2 0 4 0 4 等。此类杂多化合物分子式可表示为 x m l 2 0 柏 ”，称为a 系列1 ：1 2 杂多化合物， 也就是通常所说的k e g g i n 型结构。如图l - 1 所示，该杂多阴离子由十二个m 0 6 八面体组成四个m 3 0 1 3 簇并围绕一个中心x 0 4 四面体组成的，其中每个m 3 0 1 3 基团均由三个共边的八面体组成，因而它们的共顶点也是x 0 4 的顶点。在该杂 多阴离子中有四类氧原子：四个中心氧原子0 “它与中心杂原子和配原子相连 x o - m ) 、十二个桥氧o h ( 四个m 3 0 1 3 共顶点氧) 、十二个桥氧o t ( m 3 0 1 3 单元内 m 0 6 八面体共边的氧) 和十二个端氧o d ( 端氧仅与一个金属原子键合) 。 图1 - 1 杂原子四面体配位的1 ：1 2 系列杂多嬲离子 ( a ) 一个三金属簇分解图；( b ) 和( c ) 不同角度的多面体完接图 k e g g i n 结构的特点为：a ) 具t d 对称性：b ) 杂原子呈四面体配位：c ) 配原 子呈八面体配位。十二个m 0 6 八面体组成四个m 3 0 1 3 三金属簇，并围绕一个中 心x 0 4 四面体。其中每一个m 3 0 i ，基团均由三个共边的八面体组成，因而它们的 6 兰型查兰塑主兰堡垒查一 _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ _ - _ 一 共顶点也是x 0 4 的顶点。d ) 杂多阴离子中氧有四种：四面体氧0 a ( 与中心杂原子 和配原子相连x 0 m ) ，4 个；桥氧0 b ( 是四个m 3 0 1 3 顶点氧) ，1 2 个；桥氧o c ( 是 m 3 0 1 3 单元内m 0 6 八面体共边的氧) ，1 2 个；端氧o d ( 每个八面体的非艿用氧) ，1 2 个。 1 ：1 2k c ：g g i n 型结构存在5 种异构体( 见图l 一2 所示) ，即a 、p 、小6 和。a 型是由 四个m 3 0 1 3 三金属簇共用分属两个m 0 6 八面体的角顶氧堆积而成，具有t d 对 称性，如果将一个m 3 0 1 3 绕它的c 3 轴旋转6 0 0 ，可得其p 一异构体，此时该阴离子 的整体对称性由t d 降到c 3 y 同样，泓异构体中的两个相对的m 3 0 】3 三金属簇 同时绕轴旋转6 0 。，则得丫异构体；若三个m 3 0 1 3 同时绕轴旋转6 0 。，则得6 - 异构 体；若四个m 3 0 1 3 同时绕轴旋转6 0 。则得8 一异构体碍j 。 塞龄 。7 图1 - 2k e g g i n 结构的五种异构体 l ：l l 系列杂多化合物为不饱和型杂多阴离子，又称缺位型杂多阴离子。这类 化合物是s o u c h a y 最先发现的l l2 】，他通过碱化饱和型k e g g i n 结构 x m l 2 0 4 0 ”的 杂多阴离子时，制得了不饱和型的l ：1 1 系列杂多阴离子。这些缺位衍生物，是 从完整的k c g g i n 结构中，除去个八面体得到的。由于多面体之问共用氧原子， 所以除去八面体，将去掉一个化学计量的m o ”基。单晶测定证明，1 ：1 1 系列杂多 阴离子仍保持基本的k e g g i n 结构，当失去其中的一个m o 基函，就出现了一个空 缺m 的位置。这是迄今为止数量最多用途最广泛的一类缺位型阴离子。当其它 金属离子进入上述空缺位置时，就形成了三元杂多化合物，此时阴离子通式一般 为 z x m l l 0 4 0 h 2 】n _ 。对于取代m o 、w 的金属离子z 来说，当z 直径与空缺大小 相近时，则形成1 ：1 1 的z x m l l 型化合物，x m n 杂多阴离子起着五齿配体的作用。 