（高分子化学与物理专业论文）膨胀型阻燃eva材料制备及性能研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 本文采用熔融共混法制备乙烯醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 三聚氰胺磷酸盐 ( m p ) 、e v a m p 季戊四醇( p e r ) 和e v a m p 双季戊四醇( d p e r ) 膨胀型 阻燃材料，利用氧指数( l o i ) 、垂直燃烧( u l 9 4 ) 、热重分析( t g a ) 、实时红 外分析、激光拉曼光谱和扫描电镜对e v a 膨胀型阻燃材料进行了表征；同时对 燃烧性能的各种影响因素加以分析，研究了膨胀型阻燃机理和残渣的膨胀炭层结 构；并对e v a 膨胀型阻燃材料的综合性能进行优化研究；取得了如下一些有意 义的研究结果： ( 1 ) 研究了单一膨胀型阻燃剂m p 在e v a 中的阻燃作用。结果发现，随着 m p 添加量的增加，氧指数逐渐增加，当阻燃剂添加量为6 0 时，氧指数达3 5 。 但是阻燃剂添加量在5 0 以下时，垂直燃烧性能都没有级别：只有当添加量达到 6 0 以上，才能达到v 0 级。 ( 2 ) 研究了复合膨胀型阻燃剂m p p e r ( 或d p e r ) 以及二者之间的配比 对e v a 阻燃性能的影响。对于e v m m p p e r 体系，在添加量为5 0 时，随着 m p p e r 的质量比增加，e v a 阻燃材料的氧指数先逐渐增加，然后又有所降低。 当m p p e r 的质量比为1 ：3 和1 ：2 时，阻燃材料垂直燃烧性能都没有级别，当 m p p e r 的质量比为l ：1 ，2 ：l ，和3 ：l 时，阻燃材料垂直燃烧级别都达到了v - 0 级。e lm p p e r 的质量比为2 ：1 时，e v a 阻燃材料具有最好的阻燃性能，垂直燃 烧达到v - 0 级，氧指数最高( 3 3 ) 。 在e v a m p , d p e r 体系，随着m p d p e r 的质量比( 总添加量仍为5 0 ) 增 加，e v a 阻燃材料的氧指数也是先逐渐增加，然后又有所降低。当m p d p e r 的 质量比为l ：3 和1 ：2 时，阻燃材料垂直燃烧性能都没有级别，当m p d p e r 的质 量比为l ：l ，2 ：l ，和3 ：1 时，阻燃材料垂直燃烧级别都达到了v - 0 级。且m p d p e r 的质量比为3 ：l 时，e v a 阻燃材料具有最好的阻燃性能，垂直燃烧达到v - 0 级， 氧指数最高( 31 ) 。 ( 3 ) 采用热失重、实时红外光谱、激光拉曼光谱等手段对膨胀型阻燃e v a 材料的热分解特性以及残余炭化物的微观结构进行了研究。热失重结果表明，在 8 0 0 e v a 、p e r 和d p e r 几乎全部分解，m p 的残渣为7 左右，而膨胀型阻燃 中国科学技术大学硕士学位论文 材料e v a m p p e r 和e v a m p d p e r 的残渣量分别高达2 0 平n1 1 5 。 实时红外光谱结果表明，在e v a 中添加膨胀型阻燃剂，对e v a 的热氧化降 解具有一定的抑制作用。膨胀型阻燃e v a 材料燃烧时能够产生致密的炭层，从而 具有较好的阻燃作用，并采用激光拉曼光谱证实了阻燃e v a 材料燃烧后形成了的 炭层。 ( 4 ) 实验发现，膨胀型阻燃e v a 材料经过交联后，对其阻燃性能影响不大， 但其力学性能有显著的提高。在e v a 膨胀型阻燃体系中加入适量的聚丙烯，其阻 燃性能和拉伸强度都有所提高，但断裂伸长率显著下降；加入适量的聚乙烯，拉 伸强度有所提高，阻燃性能略微下降而断裂伸长率显著下降。此外，本文还研究 了在e v a 膨胀型阻燃体系中加入适量的协效剂对体系的性能影响。 关键词：乙烯一醋酸乙烯酯共聚物：膨胀型阻燃；阻燃性能；热分解特性 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t e t h y l e n e v i n y l a c e t a t e c o p o l y m e r( e v a ) m e l a m i n e p h o s p h a t e ( m p ) ， e v a m e l a m i n ep h o s p h a t e ( m p ) p e n t a e r y t h r i t 0 1 ( p e r ) a n de v a m p d i p e n t a e r y t h r i t o l ( d p e r ) w e r ep r e p a r e dv i am e l tb l e n d i n g t h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) ，u l 一9 4 t e s t ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，r e a lt i m ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r a ，l a s e r r