（微生物与生化药学专业论文）纳米二氧化钛光催化降解菲研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 纳米二氧化钛光催化降解菲 摘要 多环芳烃是含有两个及以上苯环并以稠环形式相连的化合物总称。多 环芳烃广泛分布于大气，水体，土壤，植物及动物体中，对人类健康和生 态环境具有极大危害性。菲是多环芳烃的一种，常被用来作为多环芳烃研 究的模式化合物，对菲的研究可为多环芳烃的污染防治提供重要依据。 本文采用紫外可见分光光度法及气相色谱质谱联用仪等先进的研究 分析手段研究了菲在纳米t i 0 2 粉体和固定化纳米t i 0 2 陶瓷球作为光催化 剂的水体中的光催化降解，发现： 在水相中，纳米二氧化钛粉体在高压汞灯光照时可使不溶于水的菲可 以很容易被降解，而其在1 5 w 紫外灯，太阳光条件下基本不发生降解； 相对于无催化活性的二氧化硅及二氧化铝，菲在二氧化钛粉体表面的降解 速率要快的多；温度对其光催化影响甚微；菲降解速率随覆盖率的提高而 下降成负一级反应动力学规律；浓度达到一定值时会极大的降低其降解速 率；催化降解速率随着菲t i 0 2 复合体质量增加而减少；较高和较低的p h 值有利于菲的光催化降解；三价铁离子的加入能提高降解速率，但当铁离 子浓度超过0 6 m m o l l 时降解率开始下降，当铁离子浓度超过1 2 m m o l l 时甚至比未添加铁离子时还要低；钙离子对降解影响不大；过硫酸钾能提 高光催化降解速率；碳酸氢钠则能显著降低光催化降解速率。 对于二氧化钛陶瓷球，其在高压汞灯下也能迅速使不溶于水的菲发生 降解，其它光源下同样不发生降解；温度，表面覆盖率，菲t i 0 2 复合体 质量及p h 值均对其光催化降解菲没有明显影响；在o 3 1 5 m m o l l 浓度 下铁离子能促进其光催化降解速率，钙离子同样对光催化降解没有显著影 响，碳酸氢钠能减低其光催化降解速率；过硫酸钾能提高其降解速率；二 氧化钛陶瓷球经过8 次重复回收利用后，光催化降解率由最初的9 6 0 9 逐渐下降至7 3 9 7 ，表明其催化性能比较稳定，可以重复使用。 通过质谱联用仪( g c m s ) 检测出菲降解过程中产生的中间产物，并 对其降解途径进行了相关研究。 关键词：多环芳烃，菲，纳米t i 0 2 ，光催化降解 北京化t 大学硕士学位论文 p h o t o d e g r a d a t i o no fp h e n a n t h r e n e c a t a l y z e db y n a n o t 1 0 2 a b s t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a r ep o l y c y c l i cc o m p o u n d st h a t c o n t a i nt w oo rm o r eb e n z e n er i n g s p a h sa r ew i d e s p r e a di nt h ee n v i r o n m e n t s u c ha sa t m o s p h e r e ，w a t e r s ，s o i l sa n do r g a n i s m s p h e n a n t h r e n ew h i c hi so n eo ft h ep a h si st a k e na sam o d e lc o m p o u n d f o rs t u d i e so np a h s r e s e a r c ho np h e n a n t h r e n ec a np r o v i d ev a l u a b l e r e f e r e n c eo np o l l u t i o nc o n t r o lo fp o l y c y l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s i nt h i s a r t i c l e ，p h e n a n t h r e n e i su s e da sam o d e lt o s t u d y t h e p h o t o d e g r a d a t i o no fp a h sb yt i 0 2p o w d e r sa n dc e r a m i cb a l l s i nw a t e r s u v - - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e ra n dg c - m sw e r eu s e dt os t u d yt h ed e g r a d a t i o n k i n e t i c sa n dd e t e c tt h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t so fp h e n a n t h r e n ed e g r a d a t i o n s o m ep r o g r e s s e sa r ef o u n da sf o l l o w s ： t