（光学专业论文）单壁碳纳米管在li离子电池中的行为变化及相关问题的拉曼光谱研究.pdf

塑童查兰垄兰童些型堡堡主丝苎， 单壁碳纳米管在l i 离子电池中的行为变化 及相关问题的拉曼光谱研究 摘要 碳纳米管是一种人工合成的准一维量子材料，它的出现不仅丰富了人们对碳 这一自然界中最为寻常的元素的认识，也为开展低维材料的基础研究打开了方便 之门。因其独特的结构，及在力学、电学等方面的优异性能，在纳米电子器件、 功能材料以及燃料电池等各个领域都引起了人们的广泛关注。 拉曼散射技术是研究碳纳米管的有力手段之一，它对于了解碳纳米管的结构 及其物理内涵具有重要的作用。尤其是原位拉曼光谱技术可以让我们在一个动态 的变化过程中获得关于样品的即时光谱信息。以此为出发点，本文希望透过借助 于原位拉曼检测的手段，更进一步地了解碳纳米管的性质以及它随周围环境条件 变化的作用机制。 全文共分为六章。第一章绪论部分简要概述了碳纳米管的发现、结构、性质 以及几种基本的制备技术。 在第二章中，首先简述了碳纳米管的纯化原理以及几种基本的纯化方法。然 后，针对我们的碳纳米管样品中含有过多金属催化剂颗粒的特点，设计了以超声 振荡酸化处理为主，辅以气相氧化的纯化方法。通过纯化获得了管径分布更为集 中的单壁碳纳米管样品。最后，对纯化过程可能对单壁碳纳米管的结构造成的影 响进行了分析。 在第三章中，我们主要研究了单壁碳纳米管的拉曼光谱及其谱线对周围环境 条件的依赖关系。通过对碳的几种同素异型体的拉曼光谱的比较，我们发现它们 的特征谱线具有明显的拉曼频移，而这主要归因于石墨层的卷曲以及曲率的交化。 在不同的激发波长下，由于共振的影响，s w n t ( t h es i n g l e - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ) 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 的特征峰发生了明显的位移，并且，在4 5 7 5 n m 激发光下获得了质量很高的s w n t 的三阶拉曼光谱。对于不同基质材料上s w n t 薄膜拉曼光谱的不同，我们归因于 材料导热性能的差异，而其本质是与碳纳米管跟温度的依赖性有关的，对此，我 们在对不同基底上的s w n t 薄膜进行变功率测试时进行了解释。 在第四章中，我们从电化学的角度出发研究了银电极上s w n t 薄膜随电位变 化的拉曼光谱。在电位的循环过程中，s w n t 拉曼光谱的变化表现出一定的可逆 性，但是这种可逆性随电压具有相对滞后的特点。 第五章则主要通过原位拉曼检测的手段，并借助于光学窗口模拟电池，对 s w n t 在“离子电池充放电过程中的行为变化进行了原位检测。在该过程中 s w n t 的变化是一个部分可逆过程，光谱中不可逆的变化对应了s w n t 在第一周 充放电过程中不可逆容量的存在。随着充放电过程的深入，光谱变化的速率渐缓。 为了熟练对d f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 理论的应用，并深化对s e l l s ( s u r f a c ee n h a n c e d r a m a n s c a t t e r i n g ) 技术和机理的研究，在第六章中，我们深入 研究了银镜岛膜衬底上吗啡分子的s e r s 光谱和吸附取向。 关键词：单壁碳纳米管；纯化；原位拉曼；l i 离子电池；s e r s 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 r a m a n s c a t t e r i n gs t u d y o ns w n tf o ra n o d e m a t e r i a lo fl i t h i u m i o nb a t t e r i e sa n dc o r r e l a t i v e p r o b l e m s a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sa l eak i n do fm a n - s y n t h e s i z e dq u a s i - o n e - d i m e n s i o n a lq u a n t u m w i r e s t h ef l n d i n go f w h i c hn o to n l ye n r i c h e st h ep e o p l e sp e r c e p t i o no f t h i sc o m m o n e l e m e n ti nn a t u r e , b u ta l s of a c i l i t a t e st h eb a s i cr e s e a r c ho fl o wd i m e n s i o n a lm a t e r i a l s f o ri t su n i q u es t r u c t u r a la n dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c l q t s ) h a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nt h