兰州大学硕士学位论文 当z 的直径较大时，例如l n ”，便形成z ( x m t l ) 2 型化合物。此时，z ：x m h = i ：2 ， 杂多阴离子起着四齿配体的作用。 在k e g g i n 型的衍生结构中，还有j ：9 系列杂多化合物，它也属于不饱和系 列杂多化合物。这类杂多化合物中杂原子为p 、s i 、g e 、a s 等，具有4 种异构 体，即a o l 、p 和b 一、p 也有用c c a 、b 、p a 和p b 表示，见图1 3 所示。a q 是从1 ：1 2 系列k e g g i n 结构的a - x m i z 中，除去由共角八面体所构成的m 3 基而得： 而b 。a 是除去三个来自共边八面体所构成的m 3 基而得。a p 、b d 型也是一样，是 从1 ：1 2 系列k e g g i n 结构的p - x m l 2 中除去相应的h 哇3 基而得【m m 。 2 四面体配位的2 ：1 8 及2 ：1 7 杂多阴离子 将k e g , g i n 型的1 ：1 2 杂多阴离t - j l l l p m o l 2 0 4 0 孓、 p w l 2 0 4 0 3 、 a s m 0 1 2 0 4 0 】 、 a s w l 2 0 4 0 孓等的溶液经长时间放置( 1 2 周) ，可形成相应的2 ：1 8 系列杂多阴离 子： x 2 m i s 0 6 2 。( x = p 、a s ；m = m o 、w ) 。 镑国 1 3 s i w l 2 b s i w 9 【a 】 b s i w g b 凰囤 o s 1 w 1 2 o s i w 9 【a 】 n - s i w g b 图1 - 3 a - a 、b n 、a 8 和b - b ) ( 1 吗多面体图 如果把1 ：1 2 的盐溶液煮沸或加入h 3 p 0 4 、h 3 a s 0 4 ，可加速其生成。这类化 合物就是所说的d o w s o n 型杂多化合物，它可看作是由k e g g i n 型结构衍生得到 的。d o w s o n 型结构( 见图l 一4 ) 是两个等同的，垂直于三重旋转轴的x m 9 半单元 构成，每个半单元是由一个中心x 0 4 四面体周围围绕着九个m 0 6 八面体形成的。 兰州大学硕士学位论文 毋移 图1 - 4 杂原子四面体配位的2 ：1 8 系列杂多阴离子 2 ：1 7 缺位型杂多化合物( 简写为x 2 m 1 7 ) ，可通过降解饱和型2 ：1 8 系列杂多化 合物得到，由于x 2 m 1 7 作为多齿配体具有较强的配位能力，在一定条件下与z ( 金 属离子】可迅速反应，分别形成i ：1 、1 ：2 型杂多化合物。z x 2 m 1 7 型h p c 最早由 英国的m a l i k 和w e a k l e y 报道i l ”，z t x 2 m 1 7 ) 2 型则是1 9 7 1 年由p e a c o c k 和w e a k l e y 报道的f f 6 】。大量实验结果表明，z 的直径太小决定了产物的类型。 ( 二) 杂原子是八面体配位的杂多阴离子 l 八面体配位的1 ：6 系列杂多阴离子 钼( v d 和碲d 或一些三价金属的混合物，酸化对分别形成l ：6 的杂多阴离 子， t e v m 0 6 0 2 d 岳，【m i “m 0 6 0 2 4 】* ，( m = a i 、g a 、c r 、f e 、c o 、r h ) ，此类阴 离子结构称为a n d e r s o n 结构( 图i - 5 ) 。