h ei n f l u e n c ef a c t o r ss u c ha sd i f f e r e n tl i g h ts o u r c e s ，t e m p e r a t u r e ，i n i t i a l v a l u eo f p h ，r e a c t i o nt i m e ，c a 2 + ，f e 3 + a r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y i nt h et r e a t m e n t o fw a t e rw i t hp h e n a n t h r e n eb yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nu s e dn a n o t i 0 2 p o w d e r sa sc a t a l y s t ，t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h et e m p e r a t u r e ，c a 2 + h a v en o s i g n i f i c a n te f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fp h e n a n t h r e n e w i t ht h ei n c r e a s eo f l 北京化r t 大学硕七学位论文 p h e n a n t h r e n e ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ed e c r e a s ea n dt h ed e g r a d a t i o n r a t ed e c r e a s e g r e a t l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n a n t h r e n er e a c h e sac e r t a i nv a l u e h i g h a n dl o wp hv a l u ec a nb ec o n d u c t i v et ot h ed e g r a d a t i o nr a t e t h ea d d i t i o no f f e 3 + c a ni n c r e a s et h ed e g r a d a t i o nr a t e ，b u tw h e nt h ef e 3 + c o n c e n t r a t i o ni s a b o v e0 6 m m o l l ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eb e g a nt of a l la n di tc a nr e d u c et h e d e g r a d a t i o no fp h e n a n t h r e n ew h e nt h ef e 3 + c o n c e n t r a t i o ni s m o r et h a n 1 2 m m o l l k 2 s 2 0 8c a na c c e l e r a t et h ed e g r a d a t i o no fp h e n a n t h r e n e w i t ht h e i n c r e a s eo fn a h c 0 3 ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ed e c r e a s e i nt h et r e a t m e n to fw a t e rw i t hp h e n a n t h r e n eb yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n u s e dn a n o - t i 0 2c e r a m i cb a l la sc a t a l y s t ，w ef o u n dt h a tt h et e m p e r a t u r e ，v a l u e o fp h ，c a 2 + h a v en os i g n i f i c a n te f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fp h e n a n t h r e n e w i t ht h ei n c r e a s eo fp h e n a n t h r e n e ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ed e c r e a s e f e 3 + a n d k 2 s 2 0 8c a na c c e l e r a t et h ed e g r a d a t i o no fp h e n a n t h r e n e w i t ht h ei n c r e a s eo