ef i e l d so fn a n o - c l e c 血- o n i cd e v i c e s ，f u n c t i o nm a t e r i a l s ， f u e lc e l l s , e i r a m a n s c a t t e r i n gi so n eo f p o w e r f u lm e a u st or e s e a r c hc a r b o nn a n o t a b e sa n dp l a y s a l li m p o r t a n tr o l ei nu n d e r s t a n d i n gt h e i rs l r a c t u r ea n d p h y s i c a lm e a n i n g e s p e c i a l l y t h e i n - s t i nr a m a ns i g n a l sc a l lg i v eu sm o r ei n s t a n t a n e o u si n f o r m a t i o ni nad y n a m i c p r o c e s s f o rt h i s ，u n d e rt h eh e l po fi n s t i nr a m a ns c a r e r i n gi n s t r u m e n t , t h e d i s s e r t a t i o nh a sf o c u s e do i lt h e d e e pu n d e r s t a n d i n go ft h ec h i ta n di t sa c t i o n m e c h a n i s mw i t ht h ec i r c u m s t a n c e s t h et h e s i sc o n t a i n ss i xc h a p t e r s c h a p 1i sa ni n t r o d u c t i o n , w h i c hp r o v i d e ss o m e h i s t o r i c a lb a c k g r o u n da n db a s i cs u b j e c t so fc n t ss u c ha s s t r u c t m e ，p r o p e r t i e s ， p r e p a r a t i o n s e t c i nc h a p 2 f i r s t l yw es h o wt h ep r i n c i p l ea n ds o m eb a s i cm e t h o d so fp u r i f i c a t i o n a b o u tt h ec n t s b a s eo i lt h ec h a r a c t e rt h a to u rs a m p l eh a sm a n ym e t a lc a t a l y z e r p a r t i c l e s ，w ed e s i g nam e t h o dw h i c hm a i n l yf o c u so nt h eu l t r a s o n i ca n da c i d i f i c a t i o n 打e a m a e n t s ，a n dc o m p l e m e n t l y , w i t ht h eg a s - o x i d a t i o nm e t h o d t h e n , w eg e tt h es w n t m 河南丈学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 w h i c hh a sm o r ec o n c e n t r a t i v ed i a m e t e rd i s t r i b u t i n g f i n a l l y , w ed i s c u s st h ep o s s i b l e i m p a c to nt h es t r u c t u r eo f s w n t i nt h e p r o c e s so f p u r i f i c a t i o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er a m a ns p e c t r o s c o p yo fs w n ta n dt h es u r r o u n d i n g c o n d i t i o n si sd i s c u s s e di nc h 印3 u n d e rt h ec o m p a r a f i o no fs o m ed i f f e r e n ts t r u c t u r e o f c a r b o n , w ef i n dt h a tt h ec h a r a c t e rl i n e sh a v eo b v i o u sr a m a ns h 谂w h i c hw ea s c r i b e t 0t h eg r a p h i n ep l a n s c u r l i n