（无机化学专业论文）硫属化合物和钼酸盐的模板控制合成与机理研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 本论文主要研究目的在于采用模板合成技术来制备无机纳米材 料。通过对反应过程各种生长因素的研究，初步探索了配合物模板法 制备纳米材料的生长机理，并对合成的纳米材料进行性能和结构测 试。主要内容如下： 1 发展了生物小分子辅助合成硫属半导体纳米材料的合成技 术。在生物小分子氨基酸的辅助下，利用水热法控制合成了具有分形 结构的c d s j f h p b s 纳米材料。通过改变反应条件如反应时问、温度、反 应物摩尔比和反应物的浓度等，得到了形貌各异的c d s 单晶。经过对 反应过程的l 一谷氨酸的形貌和最终得到的c d s 形貌的对比，发现l 一谷 氨酸在反应过程中起着重要的模板作用，它与阳离子发生配位，生成 具有各向异性的配合物，控制着晶体的生长。此体系扩展到p b s 分形 结构的合成。在对比两种晶体的生长过程的基础上探讨了可能的反应 机理。同时，我们也研究了材料的发光性质。 2 发展了高聚物辅助合成无机纳米材料的合成路线。以嵌段式 高聚物p 1 2 3 ( e o ：。p o ，。，e o ：。) 为辅助模板，选择水为反应溶剂，在温和 的条件下，首次成功合成了具有层状结构的四方钼酸钙及铝酸锶纳米 饼。详细讨论了实验条件对反应产物的影响，在实验基础上探讨了可 能的反应机理，并对产物的性质进行初步的研究。 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st od e v e l o ps o m en e wa p p r o a c h e sa n d m e c h a n i s m st o s y n t h e s i z ei n o r g a n i c n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sv i a t e m p l a t e r o u t e s t h eg r o w t hp r o c e s sw a s i n v e s t i g a t e d i nd e t a i lb y c h a n g i n gd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n dt h eg r o w t hm e c h a n i s m w a sr e s e a r c h e db a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ep r o p e r t i e so ft h e o b t a i n e dm a t e r i a lw e r ea l s ot e s t e d h e r et h em a i nc o n t e n t sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ab i o m o l e c u l a r - a s s i s t e dr o u t ew a sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z es u l f i d e s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s c d sa n dp b s s i n g l ec r y s t a l s w i t h h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e du s i n gs m a l lb i o m o l e c u l a ro fa m i n o a c i d sa s t e m p l a t e sv i a ah y d r o t h e r m a lr o u t e t h r o u g hc h a n g i n gt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o nt i m e 、t e m p e r a t u r e 、t h em o l a rr a t i oo f t h er e a c t a n ta n dc o n c e n t r a t i o n ，w ea c q u i r e dd i f f e r e n t m o r p h o l o g