f n a h c 0 3 ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ed e c r e a s et h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t e g r a d u a l l yd e c r e a s e df r o m9 6 0 9 t o7 3 9 7 a f t e re i g h tt i m e sr e p e a t e du s e i n t h ep r o c e s s ，s o m ei n t e r m e d i a t e p r o d u c t sw e r e d e t e c t e db yg c - m s ，t h e p a t h w a yo fp h e n a n t h r e n ed e g r a d a t i o nw a s d e s c r i b e d k e yw o r d s ：p o l y c y c l i c a r o m a t i c 。h y d r o c a r b o n s ，p h e n a n t h r e n e ， n a n o - t i 0 2c e r a m i cb a l l ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：j 勉耸l 日期：皇业生l 王一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 日期： 兰旦12 ：益：! 日期：2 2fq ：厶：主 北京化i t 大学硕上学位论文 第一章绪论 随着近代工业的大发展，人类产生了大量的有毒有害物质。多环芳烃是其中的一 类持久性有机污染物。多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是一种 含有两个或两个以上苯环的碳氢有机化学污染物。其广泛分布于大气，水体，土壤， 植物及动物的代谢产物中。由于多环芳烃具有天然的亲脂憎水性能够很容易沉积在自 然环境中并且多环芳烃拥有特殊的环状结构很难被微生物作为碳源加以利用因此在 环境中不断积累，很容易被生物富集。多环芳烃具有强的致癌，致突变及致畸性( 1 1 ， 由于多环芳烃对人类和生态环境具有极大的危害使其成为备受关注的环境问题【2 】。菲 是多环芳烃的一种，同样具有致癌性，被美国环保局指定为1 6 种优先控制多环芳烃 的一种1 3 。如何降解多环芳烃类物质成为研究者的关注热点。本课题以菲为多环芳烃 标志物，研究二氧化钛粉体及陶瓷球对其的光催化降解。 1 1多环芳烃概述 1 1 1 多环芳烃的结构及性质 多环芳烃是指由两个或两个以上苯环以直线状，角状或者簇状相连的碳氢化合 物，可分为稠环型多环芳烃和非稠环型多环芳烃。稠环型多环芳烃是指相邻苯环有两 个及两个以上碳原子共用的多环芳烃，如萘，葸，菲等；非稠环型多环芳烃是指相邻 苯环只通过某一碳原子相连接的多环芳烃，如联苯。一般提及的多环芳烃多为稠环型 多环芳烃。稠环型多环芳烃根据分子量大小又可分为低分子量多环芳烃( 由两个或三 个苯环组成) 和高分子量多环芳烃( 有四个及四个以上苯环组成) 。低分子量多环芳 烃较易挥发，对水生生物具有毒性；高分量多环芳烃毒性较小，但有致癌致突变作用， 且致癌性和遗传毒性随随苯环数目的增加而增强【4 1 。美国环境保护署列出的1 6 种优 先控制多环芳烃名称及结构式见图1 - 1 。随着苯环数目的增加，多环芳烃的稳定性也 随之增加p j 。 多环芳烃的结构单元为苯环。多环芳烃的物理化学性质由组成多环芳烃的苯环数 目和连接方式共同决定。 多环芳烃大多为无色或淡黄色结晶，个别呈深色。熔点，沸点较高。多环芳烃为 非极性或弱极性有机物，不溶于水，易溶于有机溶剂，蒸汽压小。随着多环芳烃苯环 数目的增加其溶解度和蒸汽压也随之降低。多环芳烃由于其结构中的共轭体系所以化 学性质非常稳定，自然条件下很难分解，能广泛的分布于自然环境中。但在光照等条 北京化工大学硕士学位论文 件下，某些多环芳烃可以通过亲电取代反应转变为其他物质。 苯并( 1 ) 范 & 帕删a ) p y 瑚e 毋 q 的 瑚 秽 茚并( 2 3 e d ) 芘 l n 蛔o ( i 2 ，3 粕溉嗍e 图1 - 1 美国环境保护署规定的1 6 种多环芳烃 f i gl 11 6k i n d so f p a h sp r o v i d e db ye p a 骞露 参h ，i 难 酬曲，i ) p q i c m 多环芳烃广泛存在于大气，水体，土壤及动植物中6 ，7 1 ，人们在最近几个世纪随 着对多环芳烃了解的加深逐渐认识到多环芳烃的危害性。通过研究发现多环芳烃对生 物体的危害性主要表现在二个方面： ( 1 ) 多环芳烃的三致效应 2 粤磊菲一护磁一 北京化工大学硕士学位论文 致癌性：根据致癌机理，可以把化合物分为直接致癌化合物和间接致癌化合物。 直接致癌化合物是指能够直接与生物体细胞中的d n a ，r n a 及其它生物大分子作用产 生肿瘤的化合物。间接致癌化合物则首先被生物体的酶诱导为致癌活性物质，再与生 物大分子作用产生肿瘤。