a l t l a n s p e c t r o s c o p yg r s ) e t c w e r eu s e d t oc h a r c t e r i z ee v a i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( i f r ) m a t e r i a l s t h ee f f e c to fs o m ef a c t o r so nt h ef l a m e r e t a r d a n t p e r f o r m a n c e ，i n t u m e s c e n t f l a m er e t a r d a n tr e a c t i o nm e c h a n i s ma n d m i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no fc a r b o n a c e o u sc h a r r e d l a y e r s w e r es t u d i e d i n t e g r a t e dp e r f o r m a n c eo fe v a i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tm a t e r i a l sw a so p t i m i z e d ， a n ds o m ei m p o r t a n t a tr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d ( 1 ) t h eu s eo fm pi ne v aw a ss t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ef l a m er e t a r d a n c yo f t h ec o m p o s i t e si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fm pc o n t e n t s ，a n dt h ec o m p o s i t e sa tt h e l o a d i n g6 0 s h o wt h eb e s tf l a m er e t a r d a n tp e r f o r m a n c e ，i e t h eh i g h e s tl o iv a l u e a n dt h eu l - 9 4v 0r a t i n gr e a c h e d ( 2 ) t h ee f f e c to ft h er a t i oo fm pa n dp e r ( o rd p e r ) o nt h ef l a m er e t a r d a t i o no f t h ee v ac o m p o s i t e sw a ss t u d i e d i ti so b s e r v e dt h a tt h ef l a m er e t a r d a n c yo ft h e c o m p o s i t e si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gi f rc o n t e n t s ，a n dt h ec o m p o s i t e sa tt h er a t i oo f m p p e r 2 2 ：1 ( w e i g h tr a t i o ) a tt h es a l n el o a d i n g5 0 s h o wt h eb e s tf l a m er e t a r d a n t p e r f o r m a n c e ，ie t h eh i g h e s tl o iv a l u ea n dt h eu l 一9 4v or a t i n gr e a c h e d i nt h ee v a m p d p e rs y s t e m ，i ti sa l s of o u n dt h a tt h ef l a m er e t a r d a n c yo ft h e c o m p o s i t e si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gi f rc o n t e n t s ，a n dt h ec o m p o s i t e sa tt h er a t i oo f m p d p e r = 3 ：1 ( w e i g h tr a t i o ) a tt h es a m el o a d i n g5 0 s h o wt h eb e s tf l a m er e t a r d a n t p e r f o r m a n c e ，i e t h eh i g h e s tl o iv a l u ea n dt h eu l 一9 4v 0r a t i n gr e a c h e d ( 3 ) t h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t u r e o fr e s i d u eo fe v a i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e db yt g a ，r e a lt i m ef t i ra n d l r s i tc a nb ef o u n dt h a te v a ，p e ra n dd p e ra f t e rd e c o m p o s i t i o na t8 0 0 。