（机械工程专业论文）pta尾气监测及治理技术中试研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： p t a 尾气监测及治理技术中试研究 机械工程 职克利( 签名) 康勇( 签名) 王志强( 签名) 摘要 p t a 即精对苯二甲酸，在a m o c o 法的生产流程中，它是以对二甲苯为原料，以醋 酸为溶剂，以醋酸钴和醋酸锰为催化剂，氢溴酸作促进剂，与空气进行氧化，生成粗对 苯二甲酸( t a ) ；然后对粗对苯二甲酸进行加氢精制，去除杂质，再经分离、干燥等一 系列处理过程制得精对苯二甲酸。 在p t a 的生产过程中，产生的废气主要是在氧化阶段产生的含p x 、醋酸、醋酸酯 类的有机废气，以及分离、过滤、干燥、料仓排放的放空尾气。这些废气一少部分经干 燥、净化后用于p t a 单元的风送系统输送物料和工艺的气风；大部分通过尾气膨胀透平 机，然后通过烟囱直接排入大气。尽管这些废气的污染物浓度不高，但其苯、二甲苯、 非甲烷总烃等数值仍然超过国家排放标准，并且气量很大，对周围环境造成了很大污染。 本研究应用吸附剂吸附和移动式催化燃烧中试装置开展现场中型验证试验。为评价 试验效果首先建立了p t a 尾气的监测方法，在现场进行p t a 尾气的吸附和催化燃烧试 验研究，一是研究p t a 尾气中各组份在活性炭上的吸附效果和再生过程；二是考察p t a 尾气直接催化燃烧、活性炭吸附与吸附浓缩催化燃烧两种处理工艺的优缺点，并研制、 评选不同类型的催化剂，本试验的结果将为工业化装置设计提供基础参数和操作数据。 关键词：p t a 尾气动态吸附催化燃烧治理技术 论文类型：应用研究 l l 英文摘要 s u b j e c t ：m i d d l e s i z e dr e s e a r c ho ft h et r e a t m e n tt e c h n o l o g ya n dm o n i t o ro fp t at a i lg a s s p e c i a l i t y ：m a c h i n e r ye n g i n e e r i n g n a m e ：z h ik e l i ( s i g n a t u r e ) i n s t r u c t o r ：k a n gy o n g ( s i g n w a n gz h i q i a n g ( a b s t r a c t p t ai st h ea b b r e v i a t i o no fp u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d i ni t sp r o d u c t i o np r o c e s s e db y a m o c om e t h o d ，t h ep - x y l e n ea sr a wm a t e r i a l ，a c e t i ca c i da ss o l v e n t ，c o b a l ta c e t i ca c i da n d m a n g a n e s e a c e t i c a c i d 硒c a t a l y t i c ，h y d r o b r o m i ca c i d 弱p r o m e t e r , t h r o u g h c r y s t a l l i z e d - o x i d i z e d ，f i l t e r e d ，d r i e dp r o d u c tt a ，a n dt h e nw i t hh y d r o g e n i z a t i o nr e f i n e d ， s e p a r a t e d ，d r i e da n das e r i e a lo fp r o c e s s e s ，t h ep r o d u c tp t ai sp r o d u c e d o nt h ep r o c e s sf o rp t a ，t h ew a s t eg a s e sa r em a d eu p 、析t l lp x ，a c e t i ca c i d ，a c e t i ca c i d e s t e re t e o r g a n i cc o m p o u n d ，a n dr e a l e a s et a i lg a sa f t e rp t as e p a r a t e d ，d r i e d ；m o s to ft h e w a s t eg a sr e a l e a s ed i r e c t l yt h r o u g he x p a n s i o nt u r b om a c h i n ea n do n l ys m a l l e rp a r to ft h e w a s t eg a sp u r i f i e di sa p p l i e dt oc o n v e ym a t e r i a la n d t e c h n o l o