多环芳烃为间接致癌化合物。其进入生物体后首先和混合功 能氧化酶作用产生致癌性瞵】。已发现的5 0 0 种致癌物中，多环芳烃及其衍生物有2 0 0 种。研究发现具有致癌作用的多环芳烃普遍具有菲的角状结构，既具有菲的9 ，1 0 双 键( 中菲键) ，多环芳烃的致癌作用均与中菲键有关。 致畸性：致畸性是指对母体分娩的胎儿机体机构的不良作用 9 】。长期暴露受到 多环芳烃污染的环境中可以影响胎儿的正常生长和神经发育。研究发现怀孕妇女暴露 在低浓度受到多环芳烃污染的环境时，胎儿的体重会明显低于正常胎儿1 1 。 致突变性：多环芳烃与生物体中的酶作用生成具有亲电性环氧化物，可与d n a 分子上的脱氧腺嘌呤和脱氧鸟嘌呤的氨基结合【j ，从而影响d n a 复制的精确性引发点 突变。当生物体自身无法修复时可导致癌变。 ( 2 ) 光致毒效应【1 2 1 研究发现，多环芳烃的危害不仅在于三致毒性，多环芳烃吸收紫外光照射毒性增 大的光致毒效应同样危害巨大。研究证明，紫外光照射后的多环芳烃能产生具有极强 氧化性的自由基，能够破坏细胞膜，作用于遗传物质，使遗传信息发生突变从而产生 毒性。 1 1 2 多环芳烃形成机理及来源 1 1 2 1 多环芳烃形成机理 一般认为多环芳烃是有有机物( 石油，煤炭，天然气，秸秆，烟草等) 在热分解 过程中，由于高温缺氧导致碳氢化合物不完全燃烧产生的。其机理为：有机物热分解 产生大量高活性碳氢自由基和碎片，这些微粒在高温下热合为热力学性质稳定的多环 芳烃f i3 1 。如煤炭干馏过程中，在隔绝空气和高温的条件下经过复杂的裂解和聚合产生 的多环芳烃。不同种类的有机物燃料，在不同温度下形成的多环芳烃的种类和比例是 不同的。在高温及空气较充足条件下生成较多比例的高分子多环芳烃；在较低温度， 较密闭环境下生成较低分子量多环芳烃。正是因为这一原因自然界的多环芳烃多以混 合物的形式存在，多环芳烃的相互作用能提高致癌活性【i4 1 。 1 1 2 2 多环芳烃来源 多环芳烃按其来源可分为天然源和人为源f 卯。 3 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) 天然源：人类出现之前自然界就已经有多环芳烃存在。环境中多环芳烃天然 源包括燃烧( 森林及草原火灾，火山活动等) ，生物合成( 微生物和高等植物的合成) 及沉积物的成岩过程【l6 1 。 ( 2 ) 人为源：人为源指人类活动产生的多环芳烃。人为来源包括工业生产( 原油 的精炼分馏，煤炭，煤焦油的热解等) ；交通来源( 交通工具尾气排放，废弃轮胎， 路面沥青颗粒等) ；以及垃圾焚烧，燃料泄漏等。人为来源是自然界多环芳烃的主要 来源。化石燃料的燃烧是多环芳烃人为源的重要来源【i7 1 。 自然来源和人为来源的双重作用使得自然界的多环芳烃含量远远超过自然环境 能够降解的量，使得多环芳烃在环境中广泛存在并不断累积。 1 1 3 多环芳烃的分布及污染 多环芳烃不溶于水，容易吸附在固体颗粒上。大气，水和土壤中的多环芳烃一般 处于吸附态【1 8 】。多环芳烃分布广泛，并在大气，水体，沉积物，土壤，生物体内不断 迁移。其在自然环境中分布与迁移见图卜2 1 1 9 】。 图l - 2 多环芳烃环境分布及迁移 f i g1 - 2d i s t r i b u t i o na n dm i g r a t i o no fp a h si nt h ee n v i r o n m e n t ( 1 ) 大气中多环芳烃的分布及污染情况 大气中多环芳烃主要是由化石燃料及生物质得不完全燃烧产生。大气是多环芳烃 迁移转化的重要介质，也是水体，土壤等环境介质中多环芳烃的来源之一。因此应对 大气中多环芳烃的污染给予重视。研究表明，大气中多环芳烃的浓度与大气中颗粒物 4 北京化工大学硕士学位论文 的大小关系密切。大气中粒径小于3 u m 的颗粒吸附了高达9 0 - 9 5 的多环芳烃；小于 l u m 的颗粒甚至吸附了6 0 - 7 0 的多环芳烃，这些颗粒均为可吸入颗粒。因此多环芳烃 可以通过呼吸作用随可吸入颗粒物进入生物体2 0 1 。多环芳烃在大气中以气态及吸附态 两种状态存在。分子量较小的以气态形式存在，大于5 环的多环芳烃以吸附态形式存 在。所以分子量较小的多环芳烃可能迁移污染更广阔的地域2 。 ( 2 ) 水体中多环芳烃的分布及污染情况 多环芳烃已被发现广泛存在于江河湖海各种水体环境中。水中多环芳烃来源于大 气干湿沉降，工农业污水排放，燃料泄漏等。由于多环芳烃在水中溶解度十分低，因 此多环芳烃主要吸附于水中沉积物中。可被蚌等水生生物摄食富集进入食物链最终进 入人体，危害人类健康【2 2 】。 ( 3 ) 土壤中多环芳烃的分布及污染情况 土壤中多环芳烃主要来自大气干湿沉降，农药施用，工厂废水排放【2 3 2 4 1 等。土壤 由矿物质和有机质混合构成，是有机物的良好吸附介质。土壤中的多环芳烃可以挥发 致大气中，也可以被植物根系吸收进入植物体，也可迁移至水体中。 1 2 多环芳烃处理方法 通过上文分析可知，自然界的空气，土壤，江河湖海均受到多环芳烃的污染。如 何降解自然界尤其是水体的多环芳烃成为摆在人类面前的重大难题。经过科学家不懈 的努力，目前已付诸实践的多环芳烃处理方法有吸附法、溶剂萃取、超声降解法、生 物降解法、高级氧化法等2 5 1 。 