ga n dt h ec u r v a t u r ec h a n g e s w h i l e f o rt h ei n f l u e n c eo f r e s o n a n c e t h ec h a r a c t e rp e a k so fs w n ta l s oh a v ea no b v i o u ss h i ru n d e rt h ed i f f e r e n t e x c i t a t e dw a v e l e n g h u s m g4 5 7 5m e x c i t a t i o n ，w eg e tt h eh i g hq u a l i t y3 瞰o r d e r m o d e so fs w n t f i n a i l y , w es t u d yt h ed i f f e r e n c eo fs w n t ss p e c m t mo nd i v e r s e s u b s t r a t e s a n da s c r i b et h e mt ot h eh e a te x c h a n g ec a p a b i l i t yo f t h es u b s t r a t em a t e r i a l s i nf a c t , i ti sc o r r e l a t i v et ot h ec h a n g eo fe n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e ，w i t h a l ，w e i n t e r p r e ti nt h ep o w e rc h a n g i n gt e s t i nc h a p 4 ，t h er a m a ns p e c t r ao f t h es w n tf i l mo na ge l e c t r o d ea r es t u d i e db yt h e e l e c t r o c h e m i s t r yw a y w i t ht h ec y c l i n go f t h ev o l t a g e ，t h ec h a n g e so f t h es p e c t r as h o w g o o dr e v e r s i b i l i t y , b u tt h er e c o v e r y h a ss o m er e l a t i v eh y s t e r e s i s c h a p 5d i s c u s s e st h ei n - s t i nr a n l a ns p e c t r ao fs w n tf o r 血o d em a t e r i a li n l i t h i u m i o nb a k e r i e s t h i sp r o c e s si sap a r tr e v e r s i b l e p r o c e s s ，t h ei r r e c o v e r a b l e c h a n g e si nr a m a ns p e a r aa r ec o r r e s p o n d i n gt 0t h ed a m a g eo ft h er e v e r s i b l ec a p a c i t y i nt h ef i r s tc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s m o r e o v e r , t h em u t a t i v ev e l o c i t ys l o w e r sw i t ht h e f u r t h e rc h a r g e m i s c h a x g e p r o c e s s s u r f a c e e n h a n c e dm a m a ns c a t t e r i n ga n da d s o r p t i o ns t u d i e so fm o r p h i n eo ns i l v e r i s l a n df i l ma l ed o n ei nc h a p 6 ，w h i c hh e l p sal o ti nt h ef _ i l r t h e ru n d e r s t a n d i n go fd f t a n ds e r s k e yw o r d s ： s w n t ；p u r i f i c a t i o n ；i n s t i nr a m a n ；l i i o nb a t t e r i e s ；s e l l s i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学住中请。本人郑重声明：所呈交的学住论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢酌地方外。