（物理化学专业论文）甲醇电氧化的现场红外光谱法研究.pdf

摘要 复旦大学硕上论文 摘要 ? 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 是内燃机最有潜力的替代品之一，一旦进入实 用阶段将会是人类能源工业上的一次重大革命，能源紧张，汽车尾气对环境污染 等等一系列困扰人类的问题都会迎刃而解。目前推广d m f c 的最大阻碍是甲醇 阳极氧化效率不高。经过研究者多年的工作发现其主要原因在于甲醇电氧化过程 中的中间产物c o 对d m f c 所用的阳极铂有强烈的毒化作用。解决这个问题 方面需要对甲醇的电氧化机理进行了认识，另一方面需要开发出新型催化剂，提 r 、 高甲醇的阳极氧化效率。y 本文主要以现场红外透射方法研究甲醇体系在铂电极上的阳极氧化。自现场 o-_-_-_。_oo-。-_-一 红外反射方法在八十年代初问世后，众多研究者开始采用该方法去研究甲醇的电 氧化机理，并且从分子水平上得出了大量有用的信息，为d m f c 的开发提供了 有力的理论支持。但是人们在习惯于把红外光谱以反射形式应用到现场研究的同 时，却忽视了光谱应用最直接的形式一透射形式在现场研究中的应用。本文把红 外光谱以透射形式引入到甲醇电氧化机理的现场研究中，一方面针对透射光谱的 特点以及现场研究的需要设计出现场红外光谱电解池，以透射光谱形式研究了甲 醇体系的电氧化机理，包括无水甲醇体系和水溶液甲醇体系；另外也希望我们的 工作能为现场红外透射光谱更广泛应用在电极界面性质研究中起到抛砖引玉的 作用。 | ? 借先，本文对无水甲醇体系在铂电极上的电氧化机理进行了现场红外透射光 i 谱和现场红外反射光谱的研究。结果表明在无水的情况下，甲醇在电极电位较低 时氧化生成h c h o ，而在较高电极电位时则主要反应产物为h c o o c h 3 ，溶液中 还可有少量c h 2 ( o c h 3 ) 2 存在，但并没有c o 和c 0 2 的生成。通过红外光谱的解 析，给出了无水甲醇电氧化的步骤。同时对无水甲醇的阳极氧化进行了现场红外 反射光谱研究。将其结果和现场红外透射光谱进行了比较，两者是一致的。但在 实验的过程以及结果的处理当中，发现现场红外透射光谱的应用比现场反射红外 光谱更加方便，能获得更加好的现场红外信息，有利于谱图的解析和实验结果的 分析。无水甲醇电氧化的机理有望于应用在有机电合成和电解以及有机电解质化 。 摘要 复旦大学硕上论文 学电源的开发上。 在无水甲醇体系上成功应用了现场红外透射光谱后，本文对甲醇水溶液体系 电氧化机理进行了现场红外透射研究。结果表明，水溶液甲醇体系的情况和无水 甲醇体系的不一样，在p t 电极上阳极氧化的过程是一个多步骤且有平行反应的 过程，其中间产物包括甲醛、甲酸、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷。反应的过程中有 明显的c o 生成，并且在电极表面呈线性吸附。反应的最终产物为c 0 2 。根据谱 图的分析给出了其电氧化步骤。同时对不同浓度的水溶液甲醇体系进行电化学以 及现场红外透射光谱的研究，结果表明水溶液中甲醇浓度的变化将影响甲醇电氧 化的主要历程。 在甲醇在铂电极上电氧化机理研究的基础上，本文研究了铂基催化剂p t w 0 3 的制备，在传统制备的方法上引入了超声制备的方法。对p t ，w 0 3 在甲醇电氧化 过程中的催化作用进行了电化学研究，结果表明p t w 0 3 对甲醇电氧化的催化效 果比铂电极有显著的提高，主要原因是w 0 3 起到了一种活性载体的作用，使p t 上的电化学反应可以转移至w 0 3 载体上进行，称为氢表面溢流效应( h y d r o g e n s p i l l o v e re f f e c t ) ，同时w 0 3 的存在也使c o 的吸附减弱。超声制备的引入对催 化剂性能的有很明显的改善作用。对p t w 0 3 催化甲醇电氧化的过程进行了现场 红外透射光谱研究，结果表明在低电位下甲醇在p t w 0 3 电极上的氧化机理和铂 电极一致，但甲醇电氧化开始的最低电位向负方向移动约1 5 0 m v ，这是p t 和 w 0 3 协同作用的效果，有利于甲醇阳极氧化效率的提高。 ；h 扩 复旦大学硕士论文 d i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l ( d m f c ) i s t h em o s t l i k e l y s u b s t i t u t i o nf o r i n t e r n a l c o m b u s t i o n e n g i n e o n c e i tc o m e st o p r a c t i c a l u s e d m f cw i l lb ea m i l e s t o n ei nt h ee n e r g yi n d u s t r y p r o b l e m sl i k ee n e r g yr e d u c i n g ，p o l l u t i o nf r o mt h e w a s t eg a se m i t t e db yi n t e r n a l c o m b u s t i o n e