（物理化学专业论文）钨酸盐和碳包覆型纳米材料的水热合成.pdf

余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 钨酸盐和碳包覆型纳米材料的水热合成 物理化学 余瑞金 徐安武副教授 摘要 低维纳米材料体系、纳米构筑及纳米复合材料的研究是纳米材料研究领域的 热点，引起了人们广泛的关注。水热法具有合成温度低，操作简单、产物结晶形 态好，易于控制条件改变产物形态等特点，成为一种重要的制各方法。本论文采 用简单的水热法制备了一系列的一维纳米材料和包覆型纳米结构。论文共分为四 部分： 第一部分在表面活性剂a o t 作用下，通过水热反应制备了钨酸镉纳米棒。 a o t 对产物的纳米棒形貌的形成有着至关重要的作用。钨酸镉纳米棒的荧光强度 比普通多晶粉末大大提高。 第二部分 a a 9 2 w 0 4 在无a o t 时，直接水热，不发生相转变，得到n a g 拉w 0 4 的颗粒和线的混合形貌。在表面活性剂a o t 作用下，a a 9 2 w 0 4 通过 水热反应转变成a 9 2 w 2 0 7 单晶纳米线，长度高达微米级。 第三部分 以纤维素作碳源，在贵金属盐存在的条件下水热碳化共还原法成 功实现了纤维素快速碳化，获得了多种结构特别的金属碳的核壳纳米结构材 料，用羟乙基纤维素与a g n 0 3 合成了a g c 型包覆结构，用羟丙基纤维素与a g a c 也合成了a g c 型包覆结构，颗粒包覆效果比羟乙基纤维素好，用羟丙基纤维素 与a g a c 在2 2 0 0 c 下台成了a g c 型同轴电缆的新奇结构。其它包覆型纳米结构， 如c u c 及s n 0 。c 也被合成 第四部分采用h m t 为沉淀剂，通过简单的均相沉淀，水热法制备碱式钻 碳酸盐产物，产物为纳米线，形貌均匀。将碱式钴碳酸盐纳米线在3 5 0o c 煅烧得 到c 0 3 0 4 纳米棒 关键词： 钨酸盐，一维纳米材料，水热法，纳米线，纳米棒，壳核 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so f t u n g s t a t en a n o m a t e r i a l s a n dc a r b o nc o a t i n gn a n o h y b r i d p h y s i c a lc h e m i s t r y y ur u i - j i n a s s o c i a t ep r o f e s s o rx ua n w u a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sa r eaf o c u s e dm s e a r c hf i e l dd u et ot h e i ru n u s u a l p r o p e r t i e s a n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n sr a n g i n gf r o mm e s o s c o p i c r e s e a r c ht ot h e d e v e l o p m e n t o fn a n o d e v i c e s l o w - d i m e n s i o n a ls y s t e m sr e p m s e n to n eo ft h e i m p o r t a n tf r o n t i e r si na d v a n c e d m a t e r i a l sr e s e a r c h r e c e n t l y , t h ep r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so fo n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，n a n o a r c h i t e c t u r e s ，h y b i d sa n dr e l a t e d c o m p o u n d sh a v eb e e nah o tt o p i c ，a n dr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e m i o n t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o dh a sa d v a n t a g e st oo b t a i nh i g hc r y s t a l l i z e dp o w d e r s w i t hn a r r o wg r a i ns i z e d i s t r i b u t i o na n dh i g hp u r i t yw i t h o u tt r e a t m e n ta t h i g h t e m p e r a t u r e t h ep a r t i c l ep r o p e r t i e ss u c ha sm o r p h o l o g ya n ds i z ec a nb ec o n t r o l l e d v i at h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s sb ya d j u s t