cl e f t a b o u to r e s i d u e ，w h i l em ph a s 7 r e s i d u e ，a n dm p p e ra n de v 4 伍佃 中国科学技术大学硕士学位论文 e v a m p p e ra n de v a m p d p e rh a v e3 ，2 0 a n d11 5 r e s i d u e ，r e s p e c t i v e l y r e a lt i m ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r ac o n f i r m e dt h a tt h et h e r m a lo x i d a t i v e d e g r a d a t i o no fe v a i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tm a t e r i a l si n c r e a s e sc o m p a r e dw i t h t h ee v ar e s i r lw i t h o u ti n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s t h ee v ai n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n tm a t e r i a l sw i t hs u i t a b l er a t i o so fm p p e r ( o rd p e r ) o nb u r n i n gc a nf o r ma m o r ed e n s ea n dc o m p a c tc h a r , m a k i n gt h e mh a v ee x c e l l e n tf l a m er e t a r d a t i o n ( 4 ) i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ec r o s s l i n k i n go fe v a i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t m a t e r i a l sa f t e rr e s u l t si na ni n c r e a s ei nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n dh a sn oo b v i o u s e f f e c to nt h ef l a m er e t a r d a n c yo ft h em a t e r i a l sa d d i t i o no fs u i t a b l ea m o u n to fp pc a n e n h a n c ei t sf l a m er e t a r d a n c ya n dt h et e n s i l es t r e n g t h ，b u td e c e a s et h e i re l o n g a t i o na t b r e a k w h i l el d p ei sa d d e d ，t h ef l a m er e t a r d a n c ya n dt h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e ， a n dt h et e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e st os o n 3 ed e g r e e m o r e o v e rs o m es y n e r g i s t i ca g e n t s w e r ea l s os t u d i e di ne v ai n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tm a t e r i a l s k e y w o r d s ：e t h y l e n e - v i n y la c e t a t e ，i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，f l a m er e t a r d a n t p e r f o r m a n c e ，t h e r m a ld e g r a d a t i o nc h a r a c t e r 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物概述 1 1 1 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的生产状况 乙蠼一醋酸乙烯酯共聚物( e t h y l e n e - v i n y la c e t a t ec o p o l y m e r ，e v a ) 是由乙 烯和醋酸乙烯两种单体经共聚反应制得。