g i c a lg a so fp t au n i t t h o u g h p o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o no ft h et a i lg a sw a s n o tv e r yh i g h e r ，b u tt h eb e n z e n e ，x y l e n e ，n m h c e t c ，s t i l le x c e e db e y o n dl i m i t a t i o no ft h en a t i o n a ls t a n d a r d i na d d i t i o n ，t h ee m i s s i o nt a i lg a s w a sg r e a tq u a n t i t yv e r ym u c h ，t h ea m b i e n te n v i r o m e n ta i r b o r n ew a sp o l l u t e ds e r i o u s l y t h em o n i t o rm e t h o do fp t at a i l g a sw a se s t a b l i s h e d f o re v a l u a t i o nt h ee f f e c to f e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho na d s o r p t i o na n dc a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，o nt h et e s tg r o u n d ， e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho na d s o r p t i o na n dc a t a l y t i cc o m b u s t i o no fp t a t a i lg a sw a si np r o g r e s s f i r s t l yt or e s e a r c ht h ep t at a i lg a sa d s o r p e de f f e c to nt h ea c t i v a t e dc a r b o n ；s e c o n d l yt o r e s e a r c hv i r t u e sa n dd e f e c t so ft w ot e c h n o l o g i c a lp r o c e s s e so ft h ep t at a i lg a sc a t a l y t i c d i r e c t i o n a lc o m b u s t i o na n dc o n c e n t r a t e d - c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，f u r t h e rm o r et or e s e a r c ha n d p r o d u c en e wc a t a l y s t ，a n de v a l u a t ea n d c h o o s ed i f f e r e n tk i n d so fc a t a l y s t ，a n dt h i se x p i r e m e n t r e s u l tw i l ls u p p l yp a r a m e t e r sa n do p e r a t i o nd a t af o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o np l a n td e s i g n k e y w o r d s ：p t a t a i lg a s ；a d s o r p t i o n ；c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ；t r e a t m e n tt e c h n o l o g y t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h i i i 主要符号表 主要符号表 p t a 精对苯二甲酸搦粗对苯二甲酸 p x 对二甲苯 r t o蓄热燃烧技术 h p c c u高压催化氧化技术l p c c u低压催化氧化技术 n c非甲烷总烃t 】h c总烃 表示分析有检出n d表示分析未检出 表示未做此项分析 v o c s挥发性有机物 l e l爆炸下限值h e l 燃烧( 或爆炸) 上限值 u e l 燃烧( 或爆炸) 上限值 v i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：垒盏劐 日期：伽谚以方 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名： 导师签名： 日期：厕舸 日期：兰型二! 