i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m ea n da d d i t i v e s h y d r o t h e r m a l m e t h o dh a sb e e n a n i m p o r t a n tm e t h o d f o r1 dn a n o m a t e r i a l s p r e p a r a t i o n t h ep a p e r i sd i v i d e di n t of o u rp a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，s i n g l e - c r y s t a l l i n ec a d m i u mt u n g s t a t en a n o r o d sa r ep r e p a r e d b a s e do nh y d r o t h e r m a lt r e a l m e n t 、i mt h ea s s i s t a n c eo fa na n i o ns u r f a c t a n t a o t c d w 0 4n a n o r o d sw e r ep r e p a r e dw i t hd i a m e t e r so f2 5 0 - 3 0 0n ma n dl e n g t h sr a n g m g f r o m3t o4t u n t h es u r f a e t a n tp l a y sak e yr o l ei nt h eg r o w t hp r o c e s so fn a n o m d s n a n o r o d sd i s p l a yav e r y s t r o n gb l u e g r e e n l u m i n e s c e n c e p r o p e r t y a tr o o m t e m p e r a t u r e i nt h es e c o n dp a r t ，s i n g l e - c r y s t a l l i n es i l v e rt u n g s t a t e ( a 9 2 w 2 0 7 ) n a n o w i r e sa r e p r e p a r e db a s e do nh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tw i t ht h ea s s i s t a n c eo fas u r f a c t a n t ，a o t 1 i 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 n a n o w i m sa r eu n i f o r mw i t hd i a m e t e r5 0n u la n dl e n g t hu pt om i c r o m e t e r s w h e nt h e p u r eo a 9 2 w 0 4r a wm a t e r i a lw a st r e a t e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d sw i t h o u ta n y s u r f a c t a n t , i tw i l ln o tc h a n g ei t ss t i _ i l c t i l i w i t ham o r p h o l o g i e sp a r t i c l e sa n dn a n o w i r e s w h e nt h er a wm a t e r i a lw a st r e a t e da tt h ep r e s e n c eo fa o t , t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n w i l lo c c u r i nt h et h i r dp a r t ，w er e p o r ta l le f f i c i e n tm e t h o df o rt h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i so f v a r i o u sm e t a l c a r b o nn a n o a r c h i t e c t u r e s n a n o p a r t i c l e so fs i l v e rc o u l db ee n c a p s u l a t e d i nc a r b o nb yao n e - p o ta n dm i l dh y d r o t h e r m a lc a r b o n i z a t i o nc o - r e d u c t i o np r o c e s s u s i n gm o d i f i e dc e l l u l o s ea ss t a r t i n gm a t e r i a l s n o b e l m e t a ln a n o p a r t i c l e sw e r e e n c a p s u l a t e di nc a r b o ns p h e r e st of o r mh y b r i ds 廿u c t u r e s s i m i l a rn a n o s t r u c t u r e sc a n a l s ob ep r o d u c e dw i mo t h e rm e t a ls a l t s 。