1 9 3 8 年英国帝国化学公司( i c i ) 申请 了专利，介绍了乙烯和醋酸乙烯的共聚反应，1 9 4 6 年美国杜邦公司( d ud o n t ) 也申请了e v a 专利，但是工业化时问很晚，直到1 9 6 0 年彳由杜邦公司首先采用 高压体系聚合工艺，实现低醋酸乙烯酯含量的e v a 生产，商品名为e l v a x 。随后， u c c 、u s i 、e x x o n 、三井聚合化学、东洋曹达、住友、龙尼卡等3 0 多家公司也 相继投产，e v a 作为塑料新品种在世界上得到迅速发展。 与聚乙烯相比，e v a 产品在分子链上引入了醋酸乙烯单体，从而降低了结晶 度，提高了柔韧性、耐冲击性、填料相容性和热密封性，产品在较宽的温度范围 内具有良好的光学性能、耐低温及无毒等特性。由于e v a 具有优良的性能，用 途广泛，在2 0 世纪6 0 、7 0 年代发展相当迅速，近年来受其它乙烯共聚物和热塑 性弹性体的竞争威胁，增长速度略有放慢，目前世界总产量已超过1 2 0 0 k t 年， 年增长速度3 3 ，其中美国居首位，约6 0 0 k t 年，日本约1 5 0 k t 年，德国约1 4 0 k t 年，其他国家年产约1 0 0 k t ”。 在国内e v a 需求量增长较快的同时，国内厂家在生产的数量和品种上却难 以满足需求，因此每年进口大量的e v a 树脂，1 9 9 5 年为6 5 4 k t ，1 9 9 9 年达到 1 8 77 k t ，与此同时出口量却很少，进口来源主要以中国台湾、日本、韩国、美国 和法国为主，1 9 9 9 年我国e v a 主要进口牌号见表1 1 ，主要用途以鞋料及热熔 胶为主，膜料则比较少见拉】。 我国e v a 于2 0 世纪7 0 年代进行了中压法和高压法的研究，于2 0 世纪7 0 年代后期由上海化工研究院、上海石油化工总厂( 现上海石油化工股份有限公司) 开始批量生产。1 9 7 6 年北京有机化工厂建成年产2 0 t 的中试装置，用溶液法生产 e v a 乳液；1 9 8 2 年上海化工研究院建成5 0 t a 中试装置，采用高压法技术生产醋 酸乙烯含量为1 0 以上的e v a 树脂；1 9 8 6 年上海石化总厂塑料厂在引进的高压 中国科学技术大学硕士学位论文 表1 11 9 9 9 年中国进口不同牌号e v a 的情况 国家公司名称牌号v a 含量熔体流性能和用途 ( ) 动指数 r 本日本三井15 03 33 0 适合掺混树脂用，粘接剂原料 2 2 02 8 1 5 0 适合掺混树脂用，粘接剂原料 2 5 01 51 5 适合掺混树脂用，粘接剂原料 2 6 02 86 适合掺混树脂用，粘接剂原料 k 7 0 6 n 1 7 1 3 适合发泡成型制品，如鞋用 p 1 4 5 0 1 4 3 5 适合泡沫鞋底用 日本住友 h 1 0 1 ll50 6 吹塑、泡沫制品 h 2 0 2 01 51 5适合注塑、吹塑薄膜、发泡成型 4 1 01 94 0 0适合掺混树脂用，粘接剂原料 4 2 01 91 5 0 适合掺混树脂用，粘接剂原料 h 2 0 2 l b1 515 吹塑和挤塑薄膜 k a 1 02 82 0 用于热熔粘合、混合等制品 k a 一3 12 87 用于热熔粘合、混合等制品 k c 1 02 81 5 0 用于热熔粘合、混合等制品 日本东洋 6 3 01 61 5 中空、泡沫制品、鞋底、电线包皮 6 3 0 f1 615 充气薄膜 6 3 12 01 5 中空、泡沫制品、鞋底、电线包皮 日本三菱 4 l h1 72 适合热成型，发泡鞋底 同本朝安 6 3 01 61 5 中空、泡沫制品、鞋底、电线包皮 6 4 0t 63 中空、泡沫制品、鞋底、电线包皮 韩国韩国现代 e $ 4 4 01 51 5 泡沫级，适合凉鞋、鞋底、衬垫等 e $ 4 5 0 1 515 泡沫级，适合凉鞋、鞋底、衬垫等 e $ 5 5 0 1 83 泡沫级，适合凉鞋、鞋底、衬垫等 v a 9 l o2 8 适合热熔胶 ， 溺9 2 02 8 适合热熔胶 v a 9 3 02 8 适合热熔胶 韩国三星1 8 0 f 1 8 3泡沫级 新加新加坡 h 2 0 2 01 51 5 泡沫级，适合凉鞋、拖鞋、玩具、置车 坡 t c ph 2 0 7 11 83 法国法国阿托2 8 2 5 2 8 适合热熔胶 2 8 1 5 02 8适合热熔胶 美国美国尤西 6 3 01 82 用于吹塑和挤塑制品 埃 6 3 l1 9 用于挤塑 美国杜邦 2 l o 2 8 4 0 0光泽度高、热熔胶用 2 2 02 81 5 0 用于粘接剂和混合用制品 2 5 02 82 5 用于粘接剂和混合用制品 4 6 01 82 5 较柔软、适合鞋子和鞋底等制品 5 6 0152 5 适合鞋子和鞋底等制品 5 6 5151 5 适合鞋子和鞋底等制品 中国科学技术大学硕士学位论文 聚乙烯装置上通过技术改造生产出e v a 树脂；大庆石化总厂也用引进的l d p e 装置兼产e v a ，可生产18 v a 、1 8 v b 1 8 v d 3 个牌号的产品。