它是由位于个平面上的七个八面体构成 的，其中六个m 0 0 6 八面体囝绕着中心m 0 6 八面体形成一个环，每个m 0 0 6 同相 邻的两个m 0 0 6 八面体都共用一个边。 图l s 杂原子八面体配位的1 6 系列杂多阴离子 2 八丽体配位的1 ：9 系列杂多阴离子 1 9 5 3 年，w a u g h “”首次合成了( n 1 4 ) 6 p ( m 0 9 0 3 2 】，这类化合物的杂原子主要 是n i ( i v ) 乖jm n ( i v ) ，这种结构可以从假想的a n d e r s o n 物种中除去三个交替的 m 0 0 6 八面体，并将三个m 0 0 6 ) k 面体分别置于x - i 0 3 单元的上面和下面，所得 的结构呈d 3 对称性，见图1 6 所示。 兰州大学硕士学位论文 固 图l 7 杂原子二十面体配位的1 ：1 2 系列的杂多阴离子 三、杂多化合物的应用 杂多化合物吸引了众多的注意，根据美国化学文摘统计，1 9 9 6 年有关杂多 化合物就有6 0 0 篇左右的文献和1 2 0 篇专利。杂多化合物的应用建立在它们独特 的性质上，如分子的大小、质量、电子质子储存转移能力、“晶格氧”的活性、 强布朗斯特酸性、热稳定性等，还有一个特点是杂多酸及其盐可以通过萃取进入 有机溶剂进行分离富集i l 。应用中的绝大部分都集中于k e g g i n 结构的杂多酸， 其中又以h 3 p m o , 2 0 4 0 ，h 3 p w l 2 0 4 0 、h 4 s i m o l 2 0 4 0 和h 4 s i w l 2 0 4 0 为主。杂多化合 物的应用有8 0 8 5 均着重于它们的催化活性【9 1 。以下先介绍杂多化合物的催化 性能，再介绍它们的其它用途。迄今为止，杂多酸型催化剂实现工业化生产已有 8 种化工过程【9 】【2 伽：( 1 ) 丙烯水合：( 2 ) 正丁烯水合；( 3 ) 异丁烯水合：( 4 ) 糖 甙的合成；( 5 ) 四氢呋蝻的高分子聚合：( 6 ) 甲基丙烯醛氧化成甲基两烯酸；( 7 ) 0 鬯 兰州大学硕士学位论文 双酚a 的合成；( 8 ) 双酚s 的合成。这些工业化生产表明，杂多化合物作为工 业催化剂有着广阔的应用前景。 l 、杂多化合物的催化性能 杂多化合物以其酸性和氧化性为主具有各种独特的性能。具有代表性的是 2 1 1 ：( 1 ) 溶于极性有机溶剂，可用于均相、非均相催化反应体系；( 2 ) 通过组 成元素的选择，不改变其骨架结构( 如k c g g i n 型结构) ，催化性能可系统地控制。 因此，它们已成为在分子水平上进行催化剂设计与调制的良好素材：( 3 ) 在固相 催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使体钼成为反应场的“假液相” 行为；( 4 ) 由于杂多阴离子与烷蒸胺盐形成难溶于水而易溶于有机溶剂的有机胺 盐，使其具有多种功能。因此有关杂多化合物催化的基础研究和应用研究，已成 为国内外催化工作者十分关注的课题。 l ，l 、均相酸催化反应 杂多酸做为一种强质子酸，通常表现出比无机含氧酸如硫酸、磷酸等更强的 酸性，并且杂多酸的酸强度可以通过改变中心原予和配原子的种类来调变。除了 能溶于水外，杂多酸在多种有机溶剂中也有较高的溶解度，所以被广泛用于有机 台成中的均相催化体系2 2 1 。主要用于以下反应：( 1 3 不饱和烃的水合反应 ( 2 ) 酯分解及酯相关的反应；( 3 ) 烷基纯和脱烷基化反应；( 4 ) 环氧化物开环反应及 开环聚合反应；( 5 ) 缩( 聚) 合反应；( 6 ) 苯乙烯的p n n s 反应：( 7 ) 醚化反应； ( 8 ) 糖苷的转换反应。 