论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学住或证书而 段保存、汇蝙学位论文( 甄质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 鍪名 2 0 学位论文指导教师釜名： 2 0 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 缩米( n a n o m e te ：r ) 是尺寸韵度量单位，即1 0 - 9m 。纳米科学与技术始于2 0 世纪8 0 年代末期，其基本涵义是研究结构尺寸在1 - - 1 0 0 眦范围内材料的性质和 应用。 当物质由宏观尺寸减小到纳米尺寸时，电子波函数的相干长度可以与体系的 特征尺寸相比较，这时电子就不能再被简单的看成处于外场中运动的经典粒子， 电子态密度也由连续分布过渡到原子能级的分立分布。另外，纳米体系由于受到 维度上的限制，也使得固体中的电子态、元激发和各种相互作用过程表现出与三 维体系十分不同的性质，从而导致声、光、电、磁、热、力学等性能呈现出许多 新的特性。 纳米科学是- f l 综合性交叉学科，它的研究内容主要有：纳米材料科学、纳 米电子学、纳米生物学、纳米物理学、纳米化学、纳米工艺学、纳米加工及表征。 其中，作为纳米科学和技术基础的纳米材料，构成了纳米科技领域中最富有活力、 研究内涵也最为丰富的学科分支。通过一定的技术控制材料的结构，人们就可以 根据需要制备出具有特殊用途或性能的新材料，当然也可以与理论结合考察从微 观世界到宏观世界的过渡形态，加深人们对物质运动规律的认识。广义上，纳米 材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内或由它们作为基本单元构 成的材料。从维度上，纳米材料可以分为；1 ) 零维( 量子点) 系统，是指材料的 三维尺度均在纳米尺度范围内，如纳米颗粒、原子团簇等；2 ) 一维( 量子线) 系 统，是指材料的三维尺度中有两维处于纳米尺度范围内，如纳米线、纳米管等；3 ) 二维( 量子阱) 系统，是指材料的三维尺度中有一维处于纳米尺度范围内，如超 薄膜、超晶格等。 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 1 2 碳纳米管的发现 碳原子的原子序号为6 ，属于第族，但它与其它第四主族元素硅、锗、锡 等在凝聚态的稳定形式都表现为s p 3 杂化不同，碳原子能以不同的杂化方式形成 结构和性质迥异的同素异型体。例如，当每个碳原子与周围四个近邻原子共价结 合时，形成各向同性坚硬的金刚石；而当碳原子在同一个平面内与三个近邻原子 共价结合而第四个价电子成为共有化电子时，则形成各向异性的柔软的石墨。正 是由于石墨和金刚石分别具有二维和三维的杂化轨道，有人推测碳应该具有其它 的中间形态的存在，后来以s p 2 杂化构成的富勒烯、碳纳米管以及以s p 杂化构成 的卡宾碳正验证了上述猜测。 1 9 8 5 年h w k r o t o 等人在用质谱分析激光蒸发的石墨电极时发现了足球状 的c 分子【l 】，并将其命名为富勒烯( f u l l e r e n e ) 。其后c 7 0 和c 的相继发现，标 志着碳的又一同素异形体一富勒烯家族的出现。实际上，早在人们发现c 卯之 前的1 9 7 0 年，日本的大泽映- - 6 预测出这种结构，并讨论了它的化学性质。在 k r o t o 等人的实验之后的5 年内，仍仅仅停留在足球状结构的假说上。1 9 9 0 年， w k r a t s c h m e r 和d 1 lh u f f m a n 从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出了毫克量 级的c 6 0 ，并得n tc 6 0 单晶田。较大量c 酗的获得使进一步确认c 的结构成为 可能，并大大推动了富勒烯的研究 3 - 6 1 。在大家竞相对电弧放电产生的烟灰进行研 究时，日本电子公司( n e c ) 的饭岛( s i i j i m a ) 博士却对电弧放电的副产品一阴 极沉积物产生了兴趣。饭岛博士是一名出色的电镜专家，他将电弧蒸发后的石墨 阴极上形成的硬质沉积物在电镜下观察时发现，阴极碳黑中含有一些针状物，有 直径为4 - 3 0n m 、长约1u m 高分辨电子显微镜研究表明，这些针状物是由多个 碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心小管( 即所谓的碳纳米管) 。这种新 型石墨结构的发现震动了整个科学界，引起了全球科学界的广泛关注。1 9 9 1 年， 饭岛教授在( n a t u r e ) 杂志上发表了第一篇关于碳纳米管的文章田。1 9 9 2 年，日 本n e c 公司的科学家t w e b b e s e n 和e m a j a y a n 通过改进电弧放电法，成功制 备了克量级的碳纳米管嘲。1 9 9 3 年，s i i j i m a 和i b m 公司的d b e t h t m e 改进了电 2 可南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 弧放电法，分别用f e 和c o 混在石墨电极中，各自独立的合成了只有一层碳原子 构成的同轴圆管一单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e d c a r b o n n a n o t u b c s ) 1 9 , 埘。 