n g i n e ，e t c ，w h i c h a r e p u z z l i n gh u m a n b e i n ga l la l o n g ，w i l lb er e s o l v e dt oag r e a te x t e n t t h ep r o b l e m ，w h i c hi sb l o c k i n gt h e p r a c t i c a lu s eo fd m f c i st h el o we f f i c i e n c yo fm e t h a n o la n o d i co x i d a t i o n l o t so f r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h em a i nr e a s o ni st h es t r o n ga d s o r p t i o no fi n t e r m e d i a t e d e r i v e df r o mm e t h a n o lo n p l a t i n u ma n o d e i nd m f c t or e s o l v et h i sp r o b l e m i tn e e d s n o to n l yt or e v e a lt h em e t h a n o la n o d i co x i d a t i o nm e c h a n i s mb u ta l s ot oe x p l o r en e w c a t a l y s tt oi m p r o v e t h ea n o d i cp e r f o r m a n c eo fd m f c i nt h i st h e s i s w es t u d i e dt h em e c h a n i s mo fm e t h a n o la n o d i co x i d a t i o n u s i n g i n s i t uf t i rt r a n s m i s s i o ns p e c t r o s c o p ym e t h o d a f t e rt h ee s t a b l i s ho fi n s i t uf t i r r e f l e c t s p e c t r o s c o p yi n t h e e a r l y1 9 8 0 s ，m a n yr e s e a r c h e r st r i e d t ou s et h i sw a yt o r e c o g n i z et h em e c h a n i s mo fm e t h a n o la n o d i co x i d a t i o na n dh a v eg o tl o t so fv a l u a b l e i n f o r m a t i o no nm o l e c u l a rl e v e l i ts p e e d st h ep r o g r e s s i n go fd m f c b u tw h e n p e o p l e a r eu s e dt o a p p l yi n s i t uf t i rs p e c t r o s c o p yi nr e f l e c tf o r m t h e yi g n o r e dt h eu s eo f t r a n s m i s s i o ns p e c t r o s c o p yi nt h ei n s i t ur e s e a r c h w h i c hi st h em o s td i r e c tf o r mo f f r i r s p e c t r o s c o p y n i s t h e s i sw i l la p p l yt h ef t i rt r a n s m i s s i o ns p e c t r o s c o p ym e t h o d t ot h ei n s i t ur e s e a r c ho fm e t h a n o la n o d i co x i d a t i o nm e c h a n i s mo n p l a t i n u me l e c t r o d e w e d e s i g n e dt h ec e l lf o ri n - s i t uf t i rt r a n s m i s s i o ns p e c t r o s c o p i cs t u d ya c c o r d i n gt o t h ec h a r a c t e ro ft r a n s m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ，t h e nw er e v e a l e dt h em e c h a n i s mo f m e t h a n o la n o d i co x i d a t i o n i n c l u d i n ga