i c a l s i n g l ec r y s t a l s t h eg r o w t hp r o c e s sw a si n v e s t i g a t e da n dw ef o u n dt h a t l - g l u t a r n i ca c i dp l a y e da ni m p o r t a n tr o l e a sas o f t t e m p l a t ew h i c h c o o r d i n a t e dw i t hc a t i o n b a s e do nt h er e s u l t s ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mw a s t e n t a t i v e l yd i s c u s s e d a n dw ea l s o t e s tt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fc d s h i e r a r c h i c a ld e n d r i t e s 2 ac o p o l y m e r - a s s i s t e dr o u t ew a s d e v e l o p e dt os y n t h e s i z ei n o r g a n i c n a n o m a t e r i a l s u n d e raw i l dc o n d i t i o n ，t r i b l o c k c o p o l y m e r p12 3 中国科学技术大学硕士学位论文 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) w a su s e dt os y n t h e s i z em u l t i l a y e r e dt e t r a g o n a lc a l c i u m m o l y b d a t ef o r t h ef i r s tt i m e w ed i s c u s s e dt h ee f f e c to fv a r i o u s e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h ep r o d u c ta n dag r o w t hm e c h a n i s mw a s t e n t a t i v e l yp u tf o r w a r da c c o r d i n gt ot h er e s u l t s a n dt h ep r o p e r t i e so ft h e p r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ep r o d u c tw a s s t r o n g 1 u m i n e s c e n ta n de x p e c t e daw i d e l yu s e di nt h ef u t u r e i i i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：k 厘i 塑 伊7 年乡月p 日 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章纳米材料研究进展 1 1 引言 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末诞生并快速发展的一个新的科 学领域。它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 气1 0 4 m ) 范围内认识和改造自然，通过直 接操作和安排原子、分子创造新的物质。纳米科学所研究的领域是过去人类从未 涉及过的非宏观、非微观的中间领域，它开辟了人类认识世界的新层次，也使人 们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，这标志着人类的科学技术进入了 一个新的时代，即纳米科技时代。在2 0 世纪的最后十年中，纳米科学技术以其新 颖性、独特的思路和首批研究成果的问世，在科学技术界和军界引起巨大反响， 受到广泛关注。美国i b m 公司首席科学家a m o t r o n g 说：“正如7 0 年代微电子技 术引发了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心。” 