同时，我国的e v a 乳液有了较大的发展，北京有机化工厂从美国r e i c h h o l d 化学公司引进了一套年 产1 5 k t 乳液生产装置，产品主要应用于塑料薄膜粘结剂、嵌缝胶、无纺布胶及 防水粘合剂等：四川维尼纶长同期也引进了一套年产1 5 k t 乳液生产装置，于1 9 9 1 年投产，生产6 个牌号的乳液，主要用于粘合剂、无纺布胶、密封胶、地毯背衬 胶、涂料和屋面防水层等。此后，1 9 9 4 年北京乙烯工程从意大利引进了套年 产4 0 k t 的e v a 树脂配套项目，真正结束了我国无e v a 树脂专门生产装置的历 史，该装置在北京有机化工厂建成，于1 9 9 5 年4 月投产，生产醋酸乙烯含量为 5 一4 2 、m f r 为o 5 5 1 8 0 9 1 0 m i n 的1 4 个牌号产品，产品广泛用于热熔胶、p v c 及橡胶改性剂、薄膜、热收缩膜、泡沫塑料、粘合剂和涂料等，从此，我国e v a 树脂的生产进入了一个新的发展时期吼 近年来我国e v a 下游工业蓬勃发展，1 9 9 5 1 9 9 9 年表观消费量以年均2 9 的 增长率上升，1 9 9 5 年表观消费量为8 1 9 k t ，到1 9 9 9 年表观消费量达到2 2 5 1 k t ， 而自给率仅维持在1 3 一2 0 国内需求主要依靠进口解决，详见表1 2 。其原因很 大程度上是受国内生产规模小、产量较低、品种牌号不多、产品售价高等因素影 响，因而限制了e v a 应用领域的开拓，而且由于我国目前醋酸乙烯的生产多采用 乙炔法，成本较高，再采用醋酸乙烯作共聚单体合成乙烯一醋酸乙烯共聚物的成 本更高，而现在乙烯工业的发展为醋酸乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物的生产创造 了有利条件。 表1 - 2 从1 9 9 5 到1 9 9 9 中国的e v a 表观消费量 年代产量进口量出口量 表观消费 自给率 ( ) 1 9 9 51 6 76 5 4o 48 1 92 0 6 1 9 9 63 1 79 7 9 o 7 1 2 8 92 4 6 1 9 9 7 1 8 7 1 2 5 8 2 1 1 4 2 4 1 3 1 1 9 9 82 6 11 5 2 22 61 7 5 71 4 8 1 9 9 9 3 8 1 1 8 7 70 72 2 5 1 1 6 9 e v a 树脂的应用涉及到多个行业的众多用途，有很大的潜在市场，加强e v a 中国科学技术大学硕士学位论文 的生产和应用开发前景光明。 1 1 2 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的结构与性能 e v a 是由无极性、结晶性的乙烯单体( c 2 1 - 1 4 ) 与强极性、非结晶性的醋 酸乙烯酯单体( c h 3 c o o c 2 h 3 ) 在引发剂存在下经高压本体聚合而成的热塑性树 脂，是一种支化度高的无规共聚物，乙烯基无序地排列在聚合物的骨架上 1 , 3 - 5 】。 由于在乙烯支链中引入由极性的醋酸基团所组成的短支链，打乱了原来的结 晶状态，致使e v a 趋向“塑化效应”而降低了支链的结晶度，同时还增加了聚合 物链之间的距离。这就使e v a 比聚乙烯( p e ) 更具有柔软性和弹性，而e v a 共 聚物中固有的c h 3 c o o 一基团形成的空间障碍这一极其重要的因素，使其结晶度和 玻璃化温度与低密度聚乙烯( l d p e ) 有了较大的差别。 决定了e v a 共聚物性能的三个结构因素分别是：醋酸乙烯( v a ) 含量、分 子量和分子量分布以及分子链的支化。 1 v a 含量 v a 含量对e v a 性能的影响主要有两方面：第一，破坏了由聚乙烯链段形成 的结晶区。随v a 含量的增加，结晶度逐渐降低，当v a 含量继续增大到4 0 5 0 ， 共聚物成为完全的无定性结构。在e v a 的应用过程中，如何根据一些特殊用途 通过改变v a 含量来控制半结晶化e v a 的结晶度极为重要。也正是因为v a 含量 的不同才使e v a 有了极为广泛的用途。一般说来，随结晶度的降低，e v a 的模 量、表面硬度、软化点、拉伸强度、耐化学品性下降，而低温冲击强度、透明性、 透气性、删环境应力丌裂、摩擦系数、高填充纤维后力学保持率、与其它聚合物 的相容性则提高。第二，由于乙酰氧基的极性，e v 含量增加，共聚物的极性增 加。尽管极性变化不如结晶度的变化明显，但极性增加同样使共聚物许多重要性 质发生变化，扩大了e v a 的应用范围。e v a 的介质损耗角正切( t a n6 ) 、与极 性树脂和增塑剂的相容性、粘结性、可印刷性等随极性增大而增大。 2 分子量与分子量分布 分子量对e v a 物性有很大影响，随分子量的增大，e v a 的粘度、软化点、 中国科学技术大学硕士学位论文 耐环境应力开裂、冲击强度、拉伸强度、模量、耐化学品性增大或升高，而可溶 性和加工性则降低或变差。 