b s o l u t em e t h a o o lf r e ef r o mw a t e ra n dt h e a q u e o u sm e t h a n o ls o l u t i o n i ti sp r o v e d t h a tt h i sm e t h o di ss u c c e s s f u lf o ri n s i t uf r i r s p e c t r o s c o p ys t u d y ；w eh o p et h i st h e s i sw i l ld r a wm o r ea t t e n t i o n st ot h eu s i n go f i n s i t uf t i rt r a n s m i s s i o ns p e c t r o s c o p ym e t h o di ne l e c t r o d e ：s o l u t i o ni n t e f f a c es t u d y i nt h ef i r s t p a r t o ft h i st h e s i s w es t u d i e dt h ea n o d i co x i d a t i o no fa b s o l u t e m e t h a n o lo np te l e c t r o d ei n1m o l ll i c l 0 4m e t h a n o ls o l u t i o nb yu s eo fv o l t a m m e t r y a n di n s i t uf r i rt r a n s m i s s i o ns p e c t r o s c o p i cm e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a tm e t h a n o l c o u l db eo x i d i z e di n t of o r m a l d e h y d e a n di tc o u l db ef u r t h e ro x i d i z e di n t om e t h y l f o r m a t ea th i g h e rp o t e n t i a li nw a t e rf r e es o l u t i o n t h er e a c t i o ns c h e m ef o ra n o d i c o x i d a t i o no fa b s o l u t em e t h a n o li sp r o p o s e d t h i st h e s i sa l s op r o v i d e st h ei n s i t uf t i r r e f l e c ts p e c t r o s c o p ys t u d yo fa n o d i co x i d a t i o no fa b s o l u t em e t h a n 0 1 t h er e s u l t sa r e a g r e ew i t ht h ef o r i s e ro n e i tw a sf o u n dt h a ti n s i t uf n r t r a n s m i s s i o ns p e c t r o s c o p y m e t h o dw a sm o r ec o n v e n i e n tf b a nt h ei n s i t uf r i rr e f l e c t s p e c t r o s c o p ym e t h o d 。 a b s t r a c t复巨大学硕士论文 s t r o n g e ri n f o r m a t i o nc a nb eo b s e r v e d ，s ob e t t e rr e s u l t sc a nb eg o t t h em e c h a n i s m o f m e t h a n o la n o d i co x i d a t i o nc a nb eu s e da st h eb a s i ct h e o r yt os u p p o r tt h ed e v e l o p m e n t o fo r g a n i ce l e c t r o s y n t h e s i z a t i o nf r o mm e t h a n o li no r g a n i cc o m p o u n di n d u s t r ya n d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp o w e rw i t ho r g a n i ce l e c t r o l y t e s t h i st h e s i sa l s op r o v i d e st h ei ns i t uf t i rt r a n s m i s s i o ns p e c t r o s c o p i cs t u d yo f m e t h a n o