碳纳米管的发现具有十分深远的意义，它不仅具有奇特的物理性质，而且还 有广泛的应用前景。首先，它是一种人工合成的准一维量子线，这为开展低维材 料的基础研究打开了方便之门。其次，它丰富了人们对自然界中这一最为寻常的 元素的认识。由于其独具的奇异结构、力学及电性质，它正逐步的应用于纳米电 子器件、功能材料、储氢燃料电池、气体传感器等领域。 1 3 碳纳米管的结构 1 3 1 碳纳米管的类型 碳纳米管的结构可以通过高分辨透射电子显微镜( t e m ) 和扫描隧道显微镜 ( s t m ) 进行直接观察“】，结果表明碳纳米管可以视为由石墨烯片层卷曲形成的 同轴圆柱无缝圆管，其管体由六边形的碳原子网格围成，而两端则通常可视作两 个半球形的大富勒烯。根据管层的多少碳纳米管可以分为单壁碳纳米管( s 、州t ) 和多壁碳纳米管( m w n t ) 。 ( a ) 单壁碳纳米管( b ) 多壁碳纳米管 f i g 1 1 碳纳米管结构示意图 3 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 a 、单壁碳纳米管 单壁碳纳米管可看作是由单层石墨烯片卷曲形成的无缝圆管。它的管径分布 范围较小，一般在0 5 - 5n m 之间。单壁碳管具有自组织特性，容易形成管束和管 束环。由于单壁碳纳米管之间强烈的范德瓦耳斯力的作用，大部分单层碳纳米管 集结成束，形成类似于平面六角型的二维晶体结构。在管束中的单壁碳纳米管的 直径比较接近，管与管的间距在0 3 5n m 左右，管束的直径从5 之on m 不等“2 1 。 b 、多壁碳纳米管 多层碳纳米管可以看成是多个碳原子层无缝圆管同轴套构而成的中空管状结 构，其外径一般为几个到几十个纳米，内径为0 5 到几个纳米，长度为几个到几 十个微米，甚至几个毫米 1 3 , 1 4 1 。层数则可以从两层到几十层不等。 多壁碳纳米管层间距要比石墨晶体层间距略大，一般在0 3 4n m 左右【l 习。同 时，k i a n g 等根据高分辨电镜观察发现，多壁碳纳米管层间距在o 3 4 - 0 3 9 姗之 间变化，而且随碳管直径的减小而变大i 。这主要是由于随着碳纳米管直径交小， 其曲率随之增大，放层间距变大。采用数值拟合发现层间距与管径间有如下关系： d = a + o 1e - d 2( d 为层间距，a 为拟合参数，d 为碳管直径) 1 3 2 碳纳米管的基本结构模型 碳纳米管既可以看作是由石墨烯片层卷曲形成的同轴圆柱无缝圆管，也可以 看作是石墨烯平面映射到圆柱体上，并在映射过程中保持石墨烯片层不变。这样 根据碳纳米管中六边形与轴向的夹角不同又可将其分为“扶手椅管”( a r m c h a i r ) 、 “锯齿管”( z i g z a g ) 和“螺旋型管”( h e l i c a l ) 三种类型【1 7 ，堋，如f i g 1 2 示。 由f i g 1 2 可以看出，对于扶手椅管，共边六角形串平行于管轴方向；对于 锯齿形碳纳米管，共边六角形串垂直于管轴方向；对于手性碳纳米管，共边六角 形串则既不垂直也不平行于管轴的方向，而是与管轴方向成一定的角度( 0 ) 。扶 手椅管和锯齿管两种结构具有很高的对称性，不存在“手性”的问题；而螺旋型 4 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 碳纳米管则具有“手性一的问题【1 9 , 2 0 l ，因此有时也被成为“手性”( c h i r a d 结构 碳纳米管。 t b t 聃m l 嘲 f i g 1 2 三种类型的碳纳米管 ( a ) 扶手椅管( b ) 锯齿管( c ) 手性管 下面我们就来描述一下从石墨烯片层映射到碳纳米管的过程。在石墨平面中， 碳原子s p 2 杂化后可形成三个共价键，使碳原子结合在一起形成六角网格状结构 的碳原子平面，如f 逗1 3 ( a ) 所示 其中口。和仍为石墨平面的单胞基矢，从a 到a 7 的矢量为 c = n a l + m a 2 c h 称为手性矢量，n 、m 为整数。在石墨卷曲的过程中，使碳原子的a 和a 重 合，然后在其两端照上碳原子半球面，这样就形成了介封闭的碳纳米管，如f i g 1 2 所示。整数( n ，m ) 一经确定，碳纳米管的结构就完全确定下来，所以这对 整数称为碳纳米管的指数。碳纳米管的所有结构参数都可由( n ，m ) 指数确定。 肛掣：詈而 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 f i g 1 3 二维石墨的层状结构 式中a 是石墨平面单胞基矢口l 或口：的长度，a = o 2 4 6 皿。手性矢量与锯齿方向 ( 即单胞基矢翻或仍的方向) 的夹角称为手性角： o = ) t a b l e1 1 三种类型的碳纳米管 在描写碳纳米管时，如果o o 翊9 0 0 ( n 独) ，将不失掉普遍性，当n = m 时，手 性角0 = 3 0 0 ，此时的碳纳米管被称为扶手椅管；当m = o 时，手性角0 = 0 0 ，此类 碳纳米管被称为锯齿管；当n m 0 ，手性角o o 10i 3 0 0 的碳纳米管则被称为 6 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 手性管。