纳米科学技术主要包括( i ) 纳米物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学：( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学：( 6 ) 纳米力学；( 7 ) 纳米加工学等几大方面。其 中纳米材料学作为材料科学新崛起的学科在理论上的重要意义和应用上的巨大潜 力而引起研究者的极大关注l l j 。 人们对纳米材料科学研究主要集中在两个方面：一是系统地研究纳米材料的 性能、微观结构、电学和光谱学特征，通常是与常规块体材料相比找出纳米材料 特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料 科学体系；二是发展新型纳米材料，探求新的有效的纳米材料合成、加工技术。 按维数纳米材料的基本单元可分为三类：零维，指在三维空间中三维尺度均 在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇、量子点等；一维，是指在三维空间中有两 维处于纳米尺度，如纳米管纳米棒、纳米电缆等；二维，是指在三维空间中有一 维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 由于纳米微粒在结构上存在与块体材料明显不同的特征，因此它具有了一系 列新颖的物理化学特性。概括地讲，它们具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸 效应、宏观量子隧道效应等，这些特性导致了纳米材料在光学、热学、电学、磁 学、力学等方面具有了独特的性能，为其在机械、电子、化工、医药和航空航天 中国科学技术土学硕士学位论文 方面的应用提供了广阔的发展空间。 随着纳米材料研究的逐步深入，人们发现纳米材料所具备的不同于常规材料 的新特性，对传统工业和常规产品会产生重要的影响。近来世界各国都丌始实施 纳米科技计划，国内外大企业纷纷介入，进一步推动了纳米技术实用化的进程。美 国、欧盟、同本进入世界五百强的大企业5 0 以上都出台了发展纳米技术的计划。 其中美国通用公司、摩托罗拉公司、i b m 公司纷纷投巨资进行纳米技术研究工作。 与此同时，一批从事纳米技术的新企业如休斯敦的碳纳米技术( c n i ) 和三菱化工的 合资企业f r o m i e rc a r b o n 等也应运面生。纳米材料最为典型实例是在i t 领域的产 业应用。2 0 0 5 年，美国a m d 公司已开始量产9 0 n m 的高性能芯片，对6 5 r i m 技术 的开发也趋于成熟。美国n a n t e r o 公司在纳米存储技术方面实现突破，开发了一种 计算机存储器，存储信息能够不用持续电源，、将在2 0 0 6 年推出实际的专利产品。 另外，用纳米材料制成的柔韧性太阳能电池，已在建筑物玻璃、织物等多种 材料上应用；新型锂离子电池在许多无线工具、混合动力汽车等许多领域得到应 用。韩国三星公司投巨资支持纳米显示技术和纳米表征技术的研发，在碳纳米管 和半导体准一维纳米材料的研究方面取得了一批高水平的成果，进入了国际先进 行列。据美国国家科学基会会预测，未来1 5 - 2 0 年，全球纳米技术市场规模将达 到每年l 万亿美元左右。 在 2 0 0 6 年中国两院院士评选出的世界十大科技进展新闻中，纳米科技位列 其中一最小发电机的问世。美国佐治亚理工学院教授王中林等成功地在纳米尺 度范围内将机械能转换成电能，研制出世界上最小的发电机纳米发电机。这 一成果发表在了科学杂志上。最小发电机的问世预示着在不久的将来，纳米 材料产业化将是纳米材料必然的发展方向。 在世界纳米材料与纳米科技取得成就的同时，也涉及到许多有关重要的问题 有待进行深入的探索和解决。诸如，如何获得清洁、无孔隙、大尺寸的块体纳米 材料，以真实地反映纳米材料的本征结构与性能；如何开发新的制备技术与工艺， 实现高品质、低成本、多品种的纳米材料产业化；纳米材料的奇异性能是如何依 赖于微观结构( 晶粒尺寸与形貌、晶界等缺陷的性质、合金化等) 的；反之，如 何利用微观结构的设计与控制，发展具有新颖性能的纳米材料，以拓宽纳米材料 的应用领域；传统材料的局域纳米化能否为其注入新的生命力；如何实现纳米材 2 中国科学技术史学硕士学位论文 料的功能与结构一体化；如何使纳米材料在必要的后续处理或使用过程中保持结 构与性能的稳定性；以及纳米材料与纳米科技在安全性、伦理等方面的问题也引 起人们的高度重视，等等。对这些问题的回答是进一步深入研究纳米材料及其实 用化的关键，率先取得成功或突破，其意义是难以估量的。 