翌，尸 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 一荔担 氮一旷陛燃趋 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 p t a 即精对苯二甲酸，其生产包括氧化和精制两步。氧化部分是以对二甲苯( p x ) 为原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴为助催化剂，用空气进行液相 氧化，反应物经结晶、分离、干燥等工序，生成出中间产品粗对苯二甲酸( t a ) ；精制 部分首先将t a 溶解，在高温高压条件下，以钯碳作催化剂，进行加氢精制，去除杂质， 再经结晶、分离、干燥等工序生产出p t a 产品。i l l 在p t a 的生产过程中，产生的废气主要包括氧化阶段产生的含p x 、醋酸、醋酸酯 类的有机废气，以及分离、过滤、干燥、料仓排放的放空尾气。大部分废气经过尾气膨 胀透平机回收能量，然后通过排气筒直接排入大气；一部分废气经吸附器进行干燥，干 燥过程中产生的净化气用于p t a 单元的风送系统输送物料和工艺的气风，产生的再生尾 气排入大气；还有一部分废气直接放空。根据分析，p t a 总排放口( 排气筒) 废气中主 要含有苯、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、溴甲烷等污染物，其中苯含量8 8 止l ，二甲苯 含量7 8 9 0 l l ，非甲烷总烃1 7 6 4 8 止l ，均严重超过国家排放标准【国家标准中各污染 物排放限值分别为苯1 2m g m 3 ( 3 4 i t t l l ) ，二甲苯7 0m g m 3 ( 1 4 8 p l l l ) ，非甲烷总烃 1 2 0m g m 3 ( 1 6 8 t t t l l ) 】 2 1 。p t a 废气排放量很大，一套3 0 万吨_ 年的p t a 装置，其废 气排放量在8 0 0 0 0 n m 3 h 以上，对周围环境造成了很大污染。 当前对p t a 废气采用的治理技术，主要有吸附法、热力燃烧法、蓄热燃烧法以及催 化燃烧法。其中，蓄热燃烧( r t o ) 和催化燃烧均是近年来国内外兴起的比较先进的p t a 废气处理技术。【3 】蓄热燃烧法的特点是待处理废气高温下( 8 0 0 ) 在氧化室内燃烧生成 二氧化碳和水，氧化产生的高温气体流经热交换室蓄热后降温排放，待处理废气再流经 热交换室升温后进入氧化室燃烧。催化燃烧技术的特点是操作温度低和使用催化剂，在 很低的温度下( 2 5 0 - 4 0 0 ) 废气经催化燃烧处理后，被完全氧化为二氧化碳和水。 目前，国内p t a 的老生产厂家对p t a 废气的处理大都选择直排大气，或者经过简 单的吸附处理后再排放大气。这样的处理严重污染了环境，一些受限物质大大超过了国 家排放标准。即使尾气经过吸附处理后再排放大气，被吸附的废气最后仍然会通过其它 途径排放到大气中，并未得到净化或回收。也有的厂家采用其它方法处理p t a 废气，比 如济南化纤总公司化工一厂有一套p t a 装置尾气焚烧装置，添加燃料油将p t a 废气焚 烧处理后排放。但焚烧处理的温度高达6 8 0 ，不仅需要消耗大量的燃料油，而且增加 了装置的安全隐患。 近几年国内新建的几套外资或民资性质的p t a 装置，其p t a 废气处理采用了催化 燃烧或蓄热燃烧技术。比如珠海b p 化工有限公司采用了催化燃烧技术，浙江华联三鑫 公司采用了蓄热燃烧技术。厦门翔鹭石化p t a 装置投产时采用的是两级吸收塔处理氧化 尾气，其中两级吸收塔分别以水和碱液作吸收剂，环评报告书和设计说明都认为该处理 西安石油大学硕士学位论文 设施，可保证达标排放，且有机污染物的去除率可达9 9 以上。但p t a 装置验收时发现， 氧化尾气处理设施不能达标，并发生了恶臭扰民事故。于是厂方在2 0 0 6 年上了一套氧化 尾气蓄热燃烧处理装置。上述p t a 废气处理装置均为引进国外技术，由于技术保密，它 们目前的运行效果未知。 中国内地以外的p t a 生产企业对p t a 废气一般采用蓄热燃烧或催化燃烧技术来处 理。台湾中美和石油化学股份有限公司采用a m o c o 公司的催化燃烧技术来处理p t a 废气，c o 去除率为9 9 ，挥发性有机物去除率为9 8 ，溴甲烷去除率为9 9 。a m o c o 公司在比利时c - e e l 的p t a 装置( 2 5 万吨侔) ，也采用催化燃烧技术来控制溴甲烷、苯 和其它挥发性有机物以及一氧化碳的排放。 催化剂是催化燃烧的核心技术，而p t a 废气又有别于其它有机废气，它不仅组份复 杂，含有芳烃、有机酸、酯类、溴化物等多种不同类型的有机物，而且，氧含量很低， 一般有机废气净化催化剂处理p t a 废气时会遇到溴化物中毒，或者由于低氧含量而导致 活性下降。有必要在开展中试研究的同时，把p t a 废气催化燃烧催化剂的开发列入其中， 开发适合处理p t a 废气的催化剂，从而形成包括工艺、催化剂在内的p t a 废气催化燃 烧成套技术。 