la n o d i co x i d a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n t h er e s u l t sa r ed i m r e n tf r o mw h a tw e g o ti n a b s o l u t em e t h a n 0 1 i ts h o w st h a tt h er e a c t i o n s o c c u r r i n go nt h e e l e c t r o d e c o m p r i s e s e v e r a l p a r a l l e ls t e p s t 1 1 e i n t e r m e d i a t e si n c l u d e m e t h y l f o r m a t e f o r m a l d e h y d e ，d i m e t h o x y m e t h a n ea n df o r m i ca c i d t h el i n e a r l y b o n d e dc ot h a t s t r o n g l ya b s o r bo np l a t i n u me l e c t r o d ei sa l s od e t e c t e d t h eu l t i m a t ep r o d u c ti sc o z t h es t e p w i s eo fm e t h a n o lo x i d a t i o ni n a q u e o u ss o l u t i o n i s p r o p o s e d t h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o lt oi t sa n o d i co x i d a t i o nw a sa l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t t h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o la f f e c t st h e p r o c e s s o fm e t h a n o la n o d i co x i d a t i o n o b v i o u s l y i nt h el a s t p a r to ft h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o no fp t w 0 3c a t a l y s t i s p r o v i d e d u l t r a s o n i cp r e p a r a t i o ni si n t r o d u c e d t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e ss h o wt h a tp t w 0 3 p e r f o r m sg r e a t e n h a n c e de f f e c t f o rt h ea n o d i co x i d a t i o no fm e t h a n o la n dh i g h e r r e s i s t a n c et op o i s o n i n gt h a np l a t i n u me l e c t r o d e i tc a nb ea t t r i b u t e dt ot h es p i l l o v e r r e a c t i o na n dt h ef a v o r a b l e a d s o r p t i o n o fo x y g e n c o n t a i n i n g s p e c i e s o nt h ew 0 3 s u r f a c e t h ei n t r o d u c t i o no fu l t r a s o n i c p r e p a r a t i o ni m p r o v e s t h ep e r f o r m a n c eo f p t 脚0 3o b v i o u s l y t h r o u g ht h ei n s i t uf t i rt r a n s m i s s i o ns p e c t r o s c o p i cs t u d y i tw a s f o u n dt h a ta tl o wp o t e n t i a lr e g i o nt h em e c h a n i s mo fm e t h a n o la n o d i co x i d a t i o no n p t w 0 3i ss i m i l a rt ot h eo n eh a p p e n e d0 1 1p l a t i n u me l e c t r o d e a th i g h e rp o t e n t i a l r e g i o nm e t h a n o lw i l lb eo