1 。2 纳米材料表征及性能研究的常用分析手段 纳米材料的表征手段很多，根据各种测试手段的研究侧重点的不同，我们 可将这些研究手段分成下面几类叙述： 1 2 1 晶体微观结构和形貌分析方法 x 一射线衍射( x r d ) 可用于分析粉末的物相组成和所属物相，还可以根据晶 体衍射的半峰宽来估算晶体颗粒的尺寸；扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显 微镜( t e m ) 可以直观地观察样品的形貌和尺寸，还可以通过选区电子衍射( e d ) 斑点和高分辨电镜照片( h r t e m ) 确定相应的晶面和晶体生长的方向。它们是纳 米材料的基本的也是最重要的表征手段。b e t 比表面吸附可用于测试样品的比表 面积和孔隙率，从而研究材料表面的微结构等等。 1 2 2 晶体化学成分和分子结构分析方法 射线光电子能谱法( x p s ) 利用电子所处的化学环境不同而引起的化学位 移可分析出材料表面的原子价态和化学键信息，还可以分析材料表面的化学组成； x 射线荧光法可通过不同元素特征谱线的波长来分析元素的存在和含量；原子吸 收和发射光谱法也可以进行金属元素的化学组成和含量分析；红外光谱( i r ) 可 检测金属离子与非会属离子成键、金属离子的配位等；拉曼光谱( r a m a n s p e c t r o s c o p y ) 则可以揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的 关系，还可以用来分析材料的光学性质；核磁共振谱( n m r ) 可测量有机分子晶 体的官能团和结构等等。 1 2 3 材料物性分析方法 紫外可见光谱( u v v i s ) 和光致发光光谱( p l ) 可以分析材料的发光特性， 后者还可以判断产品有无量子尺寸效应；高温超导量子干涉计( s q u i d s ) 可测量 材料的磁学性质；m 6 s s b a u e r 谱( m s ) 还提供了一种材料微观结构信息的有效手 中国科学技术土学硕士学位论文 段，特别是对铁磁材料超精细相互作用的测定具有很高的分辨能力；热分析( t g a ) 是在程序控温下测量物质质量与温度之间的关系，从而测量材料的热稳定性等等。 1 3 纳米材料的应用 尽管目前纳米材料在工业上尚未得到实际上的广泛应用，但由于它们优异的 性能，发展前景十分广阔和诱人【2 j ，是当代材料科学的前沿学科。纳米材料和技 术领域新产品的创新也以市场导向、需求为牵引。 纳米材料的应用主要在纳米电子器件，医学和健康，环境，资源和能量，生 物技术等领域，下面选择几个重要的应用领域来进行介绍。 1 3 1 纳米电子器件 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来 构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处理 能力的革命性突破，纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。 1 3 2 纳米陶瓷 随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料的 脆性，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。许多专家认为，如能解决单 相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题，则它将具有高硬度、高韧性、 低温超塑性、易加工等优点。 1 3 3 生物技术、医学和健康 在生物工程领域，虽然分子计算机目前只是处于理想阶段，但科学家已经考 虑应用几种生物分子制造计算机的组件。该生物材料具有特异的热学、光学、化 学物理特性和很好的稳定性，并且其奇特的光学循环特性可用于储存信息，从而 起到代替当今计算机信息处理和信息存储的作用，它将使单位体积物质的储存和 信息处理能力提高上百万倍。 纳米生物芯片是一门融会分子生物学、化学、医学、计算机、自动化等多学 科交叉的产物。利用一颗米粒大小的纳米芯片，附着或植入人体皮肤表层，通过 纳米机电技术进行人体呼吸、心跳、血液等感应及检测功能，甚至还可以通过无 线传输等系统整合，将病人的监测资料传输至远端的手机或电脑资料平台上，一 4 中国科学技术大学硕士学位论文 旦病人心跳不正常或血液出现异常而有危险时，便可以提早诊断并提出预警。 纳米药物是纳米尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药 品。