s u c ha sc u ca n ds n 0 2 c i nt h ef o u r t h p a r t ，b y t h eh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n ，t h ec o b a l ts e r i e s c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e ds t a r t i n gf r o mu s i n gh m ta n dc o b a l tc h l o r i d e ， w b l l - c r y s t a l l i z e dc o b a l t b a s i c - c a r b o n a t en a n o 、v j r e s 、e r ea b t a l n e di nt h ef o r mo f n a n o w i m sa c r o s sad i a m e t e rs p a nf r o m5 0 2 0 0 衄a n dal e n g t hu pt o 5p a n u p o n t h e r m a l d e c o m p o s i t i o na t3 5 0 o c ，t h ec o b a l t - b a s i c - c a r b o n a t en a n o w i m sc a n d e c o m p o s ei n t oc 0 3 0 4s h o r tn a n o m d sw i t has m a l ld i a m e t e ri nt h er e g i m eo f2 0 0 3 0 0 n l n k e y w o r d s ：t u n g s t a t e ，o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，n a n o w i r e s ， n a n o r o d s ，c o r e s h e l l i i i 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 本论文中所用的名词简称表 1 扫描电子显微镜s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , s e m 2 透射电子显微镜t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , t e m 3 高分辨透射电子显微镜 h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，h r t e m 4 选区电子衍射s e l e c t e d a r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n s a e d 5 电子衍射e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，e d 6 热重分析t h e r m o g r a v i m e t r i ca n y l y z e r ，t g a 7x 射线粉末( 多晶) 衍射p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ，x r d 8 红外光谱i n f r a - r e ds p e c t r a ，i r l l 能量散射x 射线光谱e n e r g y - d i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ，e d s 1 3 标准x 射线粉末( 多晶) 衍射数据库j c p d s 1 4 - - - ( 2 乙基己基) 磺基琥珀酸钠b i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) s u l f o s u c c i n a t e ，a o t 1 5 六次甲基四胺h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e h m t 本文所用的测试仪器情况 1 x - 射线衍射x r d中山大学 d m a x2 2 0 0v p c 衍射仪利用c uk a 射线，( 九= 1 5 4 2a ) 2 0 扫描速度：o 0 2 。