1 2 、多相酸催化反应 杂多酸型催化剂的第一：例工业化应用是作为均相催化剂，并且具有活性高、 选择性好和操作条件温和等优点，但是存在着生产能力低、工艺设备庞大、催化 齐| j 的分离和回收困难等弊端，便它的工业化应用受到限制。因此近年来杂多酸 型催化剞在多相催化体系中的应用己成为研究和开发的热点，并且主要表现在三 个方面：( 1 ) 固体酸( 盐) 催化荆：( 2 ) 层柱型催化荆；( 3 ) 负载型催化剂。 i 3 、氧化还原催化 氧化还原催化作用是杂多化合物的第二催化机能。以杂多化合物为催化剂 以分子态氧( 0 2 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 和有机过氧化物( t - b u o o h ) 等作为氧化 剂，可在均相与非均相中进行有机物的氧化反应，所用催化剂中主要是含m o 的 兰州大学硕士学位论文 h p c 或含过渡金属的取代型杂多化合物。大多用于均相氧化还原催化反应和非 均相氧化还原催化反应。 2 、杂多化合物的其他用途 杂多化合物的应用建立在它们独特的性质上，如分子的大小、质量、电子质 子储存转移能力、热稳定性、“晶格氧”的活性、强布朗斯特酸性等，还有一个 特点事杂多酸及其盐可以通过萃取进入有机溶剂进行富及。应用中的绝大部分都 集中于k e g g i n 型结构的杂多酸，其中又以h 3 p m 0 1 2 0 4 0 、h 3 p w l 2 0 4 0 、h 4 s i m o l 2 0 4 0 和h 4 s i w l 2 0 4 0 为主。杂多化合物除了催化应用方面，另外主要还可以应用在药物 化学，质子导电功能特性，相转移化学，磁特性，电致变色等五个方面。 2 1 、药物化学 在生物、医药和药学领域，人们很早知道杂多化合物能使生物碱沉淀、使蛋 白质凝聚。在药物的分离、鉴定、化学毒性的毒理学研究、法医学鉴定以及生物 材料的分析中，杂多化合物广泛用作沉淀剂、氧化剂和显色剂。例如，用钨硅酸 和磷钨酸可分析阿托品、氨基比林、奎宁、普鲁卡因和可卡因等：利用薄层色谱 法检出类固酵时需用铝磷杂多酸乙醇溶液；通过生成钼磷杂多酸分析鉴定水果、 蔬菜、植物和食品中的含磷杀虫剂；利用杂多蓝的生成可测定血、尿、生物体液 中的硅、磷、砷、尿酸等等。近年来，人们又将杂多化合物用于多肽链、蛋白质、 酶催化和光合作用的生物研究中障】。但是，7 0 年代以来最令人瞩目的则是多金属 氧酸盐药物化学的进展。它的重要应甩价值和良好开发前景，吸引了化学、生物、 医学等领域的众多学者，使多金属氧酸盐的药物化学迅速成为多酸化学研究的 个重要分支。多金属氧酸盐的生物活性主要包括以下几个方面：对酶功能的高选 择抑制，体外体内的抗肿瘤活性，抗病毒活性以及抗爱滋病毒活性。 在以第v 族元素为杂原子的杂多化合物中，很多杂多阴离予在体内体外实验条 件下均表现出抗病毒活性，例如 p z v c l s 0 6 2 “， a s x w l s 0 6 a 每， y a s b g w 2 1 0 词弘等等 1 2 3 。其中最具有代表性的是 n a s b g w 2 j o 赫】9 ，该化合物具有抑制鼠的白血病毒和 肉瘤病毒以及扪制d n a 翮r n a 病毒聚合酶的作用f 2 i l 。作为一个广谱抗病毒热， ( n h 4 ) l t n a i n a s b 9 w 2 i 】( h p a 2 3 ) 是本领域研究史上的最为重要的化合物。1 9 7 7 年，a b l a s h i 等人【2 5 j 较为系统地研究了h p a - 2 3 的抗病毒活性，发现h p a 2 3 不仅 能够抑制d n a 聚合酶，而且对鼠和禽类病毒的逆转录酶有抑制作用。