从导电性能上来分，凡事n m = 3 r ( r 为整数) 的碳纳米管都是金属性的。 否则是半导体性的。 1 3 3 碳纳米管的晶格参数 有关碳纳米管的详细结构参数及相互作用关系可参见t a b l e1 2 【2 ”。 t a b l e1 2 碳纳米管( n ，m ) 的结构参数注：g o d ( n ，m ) 是整数n ，m 的最大公 约数 卜掣础i 譬9 = 薪蕞热o s 埔s ； 二二：，一二二竺! ：鑫蛰：竺竺盎： 妇l 沏+ 吗+ 田”靠- 玉；搽二磊要：嚣粼弘 ： 如瓷，警 一釜芸志r o 斌k b 嬲e 鼍：篓：；垫：釜主壶 一 洫蜘t 直趣# 3 二竿二：型 r # t e h d r r 一蛾t v # 等 审舶娟幔- 矗幽f r 妒幂等 ：， j 。 i 曩蜘 7 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 1 3 4 碳纳米管的不规则结构 典型的碳纳米管为无缝的结构，但实际所形成的碳纳米管并不总是具有理想 的完整的碳原子六元环网络的筒状结构。一般碳纳米管由于生长环境条件的差别， 往往存在多种结构缺陷圈：( 1 ) 碳管的局部不连续，有许多小的石墨碎片堆砌， 拼凑或卷曲而成。这种碳纳米管的长程有序性不高；( 2 ) 碳纳米管为卷筒状结构， 非无缝闭合的柱状；( 3 ) 多壁碳纳米管层间距、螺旋性和相邻层面碳原子排列取 向不同引起的层间位错；( 4 ) 碳纳米管在两端和柱面部分存在五元环和七元环的 畸变现象，它们会分别产生正的和负的高斯弯曲，属于拓扑型结构缺陷。到目前 为止未发现五元环碳环的存在。碳纳米管要从柱形过渡为半球形、圆锥形和多面 体形，从而形成封闭的端部，这种正的高斯弯曲面必须通过引入五元碳环实现。 同样，在碳纳米管的其他部位的弯曲和畸变也是由五元环和七元环的存在造成。 有时它们成对出现不会产生柱面的正的或负的弯曲，故不易被察觉，但会出现管 径和螺旋性的变化。若它们不成对出现，需要满足欧拉理论对其数目的限制，才 有形成封闭的拓扑结构。 1 4 碳纳米管的制备 碳纳米管具有优良的性质和广泛的潜在应用，但碳纳米管的实用化有赖于制 备技术的进展，大量、便宜或可控性地生长碳纳米管将是其中最核心的问题。经 过多年的研究，碳纳米管的制备虽然已经取得了极大的进展，但大量的挑战性工 作仍有待克服。当前困扰碳纳米管制备方面的问题主要有：a 、缺乏大量制备结构 完美的碳纳米管的方法；b 、尚无连续地制备宏观长度的碳纳米管的良好措施；c 、 尚无实现在基底上大而积的可控的制备取向性的碳纳米管的技术；d 、对碳纳米管 的螺旋度的控制还不理想。 目前制备单壁碳纳米管的方法主要可分为物理和化学两种。其中物理方法即 为碳的蒸发法，包括电弧放电法( a r cd i s c h a r g e ) 、激光蒸发法( 1 a s e ra b l a t i o n ) 、 8 河南大学光学专业2 0 0 4 级硬士论文 太阳能法( s o l a re n e r g y ) 以及等离子体法等等 2 3 - 2 6 1 。化学法则主要包括化学气相 沉积法、电解法、碳氢化合物催化热解法( c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f h y d r o c a r b o n s ) 等多种方法 2 7 1 。不同方法制备的单壁碳纳米管往往在结构和性能方面存在较大的 差别。下面我们各举一个例子来简单了解一下碳纳米管的基本制备方法。 1 、电弧法 电弧放电法是用石墨电极在催化剂和一定气氛中放电、蒸发，然后从阴极沉 积物中收集碳纳米管的方法。1 9 9 3 年，s 五j i m a 等人首次成功的合成出单壁碳纳 米管即采用了电弧放电方法。其实验条件为：两个垂直的电极位于反应室中央， 阳极在上阴极在下，阳极是一根直径为1 0m i l l 的石墨碳棒，阴极则是一根带有浅 槽的石墨碳棒，该浅槽用于装少量的铁。蒸发室里填充的是1 3 3 3k p i 甲烷和5 3 3 2 k p 氩气的混和气体，通过在两电极加2 0 0 a 、2 0 v 的直流电，使碳棒电弧放电， 此时浅槽中的铁溶解形成小液滴、并继而蒸发，最后在阴极上冷却、凝聚成铁碳 化合物。将阴极产物在电镜下观察发现，该产物大多集结成束，每一束中都有若 干根直径为o 7 1 6n m 的单壁管构成，但也能观察到单根的单壁碳纳米管。 1 9 9 7 年，c j o m m e t 等对此进行了改进，用n i y 做催化剂获得了纯度高达 7 0 - - 9 0 的单壁碳纳米管。与一般方法相比，其改经之处在于阳极是可移动的，保 证了阳极在稳定的电流条件下的挥发。 1 9 9 9 年中科院金属研究所成会明等发展传统的电弧放电法为半连续氢弧放 电法，用以制备单壁碳纳米管，其中氢气取代了惰性气体，即降低了成本又有效 的提高了单壁碳纳米管的质量和产量。 2 、化学气相沉积法 化学气相沉积法是在一定温度及催化剂的作用下，使含碳气体分解来制备碳 纳米管的一种方法。1 9 9 3 年y a c a m a n 最早采用2 5 铁，石墨颗粒作为催化剂，在 7 0 0 时通入9 v 0 1 的乙炔，氮气制备了碳纳米管。d a i 等则在1 9 9 8 年以f e 必为 基体，成功制得了单壁碳纳米管嗍。r a o 等通过分解茂化物为催化剂，发展了浮 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 动催化法制备碳纳米管的技术【2 刀。