s ；2 e 范围：1 0 7 0 2 扫描电子显微镜s e m j e o lj e m 6 3 3 0 f 操作电压2 0 k v 中山大学 3 透射电子显微镜t e m j e o l i e m 1 0 0c x 操作电压2 0 0k v 中山大学 j e o lj e m2 0 1 0 操作电压2 0 0 k v 中山大学 h 9 0 0 0 操作电压3 0 0 k v北京大学 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 p h i l i p sc m 3 0 0f e g 操作电压3 0 0k v 北京大学 4 热重分析t g a 美国p e r k i n - e l m e r t g s - 2 热重分析仪中山大学 5 红外光谱i r f t i r - b r u k e r - e q u i n o x 一5 5 中山大学 7 紫外一可见光谱u v 二v i s 2 5 0 1 p c 型s h i m a d z u 分光光度仪中山大学 8 组合式荧光寿命与稳态荧光光谱仪p l 英国e d i n b u r g hf l s 9 2 0中山大学 v 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 纳米材料简介 第一章前言 纳米粒子处于原子簇和宏观物质交界的过渡区，是一种典型的介观系统。纳 米材料是指晶粒和晶界等显微结构能达到纳米级尺度水平的材料，是指三维空间 中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单位构成的材料。纳米粒子即 是构成纳米材料的基本单位之一，粒径在l l o o r tm 范卧”。 现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或 由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三 类： 1 ) 零维，是指空间三维尺度都是纳米尺度内。如纳米尺度颗粒、原子团簇等 2 ) 一维。其中两维尺度都是纳米尺度内，而第三维则有几百纳米、以至于微米， 甚至毫米级。这里包括线( n a n o w i r e ) ，棒( n a n o r o d ) 、管( n a n o t u b e ) 。 3 ) 二维。其中只有一维尺度是纳米尺度内，而其它两维都要微米以至毫米级。 这里包括片( p l a t e ) 、膜( f i l m ) 、带( b e l t ) 。 4 ) 三维。三维的尺度都在十、百纳米的数量级。这里有树枝型( d e n d r i t e ) ，微孔 ( m i c r o - p o r o u s ) 、中孑l ( m e s o - p o r o u s ) 、大孔材料( m a c r o - p o r o u s ) 。 自2 0 世纪8 0 年代纳米材料概念形成后，世界各国先后对这种新型材料给予 极大的关注。近十几年来，随着微电子尖端技术的高速发展，各种电子器件进一步 微型化，关于表面催化性质的研究以及生物工程材料的开发等均促使人们对固体 微粒的制备、结构、物性和应用前景进行广泛深入的研究f 2 ，3 1 。包括金属、非金 属、有机、无机和生物等多种颗粒材料 1 i 纳米材料的特性4 1 1 1 表面效应 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化，如图l - l 所示。 o 堇薹 篓萎 羹蠢 鞯镛 税狰| 1 m 图i - i 表面原子数与粒径的关系 f i g u r e l - lr e l a t i o no f d i m e n s i o na n dr a t i oo f s u r f a c ea t o m st ow h o l es t o m s 从图1 1 中可以看出，粒径在1 0 n n l 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径 降到1n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的 表面。由于纳米粒子表面原子数增多，带来表面原子配位数不足，使之具有很高的 表面化学活性。表面效应主要表现为：熔点降低。如金的常规熔点是1 0 6 4 。c ， 当颗粒尺寸减小到1 0 锄时，降低2 7 。c ，2m 时熔点仅为2 7 。c ；银的常规熔点为 9 6 1 ，而超微银颗粒的熔点可低于1 0 0 。c 等。比热增大。粒径越小，比热越大。 1 1 2 尺寸效应 由于颗粒尺寸变小引起的宏观物理性质的变化称为尺寸效应。随着纳米微粒 尺寸的减小，与体积成比例的能量，如磁各向异性等亦相应降低，当体积能与热能 相当或更小时，会发生强磁状态向超顺磁状态转变。当颗粒尺寸与光波的波长，传 导电子德布罗意波长，超导体的相干长度或投射深度等物理特征尺度相当或更小 时，会产生光的等离子共振频移，介电常数与超导性能的变化。尺寸效应会使材料 的光学、热学、磁学、力学、超导电性、介电性能、声学性能及化学性能发生显 著变化。 1 1 3 体积效应 由于纳米粒子体积极小所包含的原子数很少。因此，许多与界面状态有关的 吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将明显与大颗粒传统材料不同，就无 用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体 积效应。 2 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 1 1 4 量子效应 介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒，将大块材料中连续的能带分裂成 分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或磁能比平 均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，即量子 效应。 