1 2 1 吸附法 由于多环芳烃普遍水溶性很低，容易吸附到有机介质中，可采用活性碳等颗粒物 吸附聚集多环芳烃，防止其进一步扩散造成污染。美国路易斯安那大学研究人员【2 6 】 采用经氨处理后糖渣清除石油污染效果显著。这种方法成本低，原料可再生且糖渣可 被微生物降解，不会造成二次污染。但一般情况下介质对多环芳烃的吸附为物理吸附， 多环芳烃并未被降解为环境无害物质，其可能再次回到自然环境中产生二次污染，而 且吸附介质的处理也是一个问题。吸附介质吸附多环芳烃后必须经过进一步的处理才 能真正消除多环芳烃对环境的污染，因此吸附法往往作为其他降解方法的步骤之一而 不单独使用1 2 。 1 2 2 溶剂萃取法 根据相似相容原理，多环芳烃易于溶于有机溶剂，因此可以利用萃取剂将多环芳 5 北京化工大学硕士学位论文 烃从其吸附介质中萃取出来。n a m t 2 8 1 等采用烷烃和乙醇萃取土壤中的多氯联苯，随后 采用其他方法降解，收到良好的效果。 1 2 3 超声降解法 超声降解法采用超声波的空化作用消除多环芳烃。空化作用是指液体在超声波的 作用下产生大量气泡，气泡膨胀到一定程度会在瞬间破灭，大量气泡的破灭产生很强 的剪切力，形成活性自由基，从而降解液体中难于降解的有机物。p s i l l a 2 9 】等曾经 对1 6 种多环芳烃使用超声波降解，结果表明超声波只能处理分子量较小的多环芳烃， 对于高分子量多环芳烃，超声降解几乎没有作用。 1 2 4 生物降解法 生物降解法包括植物修复和微生物修复，与其他修复方式相比性价比高，设备要 求低，修复彻底等优点，已成为降解多环芳烃的重要方法之一。t a b a k 3 0 l 等利用微生 物降解多环芳烃，卤代烃，含磷农药等收到了良好的效果。生物降解法也有无法克服 的缺点，如每一种微生物( 酶) 只能降解特定类型的有机污染物，需要昂贵费筛选多 环芳烃降解微生物及其菌种培育；微生物降解受环境影响比较大，当有机污染物浓度 太低，以有机污染物为碳源等能源的微生物菌落生长繁殖受到抑制，最终影响降解效 果等。所以，目前国内外这一领域的研究开发还处于实验室阶段，未得到大规模应用。 1 2 5 高级氧化法 高级氧化法又被称为深度氧化法，其在降解持久性有机污染物方面具有巨大的优 势。高级氧化法通过反应生成的羟基自由基，攻击水体中的目标污染物，与之发生加 合，取代反应等，直致有机污染物被降解为二氧化碳，水和其他环境无害产物。与其 他方法相比具有高效，快速，彻底，无选择性等特征。在各种高级氧化技术中已经研 究过的半导体光催化剂包括t i 0 2 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 等，其中c d s 、t i 0 2 催化活性 最强，而t i 0 2 的化学性质稳定，制造成本低、自身对环境无毒，使它成为应用最广 泛光催化剂。近年来，纳米技术的出现，极大地促进了光催化领域的发展。纳米t i 0 2 具有明显的表面效应和量子尺寸效应，从而使它在光作用下有更强的降解催化能力。 1 3 纳米二氧化钛概述 1 3 1 二氧化钛简介 二氧化钛俗称钛白，因其无毒，不透明性，白度和亮度高，被普遍认为是已知的 最佳白色颜料，并普遍用于涂料，化纤，橡胶，造纸，印刷等行业中。 6 北京化工大学硕士学位论文 二氧化钛有三种晶体形态，分别是锐钛矿，金红石和板钛矿晶型。相比锐钛矿和 板钛矿，金红石的稳定性最高。锐钛矿和板钛矿在加热时均可转变为更加稳定的金红 石型。锐钛矿具有最高的光催化活性，板钛矿型无光催化活性，金红石型具有微弱的 光催化活性。 1 3 2 二氧化钛光催化氧化的机理 固体能带学说认为固体是由许多原子或分子在空间以不同方式排列形成的一种 凝聚态结构。靠近的原子的电子相互重叠，形成能带。能带由原子中的电子以一定的 顺序填充。其中充满电子的低能级被称为价带；未充满电子的高能级被称为导带。导 带和价带之间的空隙被称为禁带( 也称带隙) 。当入射光的能量等于或者高于半导体 的带隙能时，价带上的电子会接受能量通过禁带跃迁至导带，价带上留下带正电的空 穴，被称为光生空穴；导带上的电子被称为光生电子，两者共称为光生电子一空穴对。 导带上的光生电子可作还原剂；价带上的光生空穴因为拥有很高的氧化电位可做氧化 剂。 光生电子和空穴处于不稳定的激发态，很容易释放接受到的能量回到稳定状态。 其回到稳定状态( 去活化过程) 有以下四种途径：光生电子和空穴在半导体内部的结 合；光生电子和光生空穴在半导体表面的结合；半导体表面吸附的电子受体与迁移到 半导体表面的光生电子结合；半导体表面吸附的电子给体与跃迁至半导体表面的光生 空穴结合。后两种是光催化剂催化的反应过程，也是需要加强的反应类型；前两种是 光催化反应的竞争反应，会抑制光催化反应的进行，降低光催化反应效率。 研究发现，光催化反应的进行必须满足以下三个条件：光生电子与电子受体( 光 生空穴与电子给体) 的结合速率要高于光生电子与光生空穴之间的结合速率；入射光 的能量要等于或大于半导体的带隙能；半导体必须具有良好的吸附性，能够吸附目标 反应物。 以二氧化钛为例，在纳米二氧化钛的水体系中，纳米接受波长小于3 8 7 n m 的光照 射后，被激发产生光生电子一空穴对。光生电子可能会在半导体表面或内部与光生空 穴复合。 