1 9 8 5 年， 2 兰州大学硕士学位论文 d o r m o n t 等人4 蚓发现h p a 2 3 对爱滋病毒的逆转录酶有抑制作用。由于抗艾滋病 的药物很少，h p a - 2 3 很快在法国和美国被应用于临床2 7 1 ，遗憾的是没有收到治 疗效果。尽管如此，h p a 一2 3 仍是一个典型的广谱抗病毒剂，后来研究的多金属 氧酸盐抗艾滋病疗效和毒性均与其进行比较。 2 2 、质子导电特性 人们为探求高导电性的质子导体做了大量实验，1 9 7 9 年人们例发现1 2 ， 铝磷酸具有较好的质子导电性。从此，人们对杂多化合物充当质子导体发生了极 大的兴趣，对影响导电性的因素作了研究，对影响导电性的因素作了初步探讨， 并把这些高质子导体应用到电致色变、水分除去嚣、燃料电池中后，均收到了满 意效果。 2 3 、相转移化学 1 9 8 4 年，p o p e 等人【3 1 j 采用相转移试剂，将 s i w l l 0 3 9 c o ( h 2 0 ) 6 - 杂多阴离子转 移到非极性溶剂中。我们知道这类多酸化合物只在极性大的水溶液中有很好的溶 解性，而不溶于非极性的诸如苯或甲苯中，而这一现象的发现，使许多在水溶液 中不能进行的反应，在非极性的有机溶剂中可能进行了j 这样开拓了化学新领域。 2 4 、磁特性 杂多化合物的磁性直到最近才被测定出并加以研究，这主要是由于样品的磁 性经常被大量的抗磁分子所抵消。但是随着s q r i ds u s e e p t o m e t e r s 技术在分子 磁性上的应用，系统地研究杂多化合物的磁性有了新的发展。 2 5 、电致色变( e c ) 杂多化合物是一类重要的电致色变( e c ) 材料。大多数杂多阴离子都能进行可 逆的氧化还原反应。通常，在紫外区域显示出o m ( 配体一金属的荷移) 吸收的 杂多阴离子，一旦被还原，贝l j 在可见区域，因原子价问电荷迁移而引起强烈吸收。 为了把这一性质应用到指示元件上，研究了电致色变元件射。e c 元存以伴随着 物质迁移的电化学氧化还原反应为作用原理，通过电子和离子注入指示膜，而使 指示膜着色。 四、一些铝的杂多化合物 早在早在1 8 2 6 年j b e r z e d u s 成功合躜了第一个杂多酸一1 2 钼磷酸铵 兰州大学硕士学位论文 开启了杂多酸化学研究的史前时代。之后h p c 经历百余年的发展历史，经过众 多科技工作者的研究，合成与解析了许多新型结构的杂多化合物。铝作为三种主 要配原子之一，和作为杂原子的包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、 三系列的过渡元素，再加上b 、a l 、g a 、s i 、s n 、p 、a s 、b i 、s e 、t e 等【2 j 近7 0 种元素的杂多化合物被合成出来。钼的杂多化学在杂多化学研究上具有非常重要 的意义，以下对一些含钼杂多化合物的研究状况进行文献总结。 根据k e g g i n 结构学说，钼杂多阴离子呈t d 对称性，中心原子x ( 杂原子) 与 氧原子o 组成的四面体( ) ( 0 4 ) 、八面体( x 0 6 ) 或二一t - 面体( x o i 2 ) 和多个共面、共棱 或共点的，由配位原子m o ( 多原子) 与氧原子0 组成的八面体配位而成。在大量 发现的铝杂多阴离子中，已确定结构的除了k e g g i n 外，还有d a w s o n 结构、a n d e r s o n 结构、w a u g h 结构和s i l v e r t o n 结构，它们之间的差别主要在于中心原子 的配合状态和作为配位体的八面体单元的聚集状态的不同( 见图1 8 1 。 