1 2 一维纳米材料的性能与应用 1 2 1 性能 一维纳米材料可为实验上研究一些物理现象如量子电导系数( q u a n t i z e d c o n d u c t a n c e ) 和定域效应，提供了一个理想的模型体系，又在纳米规模的电子设 备中具有很重要的应用前景，所以近年来引起了巨大的兴趣。 ( 1 ) 磁性：棒形纳米粒子能显示出形状的各向异性效应，如h y e o n 等用有机金属 热降解法制备了f e 纳米棒并测定了其磁性，发现f e 棒的磁各向异性常数为体相 材料的两倍【5 j 。 ( 2 ) 光学性能：h o l m e s 等用超临界溶液相流动技术在中孔二氧化硅内制备了硅纳 米线。并研究了其光学性质，结果显示了吸收带边有一个较强的蓝移和尖锐的离 散的吸收特征，光致发光光谱显示中孔硅纳米线具有量子限域效应能有许多潜在 的应用，如纳米设备和互相连接器【6 7 1 。y o s h i m u r a 等通过液相法制备了包埋c d s 纳米线的p s c d s 纳米混合物，研究了紫外可见，荧光性能，结果显示强的蓝光 发射，较弱的绿光发射及强的发射猝灭效应，这些性质在制备新奇的光学及电子 设备具有巨大的潜在的应用价值f 8 】。y a n g 等用金属催化剂法制各了z n o 纳米线， 测试了不同直径的纳米线的光致发光性质，发现具有较强的u v 可见发射( 3 8 0 姗近带边发射) 和绿光发射( 5 2 0a m ) ，随纳米线直径变小，由于表面积增大， 深层发射增强，这些纳米线在光电子设备中作光发射设备【9 】。 ( 3 ) 超导性能：y a n g 等利用b 纳米线和m g 蒸气反应制备了m g b 2 纳米线( 直径 为5 0 1 0 0r i m ，长度几百微米) ，磁化率测试发现这些纳米线具有超导性能。这些 纳米线可作为超导纳米设备的构筑单元，在纳米规模的电子设备中作为低消耗连 接器【1 0 1 。如将m g o 纳米线用于高温超导体中，将大大提高超导体的临界电流密 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 度【1 1 l 。 ( 4 ) 机械性能：氧化钼纳米线被选择地电沉积，然后在5 0 0 。c 氢气还原得到金属 钼纳米线。研究了其传导性和机械性能。机械性能测试发现铝纳米线具有较好的 柔韧性和弹性1 2 】。l i e b e r 等研究了纳米棒和纳米管的延展性、强度和硬度。发 现s i c 纳米棒能够大大提高材料的强度。碳纳米管所表现出来的特殊弹性使得它 能成为非常硬的材料1 3 1 。 1 2 2 应用 纳米线( 棒) 和纳米管有可能作为非常重要的构筑单元来制备纳米规模的光 电子设备：场效应晶体管，单电子晶体管，金属半导体结合点，分子间相互作 用的结合点等。 ( 1 ) 光电器件、纳米设备：单壁碳纳米管已经被用来制备低温单电子和室温场效 应晶体管。近来，基于分子电子的概念，利用碳纳米管作分子设备器件和分子线 作为读写信息工具被得到。利用一个悬挂的、单壁纳米管碳交叉排列作为输入 输出和可转接的，具有明确的开关状态双稳态的设备器件。这些可逆的、双稳 态设备能用于构建永久性随机存取存储器和逻辑功能表【。l i e b e r 等还利用半导 体硅纳米线作为构筑单元组装成功能化的纳米电子设备”】。 t u o m i n e n 等利用自组装的嵌段共聚物模板剂制备了超高密度的排列的钴纳 米。磁性测试显示铁磁性的钴纳米线具有显著增强的矫顽磁性，在超高密度的存 储介质中有潜在的应用【1 6 】。 h u a n g ，l i e b e 等结合流体的排列和表面图形技术将纳米线组装成具有可控的 平均的分布和周期性。通过不同的流动方向进行有顺序的层与层组装能制备复杂 交叉的纳米线排列( g a p , i n p , s i ) 。传输研究显示交叉的纳米线阵列形成导电性 网络，在每个交叉点有单独的可设定地址的器件功能【m 。 l i e b e r 等研究了单晶i n p 纳米线的基本的光致发光性质。极化敏感的测试揭 示了平行和垂直纳米线长轴的光致发光强度具有显著的各向异性。这种内在的各 向异性可用来组装纳米规模的光电探测器，在集成光子电路，光学开关和连接器， 近场成像和高分辨探测器是有用的【1 8 l 。 y a n g 等利用蒸气相转移和缩聚过程制备了半导体z n o 纳米线阵列。光学测 试显示该材料具有表面发射激光行为，发射带宽小于o _ 3r u t i 。纳米线的化学适应 4 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 性和一维性使得其成为理想的小型化的激光光源。这些短波长的纳米激光可能在 光学计算，信息存储和微分析等方面有许多应用【l 观。 ( 2 ) 电池：a l i v i s a t o s 等制备了混合的c d s e 纳米棒一聚合物太阳能电池。通过改 变纳米棒半径来调整带隙而优化电池的吸收光谱与太阳的发射光谱之间的重叠。 由7 6 0n l n 的c d s e 纳米棒和共轭聚合物在溶液中自组装而成的光电设备具有 超过5 4 的表面量子效率和6 9 的单色功率转换效率 2 0 】。 ( 3 ) 传感器：碳纳米管代表一类新型的化学传感器材料，它能探测出很小浓度的 分子，具有较高的灵敏度 2 1 , 2 2 l 。修饰过的碳纳米管可作气体传感器，在环境监测， 化学过程的控制，农业和医疗方面有着非常重要的应用口3 1 。 