t i 0 2 + h v _ h + + e h + + e _ 能量 当催化剂吸附了电子给体或受体时，光生电子与光生空穴的重新结合会受到抑 制，催化剂表面可能发生氧化还原反应。光生空穴是良好的氧化剂；光生电子是良好 的还原剂。大部分光催化反应的进行主要依靠光生空穴的氧化作用。光生空穴活性很 强，能与半导体表面吸附的h 2 0 和o h 。离子反应形成更高氧化性的羟基自由基。 l l + + h ，o h o + h + 7 北京化工大学硕士学位论文 h - + o h _ o h 光生电子迁移至半导体表面能与表面吸附的氧分子反应，这是羟基自由基的另一 种重要来源。 0 2 + e 0 2 。 0 2 + h 2 0 o h 。+ o o h 2 o o h - - , 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + e o h + o h 。 光反应产生的羟基自由基及o o h 自由基氧化性极强，几乎没有选择性。能把目 标有机物降解为二氧化碳，水和其他无机分子。纳米二氧化钛光催化产生光生电子 空穴对机理见图1 3 。 a 图1 - 3 纳米二氧化钛光激发示意图 f i g1 - 3p h o t o c a r a l y s i ss c h e m a t i cd i a g r a mo f n a n o - t i 0 2 目前部分理论认为纳米二氧化钛光催化降解有机污染物作用机理如下； r c 2 h 5 + 2 o h r - c 2 h 4 0 h + h 2 0 r c 2 h 4 0 h + 0 2 一r - c 2 h 3 0 + h 2 0 r c 2 h 3 0 + 0 2 _ r - c h 2 c o o h + h 2 0 r - c h 2 c o o h r c h 3 + c 0 2 即羟基自由基作用于有机污染物长碳链末端烷基结构，在氧气的配合下逐渐使之 降解为醇，醛，酸，最后脱去长碳链最末端碳原子，生成c 0 2 ，重复以上过程有机物 最终完全矿化降解。 8 北京化工大学硕士学位论文 1 3 3 纳米二氧化钛固定化 早期研究中，常常直接将纳米t i o 。粉体悬浮在反应液中进行反应，采用光照对有 机物进行降解，这种体系可称为悬浮体系。悬浮体系能发挥纳米二氧化钛比表面积大， 对有机物吸附力强的优势，光催化效率很高。但纳米t i o ：粉体作为光催化剂存在着纳 米颗粒容易聚集，反应需不断搅拌，使用后难以回收，反应过程容易损耗等问题。通 过将纳米t i o ：以固定化的形式负载在某些吸附载体上可以解决纳米二氧化钛与降解 物分离及回收的问题。目前，光催化剂载体根据载体性质大致可分为为两大类：无机 载体和有机载体。无机载体具有极好的耐热性能和化学稳定性，烧结后载体与催化剂 颗粒在强大粘结力作用下紧密粘合在起。相对于无机载体大部分有机材料自身容易 受到光催化剂的强氧化作用而分解。光催化剂的负载技术对其工业化大规模光催化降 解使用有着重大而现实的意义。 1 3 4 二氧化钛使用中的优缺点 2 0 世纪以后，使用二氧化钛光催化境界有机物污染成为人们关注的焦点。其作为 催化剂有以下优点： 对光源有良好的吸收。能有效吸收波长小于3 8 7 n m 的紫外光均并被激发生成 光生电子空穴对，经光敏处理后的二氧化钛甚至可以直接利用可见光； 具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性； 二氧化钛半导体禁带宽度大，氧化还原电位高，被激发后光催化降解能力强； 对大部分有机污染物有较好的吸附作用，理论上可以将几乎所有有机物矿化； 二氧化钛价格低廉，自身对环境无公害。 同时亦存在的问题有： 量子效率较低，激发生成的光生电子和光生空穴容易复合，使得纯二氧化钛的 量子效率低于2 0 ； 对于多杂质、高浊度、透光性差的高浓度废气和废水处理能力有限； 应用中的技术难题，如二氧化钛粉末容易凝聚，其固定化条件比较苛刻； 光催化氧化机理途径步骤尚不明确，中间产物不可控，可能生成毒性更大中间 产物； 吸附无选择性，容易吸附降解非目标污染物，从而影响其对目标污染物的催化 降解等。 。 纳米二氧化钛光催化降解有机污染物虽然存在不少缺陷，但相对其它降解方法 9 北京化工大学硕士学位论文 不失为较好的降低有机物污染的方法之一，其在实际生产生活中的应用亦越来越广 泛。 1 3 5 纳米二氧化钛光催化的应用 随着经济的高速发展和人口数目的急剧增加。人类生产生活当中产生了众多有毒 有害污染物，全球性环境问题日益突出。如何处理污染物成为摆在人类面前的重大课 题。二氧化钛光催化剂降解技术由于其独特的降解性能备受瞩目。目前二氧化钛光催 化剂的应用主要集中在以下领域： ( 1 ) 水体污染处理：水体污染包括工业废水污染，农业废水污染和生活废水污染。 其中工业废水中含有大量有毒有害物质，对环境污染贡献最大。目前，污水处理采用 物理法，化学法和微生物法。常见污水处理方式有过滤、吸附、活性污泥降解、光催 化降解等。其中过滤和吸附属于物理处理，并没有从根本上消除污染。微生物降解受 到细菌和污染物的双重影响。高级氧化法需要特苏的处理工艺，成本较高。 自从c a r y t 3 l 】等首先发现纳米二氧化钛可降解多氯联苯使其脱氯转化为环境无害 物质后，纳米二氧化钛光催化作用逐渐引起科学家的注意。