4 1 在p t a 废气处理催化剂研制的同时，也有必要评选一下其它类型的催化 燃烧催化剂的状况，因此，本课题也把评选其它类型催化燃烧催化剂用于p t a 废气治理 列入研究之中。 本试验的结果将为工业化装置设计提供基础参数和操作数据，希望能解决众多p t a 生产企业的p t a 废气污染问题提供新的技术支撑，同时促进集团公司化工化纤行业环保 产业的发展。 1 2 国内外挥发性有机物的处理技术综述 随着我国环保法规逐渐建置完成、企业者环保社会责任观念之日渐建立与人们环保 意识之提升，针对空气污染改善之要求亦由昔日之粒状物与硫氧化物或酸气之排放，朝 向氮氧化物( n o x ) 及挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 之污染排放管 制。挥发性有机物是指含有机化合物之空气污染物总称。但不包括甲烷、一氧化碳、二 氧化碳、碳酸、碳化物、碳酸盐、碳酸铵等化合物。【5 】工业上对于挥发性有机物之减量 处理技术分为三大类，包括： ( 一) 以非燃烧式控制技术吸附、吸收及冷凝有机物 1 - ) 以燃烧式控制技术如热焚化、催化剂焚化、锅炉力口热炉焚化及废气燃烧塔破坏 有机物 ( 三) 生物处理法等 以下说明将针对各项处理技术逐一介绍如下： 2 第一章绪论 1 2 1 非燃烧处理方式 a 、吸附法吸附作用系藉由流体和固体表面之接触而去除有机物或其它物质。 此种具有表面吸附力的固体称为吸附剂( a d s o r b e n t ) ，被吸附于固体表面的物质称为吸附 物质( a d s o r b a t e ) 。吸附过程中气体分子失去动能，而以热的型式释放出来，因此吸附为 放热程序，而吸附的逆程序称为脱附( d e s o r p t i o n ) ，为吸热程序。换言之，必须供应热能 以使吸附物由吸附剂表面分离，一般而言，挥发性有机物的吸附热比无机气体分子的吸 附热大数倍。吸附的最大特点，能在符合经济条件之操作范围内，几乎完全除去废气中 某些挥发性有机物成分，故在空气污染控制上，特别适于处理大量含有低浓度v o c s 之 废气，这些废气经吸附操作后，其污染物含量一般皆可降低至符合排放标准。 ( 一) 吸附剂之种类 依吸附剂与吸附物质间吸引力之不同，吸附机制可分为物理吸附与化学吸附两种。 物理吸附是固体吸附剂与吸附物质分子间的凡得瓦尔力，吸附物质附着在固体表面。物 理吸附乃一可逆现象，吸附物质分子只停留在吸附固体表面，而两者达成平衡。因此， 一般可由改变压力或温度破坏此平衡来再生吸附剂并回收吸附物质。化学吸附系藉吸附 剂与吸附物间的化学作用产生化学键结，使吸附物质附着在吸附剂表面，两者间的吸引力 较物理吸附强，化学吸附为高放热反应且通常为不可逆吸附。 当吸附剂饱和后吸附剂的处理方式有抛弃与再生二种，前者之使用时机系在吸附物 质量小、吸附剂购买成本比再生成本低许多，则可以掩埋或焚化方式抛弃。若吸附物质 具毒、致癌物或吸附剂为活性碳者，一般以焚化法较合适，但焚化时必须注意控制，以 避免造成二次污染。至于再生操作，其脱附方式有加热、减压、惰性气体或蒸气汽提， 以更易吸附之物质取代原吸附物质，或以上方法联合使用。工业上，若废气含有高浓度 挥发性有机物，则使用高压吸附并以真空脱附方式再生吸附剂。另一种工业上常用的方 法则以水气或加热的惰性气体，使吸附物脱附，然后将含吸附物质的气体冷凝分离而回 收或直接焚化，在直接焚化的情况，吸附器系视作增浓器。 最常用的吸附系统是以活性碳做为吸附剂，主要是由于活性碳对某些特定有机蒸气 之物理吸附效果良好，且回收再生容易。至于其它吸附剂，如硅胶、硅藻土、活性氧化 铝或合成沸石，则对某些有机物质之吸附选择性较高。 ( 二) 活性碳吸附操作 吸附法一般使用在污染控制或溶剂再利用的技术上，设计良好之吸附效率可达 9 5 9 9 。v o c s 去除效率主要与废气所含有机物之物理性质、吸附剂物理性质、气流 特性有关。活性碳吸附反应与排放流体( 即进入吸附的气体) 的状况有关联，若排放流体 具有液体或固体颗粒、高沸点有机物或能聚合的物质时，则必须进行预处理( 如过滤) ， 若排放流体具有高相对湿度( 相对湿度大于5 0 ) 必须先除湿，若排放流体温度超过4 0 3 西安石油大学硕士学位论文 时，最好先加以冷却。吸附效率在温度大于3 8 时会明显降低，至于增加气流压力虽能 增进v o c s 捕捉效率，然而需防止气体冷凝或引火：此外废气进流速度必需相当小以使 吸附机制有够时间发生，而吸附床所需之高度与活性碳颗粒尺寸及孔隙率成正比。 吸附操作可持续进行至整个吸附床饱和后进行再生。活性碳脱附再生系以加热方式 或抽真空方式进行，一般使用低压蒸气将活性碳中之有机蒸气汽提( s t r i p p i n g ) 驱出，并以 冷凝器回收有机物。经再生处理的活性碳继续使用，直至其吸附能力下降至需置换为止， 工业上普遍使用的型式有下列三种： 1 固定床式活性碳粒溶剂回收系统 利用活性碳粒对有机物分子的优越吸附特性，和大范围溶剂种类的吸附能力，采用 两槽式更替吸附脱附循环，以高温蒸气脱附活性碳上吸附的溶剂，再冷凝回收。图1 1 为一典型的固定床式活性碳吸附系统，吸附操作可持续进行至整个吸附床饱和，此时吸 附床需进行再生。