x i d i z e dt oc 0 2r a p i d l y t h ei n i t i a lp o t e n t i a lo fm e t h a n o l o x i d a t i o nb e c o m e sl o w e r i tc a nb ea t t r i b u t e dt ot h es y n e r g i s t i ce f f e c to fp tw i t hw a n dt h e r e f o r ei m p r o v e st h e p e r f o r m a n c e o fa n o d e i i 第一章绪论 复巨大学顾卜论文 第一章绪论 第一节研究甲醇电氧化的意义 甲醇( m e t h a n 0 1 ) 是一种重要的一元醇，分子式为c h 3 0 h ，俗名木醇、木精， 带有酒精气味。其分子结构图如图1 所示。甲醇中碳原子以及羟基中氧原子分别 以s p 3 杂化轨道成键，氧原子中两个s p 3 杂化轨道分别与c 和h 原子成键，两 对未共用电子对分别占据其它两个s p 3 杂化轨道。 c h 3 0 h ( a ) ( b ) 图1 甲醇的立体结构图 ( a ) 甲醇的成键轨道( b ) 甲醇分子中氧原子正四面体结构 甲醇的物理性质如表一所示。 表一甲醇的物理性质 甲醇是一种重要的基本有机化工原料，是碳一化工的支柱，广泛应用于有机 工业合成当中，以其为原料一次加工的产品就有甲醛、甲胺、甲酸，甲醇钠等 2 0 多种化工产品，在当代化学工业中占有重要地位。甲醇作为一种燃料，能量 密度高( 6 k w h k g “) ，燃烧性能良好，辛烷值高，抗爆性能好，燃烧速率快， 洁净无污染，易于储存，又广泛应用于能源工业中。目前，甲醇作为一种能源， 其最有潜力和价值的应用就是甲醇直接燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，简称 d m f c ) 。燃料电池是一种将化学能直接转变为电能的装置，与用天然气、石油、 煤等燃料直接发电的低效率、高污染相比，它具有无污染、噪音低，能量转化率 。 第一章绪论 复旦大学顾j 一论文 高，比能量高，适应能力强等优点，从而使它成为新一代的发电技术并逐渐进入 商业化阶段，开发燃料电池已经成为能源开发领域的热点。而直接甲醇燃料电池 则是汽车的动力内燃机最有潜力的替代品。使用电力替代内燃机不仅可以从 根本上解决汽车尾气污染问题，同时也减少了汽车造成的噪音污染。目前已开发 的电动汽车电源有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等，但这些电源或者体积大、 重量大，或者运行距离受电池充电的限制，比能量较低，或者循环寿命不够等等， 应用前景难于看好。而用燃料电池做电源，不仅重量轻，补充燃料方便，无需充 电，而且效率高。已经开发的适合车用的燃料电池有两种，一是氢气空气燃料 电池( a f c ) ，其次就是直接甲醇燃料电池( d m f c ) 。氢气空气燃料电池( a f c ) 从理论上说是最理想的化学电源，因为a f c 完全没有污染，效率最高。但氢气 的来源、运输和储存等存在诸多困难。为了避免直接用氢气做能源带来的麻烦， 又有用液体燃料在燃料电池外进行重整，将得到的氢气做燃料电池燃料的处理方 法，但此种电池也存在许多弊端，如附加的重整设备增加了燃料电池的体积，而 重整一般在高温下进行，较难做到快速起动，这不利于作为汽车的动力。同时熏 整气含有较多易使燃料电池催化剂中毒的物质，而使得电池的整体效率降低，燃 料的利用率也较低。a f c 距离作为汽车实用电源的阶段尚早。直接甲醇燃料电 池( d m f c ) 无需将甲醇进行预处理，利用甲醇直接在电极上反应转变成电能， 而且使用液体甲醇使整个装置体积变小，是最有希望成为电动汽车电源的化学电 源。 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 的工作原理是：甲醇和水在阳极上发生电化学 反应，生成二氧化碳、质子和电子，如方程( 1 ) 所示，其标准电极电位为0 0 4 6 v 。 阳极产生的电子在外电路循环，做有用功，阳极反应生成的质子通过聚合物电解 质迁移到阴极并在阴极上与氧气( 空气中) 发生反应生成水，如方程式( 2 ) 所 示，标准电极电位为1 2 3 v ，电池总反应如方程式( 3 ) 所示，标准电池电压为 1 1 8 v 。甲醇与氧气最终反应生成二氧化碳和水。该反应在实际应用中一般在铂 以及以铂为基础的复合催化剂材料上进行。 c h 3 0 h + 日2 0 c 0 2 + 6 h + + 6 e e = d 0 4 6 v 3 2 0 2 + 6 h + + 6 e + 一3 h 2 0 e = 1 2 3 v c h 3 0 h + 3 2 0 2 + h 2 0 - c 0 2 + 3 h 2 0 丘。打= j 1 8 v ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 第一章绪论 复旦大学硕f 论文 就目前直接甲醇燃料电池( d m f c ) 的发展状况来看，主要需要在两个方面 进行突破，第一就是甲醇的阳极氧化问题，其次是甲醇穿透隔膜的问题。