人们发现在紫外线照射下 二氧化钛可降解3 0 0 0 种以上有机污染物。尤其在污水处理中，光催化法有着独特的 优势。 处理受染料污染水源：人口数量的急剧增长，生活水平的提高极大地促进了染 料纺织工业的发展，目前染料工业废水是水体污染的来源之一。染料废水常常含有苯 环、胺基、偶氮基等致癌物质，如直接排入水源会对水体和生态环境造成巨大危害。 传统方法处理染料废水效率较低。2 0 世纪末以来光催化技术在染料废水的处理中发挥 越来越重要的作用。程沧沧【3 2 】等将催化剂二氧化钛固定在水泥池底表面，模拟工业水 处理环境，在5 0 0 瓦高压汞灯下研究其对中性黑b g l 光催化降解情况；王怡中1 3 3 1 等 研究了中压汞灯光源下，二氧化钛粉末体系中甲基橙水溶液的脱色降解效率，讨论了 间歇式电光源光化学反应器催化降解的影响因素； 处理受农药污染的水源：农业生产中常用的农药包括除草剂和杀虫剂。农药施 用后长期滞留在土壤和水体中，对环境产生长久危害。控制农药污染是环境保护的重 要课题。有机磷农药经常被使用于农业生产中，对有机磷农药污染水处理多用生化法， 但容易引起微生物中毒。近几年兴起的光催化降解法能将农药氧化降解，但往往不能 完全矿化。葛菲p 4 j 等采用固定有二氧化钛的浅池反应器降解经预处理的甲胺磷农药废 水降解率达到1 0 0 ，处理后的废水c o d 降至5 9 3 m g l ，满足国家工业废水排放标准。 1 0 北京化工大学硕十学位论文 处理受表面活性剂污染的水源：生活污水中含有大量表面活性剂，受表面活性 剂污染的水体往往有异味并含有大量泡沫，影响废水的处理。因此常常先将泡沫与水 源分离后再进行处理，但传统吸附及絮凝分离法对较低浓度的受表面活性剂污染的废 水处理效果较差。t i 0 2 光催化剂处理表面活性剂受到人们越来越多的重视。采用纳米 t i 0 2 光催化剂降解表面活性剂可将表面活性剂中的苯环开环，生成长链烷烃中间产物 毒性大为降低，其对环境的危害性有很大减少p 引。 处理含油污染的水源：随着石油燃料在人类社会的大规模使用，大量的石油废 水通过水体流动最终进入海洋。含油废水中含有大量脂肪烃、多环芳烃、有机酸类、 酚类等有机物，在自然环境中很难被降解，对海洋及其他水体生态环境造成巨大危害。 人们希望通过光催化降解法对其进行有效处理。但二氧化钛粉体密度大于海水，自然 状态下会下沉进入海底，无法催化漂浮在水面的含油废水。可将二氧化钛负载在活性 炭，粘土，木屑等密度小于水的载体上从而吸附并降解含油废水。方佑龄等1 3 6 】通过浸 涂热处理法将二氧化钛固定在空心玻璃球上，研究了其对石油成分中的辛烷光催化 降解过程，光照6 0 m i n 后，降解率超过九成。他们同时研究了二氧化钛在空心陶瓷微： 球上的固定化【3 丌，光照1 h 后辛烷的降解率同样在9 0 以上。 目前光催化降解研究大多还停留实验室水平未大规模应用于污水治理。这是因为 废水中污染物成分众多复杂、浓度极高、透光性极低，使得光催化剂的使用受到极大 限制。可考虑将光催化法与传统污水处理法联合应用，如光催化处理经过滤除去固体 杂质，并被吸附后的污水；同时应研制反应活性及太阳光利用率更高的光催化剂。总： 之，光催化污水处理法是最具潜力的绿色高效污水处理方式。 ( 2 ) 空气净化：气体污染包括室内气体污染和大气污染。室内气体污染包括装修材料 污染和日常生活产生的有害气体。常见污染源有甲醛、乙醛、硫化氢、一氧化碳、烹 饪及吸烟产生的烟雾。大气污染主要来工业生产排放的废气及汽车尾气的排放。空气 中有害物质的增加引起人们的广泛关注p 引。国内外学者已经对烯烃、醇、酮、醛、有 机酸、芳香族化合物等气态有机物的t i 0 2 光催化降解进行了研究，发现空气中有机 物的降解效率是水中同样有机物降解效率的1 0 倍以上【3 9 l ( 3 ) 抗菌防霉除臭：实验发现经光催化剂涂覆的陶瓷能够抑制和杀死吸附于其表面大 肠杆菌、葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等。其抗菌机理为纳米二氧化钛光催化产 生的自由基能够分解细菌生长繁殖所需营养物质阻断其食物来源从而能极大减低细 北京化工大学硕士学位论文 菌数量；其次活性自由基能穿透微生物的细胞壁( 细胞膜) ，破坏细胞机构，使其丧 失活性，从而彻底杀灭细菌。霉菌可以使物质发生霉变，光催化剂杀灭了霉菌从而抑 制霉变。光催化剂可以杀灭某些能分解有机物产生臭味物质的微生物，同时纳米二氧 化钛也可直接降解臭味物质从而除臭。实际上光催化的除臭及防霉功能和其对微生物 的抑制和灭活紧密相关。 1 3 6 影响二氧化钛光催化降解的因素 影响光催化降解的因素很多，如光源类型、催化剂性质、p h 值、氧化剂添加、废 水自身性质( 透明性，浊度，浓度等) 等。 1 3 6 1 催化剂粒径、类型与用量 二氧化钛显微观察呈现三种晶型结构，分别为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。 金红石型相对锐钛矿及板钛矿晶型热稳定性最高，其它两种晶型加热后能转变为金红 石型。