1 3 一维纳米材料的水热合成 作为纳米结构材料的重要成员之一，维纳米材料的制备方法很多，大致可 分为物理法、化学法以及综合法 2 4 2 5 1 。其中液相法阑具有过程简单、工业化成本 低、产物组成易控等优点，应用尤为广泛。水热反应法是近年来发展起来的一种 制备纳米粉体的液相方法 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶 液或有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温 度) ，在反应体系中产生高压的环境而进行制备的一种方法 2 7 - 2 9 】。水热法是合成 具有特种结构和性能的固体化合物及新型材料的非常有效的方法。 l3 i 水热合成法基本原理及特点 水热合成法首先由地质学家模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩石的 形成原因，在实验室内进行模拟水热合成时产生。水热合成体系一般处于非理想 非平衡状态，在高温、高压水热条件下，水处于超临界状态，反应活性提高，物 质在水中的物理与化学性质均起了很大的变化。因此水热反应不同于通常的化学 反应。水热反应具有使复杂离子间反应加速、使水解反应加速、使氧化一还原电 势发生变化等特征，为开发新型的材料开辟了一条可行的制备途径。 水热法合成可总结有以下特点f 3 0 】： 1 ) 由于在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，合成方法有可能代 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 2 ) 由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开 发一系列特种结构、特种凝聚态的新合成产物。 3 ) 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在 水热低温条件下晶化生成。 4 ) 水热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 5 ) 由于易于调节水热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间态与特殊态 化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 1 3 2 水热反应的分类 水热反应法制备纳米粉体有许多途径，主要包括水热氧化、水热沉淀、水热 结晶、水热合成及水热分解等【3 l 】。 ( 1 ) 水热氧化 采用金属单质为前驱物，经氧化或水解反应得到相应的金属氧化物粉体。以 金属锆粉为前驱物，以水为反应介质，在一定条件下( 1 0 0m p a ，5 2 3 - 9 7 3k ) ，通过 水热氧化可得到粒径为2 5n m 的单斜氧化锆纳米微粒，采用该法制备纳米粉体， 反应时间较短，晶体颗粒尺寸均匀、团聚较少3 2 1 。 ( 2 ) 水热沉淀 高压反应器中的可溶性盐和化合物与加入的各种沉淀剂反应，形成不溶性氧 化物和含氧盐沉淀。用水热沉淀法已制得的粉体主要有简单氧化物，混合氧化物 及复合氧化物等。 ( 3 ) 水热结晶 以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧 化物晶粒。此法可以避免沉淀一煅烧和溶胶一凝胶法制得的无定型纳米粉体团聚， 也可作为用这两种方法和其他方法制备的粉体团聚的后续处理的主要步骤【3 3 l 。 ( 4 ) 水热合成 将两种或两种以上成分的氧化物、氢氧化物、含氧盐或其他化合物在水热条 件下处理，重新生成一种或多种氧化物或含氧盐。 ( 5 ) 水热分解 6 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 氢氧化物或含氧盐在酸或碱水热溶液中分解形成氧化物粉末，或者氧化物 在酸或碱溶液中再分散为细粉的过程称为水热分解。 除上述水热技术外，还有水热脱水、水热盐溶液卸压法p 4 l 1 3 3 水热合成方法的组合与创新 一些研究者在水热反应过程中施加其他作用力场( 如微波场、磁场、直流电 场等) 以强化反应过程，进一步扩展水热法的效果或应用范围。 f a n g 等口5 嵴微波技术和水热法结合起来，发现采用微波辅助方法能降低水 热产物的粒度，可制得平均粒径为5 0n m 的超细a l p 0 4 5 分子筛，虽然采用快速 搅拌的方式也能使晶粒变小，但效果不如微波辅助方法明显。 d h a g e 等口6 1 采用微波水热法制各氧化铁粉体，研究了反应体系中p h 值对反 应产物的影响。他们以f e s 0 4 为前驱体与n a o h 反应，通过改变f e s 0 4 与n a o h 的摩尔比从0 1 3 3 3 到4 0 0 0 ，相应地反应体系p h 值从l o 变化到6 6 7 ，结果发现， 在p h 值为l o 的反应体系中得到球形f e 3 0 4 ，而在p h 值为6 6 7 的反应体系中得 到a f e 2 0 3 粉体。 y 射线辐照金属盐溶液一般用来制备金属团簇及聚集体，陈祖耀等【3 7 】利用 y 射线辐照技术使金属盐的水热溶液逐级还原，制得纳米级金属c u ，a u ，c u a u 和金属氧化物纳米粉，发现如果反应条件控制得当，还可获得中间价态的金属氧 化物。