v a 含量升高使链转移反应增多，导致分子量分布变宽，和其他聚合物一样， 分子量分布变宽主要影响熔体的流动性。这是由于分子量分布( m w d ) 较宽的 聚合物中长链比短链更易于相互缠结，结果长链分子吸收大部分形变能量而表现 出较高的弹性响应，相同v a 含量和熔体流动速率( m f r ) 的e v a 小分子的粘性 阻力对弹性响应也有迟滞作用。所以，宽m w d 的e v a 受很小的剪切力作用时， 与窄m w d 的e v a 相比更易流动。 3 分子链支化 在e v a 分子短支链( 少于6 个碳原子) 与能形成部分结晶网络的长支链( 6 个碳原子以上) 不同。 除v a 基团外，大多数短支链是丙烯做链转移剂时产生的甲基和分子内链转 移产生的丁基。短支链对e v a 性质的影响和v a 含量的影响相似，即破坏p e 链 的结晶性，只是短支链数目较少，故影响程度较小。 长支链是在自由基链增长过程中发生链转移反应形成的，它的主要影响是使 e v a 熔体弹性增大，长支链易于缠结而使熔体的弹性响应增大。 与p e 相比，e v a 具有优良的柔韧性、耐冲击性、弹性、光学透明性、低温 翘曲性、粘着性、环境应力开裂性、耐候性、耐化学药品性、热封性以及与填料、 颜料的相容性，此外，e v a 还有抗霉菌生长的特性。这使其应用范围较之p e 等 热塑性要广泛得多。 1 1 3 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的分类与应用 在e v a 中，由于乙烯与v a 含量不同，产品性能有较大差异，按v a 的含量 可分为3 类【6 8 】，v a 含量在5 一4 0 的，一股称e v a 树脂，主要用来对聚乙烯改 性、制造电线电缆料、薄膜以及其它成型制品和混合料等：、，a 含量在4 0 - - 7 0 的，一般称为e v a 弹性体，主要用作橡胶弹性体、p v c 改性剂及汽车工业部件 等；v a 含量在7 0 - - 9 5 的，通常制成乳液状态，称为e v a 乳液，主要用做粘 合剂及涂层、涂料。 中国科学技术大学硕士学位论文 v a 含量为1 0 一2 0 的e v a 可制成不同用途的薄膜，此类薄膜透明度高、 抗冲击韧性高、热稳定性好，具有生理无害性，透气性、保温性好、耐环境应力 丌裂、而且着色性能也较好，是一种更理想的农膜基料。在e v a 主料中加入光 稳定剂，制成抗紫外线膜，作为温室等构筑物的被覆材料，可提高温室作物产量； 在e v a 主料中加入防滴剂，可改善农膜有流滴性和热熔粘抑制性，得到无雾农 膜。而使用e v a 与p e 的共混料来制造农膜既可以降低成本，又能改善性能，大 大增强了e v a 在农膜应用中的竞争能力。 热熔胶是e v a 最主要的应用之一，特别是v a 含量3 0 以上的共聚乳液。其 特点是有很好的机械性能和机械稳定性，有较高的粘度糙度可控制，耐蠕变性 及热封性之间有很好的平衡关系，有很好的湿粘性及很快的固化速度，对难以粘 结的薄膜基质等有特殊的粘接性。以e v a 为主要组分的热熔胶，由于不用溶剂， 没有环境污染和易燃的危险，而且适应于高速自动化生产流水线操作，因此广泛 应用于各行各业中，特别是快速包装过程。 e v a 是易于成型加工的塑料，可以挤出成型、注射成型、吹塑成型和热成 型，它的成型加工方法和设备与普通h d p e 通用。模塑和挤塑用e v a 的v a 含 量通常为9 一1 8 ，其优点是具有柔软性和韧性。e v a 可挤出制成用于输血、 压送血液、输送饮料和建筑用灰浆的高透明软管和硬管，以及用于洗尘和供水系 统的软管。e v a 在汽车工业中可制造档泥板、离合器防尘盖、左右踏步垫、热 空气管等零配件。在日本，e v a 在汽车上的应用占合成树脂的1 8 。我国个别汽 车零件已经开发使用国产e v a 制品，随着我国汽车工业的发展，其市场前景非 常广阔。 高倍率、独立气泡型的泡沫塑料是近年来国际上广泛应用的新型保温材料， 该产品己应用于船用救生浮具和机车车厢等，在建筑保温领域也开始使用，v a 含量1 2 1 6 的e v a 也可以制造这种泡沫塑料。我国福州市第六塑料厂开发了 高发泡塑料，该产品以e v a 树脂为主要原料，添加适量改性剂、交联剂、发泡 剂等助剂，采用模压方法制成泡沫片材，若再根据需要在深加工过程切片、冲裁， 可得到一定规格、形状的制品。由于这种泡沫塑料具有隔热、保温、防震、不吸 水的特点，比高发泡p e 泡塑更加柔软，富弹性，压缩变形率小，耐候性好和二 次加工性等性能，可应用于工业、建筑业、水产业等方面，作为保温、防震、包 6 中国科学技术大学硕士学位论文 装用材料。 e v a 可与过氧化物交联，可像橡胶一样进行加工， 在一系列性能上胜过天然橡胶、丁苯橡胶或丁基橡胶， 和纸板的涂腊，可制成管材、板材代用钢材、木材。 以e v a 为基础的橡胶， 这类e v a 还可用于纸张 e v a 乳液的混合料还可应用于建筑业，作为水泥粘接剂、水泥砂浆改性剂、 屋顶防水层及内外墙涂料，它们可大幅度提高水泥、砂浆的粘接剂、抗裂性、防 水性、耐候性等，是一种新型建筑材料，可广泛用于建筑物各种装饰材料的粘接 和防水工程；他们也可以与无机填料配合制成吸声和吸震的混合材料。 