研究发现锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性高于金红石型t i 0 2 4 ，这可能是因为锐 钛矿型t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，高于金红石型t i 0 2 的3 0e v ，禁带宽度越大激发后 氧化还原电位越高，催化活性越强；其次吸附是光催化反应的重要影响因素，；锐钛 矿型粒径往往小于其他晶型，比表面积大于其他晶型，导致锐钛矿型表面对水分子， 氧分子及降解物的吸附能力大于其他晶型，所以催化活性最高。 当催化剂t i 0 2 的晶粒大小处于纳米( 低于1 0 0 n m ) 范围时，能够降低光生空穴 和电子的复合几率，更多的光生电子和光生空穴迁移到颗粒表面分别与电子受体和电 子给体结合，使得t i 0 2 具有更高的光催化活性。范益群【4 2 】等用不同粒径的t i 0 2 催化 处理亚甲基蓝，对其降解效果进行了相关研究。研究发现随着粒径的减小，其降解初 速度明显增大，当粒径为3 0 r i m 时，其降解速率有显著的飞跃。 实践发现单一的锐钛矿型催化活性往往低于锐钛矿型与金红石型以一定比例形 成的所谓混晶。这是因为锐钛矿型的表面在结晶过程中会覆盖薄的金红石层，该金红 石层能有效促进锐钛矿颗粒中光生电子和光生空穴的分离( 混晶效应) 。b a c s a 等发现 不同比例的金红石型与锐钛矿型混合催化活性均大于单一锐钛矿，尤其当其按比例3 ： 7 混合时催化活性最高。目前广泛使用的高活性光催化剂p 2 5 正是利用混晶效应原理 而大量生产的。 光催化剂用量也是被广泛关注的对象，从经济高效的角度考虑一般认为催化剂投 加量在2 4 l 较合适1 4 3 1 。 1 2 北京化工大学硕士学位论文 1 3 6 2 光强与光照 二氧化钛光催化降解可利用波长范围一般在2 5 0 4 0 0 n m 之间，可采用的光源包括 高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯、氙灯等。光源对于光催化效率有 着重要的影响作用。光源的影响主要通过其波长及光强来实现。在波长相差不大时， 光照强度越高，催化剂催化效率越高，催化活性与光照强度一般非线性相关。k v i n o d g o p a l 【4 4 j 等发现光催化效率和波长成反比。波长越长，光催化效率越低，波长越 短，光催化活性越高。较低光强与降解效率呈线性关系；光强强度上升后，降解速率 随光强变化较小；hcy a t m a z 4 5 1 等研究了光源波长与光强对降解的影响，使用功率分 别为1 5 w 的低压汞灯( 主波长是2 5 4 n m ) 和4 0 0 w 的中压汞灯( 主波长3 6 5 n m ) 进 行光催化降解实验，结果发现低功率中压汞灯的光催化效率远远高于高功率的中压汞 灯，可见波长和光强均为光催化反应的重要影响因素。 1 3 6 3p h 值的影响 理论分析认为溶液的p h 值能改变催化剂颗粒表面的电荷，从而改变催化剂颗粒 在溶液中的分散状态。当溶液p h 值接近t i 0 2 等电点时，颗粒之间以范德华引力为主， 在范德华力的作用下颗粒容易发生集聚；当悬浮液p h 值远离等电点p h 值时，由于 颗粒相互间的排斥力大于范德华力，催化剂颗粒在溶液中分散均匀，催化活性提高。 但实际降解中发现p h 值的变化对不同反应物降解的影响不同，不同反应物有自己最 适的降解p h 值，在该值下催化降解效率最高。目前已发现在酸性【蚓、中性【4 7 1 、碱性 条件下均有降解效果较好的报道。如降解二氯乙酸的最适p h 值为3 ；b a h n 啪a i l 【4 8 】等 氯仿降解研究发现降解氯仿的最适p h 值为8 ，其降解效率是p h 值为4 时的十倍。 1 3 6 4 外加氧化剂和还原剂的影响 光照激发的光生电子和光生空穴的复合是抑制光催化活性的重要因素。因此要提 高催化活性必须减少光生电子与光生空穴的复合。向反应液加入氧化剂是一种十分有 效的方法。常用的氧化剂包括0 2 、h 2 0 2 【4 9 】、0 3 、$ 2 0 8 2 - 5 0 】等，它们均是良好的电子捕 获剂，能迅速与光生电子结合，防止空穴与电子的复合，从而提高光催化效率。其中 氧气和过氧化氢较为常用，但是过氧化氢用量不能太高，过量的过氧化氢会清除羟基 自由基。s a n d r ag o m e sd em o r a t e s t s i 等联合光催化与臭氧化工艺处理染料废水，其降 解效果远优于单纯使用光催化或臭氧化。 反应液中的溶解氧也是光催化反应的重要促进因素，反应液中氧气浓度和反应速 率始终呈正相关。t i 0 2 颗粒表面吸附的氧分子可与光生电子结合，产生更多羟基自由 北京化工大学硕士学位论文 基，提高催化活性。s u z u k oy a m a z a k i 5 2 1 等采用涂有t i 0 2 小颗粒的填充床光催化降解 三氯乙烯( t c e ) ，其降解速率随h 2 0 2 和$ 2 0 8 2 - 的加入逐渐提高。r o l a n d 掣5 3 1 分别 利用溶解氧和h 2 0 2 降解氯乙酸( d c a ) ，发现降解速率分别提高6 5 和7 5 。 还原剂也可通过防止电子一空穴的复合提高催化活性，y u s x i a n gl i t 5 4 1 在去除氧气 的水体中加入还原剂草酸，不但