由于甲 醇电氧化产生的中间产物对催化甲醇氧化的主要催化剂铂有强烈的毒化作用，以 至于使甲醇阳极氧化的效率大为降低，所以弄清楚甲醇电氧化的机理，认清其中 间产物，对于开发新型甲醇阳极氧化催化剂，提高d m f c 的效率是非常重要的。 长期以来，有很多研究者对甲醇阳极氧化的机理进行了研究，早期大多数研究者 认为甲醇电吸附到电极基体上，形成含碳中间产物，此产物是p t c o h ，它的形成 阻碍了甲醇在铂电极上的进一步氧化。b a g o t s k y 小组曾提出如( 4 ) 式所示的反 应机理： c h 。o h - = 生一p t c h ，o h - = 苎_ 一p t c h o h _ = l p t c o h0 4 、 p a r s o n s 和v a n d e m o o t 曾对甲醇的氧化机理作出过综述，目前较一致的看法是认 为甲醇在铂电极表面被吸附，电吸附产生了主要的催化剂毒物，即与铂电极线性 吸附的c o ( p t c o ) ，随后的反应一般认为铂电极吸附水分子，产生含氧的中间 产物，并和p t c o 反应生成c 0 2 。此过程如( 5 ) 、( 6 ) 式所示： 尸? + 2 d 一，? 一( 0 4 ) 。女+ h + + e ( 5 ) n 一( d h ) 础+ p f 一( c d ) 础- + p f + c 0 2 + h + + e( 6 ) 铂电极表面被强烈吸附的( c 0 ) 。d s 层毒化后，甲醇氧化的过程受到很大的阻碍， 只有吸附的c o 被氧化成c 0 2 之后，甲醇的氧化才能进一步进行。于是寻找甲醇 易氧化的阳极材料，成为直接甲醇燃料电池开发研究的热点。 综上所述，研究甲醇的阳极氧化机理，包括对甲醇非水溶液体系和水溶液体 系的研究，前者有望于在化工上应用于有机电解以及非水溶液化学电源，而后者 则对直接甲醇燃料电池( d m f c ) 的开发有基础理论指导的意义。我们主要采取 现场红外光谱法来研究甲醇阳极氧化的机理。 第二节现场红外光谱研究法 自然界中广泛存在着固液界面，绝大多数的电化学反应都是在固液界面上 进行的。此界面的基本图像在电化学中被解释为一双层电容结构，并且有大量的 研究建立了电化学双层微观结构模型( 如g o u y c h a p m a n s t e r n ，g c s 模型) 。但 在六十年代以前对固液界面的研究，主要是以电信号作为激励和检测手段，得 第一章绪论 复旦大学顾+ 论文 到电极溶液界面和电极表面的各种平均信息，从而可以从宏观上，从唯象的角 度描述各种电化学过程，研究电化学反应。但在分子水平上，则缺乏有效的方法 提供实验数据，从而阻碍了人们对固液界面微观性质的认识。为了从分子水平 认识有关界面结构和反应历程的直接信息，几十年以来，人们应用了各种高真空 表面技术，如e s c a ，l e e d ，a u g e r 能谱等等来研究电极表面，相比电化学测 量，这些技术的确能给出一些新的比较重要的信息，但无论是从理论上还是实践 上来看，无论使用多么周密的转移技术，电极表面从电解液中被转移到真空腔的 过程难免要发生变化，另外，在电解池中溶液- - n 的信息则完全不能用高真空技 术来获得，这些在电解池以外来研究电极的方法称为非现场( e x s i t u ，或者叫非 原位) 方法。很明显，只有在电解池中，在保持电极反应进行的过程中去研究电 极界面才能获得电解表面最真切的信息，这种在电化学过程进行的同时对电解池 内部，特别是电极溶液界面的状态和过程进行观察研究的方法称为现场( i n s i t u ， 或者叫原位) 方法。 从二十世纪七十年代开始，随着各种波谱仪器的逐步普及和改进以及波谱理 论的建立和成熟，各种现场光谱电化学方法被逐渐建立起来。现场光谱电化学方 法为固液界面提供了双电层中物种的化学本质、成键方式和它们随电极电位的 变化等信息，为人们从分子水平上认识固液界面的性质提供了崭新的道路。而 现场红外光谱研究法则是现场光谱电化学方法中比较重要、应用较广泛的一种。 表二几种主要的波谱技术及相应的电磁波段 辐射波长1 a1 0 2 a 4 0 0 a m8 0 0 n m4 0 0 hm2 5 c m 辐射类型y 线x 线紫外可见红外微波射频 可见光谱 波谱类型 m 6 害“吾黧紫夕 光谱矧凳红外光谱顺磁共振核磁共振 谱 自1 8 9 2 年，朱利叶斯( j u l i u s ) 利用岩盐棱镜和测热辐射计首次测到红外光 谱至今，红外光谱的发展已经有一百多年的历史。但红外光谱以现场的形式应用 于电化学界面则是从二十世纪八十年代才开始出现。因为要实现固液界面电化 学过程的现场红外光谱检测，需要克服溶剂分子对入射光的吸收，入射光在电极 表面反射导致能量损失等困难，而在电极表面吸附的分子和基团的数量非常的 小，所能得到的光谱信息非常微弱，所以难以用常规的光谱方法检测。但从六十 第一鼋绪论 复巳大学坝i + 论文 年代以后，以调制为手段的微弱信号检测技术的发展，各种光谱仪器的更新换代， 激光的问世，计算机的普及等等一系列重大的科学进展才使得对这些微弱信号的 检测和分析成为可能。红外光谱在鉴别化合物，特别是有机化合物方面十分有效， 但由于水和其它溶剂分子对红外能量强烈吸收，直到1 9 8 0 年才首次由a b e w i c k 等人成功应用于固液界面现场研究。 