例如对浓度为0 0 0 1 0 1m o l l 的可溶性金属镍盐溶液进行适度y 射线 辐照，可得到金属镍纳米级颗粒，粒径为5 3 0n l n ，平均粒径为2 0r l l n 。 在水热制备纳米粉体过程中，借助电极放电产生的瞬间高温和高压效应，使 金属棒材氧化生成金属氧化物纳米粉体。通过调整电压、电流、火花隙等参数， 可以得到不同的产物，z h o u 等3 明采用反应电极埋弧法和水热反应，以直径为1 5 n m 的高纯度银丝为电极材料，浸泡到0 1 m o l l 的n a n 0 3 、溶液中，在2 个银电 极间加1 5 0v 的电压。可制得平均粒径为1 0n m 的金属银粉体。 1 3 4 水热反应机理的研究 水热反应机理的研究一直是一个重要的课题。根据经典的晶体生长理论水 热条件下的晶体生长应包括以下步骤( a ) 前驱体在水热介质中溶解，以离子、分子 团的形式进入溶液( 溶解阶段) ；( b ) 由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区 和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区( 输运阶段) ； 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 ( c ) 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；( d ) 吸附物质在界面 的运动：( e ) 结晶水热条件下生长的晶体晶面发育完整，晶体的结晶形貌与生长 条件密切相关，同种晶体在不同的水热生长条件下可能有不同的结晶形貌】。 对于水热法合成粉体材料，粉体晶粒的形成则经历了“溶解一结晶”两个阶 段。水热法制备粉体材料常采用固体粉末或新制的凝胶作为前驱物，所谓“溶解” 是指在水热反应初期，前驱物微粒间的团聚和连结遭到破坏，致使微粒自身在水 热介质中溶解，以离子和离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。 这一观点已得到了实验的验证。 1 3 5 水热合成的展望1 3 9 1 采用水热反应法制备纳米粉体，首先要加强对水热反应机理的研究，在此基 础上才能实现对水热产物微观结构的控制，最终实现对纳米粉体材料性能的有效 控制：其次，需要对水热工艺进行系统定量的研究，以有效控制反应条件获得预 期的产物，如水热产物的相组成、颗粒形貌、尺寸以及表面状况：最后，为使水 热反应法制备纳米粉体材料的技术规模化和工业化，需要加强对水热装置的研 究，充分利用不断发展的材料和机械技术，提高反应装置性能、降低造价，同时 还要加强对水热反应过程中的控制工程的研究。 在结构粉体的制备过程中，目前大多采用水热技术作为核心研究工具。但目 前国内外在高温高压水溶液方面大多仍停留于“黑箱操作”阶段，仅对原料和产 物进行各种性能的表征和分析，受认识水平及测试技术的限制，对反应过程开展 的基础研究不多，既制约了工艺的优化进程，又限制了相关理论的发展。可在高 温高压原位检测技术、溶液理论方面开展一些具有创新性的工作，研究高温高压 水溶液的一些基本特征( 如溶液结构、组分变化模式、渗透能力等) ，为水热技术 的应用提供一个基础数值平台。同时拓展研究深度，使研究内容更具创新特色， 并突出过程放大特征，使纳米粉体结构更新颖、性能更独特、产业辐射力更强。 可以预见，随着水热过程机理的完善和控制技术的进步，水热技术的基本理 论和应用开发将得到更大的发展，成为制备纳米粉体材料的重要手段。 在现有一维无机纳米材料制备方法中，溶液法，特别是水热法，已经成为使 纳米形态控制合成的一般化和系统化的有效手段。在此，我们将通过金属、非金 属以及金属氧化物转化成高质量的各向异性纳米材料( 主要是维纳米材料) 的 8 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 过程来论证这种合成方法的灵活性和可靠性。 1 4 一维纳米材料生长机理的研究进展 一维纳米结构形成的本质是结晶的过程，而结晶过程已经研究了几百年了。 既然如此，结晶过程仍然不能定量控制。当发展一维纳米材料的合成方法时，一 个重要的问题是如何同时控制维、形态和分散性。在过去几年，一系列的化学方 法在制各一维纳米结构材料的上取得了结果。如下图六种实现1 d 生长的机理和 策略 4 0 1 。 a 由晶体结构的各向异性决定生长方向 b 种子生长合成法( s e e d - m e d i a t e dg r o w t hi ns o l u t i o n ) c 模板法 d 由抑制剂( c a p p i n ga g e n t ) 动力学控制晶面生长速率 e 零维纳米粒子定向排列自组织( s e l f - a s s e m b l y ) 为一维材料 f 由一维微米结构的变t j 、( s i z e r e d u c t i o n ) 成为一维纳米结构 图1 2 一维纳米材料生长的六种机理 f i g 1 - 2 s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n s o fs i x d i f f e r e n ts t r a t e g i e s t h a t h a v eb e e nd e m o n s t r a t e d f o r a c h i e v i n gi dg r o w t h 9 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 机理a 由晶体结构的各向异性决定生长方向 许多固体材料能够按照其生长习性，自然生长为一维纳米结构，这是由于其 晶体结构键连的各向异性所决定。 