总的说来，影响化学气相沉积法制备碳纳米管 的参数主要有碳源、催化剂和生长温度等。 化学气相沉积法以其装置简单，原料成本低等，是最有潜力实现大工业化生 产的方法。此外，该法较易实现对碳纳米管的控制、操纵等，从而有可能为碳纳 米管在电子器件方面的应用扫清障碍。但是。由于反应温度过低，制得的碳纳米 管的石墨化程度较差，存在很多缺陷，这也是化学气相沉积法的主要缺点。另外， 在制备过程中引入催化剂颗粒，最终附着或包覆在碳纳米管之中( 通常在端部) 难以去除，从而为碳纳米管的诸多性质的表征和进一步的应用带来了困难。 1 5 碳纳米管的性能及应用 碳纳米管由于其纳米尺寸和独特的成键结构，使得其具有许多优异的的性能。 这些优异的性能主要体现在以下五个方面：碳纳米管的力学性能、电学性能、场 发射性能、氢存贮、以及碳纳米管的电化学性能。 1 5 1 碳纳米管的电学性能及其应用 碳纳米管具有与众不同的电学性能，用扫描隧道电子显微镜对单壁碳纳米管 的研究表明：由于管子的直径和螺旋方式的不同，一些单壁碳纳米管表现为金属 性，而另一些单壁碳纳米管表现为半导体性。甚至在同一根碳纳米管的不同部位， 由于结构的变化，也会呈现出不同的导电性，因此本身不必掺杂就能制成一维半 导体一金属器件。1 9 9 7 年，c o l l i n s 等在用扫描隧道电子显微镜研究单壁碳纳米管 的局域电学特性时发现：当探针沿碳纳米管管轴方向移动时，i v 特征曲线由非 线性对称型转变为非线性不对称型，而且在某一位置观察到几乎近理想的整流特 征。这就意味着碳纳米管本事就是一种实际意义的分子二极管 2 9 1 。 由于碳纳米管特殊的电学性质以及其微小尺寸，可作为量子导线并构成晶体 管，因此特别适合用于制备纳米电子器件。最早开始设计碳纳米管为基础的电子 1 0 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 器件是y k k w o n 等提出的 3 0 l ，而电子器件由设想变成可能则随碳纳米管的输运 研究而得到发展，如h w p o s t m 等用单个金属性单壁碳纳米管构建了室温单电子 晶体管【3 1 】，而a b a c h t o l 等制作了以单壁碳纳米管为基础的场效应晶体管演示逻 辑电路1 3 2 。e g c o l l i n s 等则讨论了碳纳米管及碳纳米管集成电路的工程化问题使 碳纳米管在纳米电子器件应用方面又前进了一步【3 3 1 。 碳纳米管具有一定的吸附特性，由于吸附的气体分子与碳纳米管发生相互作 用、改变其费米能级而引起其宏观电阻可发生较大改变，通过检测其电阻变化可 检测气体成分，因此单壁碳纳米管可用作气体分子传感器1 3 4 。p ik i m 等利用碳纳 米管制得纳米镊子，可进行纳米尺度的物休操作并测量夹起物的电学性质 3 5 1 。1 l h b a u g h m a n 等通过实验证实了利用碳纳米管这种特性可制成人造肌肉纤维的可能 性【3 司。 1 5 2 碳纳米管的力学性能及其应用 碳纳米管是由碳六边形结构的无缝中空网格组成，其基面中的碳原子键合方 式( s p 2 ) 和闭合结构决定了其具有非凡的力学性质。碳纳米管作为一维分子材料 重量轻，六边形结构完美连接。此前研究表明；有六边形结构构成的石墨片层具 有高弹性模量，因此人们推测具有相似结构的碳纳米管应具有较好的力学性能。 随后，对碳纳米管的理论和实验研究证实了这一推测。理论计算表明，碳纳米管 具有极高的强度和极大的韧性。其理论值估计杨式模量可达5t p a ，强度约为刚 的1 0 0 倍，而密度却只有刚的1 6 。t r e a t y 等人首次利用了t e m 测量了温度从室 温到8 0 0 变化范围内多壁碳纳米管的均方振幅，从而推导出多壁碳纳米管的平 均杨氏模量约为1 8t p a 3 7 。 对碳纳米管力学性质理论研究的同时，研究者设计和进行了许多精巧实验来 测量碳纳米管的模量和拉伸强度【3 纠2 】。m m it r e a c y 等利用一端固定另一端自由 振动的碳纳米管基于其热振动振幅是温度的函数来计算其杨氏模量，得到多壁碳 纳米管杨氏模量为0 4 1t p a 到4 1 5 1t p a ，平均值为1 f 8 1t p a ，单壁碳纳米管杨 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 氏模量的平均值为1 2 5 1t p a 3 7 , 3 9 。m ey u 等在扫描电子显微镜和原子力显微镜 下对单根多壁碳纳米管及单壁碳纳米管束直接拉伸测量，并研究了单根多壁碳纳 米管和单壁碳纳米管束的拉伸过程。实验结果显示多壁碳纳米管的杨氏模量与其 直径密切相关，一般直径越小其模量越高，而单壁碳纳米管直径和杨氏模量之间 的关系不特别明显。 碳纳米管的轴向模量研究结果表明碳纳米管极硬，然而对其径向的研究结果 却发现碳纳米管又很软【4 3 1 。理论分析指出仅仅是单壁碳纳米管柬中管与管之间的 相互作用( 范德华力) 可使碳纳米管从圆形变成六角形】。j es a l v e t a t 等发现单 壁碳纳米管束的剪切模量只有lc - p a t 4 1 1 。 碳纳米管具有较高的长径比和纳米尺度的尖端，同时具有很高的模量( 在轴 向达lt p a ) 。