现场红外光谱的应用有两种形式，一种是现场红外透射光谱，另一种是现场 红外反射光谱。 一、现场红外透射方法 研制光透明电极进行透射光谱研究是从六十年代开始的早期尝试，当时应用 较多的是紫外可见光，红外辐射应用较少。透射光谱方法就是让光束透射过电极 和电解质溶液，在电化学测量的同时记录电解池溶液的吸收光谱，通过检测透射 过的电磁辐射来研究电极附近的光吸收物种，从而鉴定反应中涉及的粒子种类， 跟踪其浓度变化。具体应用上有两种透射方式，一是让辐射垂直地透射过光透明 电极( o p t i c a l l yt r a n s p a r e n te l e c t r o d e ，o t e ) 、扩散层和体相溶液，另一种是在平 行于电极的方向上透射过扩散层。在透射过程中，辐射光束被吸收光的物种吸收 而衰减，通过测量吸光度可得到电极扩散层中光吸收物种的光谱和实时信号。 历史上第一个o t e 由k u w a n a 等设计出来，当时它们在玻璃基体附着一层搀 杂s b 的氧化锡作电极，研究h c l 水溶液中邻甲苯胺的电氧化。此电极主要在紫 外可见光区透明，可以进行现场研究。k u w a n a 等设计的电极和电解池要求满足 半无限线性扩散条件，图2 为半无限线性扩散o t e 的装置示意图。 d o 光束 图2 ，半无限扩散型o t e 装置原理图 u 第一章绪论 复旦人学顾l ：论文 o t e 电极与相对的透明电解池壁平行，两者之间有足够的宽度以保证o t e 在半无限扩散条件下工作。当电极不处在平衡电势时，溶液中电化学活性物质的 浓度在x 方向时不均匀的，此时溶液中i 种粒子的吸光度为： a i ( a ，f ) = s ；( a ) c c ；( 工，f ) d x ( 7 ) 式中和c i 分别为i 粒子的摩尔消光和浓度，最可逆氧化还原反应 d+nehr( 8 ) 若r 为体系中在波长 处吸收光的唯一组分，且其初始浓度为零，则在0 扩散 控制条件下a ( ，t ) 对电势的响应为 a ( 枷) ：丝丛掣( 9 ) r t 式( 9 ) 可测定d o 。 目前在实验上所使用o t e 的电解池基本上采用k u w a n a 提出的夹层设计，为 了满足半无限线性扩散条件，对用于透射光谱中的电极进行了大量的研制工作。 开发出了在非水体系中性能很好的p to t e ，它具有最宽的电位使用范围。对于 水溶液体系也提出了诸如网状玻碳( r e t i c u l a t e dv i f f e o u sc a r b o n ，r v c ) 、玻璃上蒸 镀碳、碳或p t 上电沉积h g 膜的o t e 等等。o t e 技术现在已应用于研究多种电 化学体系，包括早期应用于鉴别反应中间产物，特别是有机电极反应的离子自由 基，从分析吸光度和时间的变化关系就能够研究伴有匀相反应的机理和动力学； 以及后来在无机电极反应上的应用。o t e 的实验和理论都比较成熟，对于那些 伴有快速匀相化学反应的电极过程的动力学和机理尤其适用。但o t e 的电化学 功能比较贫乏，而且对那些无法满足半无限线性扩散的情况，o t e 因为电解液 对流干扰也不适用，这种情况下o t r l e 变的流行起来。 在第一个o t e 提出不久以后，m u r r a y 等人提出了另一种结构上稍有不同的 电解池，这种电解池的电极使用一块金的微孔栅，被称为光透明薄层电极 ( o p t i c a l l yt r a n s p a r e n tt h i n - l a y e re l e c t r o d e ，o t t l e ) 。这种细密金网有大量的细 小网眼，具有相当好的透光率，由于网格细密，每一根网线周围的扩散层很快与 相邻线的扩散层重叠，经过短时间后金属网电极的扩散层就变得与平板电极的一 样。这种电极重现性好，电阻小。m u r r a y 把这种电极封入用厚度1 0 0 um 胶合垫 片结合在一起的两块显微镜载物玻片之间，装配好后同辅助电极和参比电极一同 第一章绪论 复q 大学硕j 一论文 放在溶液中，通过毛细管作用或者外加的氮气压力使它充满溶液，o t i l e 装置 只有底部浸没在溶液中，光束能垂直地透过玻片和高度透明的微孔栅电极。其基 本结构如图3 所示， 辅 电 光束 图3 o t n 正电池基本结构 m u r r a y 等利用这种电解池研究了邻甲苯胺的电氧化，同样得到了邻甲苯胺阳 离子自由基的可见光谱。m u r r a y 在1 9 6 7 年设计出第一个o t t l e 电解池之后， 出现了大量的开拓工作。m u r r a y 等人设计的第一个o t t l e 实例中，所用的电极 是央在两块玻片之间的一层金微栅，以后使用的各种类型的g t l l e 都以这种结 构为基础，除了用金微栅以外，还使用了铜和镍的微栅，还有在玻片上蒸镀一层 铂或者金来制作o t t e ，另外还有在金微栅上蒸镀铂，以及为了扩展o t t l e 在水溶液中使用的负电位范围，还利用金、镍微栅上电沉积一层汞的o t t t e 。 网状玻碳电极也有被用作o t l e 等等。在第一个o t t l e 提出后不久，出现将 o t t l e 应用于红外光区的尝试。