活性碳脱附再生系以加热或抽真空方式进行，一般使用低压蒸汽将活 性碳中之有机蒸气汽提( s t r i p p i n g ) 出来，并以冷凝器回收有机物。经再生处理后的活 性碳可继续使用至其吸附能力下降至需更换为止。 出口 图1 1 、典型并联式吸附再生系统示意图 4 回收溶剂 废水 第一章绪论 2 流动床式活性碳粒溶剂回收系统 用活性碳吸附，但改以氮气为脱附之载流气体，采活性碳粒流动循环的方式设计， 以改良固定床式占地体积大，回收水溶性溶剂须再加装蒸馏设备等缺点。 3 活性碳纤维溶剂回收系统 针对活性碳粒易劣化、破碎而产生粉尘，及流动床式高温脱附循环时间长、溶剂易 分解及易发热着火等缺点，故采用活性碳纤维为回收材料。但仍采固定床式槽，蒸气吸 脱附方式设计，减短吸脱循环时间，避免回收溶剂劣化及活性碳吸热发火之危险性。针 对固定式活性碳粒回收设备的比较，流动床式改善了蒸气脱附的耗费及废水处理的问题， 但是活性碳粒本身的缺点依然存在，而活性碳纤维设备固然改良了活性碳粒的问题，仍 留有蒸气、废水问题需处理。表l 一1 为上述各项设备之特性比较。 表1 1各式回收设备之特性比较 项目l 装置 i：菱鋈耋碳i鋈蓑主主i要蓑耋誓维 吸附材 l 粒状活性碳 il 球状活性碳 i 纤维状活性碳 l 式i 淼内l 一黻i 翟 脱附媒体 l蒸气( 大量)ii氮气( 少量)l蒸气( 中量) 脱附温度 l 1 2 0 。1 3 0 c l 1 5 0 。1 6 0 c i 1 0 0 。11 0 1 2 吸脱循环时间 l 6 0 - 1 2 0 分钟 ii 3 o 分钟 l 1 0 - - 1 2 分钟 去除效率 l 9 7 以i - ： ll 9 5 以t i 9 9 以上 嬲酚| l ( 删上8 l o p p m 以i - ： i l p p m 以 f 芝嚣剂卜刀l ，钟鼢糕) l - 巧 着火危险性 l 高 0 高 l 轻 粉尘污染重 8 严重无 操作安定性安定 不安定 极安定 流动床式容易受到温度、溶剂浓度、压力等条件影响，呈现不安定情况 b 、吸收法 吸收法系利用液体( 吸收液) 之溶解作用，以去除排气中可溶解之成 分。在污染控制上系利用吸收操作选择性，去除某些具污染性的气体成分，以达到减少 污染排放的目的。在吸收过程中，溶解在液体中的物质称为溶质( a d s o r b a t e ) ，而使用的 西安石油大学硕士学位论文 液体则称为吸收剂( a b s o r b e n t ) 。吸收单元的主体为吸收塔，伴随溶质之废气从吸收塔塔 底进入，而吸收剂从塔顶进入进行吸收接触。自塔顶流出的气体为经处理过的干净气体， 可径行排放或导入其它单元处理，而从塔底流出的液体则送入再生单元再生使用。【6 j ( 一) 吸收塔种类 吸收塔依据所产生的气液交界面的型态可区分为三类，即薄膜式吸收塔( f i l m a b s o r b e r ) 、喷射式吸收塔( j e ta b s o r b e r ) 、泡沫和液滴式吸收塔( b u b b l ea n dd r o pa b s o r b e r ) 。 至于工业上常用之吸收设备有喷雾塔、文氏洗涤塔、填充塔、板状塔等数种。一般处理 含毒化物之废气使用填充塔或板状塔。其中填充塔通常被用于处理含腐蚀性物质或有起 泡阻塞倾向之液体，或使用板状塔时会产生过压降者。板状塔常用于需要内部冷却 ( i n t e r n a lc o o l i n g ) 或因吸收剂流量较低以致无法完全润湿填充物之情况下，因此通常会用 在大规模吸收操作。废气进入吸收塔后，吸收剂由上往下与废气接触，将废气中可溶于 吸收剂之成份吸收出来，而处理过后的干净气体则由塔顶流出。由塔底流出之吸收剂可 由汽提回收v o c s 成份后，重复进入填充塔使用或进入处理厂中处理。 ( 二) 毒化物吸收操作 毒化物对水有高的溶解度，国内运作工厂多采用水洗吸收方式处理含毒化物气体。 此种吸收机制称为物理吸收，通常物理吸收在低温操作下可达到较佳的去除效果。 典型吸收系统乃将废气由底部送入吸收塔，吸收剂( 水) 由下而上与进流废气接触， 并将废气中毒化物成分吸收下来，经吸收操作后，干净气体由塔顶流出，至于塔底流出 液( 吸收后的排水) ，若将此种含有毒化物的溶液排入贮水槽，则将使原先的空气污染转 变为水污染，故必须另设废水处理场处理此问题。若要对此吸收后的塔底出流液加以回 收处理，可采用汽提法( 吸收法的逆处理) ，但须考虑是否有经济效益，对于吸收毒化物 使用的水，若予以回收使用的话，其所含的毒化物浓度须相当的低，才可以使用。至于 溶于水中毒化物，若于排放时，其有少许挥发则另须检讨其污染大气问题。 c 、冷凝法冷凝是一种将排放气体的温度降低至沸点之下，以凝结气态物质的 物理程序，普遍应用于原料或产品之分离及纯化，也可作为初步控制挥发性有机物之用。 冷凝分离效率在5 0 8 5 之间，冷凝最适于大型冷冻储槽排放回收之用，因为冷凝只改 变物质的相态，而不会影响其成份，而且程序简单，如果排放气流中有机物质纯度高， 则不须精细控制。排放气体的流量上限约为5 5 n m 3 r a i n ，流量过高或气流中含有大量无 法冷凝的气体时；冷凝器的热交换面积需求过大，不符合经济价值。 