够叁鼬 c i x * + m o g 1 1 1 劬一 “i x * m o l 2 q o l ”“b f ( ”+ h m o , 0 0 1 ” e x 。+ m q q h 】【6 一- ) 。 圈固 d x n + m o g o a z ( 1 q 小 e 【x q m q z o 】m 一耐一 图1 8 已确定结构的几种钼杂多阴离子 8 k e g g i n 结构；b d a w s o n 结构；c a n d e r s o n 结构；d w 矗u g h 结构 e s i l v e r t o n 结构 兰州大学硕士学位论文 如果杂原子是四面体配位的，就形成k e g g i n 结构和它的衍生物d a w s o n 结构； 如果是八面体配位的，则形成a n d e r s o n 结构和w a u g h 结构；如果是二十面体配 位的，就形成s i l v e r t o n 结构。 1 、硒与钼的杂多化合物 早在1 8 8 5 年，g i b b sw 就合成了第一个硒钼杂多化合物。 p r a n t lw 等【捌制各了几个硒铝杂多化合物。2 州地) 2 0 2 s e 0 2 5 m 0 0 3 3 h 2 0 的 制备：( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 和h 2 s e 0 3 或者m 0 0 3 和s e 0 2 的浓n h 4 0 h 液用弱酸酸化， 得到菱形柱状物，易溶于水；其钾盐也可用同法制备：钡盐可用制得的铵盐与 b a c h 溶液反应得到；3 ( n h 4 ) 2 0 2 s e 0 2 8 m 0 0 3 5 8 h 2 0 的制备如下：4m o lm 0 0 3 的乙醇液和1m o ls e 0 2 的n h 4 0 h 液反应制得；但相应的钾盐未能用同法制得： 钡盐可用制得的铵盐与b a c l 2 溶液反应得到。 在1 9 3 5 年的g e m l i n 无机化学手册中【3 3 】介绍了s e ：m o = 2 ：1 2 、2 ：8 、3 ：l o 、 2 ：1 2 、1 ：1 、6 ：1 7 及1 ：5 的化合物。 e p k a q r i b 1 3 4 l 研究了在水溶液中s e m o 形成配合物以及还原为杂多蓝的 条件，用于分析s e 的含量。 市田光 3 5 】第一次确定了硒钥酸盐( n h 4 ) 4 s e 2 m o s 0 2 i 1 3 h 2 0 的结构。制备如下： 钼酸铵2 6 o g 溶于5 0 c 的1 0 0m l 水中，加入7 9s e 0 2 ，急剧；j 争却成无色针状晶 体，过滤即得。其结构由5 个m 0 0 6 八面体和2 个s e 0 3 三角锥组成，其中5 个 m 0 0 6 组成一个环形结构，2 个s e 0 3 分别处于五元环韵上下方。 o z e k it 等口印研究了在l m o l ln a ( c 1 ) 介质中h + m 0 0 4 2 - s e 0 3 2 体系的平衡。 溶液中的平衡式表达为p h + + q m 0 0 4 2 + r s e 0 3 2 。= ( h 、( m 0 0 4 2 ) q ( s e 0 3 2 - ) ，。平衡 式右边的化合物可简单的表示为( p ，q ，r ) 和，解释了( p q ，r ) 为( 1 0 ，5 ，2 ) 、 ( 1 1 ，5 ，2 ) 、( 1 4 ，8 ，2 ) 、( 1 5 ，8 ，2 ) 的情况。 1 9 9 2 年，c h i r s f i a nr o b l 和k a r i nh a a k e l 3 7 1 合成了新型富硒类的链式单晶 k z s e 2 m o o s 3 h 2 0 。