同时碳纳米管在承受较大负载时，不是发生脆性断裂，而是产生较 大弹性形变或可恢复的塑性变形，因而碳纳米管可作为探针型电子显微镜等的探 针，不仅可延长探针的使用寿命，而且可极大地提高显微镜的分辨率，特别是扩 展了原子力显微镜等探针型显微镜在蛋白质、生物大分子结构的观察和表征中的 应用【4 5 闱。 碳纳米管力学性能的理论和实验研究表明碳纳米管具有很好的力学性能，可 将其用作复合材料的增强体 4 7 , 4 9 。由于碳纳米管的体积远小于常规碳纤维，因此 在复合时，不会破坏基体的连续性。且可用较小体积的掺入量就能达到常规碳纤 维复合材料的性能。特别是由于用催化剂热解碳氢气体制备的纳米碳管，形状细 而弯曲，在基体中较易浸润和钉扎，起到了增韧作用。因此，碳纳米管被认为是 作为复合材料强化相的理想材料。 碳纳米管的纳米尺度，高强度和高韧性特征，使得它可以广泛应用于微米甚 至纳米机械。世界上最小的称一纳米称己在美国佐治亚理工学院研制成功，该称 利用单根碳纳米管的弹性和电磁共振作用来实现称重，可是称2 1o 1 6 克的单个 病毒的质量。 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 1 5 3 碳纳米管的场发射性能及其应用 碳纳米管是优异的场致发射材料，己有许多碳纳米管的场致发射性能的研究 报道f 4 9 5 0 。研究发现，这类材料无论是以纤维( 束) 状、针片状、薄膜状还是以 复合材料形式存在，都具有突出的开启电场、阐值、场发射电流密度、场发射电 流稳定性、场发射点密度等，显示出良好的应用前景。但碳纳米管材料的场发射 性能随时间变化的表现为场发射电流逐渐变低，而其短期效应则表现为场发射电 流的瞬间起伏，而这种起伏在单独的发射尖端和小电流时表现得更为明显【4 9 】。a w a d h a w a n 等研究后发现艳沉积对单壁碳纳米管场发射性能也起着积极的作用 【5 0 】。成功制备出单壁碳纳米管阵列将对获得单壁碳纳米管的本征场发射性能及其 应用具有重要意义。 纳米量级发射尖端、大长径比、高强度、高韧性、良好的热稳定性和导电性 等，所有这些结构和性能特征使得碳纳米管成为更理想的场致发射材料，可应用 于许多领域，如场致发射平板显示器、冷发射阴极射线管仁、真空电源开关、场 发射电子枪、制版技术等。 1 5 4 碳纳米管的氢存贮性能 碳纳米管可看作是石墨片层卷曲而成的无缝中空管，其直径在纳米量级，管 层间距约为0 3 4n m ，而氢分子动力学直径是0 2 8 9n m ，因此，理论上单壁碳纳 米管的中空管内腔和管束内的间隙孔以及多壁纳米管的中空管和管壁层间间隙都 可允许氢进入，并作为储氢的吸附位。碳纳米管具有较高的比表面积，丰富的纳 米尺度孔隙，因而有可能储存较多的氢。所以碳纳米管无疑是较为理想储氢的材 料。1 9 9 7 年，美国可再生能源国家实验室的m j h e b b e n 等首次报道了碳纳米管 储氢的实验研究结果，推论出直径为1 2n n l 纯度为1 0 0 的单壁碳纳米管可存储 约5 1 0 ( 质量) 的氢；而直径较大的单壁碳纳米管( 1 6 3n m 或2 0r i m ) 的储 氢容量会更高。 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 在实验研究工作开展的同时，有很多科学家试图从理论上解释碳纳米管的储 氢行为及其机理f 5 l 】。但是到目前为止，碳纳米管储氢的理论研究还不能很好的解 释实验现象，关于氢在碳纳米管中的储存状态、存储机制等关键性问题还在进行 探索中。 1 5 5 碳纳米管的电化学性能 电化学电源中一直广泛使用炭材料作为导电材料、集电材料和电极活性材料。 近年来开发的新型锂二次电池和称之为超级电容器的电化学电容器，充分利用了 化学中插层反应的原理，使得在电池的充放电过程中，锂离子在正负极的层状化 合物之间可逆地嵌入与脱出，从而形成二次电池。 1 9 9 1 年，碳纳米管的出现为碳质材料在新型高性能储能系统中的进一步应用 提供了可能。碳纳米管的管径为纳米量级，管与管之间相互交错的缝隙也是纳米 数量级。这种特殊的微观结构，具有优越的嵌锂特性，为锂离子提供了大量的嵌 入空间位置。此外碳纳米管化学稳定性好、机械强度高、弹性模量大、且以相互 交织的网状结构存在于电极中，能吸收在充放电过程中电极因体积变化而产生的 应力；碳纳米管有良好的宏观导电、导热性，可以避免由于电极材料导电性差导 致的欧姆极化及其对电池性能的不利影响。因此碳纳米管有利于提高锂离子电池 的放电容量、循环寿命，改善电池的动力学性能，是优良的锂离子电池负极材料。 碳纳米管具有纳米尺度的孔隙，比表面积大，导电性好，己被许多研究人员 用作锂离子电池电极以及电化学电容器材料【5 2 , 5 a ，并获得了有意义的研究结果， 预示着其潜在的、良好的应用前景。但由于目前大量制备碳纳米管的技术尚不成 熟，制造成本高，质量难以控制，并且电化学循环过程中不可逆容量过大的问题 难以解决。如何低成本大规模地制备高纯度的碳纳米管，并提高碳纳米管在充放 电过程中的电化学性质，是实用化的关键，也是本文研究的重点及意义所在。 1 4 河南大学光学专业2 0 0 4 级硕士论文 参考文献 【1 】h w k r o t o ，j 1 l h c a t h ，e ta 1 ，c 6 0 ：b u c k n a i n s t e r f u l l e r e n e ( c a r b o