针对毒化物最常用的冷凝器为管壳式热交换器( s h e l l t u b eh e a te x c h a n g e r ) ，冷凝液 体( 冷媒) 由管中通过，气体由壳部分通过，在管外遇冷凝结。非接触性管壳式冷凝器 是有机蒸气冷凝最常用的设备，冷凝气体的选择视凝结温度而异，冷却水是最低廉的冷 却液，但其用途受温度限制。毒化物之排放处理用冷凝器很少使用冷却水，因为排放气 体的压力约为常e , 0 大气压) ，一般挥发性有机物质的凝结点多低于冷却水温度( 摄氏2 5 度- 4 0 度之间) ，必须使用冰水、冰盐水、或氟氯碳化物一类的冷冻剂。非接触性表面冷 6 第一章绪论 凝器系统包括管壳式除湿设备、管壳式热交换器、冷冻系统、储槽及操作泵浦。如果毒 化物蒸气湿度高，不仅冷凝后所收集的液体含有大量的水份，而且蒸气通过冷凝器时会 造成结冰问题，冷凝系统多具两个冷凝器，一个正常操作，另一个除冰，两者交替使用。 冷凝系统可应用于下列流程中： ( 一) 储槽蒸气排放的回收 ( 二) 反应器间歇性或连续性排放 1 2 2 热焚化法及触媒焚化法 a 、燃烧基本观念 ( 一) 燃烧四要素 要使物质( 如燃料、废气或废弃物) 燃烧，特别是要达到完全燃烧的效果，必需具备 四个条件： 1 空气条件：物质燃烧时必须供应足够的空气量或氧气量，才可使氧化反应完全。 如果空气量供应不足，燃烧就不完全，易生黑烟、一氧化碳或其它污染物。反之，若空 气供应过大，也会降低炉温，增加排烟损失。因此，按不同阶段供应适当的空气量是十 分重要的。 2 温度条件：燃料只有到达自燃点才能与氧化合燃烧。所谓自燃点 ( a u t o - i g n i t i o n t e m p e r a t u r e ) 亦称发火温度，系指在该温度时，物质可不需外来火源( 如火星 塞或火焰) 即可发火的温度，亦为在氧气存在下，可燃物质开始燃烧所必须达到的最低温。 3 时间条件：燃料在燃烧室中的停留时间是影响燃烧完全程度的另一重要因素。燃 料在高温区的停留时间应超过燃料燃烧及其后氧化反应所需的时间，停留时间将决定燃 烧室的大小及形状。 4 混合条件：燃料与空气中氧的充分混合亦是有效燃烧的基本要件。混合程度取决 于气流的紊流强度，对于蒸气相的燃烧，紊流可以加速液态燃料的气化，对于固态燃料， 紊流有助于破坏燃烧产物在燃料颗粒表面形成的边界层，从而提高表面的氧化作用，并 加速燃烧过程。 ( 二) 燃烧界限 可燃气体与空气在一定温度下混合时，其体积之浓度分率必需在某一范围内才可燃 烧，燃烧( 或爆炸) 下限“即l e l 值) 是指最小蒸气( 或气体) 体积浓度分率，在此以下时， 即使接触火源，也不发生燃烧。燃烧( 或爆炸) 上限u ( 即h e l 或u e l 值) 是指最大蒸气( 或 气体) 之体积浓度分率，在此界限之上，即使接触火源，亦不燃烧。而在l 与u 之间， 为可燃范围，亦称燃烧范围( r a n g eo f f l a m m a b i l i t y ) 。环氧乙烷在l 大气压及2 5 。c 空气中 之燃烧界限为3 1 0 0 ( 三) 以燃烧方式处理空气污染物之种类及优缺点 7 西安石油大学硕士学位论文 燃烧或焚化( i n c i n e r a t i o n ) 可被用来去除排气中的污染物( 包括气体、蒸气或臭味) ，特 别是当被用在如下所述挥发性有机化合物之污染控制上。 1 当有氧气存在且足量加热时，大多数的含挥发性有机气体皆成为可燃性，而含毒 化物之废气利用焚化法可有效地破坏。 2 焚化法可有效地破坏造成可见烟雾之挥发性有机物气悬胶( o r g a n i c a e r o s o l s ) 。 3 有机物之烯烃和其它活性化合物在氮氧化物共存下，受阳光照射会发生光化学烟 雾，利用焚化法可有效地去除这些物质。 4 在工厂中，基于安全考虑，经常需大量释放出可燃性气体，此时需藉由废气燃烧 塔予以烧掉，以避免引发火灾、爆炸或中毒等事件。相较于吸收法、吸附法或洗涤法， 燃烧( 焚化) 方式处理v o c s 废气具有下述优点： ( 1 ) 当设计适当且操作良好时，几乎所有的v o c s 都可完全破坏。 ( 2 ) 藉由适当管线、控制阀辅助空气燃料的安排，能适应v o c s 废气排放量或浓度 变化很大的状况。 ( 3 ) 可进行废热回收及再利用。 5 其主要缺点 ( 1 ) 较高的设备成本及操作费用。 ( 2 ) 在焚化一些特殊气体( 如含氯、氮、硫成份之废气) ，需要另外加装处理设备。 b 、热焚化法热焚化原理是将废气直接在高温的火焰下燃烧，其所含的挥发性 有机物经由激烈氧化，转化成二氧化碳和水。热焚化炉通常具有耐火材衬里并在炉端设 有燃烧器，如图1 2 ，进流废气和燃烧空气在预混室内充分混合，然后进入燃烧室焚化。 炉体的设定温度和滞留时间是决定去除效率的主要因素，其随废气组成和含量多寡而异， 通常设计炉温约在7 0 0 8 0 0 ，滞留时间约0 5 秒。至于欲处理气体中的氧气含量在l o 以下或一氧化碳浓度太高时，则需要在8 0 0 以上的处理温度。 热焚化法最大优点是去除挥发性有机物的效果良好( 正常操作可达9 8 呦且操作容 易。