铝4 备如下：6m m o lm 0 0 3 ，9 0 m m o t h 2 s e 0 3 和6 0 m m o lk z c 0 3 溶于2 0 m l 水中，加热至沸腾，澄明溶液的p h 为7 ，缓慢冷却，一周后析出无 色片状晶体，即为k z s e 2 m o o d 3 h 2 0 。取k z s e 2 m o o s - 3 h 2 0 溶于5 0 。c 水中，冷 却，缓慢蒸发后得到晶体k 4 s e 2 m o s 0 2 1 】2 h 2 0 ( 是【s 2 m 0 5 0 2 1 1 4 的相似物) 。 s e 2 m o o s n 2 n - 的结构在杂多阴离子中是很独特的，变形m 0 0 6 八面体与s e 伪四 兰州大学硕士学位论文 面体( s e 与两个m 0 0 6 八面体上的氧和一个自由氧原子形成) 通过独立的晶体 形成正弦波形链 1 0 0 ，平行于带有振幅的波形链 o l o 】。每个s e 0 3 中只有2 个氧 原子与m 0 0 6 八面体共用，高含量的s e 导致m 0 0 6 八面体彼此分丌，因而 f s e 2 m o o b 】n 2 ”阴离子缺少杂多化合物特征的，o m o - m o 一0 键的连接。在不同温度 下的热分析表明，k 2 s e 2 m o o s 3 h 2 0 在1 1 0 * c ，2 7 0 。c 和3 2 0 c 逐渐分解成红色 残渣，x 射线衍射证明残渣中存在瞄m 0 0 5 和s e 。 次年c h i r s t i a nr o b l 和k a d nh a a k e 3 即又制备了链式的单晶k 2 s ev 1 m 0 3 o ：3 】3 5 h 2 0 。该晶体无色，属单斜晶系。配位m 0 0 6 八面体与s e 0 4 四面体通过 共边形成链，三个不同的八面体通过共用角连接。此化合物很容易裂成薄纤维。 热重分析发现4 6 0 - 4 7 0 之间分解。 黄桂清等d 9 1 利用还原氧化重构法合成了具有s t r a n d b e g 型结构的单晶 k 3 n a s e 2 m 0 5 0 2 1 】2 h 2 0 ，属单斜晶系。制备如下：先称取1 0 5 6 9 m 0 0 3 于1 0 0 m l 锥形瓶中，加入4 0 m l 水，边加热边滴入4 m o l l 的k o h 溶液使之溶解，然后 依次加入o 4 4 0 9s e 0 2 和1 0 2 3 9 n h 2 0 h h c i ，搅拌加热至沸，溶液颜色变深，回 流约2 h 慝停止反应冷却后跟空气接触有沉淀生成，调至p h6 左右，过滤， 滤液为浅黄色，放置几周后得到浅黄色菱形单晶。【s e 2 m o s 0 2 1 4 为s t r a n d b e r g 类 阴离子含五聚钼氧，其中5 个铝原子形成五角平面骨架，2 个s e 仉三角锥架在 五角平面的上下方，这5 个m 0 0 6 八面体除了m o ( 2 ) m o ( 4 ) 之间通过共项连接， 其他全是共边连接，s e 0 3 的3 个顶点均与骨架中的氧连接。s e 0 3 三角锥稍微 变形，3 个与平面相连的氧分成二类。一类是硒及1 个铝原子连接，配位数是2 的桥氧：另一类是硒及2 个铝原子同时连接的三配位氧。钼氧八面体中的氧原子 分三类：端氧o 。、连在m o - m o 之间的以及连在s e - m o 之间的叉氧o 。晶体 中有三种钾离予，一种钠离子和两种结晶水分子，k ( 1 ) 和k ( 2 ) 的配位数是8 ，k ( 3 ) 的配位数是7 ，它耵j 大多与阴离子的端氧原子配位。钠的配位数是6 。实验表明： 5 个钼原子几乎处在同平面上。通过对s