从结晶学的观点看，纳米或微米晶的外部形态本质是内部晶胞结构的体现。 在无配体存在的体系中，纳米线，棒的各向异性生长与几个参数有关，包括：特 定面的内在结构特征、局部溶液浓度、外部活化能、自生压力。【4 2 】 p e n g 4 3 1 等人根据球形扩散可控晶体生长理论提出三阶段形状演变机理，很 好地阐明了c d s e 纳米晶体的形状变化 最近，y u 等人通过水热法全面合成了金属钨酸盐纳米棒，并发现纳米棒的 形成过程非常符合球形扩散模型m 】。 徐安武等【4 5 l 合成的l n p 0 4 ( l n = l a - - ) d y ) 纳米线( 如图1 - 4 ) 具有六方晶体结 构，类似于z n o f 4 6 】和l n ( o h ) 3 4 7 1 ，表现出各向异性生长。即取决于晶体相中六方 l i l p 0 4 ( l n = l a - - d y ) 的无穷直链的一维特性。单斜l n p 0 4 的晶体结构表明它们 具有比六方l n p 0 4 更强烈的各向异性特征，因此也更容易形成一维纳米结构。 六种单斜l n p 0 4 ( l n _ l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，e u ) 均以纳米线的形貌出现，而且它 们的纳米线具有较小的直径与大约l o 微米以上的长度。 图1 - 3 单斜l a p 0 4 沿着c 轴方向的晶胞堆积图。 f i g 1 3p a c k i n g v i e w o f m o n o c l i n i c c e p 0 4a l o n g t h eca x i s l a 3 十离子与变形四面体相连形成一条沿轴方向无限链，从a 轴方向看到的单 斜l a p 0 4 的折叠结构可以用平行于c 轴的无穷直链来描述。 1 0 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 图l - 4 单斜c e p 0 4l a p 0 4 纳米线t e m 图像【4 5 f i g1 - 4t e mi m a g e so f m o n o c l i n i ec e i l ) 4l a l ) _ 0 4r t a n o w i r e s 机理b 种子生长台成法( s e e d - m e d i a t e dg r o w t hi ns o l u t i o n ) 引入晶种，产生固液界面。减少了晶种的对称性，使晶粒的生长沿一维方向 生长，从而得到纳米线。该方法在图l - 5 a 中先形成t s e 晶种在a - s e 胶体表面， 随着t - s e 纳米线生长a - s o 胶体慢慢消失。最后形成b 图的s e m 图 4 8 。 图1 1 5 右图种子生长合成法得到的金纳米棒t e m 图。m u r p h y 小组用n a b h 4 还原 h a u c l 4 。得到的以柠檬酸包覆的3 5ma u 纳米粒子作为生长纳米线的种子，这 些种子在棒状胶c t a b 的环境中进一步生长，产生捧状纳米粒子，粒子的大小和 长径比皿d ) 可通过改变种子与氯金酸的比例来调节【4 9 】。 余瑞金：中山大学2 0 0 5 届硕士生毕业论文 图1 - 5 左图a 1t - s e 纳米线在a - s e 胶体上连续生长，直至a - s e 胶体被完全转化 b ) 在生长5 小时后，在乙醇中形成的t - s e 纳米线s e m 图 右图：通过种子生长合成法得到的金纳米棒t e m 图 f i g 1 - 5 l e f t f i g a 、g r o w t h o f t - s e n a n o w i r e sa t t h ee x p e n s e o f a - s ec o l l o i d sa n dc o n t i n u o u s g r o w t ho f t s en a n o w i r e su n t i la l la - s ec o l l o i d sh a v eb e e nc o n s u m e d b 、a l ls e mi m a g eo f t - s en a n o w i l i e sf o r m e di nme t h a n o ls o l u t i o na f t e r t h e yh a dg r o w nf o r5 h r i g h tf i g t e mi m a g eo f g o l dn a n o r a d s ，m a d eb yt h es e e d m e d i a t e dg r o w t ha p p r o a c h 机理c 一一模板法 模板法5 伽应用范围非常广泛，可以制备合金、金属、半导体、导电高分子等 材料，其优越性是其它任何一种方法所不能取代的。突出的优点就是可以制备纳 米线阵列，这在电子领域有着潜在的应用价值。但该方法通常导致多晶材料的形 成，结果限制了材料性能的测试及在实践上的应用。模板法大致可以分为“硬模 板法”和“软模板法”两大类。 硬模板法 ( 1 ) 采用预制的刚性模板。如：多孔阳极氧化铝膜( a a o ) t 5 ”、多孔硅、多孔聚碳 酸酯膜口2 ，贽】、微孔、中孔分子筛( 如m c m 4 1 ，s b a l 5 等)