e v a 还是一种极好的抗冲改性剂，有研究表明，对于在低温、常温下使用 的p p 、e v a 比e p d m 、a b s 和e p r 等改性剂的抗冲增韧效果都好，e v a 中的 v a 含量越高，增韧效果越好，当e v a 含量在共混体中达到4 0 时，共混体的抗 击强度比纯p p 高2 6 倍。e v a 对p v c 的改性研究也一直是备受关注的开发课题。 在p v c 中加入5 一1 0 的e v a ，可显著提高其抗冲击韧性、耐大气和紫外线稳 定性，并改善加工性能。e v a 可以作为中间连接剂，改善p v c 与橡胶的相容性。 e v a 在与传统的p v c 改性剂( a b s 树脂、聚丙烯酸酯类化合物) 的竞争处于有 利地位，可期待有多种应用。 由于e v a 具有良好的扰曲性、韧性、耐应力开裂性和粘接性能，可以用作 聚合物的改性剂，与不同的有机和无机化合物很好地共混，通过共混提高聚合物 的性能，使之具有更广泛的使用范围。由于v a 含量低的e v a 有一定的结晶度， 用于共混的e v a ，要求结晶度低，应采用v a 含量为4 0 7 0 的e v a 。p e 因软 化点低、强度不高、i f 6 大气老化性能差、易应力开裂等缺点影响了它的使用范围， 采用e v a 的v a 含量、分子量和掺混量不同，以及共混物的制备及加工型条件 等诸多因素的影响，p e e v a 共混物的性能可以在很大的范围内变化。近年来e v a 与p e 的共混越来越受到关注，该混合物挤出涂敷在导线上制得的交联电缆具有 柔软、削裂和耐切割等性能，适合于水下、矿井和石油开采等特殊作业条件使用。 聚丙烯( p p ) 因受分子结构和聚集状态的影响而脆性大、收缩率高、注塑制品 易翘曲变形等缺点而限制了它在工程方面的应用。虽使用碳酸钙( c a c 0 3 ) 填充 p p 可降低p p 收缩率，却增大了脆性。采用e v a 改性填充p p 的共混物能有效提 高填充p p 的冲击性能、断裂伸长率和m f r ，制品表明光泽也有所提高。用于对 中国科学技术大学硕士学位论文 p p 改性的e v a ，其v a 含量一般控制在1 4 一1 8 。v a 含量越高，其分子极性 就越大，而p p 属于非极性聚合物，若两者的溶解度参数相差过大，会造成相容 性变差，p p e v a 相面的亲和力下降，致使制品容易分层、力学性能下降，因此 v a 含量不宜过高。 v a 含量高的e v a 用作石油产品的添加剂时，可大大降低燃料的凝固点。e v a 可作为原油防腊剂和流动改良剂等油品添加剂，e v a 可以降低原油的凝固点， 从而改良其低温流动性能。e v a 可以降低柴油低温流动性改进剂，适用于家用 取暖油、铁路内燃机车柴油、车用柴油等，可降低柴油的凝固点。 e v a 的最新用途之一是用于锻造生产和粉末冶金方面。将e v a 用作铸造模 内表面的镶面材料时，砂子不用外加粘接剂即可完全固化，浇注表面光滑而且易 于加工，在液态金属浇铸过程中该薄膜浇掉，得到质量极好的铸件：在粉末冶金 制造中，将合金粉末与e v a 粘接剂在真空或减压下混合，可以提高合金的界面 亲和力，提高自由成型度。从而得到没有针孔的粉末冶金制品。 1 2 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物无卤阻燃技术 1 2 1 无机金属氢氧化物体系 目前广泛使用的金属氢氧化物类阻燃剂主要是氢氧化铝( a t h ) 和氢氧化镁 ( m h ) 。它们具有下述特点：( 1 ) 同时起阻燃和填充作用；( 2 ) 环保，燃烧时也 不产生有毒气体和腐蚀性气体，且抑烟，本身也无毒；( 3 ) 不挥发；( 4 ) 价廉。 其缺点是：阻燃效率低，通常其填充量要在6 0 以上才能满足实际阻燃要求，因 而严重影响了被阻燃高分子材料的力学性能和加工性能胁14 1 。 氢氧化铝和m h 的阻燃机理相同：( 1 ) 它们的分解反应为吸热反应，可吸收 部分燃烧热；( 2 ) 释放出的大量水蒸汽可稀释可燃气体的浓度：( 3 ) 燃烧产生的 金属氧化物成为炭层的主要成分，可延缓热及氧气进入被阻燃聚合物材料基体 【1 5 j 。因而氢氧化铝和m h 的加入可延缓被阻燃高聚物的热降解速度，减慢和抑 制高聚物的燃烧，并具有一定的抑烟作用。 m h 比氢氧化铝更具发展前途。这是因为：( 1 ) 氢氧化铝的分解温度较低约 2 0 5 ，与大部分的高分子材料的加工温度相近，这不但使阻燃材料在加工时容 易产生气泡，还会影响材料的阻燃性能和力学性能，而m h 的热分解温度在3 2 0 。c 中国科学技术大学硕士学位论文 以上，可满足大部分高分子材料的加工的需要；( 2 ) 两者在阻燃方面各有其优势， 一般认为m h 在阻燃性能、消烟性及促进成碳作用方面优于氢氧化铝，而氢氧 化铝的吸热量较大，在抑制材料的表面温升、降低表面放热量、提高燃点方面优 于m h f l 6 - 1 7 。 由于m h 具有许多优异特点，近1 0 多年来国内外关于m h 的基础研究与应 用研究十分活跃，目前国外有近1 0 个国家的2 0 余家企业生产2 0 多个品种，总 年产能力约1 7 万吨。许多国家目前仍在建设或计划建设m h 新装置。据有关资 料报道，近年将建设的m h 装置总年产能力约为1 4 万吨。