其缺点是因高温操作，燃料消耗量大，燃料费用可观：且因高温燃烧时，易生成氮 氧化物( n o x ) 的第二次公害：若处理气体中含有硫、卤素等成份，其燃烧氧化时硫氧化 物( s o x ) 和卤化物等有害气体会同时排出，所以排气处理装置及炉体设计时须予注意，通 常得配合洗涤塔等设备以避免造成二次污染排放。在安全的考虑下，排放流体v o c s 浓 度一般限制于l e l ( 低爆炸限值) 的2 5 ，因此，当v o c s 的浓度高时，必须加以稀释。 8 第一章绪论 图1 - 2 热焚化系统示意图 当使用热焚化炉来处理浓度较低的排放流体时( 如低热含量) 为了维持燃烧室的温度 必须加以补充燃料。对于排放流体具有高的热含量( 如大于1 2 0 0 k e a l n m 3 ) 时，应该考虑 将其v o c s 物质当成燃料气体的可能性。 熟焚化设施主要构造有焚化炉、热回收设备、燃料槽、炉内温度控制系统、火焰与 废气的混合设备、防止逆火的安全设备、废气及燃烧用空气的风车、操作用的检查窗、 废气采样口等。通常为了减少燃料费，普通均设计有各式热交器，回收效率在4 0 - - 6 0 。 热焚化炉于使用期间应确保滞留时间及焚化温度在标准操作值以上，并应保持炉内温度 分布的均一性，以避免系统产生不稳定现象，因而降低处理效率。 c 、触媒焚化法触媒焚化的处理原理系利用触媒特殊的化学性质以加速氧化反应 来分解有机废气，使其在低温下即能完全氧化成无害无臭的二氧化碳和水蒸气。一个完 整的触媒焚化系统应包括预热、混合、触媒床和热回收四个主要部分。预热是将废气调 整至反应所需之温度；良好的气体混合维持系统的高去除效率，若混水均之挥发性有 机物集中于触媒床中某区域燃烧，易致局部过热造成触媒老化或活性笈遐；在触媒床方 面，目前以固定床式使用最为广泛，主要的原因在于不会有流体化床触媒磨损的现象。 触媒的种类有贵金属触媒及金属氧化物触媒两大类，虽然贵金属触媒活性较高但相对的 成本较贵，故实际上应依不同状况下考虑不同的选用因素；热回收装置是一种选择性的 9 西安石油大学硕士学位论文 设备，由于焚化温度较低，故热回收效率约3 0 - - - 5 0 之间，所回收的废热可用以预热进 流废气。 ( 一) 触媒焚化炉之操作 进流废气进入混合室时，被辅助燃烧器加热至约31 6 ，在经过触媒床时，v o c s 成份因气体扩散作用而移至触媒表面，进而被触媒表面吸附，氧化反应则发生于这些活 性位置上。反应过后的产物，通常会先经由废热回收设备回收热能后排放。影响触媒焚 化效率的因素主要为操作温度、空间速度( s p a c e v d o c i t y ) 及触媒特性等三方面。一般来说， 操作温度影响触媒焚化的效果最显著，虽然温度愈高焚化效果好，但因耗损大量能源且 易加速触媒老化，故通常操作温度以不超过5 5 0 为原则，此外，较高的挥发性有机物 浓度亦可增加焚化效果( 因燃烧属放热反应之故) ，然为了安全上的考虑通常废气浓度限 制不得超过2 5 l e l 。触媒特性方面，诸如触媒种类、触媒载体、触媒形状、触媒排列 情形皆会影响v o c s 去除效率。触媒毒化是触媒焚化法首要注重的问题，造成触媒毒化 的原因包括有高温烧结、结焦、灰尘、重金属及其它触媒毒性物质的存在。 触媒焚化之v o c s 去除效率与空间速度( 每小时处理单位体积废气所需触媒体积) 、 操作温度、v o c s 组成及温度有关。触媒系统4 5 0 操作下、空间速度 3x1 0 4 1 2 1 0 4 n m 3 m 3 h r ，v o c s 去除率可达9 5 以上。高效率触媒焚化炉对v o c s 具 有9 7 9 0 o 9 8 5 之去除效率。 ( 二) 应用时应注意事项 触媒焚化炉操作上，较热焚化炉操作上对于污染物特性及过程状况具有较大敏感性， 因此运用不像热焚化炉广泛。含有磷、铋、铅、砷、锑、汞、氧化铁、铴、锌、硫和卤 化物的排放流体皆能毒化触媒而影响操作效率( 注意：有些触媒能处理排放流体中含有卤 化物的化合物) ，触媒上若有液体或固体颗粒累积时会形成一层膜，这些妨碍v o c s 和触 媒表面间的接触面积而降低活性，触媒寿命依其加热时间和由腐蚀、磨损和蒸发而失去 活性位置所限制，若操作温度能适当控制，这些过程可减缓下来而维持3 - 5 年再置换触 媒。 在处理排放流体含有低v o c s 浓度时，使用触媒焚化炉花费较热焚化炉便宜。触媒 焚化炉不能处理高v o c s 浓度的排放流体，因为它能使触媒床过热而失去活性，因此， 触媒焚化炉在使用上对于排放流体的变动须维持最小值，以预防其损害触媒。触媒焚化 炉运用于连续性排放流体的流率可达到2 5 0 0 n m 3 m i n 。 d 、锅炉加热炉v o c s 废气若欲经由锅炉系统焚化处理，则可进流燃料( 如天 然气) 混合、或由不同燃烧器( b u r n e r ) 导入炉内。锅炉或加热炉废气处理方式与焚化法类 似，燃烧处理效率是由平均炉温和滞留时间来决定，当废气被导入炉体之高温火焰区时， 可使所需滞留时间减少。此法对废气中v o c s 成分一般9 8 有以上的去除率。就实际操 作而言，唯有在确保不减低设备原功能的情况下，才能将废气导入锅炉力口热炉焚化。