纳米材料使药物在人体内的传输更为方便，用多层纳米粒子包裹的智能药物 进入人体后，可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织。例如用纳米a u 进行定 位病变治疗可减少副作用3 】：吸人磁性纳米微粒可进行肺磁场测定，以诊断肺的 净化功能等。 纳米医疗器件：科学家们设想纳米医疗器件和药物可以畅游于人体各处，甚 至进出细胞，在体内完成特定的监视、控制、防御、治疗和修复使命。例如运用 纳米传感器进入体内监测生物或化学变化，适时释放所需药物和养分。分子马达 是目前纳米医疗器件的重点研究项目。美国科学家正研制可以进入人体细胞的分 子马达，该设备包括两个金属推进器和一个金属杆，由生物分子组件将人体的腺 苷三磷酸转化为机械能量，驱使金属推进器运转。这种纳米机电设备仍处于研制 初期，但将来有望能应用在人体细胞内发放药物等医疗任务上。 纳米诊断技术 4 1 ：使用纳米诊断技术只需通过血液中的d n a 或蛋白质检测， 便能诊断出很多早期疾病：利用纳米级荧光微粒接上抗体，就能进行免疫学的间 接凝集试验；另外，纳米技术还有助诊断胎儿是否有遗传缺陷。 纳米医用材料：科学家们正研究将磁性纳米粒子表面涂覆高分子材料后与蛋 白质结合，作为药物载体注入人体，在外磁场作用下，通过纳米磁性粒子的导向 性，使其向病变部位移动，从而达到靶向治疗的目的。 1 3 4 环境保护 作为2 1 世纪前沿科学的纳米技术将对环境保护产生深远影响，并有广泛的 应用l j 景，甚至会改变人们的传统环保观念，利用纳米技术解决污染问题将成为 未来环境保护发展的必然趋势。 纳米光催化技术主要是光催化降解【5 1 ，是一项新兴的颇有发展i j i 途的废水处 理技术，主要过程是污染物在光照下，通过催化剂实现分解，如果这项技术完善 的华将会对人类的生产生活带来极大的改善；纳米吸附材料是由于纳米材料所具 有的表面效应，使纳米材料具有高的表面活性、高表面能和高的比表面积，所以 在制备高性能吸附纳米材料方面表现出巨大的潜力。它们主要用于噪声污染控制 和固体废弃物处理。比如在监测环境污染方面，碳纳米管可以用于探测有毒的二 中国科学技术上学硕士学位论文 氧化氮和氨气。利用纳米技术研制的探测器是由两端连接金属导线的纳米碳管组 成。该探测器可以在室温下用于监测氮氧化物( n o x ) 和氨气f n h 3 ) 浓度，造价低廉， 并且体积微小，只有3 1 x m 长，仿佛是用微芯片进行化学分析的“芯片实验室”该技 术对二氧化氮、氨气等进行监测很有价值。 在颜料和油墨方面，纳米材料的颜色随粒径和观察角度的变化而变化，例如， 用纳米材料调制的各种颜色的印刷油墨，可以代替传统的化学颜料。在纺织方面， 纳米材料具有优良的紫外线屏蔽、远红外吸收和反射，以及杀菌作用。例如在纤 维或织物中加人小于2 的纳米t i 0 2 或m g o 可达到防止紫外线伤害的作用，并提高 纤维织物的使用寿命，可制成各种保健纺织品。由于纳米材料的独特性能，使人 们对这类材料的应用产生了极大的兴趣。 总之，作为一类新型材料。纳米材料正以飞快的脚步迈入人类生产生活的各 个领域，展现出旺盛的生命力，纳米材料研究者也站在科学的高度努力探索无穷 无尽的纳米世界。 1 4 模板法合成纳米材料技术现状及其展望 自从1 9 8 4 年g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功合成了f e 的纳米微粒以 来1 6 】，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展，特别是纳米 材料的制备方法的研究仍然是目前十分重要的研究课题。纳米材料的制备方法日 新月异，其中，模板合成法是合成纳米材料结构的一种简单明了的路线，该路线 最典型的特点就是具有良好的可控性，可以预先根据合成材料的大小和形貌设计 模板，基于模板的空间限域作用和模板荆的调控作用对合成材料的大小、形貌、 结构、排布等进行控制。模板法提供了一个能控制并改进纳米微粒在结构材料中 的排列的有效手段。 概括地说，可用的模板有表面活性剂、固体膜、单分子膜、有机高分子、生 物分子等。在文献调研的基础上我们总结了近年来用各种模板来合成纳米材料的 现状以及展望，以期对本人后面的研究工作提供理论基础和启发。 1 4 1 表面活性剂模板 表面活性剂分子在溶液中可自组装形成各种有序的微结构，如胶束和反胶 6 中国科学技术文学硕士学位论文 束、微乳液、液晶、囊泡等，这些有序微结构大多在纳米尺度范围内，可为化学 反应提供特殊的为环境，既可以作为微反应器，也可以起模板的作用。