h e i n e m a n 将其设计的o t t l e 系统成功应用于 茚满三酮电还原的研究；d ub o i s 和t u r n e r 记录了修饰在s i 电极上的聚合物 m o ( n ：z ) ：, ( p p h 2 m e ) 4 l 的傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 。o t r l e 在光谱电化学中得以 流行的主要原因是谱图容易测量，电解池体积小，应用方便，同时薄层溶液中的 电活性物质在一定时间内可全部电解并记录下反应产物的光谱。但o t t l e 的时 间响应慢，不适合用于动力学研究，然而却填补了像o t e 这样必须符合半无限 扩散条件的技术所无法应用的空白。目前o t i l e 在生物电化学上应用较多，在 荧光领域也有应用。o t e 和o t i l e 主要有两个差别，第一是o i t l e 系统内i r 降较大，不适宜于动力学研究；第二，o t t k e 的薄层结构允许光程中所有的电 第一章绪论 复旦大学硕l ：论文 活性物质迅速地转化为产物。两种方法在应用上稍有不同。o t e 和o t f l e 两种 技术都是让光束先后依次通过电极和电解质以研究电极附近的光吸收物质，另 种透射技术是让光束沿平行电极的方向通过，从而能显著加大光程，r o b i n s o n 和m a r k 曾有一种设计让光束从电极两平行边之间的的缝隙通过，来研究发色较 弱的物质，得到了一定的可行性。 总而言之，红外透射光谱，特别是使用o t e 的技术是研究伴随有匀相反应 的电极过程的有力工具，而o v f l e 技术目前应用较多的是在生物氧化还原体系 等。透射技术实验上较简单但比较有效，但在某些领域则有其局限性。这就要靠 下面介绍的现场红外反射技术来弥补。 二、现场红外反射方法 电化学现场红外反射光谱法是在8 0 年代才发展起来的一种电化学现场研究 方法。1 9 8 0 年b e w i c k ，a 等人第一次将红外反射光谱成功地应用于固液界面电 化学现场研究，当时他们指出，利用简单的电极电位调制镜面反射技术能够得到 电极表面吸附物种的红外光谱，包括吸附在光滑表面上亚单分子层吸附物的红外 光谱，并提出此方法主要的特点是能够测定吸附物的取向。此后二十年现场红外 反射方法得到迅速的发展，运用现场红外反射光谱深入研究电化学各个方面的问 题是目前国际上活跃的研究领域之一。 现场红外反射光谱是一种镜面反射，也称为外反射，在电化学体系中应用时， 红外光从溶液一侧照射电极，再从电极上反射出来，通过检测红外光反射率r 与电极电势、波长、浓度和时间等等一些变量的关系，来反映出电极表面所发生 的变化。为消除仪器的误差影响，一般以某一个状态下的反射率r 作为标准， 求出相对反射率变化r 瓜。所研究的电极表面可以用“入射介质表面层基底” 三层模型来讨论， e ni 图4 膜覆盖着的表面上的光反射 第一茕绪论 复旦大学硕卜论文 三相界面反射的f r e s n e l 系数可由d r u d e 公式所得 ，= 等= 焉筹 其中 ( 1 0 ) d ：罢工。：c 。s ： ) 0 式中r 1 2 和r 2 3 分别为1 ，2 相界面和2 ，3 相界面各自单独存在时的f r e s n e l 系数， 。为光在真空中的波长，l 为表面膜的厚度。从f r e s n e l 系数可求反射率 尺。：，= h 。1 2 ( 1 2 ) 若假设表面层厚度为l 和没有表面层时的反射率分别为r ( l ) 和r ( 0 ) ，则可 根据相对反射率变化的定义得到： 一a r r ( l ) - r ( o ) 型一1 ( 1 3 ) 尺 r ( 0 )r ( 0 ) 当电极表面存在特性吸附或成相膜等异于基底的表面层时，如果能从r 瓜与u 的关系得到表面层的透射吸收光谱，那就可按照光谱分析的常规做法来研究表面 层，从理论上来说r r 。1 3 并不等同于表面层的吸收光谱，表面层与电极基底 对a r r 的贡献取决于具体条件。但是有计算表明，在红外波段，金属电极基底 的反射性很强，r ( 0 ) 趋向于1 ，基底几乎不吸收光能，此时r r 主要反映表面 层的吸收，所以说红外光在金属基底上的反射光谱接近于表面层的吸收光谱，我 们完全可以利用红外反射光谱来进行电极上的现场研究。 过去一直认为用红外反射光谱无法研究电极t k 溶液界面，原因是水对红外光 谱强烈吸收。但是理论分析得出在满足一定的条件下完全可以用红外光谱记录电 极水溶液界面的情况。图5 给出了通过两种不同的计算方法给出的相对反射率 的变化胆j rr 万j ，r ) 与电极表面上水层厚度占的关系。计算中以铂 为电极材料，水的吸收性质采用o h 伸缩的最大吸收。曲线a 是根据b e e r 吸收 定律，曲线b 是根据f r e s e l 反射公式得出的结果。可以看到，根据曲线a ，水层 厚度达到1 微米时红外光反射率已经接近于零：而曲线b 则显示实际情况要比 b e e r 定律的计算结果要好，尚还有一定的反射光可以利用。另外，在水层厚度 很小时，光吸收性覆盖层引起的相对反射率变化比b e e r 定律估计的大，即比b e e r - 第一章绪论 复口人学硕i 论文 定律预示的要灵敏。这两个事实使得在电极水溶液界面上应用红外反射光谱有 了理论上的支持。 图5 水层厚度对红外反射的影响 a ，根据b e e r 定