通 1 0 第一章绪论 常废气流量变化显著以致影响火焰稳定性的、废气中含有卤素或硫化物可能发生腐蚀现 象的，均不适用此法。 目前有许多化工厂使用锅炉加热炉来控制工艺废气的排放，基本上，如果工艺废气 含有足够的热值( 大约大于1 2 0 0 k c a l n m 3 ) 才运用锅炉加热炉来控制，在某些情况下，含 有高热值的工艺废气能当作锅炉伽热炉主要的燃料，含有低热值的工艺废气，当其流率 较燃料空气的流率小时，才能在锅炉加热炉中燃烧。对于低炉温、高流率和低热值的 工艺废气会使其燃烧不完全且排出热量降低。对于排放流体含有腐蚀性化合物时，则会 影响加热炉和锅炉操作时之可靠性，故不适用此法处理。 e 、废气燃烧塔废气燃烧塔：指炼油厂及石化厂中一种开放式燃烧装置，该装 置包括具支撑结构之塔身、燃烧嘴、母火装置( p i l o t ) 、辅助燃料系统、点火装置及其 他附属设施。可分为高架废气燃烧塔及地面废气燃烧塔。蒸气辅助燃烧型式废气燃烧塔： 指焰顶处使用蒸气喷嘴将蒸气喷入火焰中，藉以增加焰顶处空气紊流效应，促使燃烧更 完全之废气燃烧塔。空气辅助燃烧型式废气燃烧塔：指焰顶处使用强制送风方式将空气 喷入火焰中，藉以增加焰项处空气紊流效应，促使燃烧更完全之废气燃烧塔。 燃烧塔( f l a r e ) 是炼油、石化、化学工厂最普通的处置连续性工艺排气或紧急性压力 疏解系统排气设备，它的设计翻折比例( t u r n - d o w nr a t i o ) 高，可处理流量变化大的排气， 适于作为紧急排气的处理，而一般热焚化炉或触媒焚化炉仅适于连续性、流量变化小( 翻 折比例低) 的排气。另外一个优点为较不受流量的限制，可处理流量很高的排气。一般焚 化炉的容量有一定的限制，流量超过一定限度以上，燃烧室的体积需求太大，没有实用 价值，必须使用数个代替；燃烧塔的容量很容易增加，仅需增大烟囱及加设燃烧器。例 如一个1 0 c m 直径的燃烧塔，每小时处理容量约8 0 0 n m 3 ，9 0 c m 直径的燃烧塔，每小时 可处理13 4 ，0 5 0n m 3 的排气，排气的净热值( n e th e a t i n gv a l u e ) 超过17 8 6 k e a l m 3 ，可直接 送入燃烧塔中自行燃烧，如果净热值低于1 7 8 0k c a l m 3 时，可加入助燃气体，以增加热值。 图1 3 为一高架燃烧塔的基本设备组合，废气经由收集管进入燃烧塔系统，先经剔液槽 ( k n o c k - o u td r u m ) 去除水珠或碳氢化合物液滴，之后导入水封装置，藉以避免因废气流量 过低时，而造成回火现象。废气由火焰基部进入，并由已燃烧之辅助燃料及位于焰顶之 辅助燃烧器加热，废气随即进入燃烧阶段。为了提供大量空气，一般均加装蒸汽喷嘴， 以提高其燃烧效率。石化制程排放管道之污染防制设备应符合下列规定： 一、废气导入处设置流量监测设备。 二、设置温度连续监测及记录设施，设置位置如下： ( 一) 热焚化炉应于炉膛内设置。 西安石油大学硕士学位论文 ( 二) 触媒焚化炉应于触媒床前后均设置。 ( 三) 冷凝器应于冷凝液出口端设置。 废液 图1 - 3 辅助蒸气式高架废气燃烧塔系统示意图 燃烧塔的销毁及去除效率较难估算，美国环保署要求火炬的设计效率至少应达9 8 ， 如欲达到9 8 的效率，排气的净热值与速度必须配合。净热值如低于2 , 6 7 0k c 彬m 3 时， 则无法达到9 8 的销毁效率。然而在紧急排放情况下，往往难以符合此种条件，如果瞬 间排出大量热值低的物质时，不仅会降低排气的平均净热值，并且可造成效率的降低， 排气中危害有机物的含量亦与效率有关，含量低，难达到理想的销毁效率。 1 2 3 生物处理法 针对有机臭味及挥发性有机物质所衍生的空气污染，以生物技术处理，具有高效率 且低成本的优点，极具市场竞争力。适用于含v o c s 一 一) 一(一 一一 i ii 9 v o c s 废f f 脱水机 1 2 4 综合比较 调节水槽 图1 - 4 生物处理法系统示意图 上述各种含毒化物及v o c s 废气去除技术、设备费、可能产生二次公害及优缺点列于 表l 一2 ，以供参考。啪 西安石油大学硕士学位论文 表i - - 2 、各种含毒化物及v o o s 废气去除技术之汇总比较表 起动停车二次公 风量温度成份浓度设备费 难易害 吸 常温应用场合多， 水洗法小大不能完全去除低易废液 高温亦可能 收 氐浓度至高浓度均适 法 药液洗净法小大 常温中 中废液 用 蒸气再生型小大常温( 姒x 4 0 )适用高浓度处理 中 中凝缩水 吸活性碳触媒 小大常温( i 雌x 4 0 )高浓度高易无 氧化法 n ，i m 球状活性碳 小大常温( 姒x 4 0 )高浓度高中无 法连续再生式 纤维状活性 碳连续再生 小大常温( 姒x 4 0 )高浓度高易无 式 燃 有害气 直接燃烧式小大 7 0 0 8 0 0 适于高浓度 高难 体发生 烧 触媒燃烧法小大 7 3 0 0 - - - 4 0 0 2 5 l e l 以下高难无 法 冷凝法小低温( 露点以下)高浓度 高 易 无 ， 生物处理法 小大常温低浓度 低难无 1 4 第一章绪论 表1 3 各种含毒化物及v 0 c s 废气去除技术优缺点比较表 陆点k 点 - 水洗法能源需求低。