利用这些 微反应器进行化学反应用于纳米材料的制备，使成核生长过程局限在一个微小的 范围内，粒子的大小、形貌和结构等都受到微反应器的组成与结构的影响，为实 现纳米粒子的人为调控提供了有利的手段。随着表面活性剂浓度的不同，它们在 溶液中所呈现的聚集情况也不同，除了在溶液中可以形成表面活性剂的溶液、乳 液外，还可以聚集成有序的结构，如胶团( 反胶团) 、微乳液( 反相微乳液) 、液 晶及囊泡等多种结构。 。 近年来人们把表面活性剂有序体系发展成为一类新颖的纳米材料制备方法， 用这种方法得到了一系列纳米材料。1 9 9 2 年美固m o b i l 石油公司研究人员首先报 道了利用十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 形成的液晶分子模板制各了中孔分子 筛7 1 ，w a n g 研究小组也利用十六烷基三甲基溴化胺和另一憎水的表面活性剂四 辛基溴化胺( t o a b ) 形成的棒状胶束为模板，得到t a u 的纳米棒【8 j ，s m a n n 小组凹和杨培东小纠1 0 1 分别合成出了单分散的b a c r 0 4 、b a s 0 4 和b a w 0 4 纳米棒。 熊宇杰博士也利用类似的路线合成了一系列纳米线 1 1 1 ，清华大学的李亚栎小组研 究组以钨酸根离子和c t a b 所形成的层状介观相物质为i i f 驱物，通过真空裂解法 得到了单晶钨纳米线【1 2 】。 同时，表面活性剂模板合成纳米材料的反应机理在以上的文献中已被充分研 究，为将来丌发其它表面活性剂辅助合成纳米材料提供了龌实的理论基础。 1 4 2 单( 多) 分子模板 l a n g m u i r 单分子膜和l b 膜已经被用作预组织的模板来引导许多无机晶体的 取向成核与外延生长i ”】。由于单分子膜具有非常规则的结构排布，因此很适合 用于纳米团簇的组装模板。a l i v i s t a t o s 等人利用两头具有活性基团的分子在金属 表面上组装出暴露端为s h 的单分子膜【1 4 】，通过c d s 纳米晶与一s h 的相互作用而 将它组装到单分子膜上，从而得到了纳米晶的二维薄膜。k u n i t a k e 小组以金属络 阴离子为对应离子的长链胺盐组装成为有机，无机多层膜，即有机无机超晶格结 构，在这种体系中进一步合成金属化合物纳米团簇，这样得到的将是有机分予膜 无机纳米团簇的夹层式结构【”l 。自组装膜同样也可被用作模板引导无机晶体的 取向成核与外延生长，磷酸锌分子筛晶体在多层膜上的取向生长就是一个典型例 7 中国科学技术史学硕士学位论文 子，m u d ( 1 卜巯基1 一十一醇) - z n - d b p a ( 1 ，l o 十一烷基二磷酸) 几乎都是沿 ( 1 1 1 ) 晶面取向成核生长的。总体上讲，它们是由动力学控制纳米材料的生长 的结果【1 6 】。 1 4 3 高分子柔性模板 高分子聚合物具有预组织、自组合的有机结构，其提供的微环境能用来实现 无机纳米材料尺寸、形貌和取向的可控性。特别是一类嵌段式共聚物高分子，它 们在结构上是由两种或两种以上的高分子单体相连而成的，在合适的条件下，可 以形成规则的类似表面活性剂在溶液中所聚集的微结构，这些微机构的不同区域 会选择性地通过物理吸附或化学配位而结合不同的金属或半导体的前驱物，使得 嵌段式高聚物分子可作为一类软模板来合成纳米结构。c h e n 小组利用一种嵌段 式高聚物两性分子p o l y ( a c r y l i ca c i ( t ) s s p o l y ( s t y r e n e ) 4 7 一p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 1 1 3 ( p a a 3 3 一p s 4 7 p e 0 1 1 3 ) 通过一步反应合成了壳壳结构的c d t e 纳米线f m ，ec m e l d r u r n 等人也采用了两种类似的高聚物分子p e 0 2 2 p n a s t s 4 9 和p e 0 4 5 ( p g m a ：2 s b a 4 8 ) 研究了c a c 0 3 晶体由单晶到多晶的演化过程，从它的生长过 程可以很清楚的看到此类高聚物的模板效应【1 8 1 。此外，复旦大学赵东元小组利 用三嵌段共聚物聚氧乙烯醚一聚氧丙烯醚一聚氧乙烯醚系列高分子合成了一系列 有序的介孑l 材料，这些材料被用于生物分子如蛋白质分离和分析、催化、作为模 板合成纳米材料等领域【1 9 】。 图1 - 1 制备无机和无机一有机杂化空心球的反应机理示意图 c a m s 0 4 , 层吸附( 1 a y e r - b y l a y e ra d s o r p t i o n ) 的方法在高聚物的辅助 中国科学技术文学硕士学位论文 下用胶粒作模板制备了有机无机杂化的空心圆球【2 0 1 。