我国目前m h 阻燃剂 年产能力约为l3 万吨，与国外先进水平相比我国企业规模小，品种少技术水平 低，亟待提高行业整体水平。 由于环保意识增强，国外已大量使用无机阻燃剂，其中美国、日本、西欧无 机阻燃剂消费量分别占阻燃剂总消费量的6 0 、6 4 、5 0 ，而其中无机阻燃剂 以氢氧化铝和m h 为主。由于m h 与氢氧化铝相比有许多优点，因此m h 所占 比例越来越大。根据国外资料统计西方发达国家m h 阻燃剂消费量约占无机阻 燃剂消费量的3 0 以上。美国、西欧、日本目前年消费量分别约为5 万吨、8 万 吨、3 万吨。预计未来5 年，美国、西欧、r 本消费年均增长率分别为1 2 、8 。 7 。基于上述分析，世界m h 阻燃剂发展前景光明。 随着我国合成高分子材料工业快速发展及阻燃法规不断健全和完善对阻燃 剂需求随之增加，作为无毒、抑烟型的环保无机阻燃剂m h 需求更是十分迫切， 我国又是镁矿资源大国，具有得天独厚的资源优势和良好的市场前景。因此，加 强m h 应用研究促进我国m h 阻燃剂的生产与发展，具有十分重要的意义。 m h 阻燃剂具有巨大的发展潜力，是未来无卤阻燃剂的重点发展方向之一， 正日益成为国际阻燃界的研究热点。其发展方向概括起来可分为以下几点： l 寻找合适的m h 增效剂以提高其阻燃效率 m h 阻燃剂的最大缺点是其阻燃效率低，其填充量通常要达到6 0 左右才能 赋予高分子材料较好的阻燃效果。n c l ，如何提高m h 的阻燃效率是近年来阻 燃界的研究热点。 日本科学家左藤等提出了“阻燃催化剂”的新概念，即在燃烧时聚合物发生 中国科学技术大学硕士学位论文 热分解的情况下，能对梯形聚合物的形成，直至炭化的整个反应过程起促进作用 的“催化剂”。在加入1 0 0 p h r m h 为阻燃剂的e v a 体系中进一步添加表1 3 中所 列的少量金属化合物，就可以显示出协同阻燃增效作用。 表1 3 阻燃催化剂对e v a m h 体系的阻燃增效作用1 9 阻燃催化剂l o i 3 p h r6 p h r 双( 8 - 羟基喹啉) 镍( i i ) 3 8 63 7 2 氧化镍( i i ) 3 993 5 5 氧化镍( i i i ) 3 1 53 0 7 双( 乙酰内酮) 镍( i i ) 2 8 12 8 1 二茂( 络) 铁 3 9 53 8 8 硼酸锰 4 214 3 8 硼酸锌( z b ) 可显著提高m h 的阻燃性能。b o r a x 公司最新研究表明口“， z b ( f i r e b r a k e 系列产品) 在e v a 中具有多种作用：( 1 ) 促进炭的生成并阻止滴 落：( 2 ) 在燃烧时促进陶瓷质的形成；( 3 ) 延长聚烯烃材料的老化寿命；( 4 ) 优 异的抑烟性能。c a r p e n t i e r 等人【2 5 j 研究了z b 对e v a m h 体系( 阻燃剂总用量为 6 0 ) 的阻燃性能的影响，结果表明：用3w t 的z b ( 型号为f i r e b r a k e 4 1 5 ) 等 量取代部分m h 后，材料的l o i 由3 8 5 提高到4 3 ，材料的p h r r 和烟密度显著 降低，热氧稳定性明显提高。用固体核磁共振( n m r ) 对其炭层研究发现，炭 层中有聚合物的碎片存在，z b 与氧化镁形成了玻璃态的的保护层，该保护层对 聚烯烃材料可以起到物理屏蔽和玻璃笼蔽( g l a s s yc a g e ) 的作用。进一步深入研 究发现，e v a m h z b 混合物在7 0 0 。c 热处理之后，其残留物表面呈现泡沫状结 构。而无z b 存在时，残留物表面仅有一薄层氧化镁存在。表面泡沫状结构的形 成是因为在高粘度的熔体中热降解气体具有鼓泡作用。表面的泡沫状结构可以起 到很好的隔热和隔绝空气作用同时降低热降解产物的释放1 2 。c a r p e n t i e r 等人研 究m h z b 的协同作用时还发现，表面保护层的硬度至关重要。如果将加热处理 过程中表面层增加的厚度对温度作图，可看到无论z b 是否存在，由于聚合物降 中国科学技术大学硕士学位论文 解产生挥发性气体，在4 0 0 。c 之前都会形成膨胀的保护层，隔离降解的可燃性气 体和空气的接触：但是在4 0 0 。c - 5 0 0 。c 之间有明显的区别：没z b 参与的膨胀层 随温度升高和层内压力的增大破裂，丧失了隔离保护作用，而含有2 0 w t z b 的 材料形成的保护层则保持厚度不变，表明这种保护层足够坚硬，可以抵抗层内的 压力。在2 5 0 p a 的外压下，没有z b 参与时，m h 无法形成有效保护层：而含有 2 0 w z b 的材料却可形成1 9 r a m 的坚硬泡沫状结构。 c r e s p y 等人【2 _ 的研究表明，滑石粉与m h 具有显著的阻燃协同效应。他们 认为聚合物中的滑石粉在一定程度上限制了聚合物分子链的运动，该限制作用甚 至在降解断链之后也存在，并认为这是其阻燃性能提高的一个可能原因。 2 表面处理以改善阻燃材料的加工性能和力学性能 高填充量的m h 在赋予聚烯烃材料优良的阻燃性能的同时，严重损害了材 料的加工性能和力学性能。对m h 进行合理的表面改性，以提高m h 与e v a 材 料的相容性，是改善阻燃e v a 材料的加工与力学性能的有效方法之一。 m h 常用的表面处理剂有高级