该方法是将模板合成与自 组装相结合，为精确控制纳米材料的结构提供了新思路，其制备过程参见图i - 1 。 1 4 4 生物模板 近年来，利用生物分子为模板合成纳米材料得到了较快发展。比如利用d n a 分子或其片断为模板。与简单有机分子模板不同，组装过程不是通过模板与纳米 团簇的识别，而是通过与纳米团簇结合的低聚核苷酸分子与模板间的分子识别来 实现的。例如用d n a 作为模板完成的金团簇的组装【2 ，并且进一步的工作可以 得到二维或者三维的金纳米团簇组装体系【捌。由于d n a 具有更完善和严密的分 子识别功能，使得分子自组装过程具有高度的选择性，同时，由于带动自组装的 动力来源于纳米团簇外包裹分子的分子识别，因此用这种方法来实现不同种类粒 径的纳米团簇的组装将成为可能，这在制备特殊性质和要求的纳米器件等方面具 有潜在的应用价值。 图1 。2 高度有序的雪花状b i 2 s 3 纳米线 n 等人报道了利用一种生物分子谷胱甘肽( 分子式可以表示为： ( h 0 2 c c h ( n h 2 ) c h 2 c h 2 c o n h c h ( c h 2 s h ) c o n h c h 2 c 0 2 h ) ) 既作配体又作硫 9 中国科学技术土学硕士学位论文 源得到了具有高度有序的b i 2 s 3 纳米棒组成的雪花状纳米片【矧，如图1 2 所示。由 实验结果可以看出，最终产物的形貌与b j 2 + 跟氨基酸的配位有极大相关性。这种 聚缩氨酸选择性地吸收在晶体的特定的晶面上，使得晶体沿 0 0 1 方向生长，最 终得到t b i 2 s 3 的纳米棒。 h s a n d h a 小组报道了一种室温下快速反应生成钼酸盐的方法。在室温条 件下水溶液q 6 m 0 0 4 二和c a “不能生成沉淀c a m 0 0 4 ，此时，溶液为c a m 0 0 4 的不饱 和溶液。但只有加入一种氨基酸缩氨酸后，在c a m 0 0 4 和缩氨酸之间产生一定的 键合作用，从而诱导c a m o o 。沉淀的生成。这种方法显示了生物分子作为配体合 成金属盐类纳米材料的辅助作用例。 此外，我们实验室也采用葡聚糖( d e x t r a n ) 为模板分别合成了银纳米线和氧化 镁的多孔纳米结构阁，尤其是在一种氨基酸甘氨酸的辅助下得到了c d s 的纳米 树枝晶，通过利用甘氮酸与c d 2 + 形成具有各向异性的甘氨酸一c d 2 + 配合物，有效 促进c d s 纳米晶体的分形结构组装。 1 5 液相法制备一半导体纳米材料研究进展 由溶液制备纳米微粒的方法己经被广泛的应用，其特点是容易控制成核，组 成均匀，可添加微量成分，并可得到高纯度的纳米复合氧化物。在此，我们概括 地介绍几种液相法，重点介绍了水热溶剂热液相合成法。 1 5 1 沉淀法【2 7 。3 7 1 该法是指把沉淀加入到金属盐溶液中，反应后将沉淀热处理。它包括直接沉 淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物 纳米微粒的方法。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中，促使各组 分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超微粒子。在应用上述两种方法时，沉淀 剂加入可能会使局部过浓，产生团聚或组成不均匀。 值得推荐的是均匀沉淀法。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶 离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的 沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。通常加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组 分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部 l o 中国科学杖术大学硕士学位论文 向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。该法通过控制生成沉淀 剂的速度，可减少晶粒团聚，从而制得商纯度的纳米材料。 1 5 2 溶胶凝胶法【3 e - 4 s 溶胶凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方 法，在软化学合成中占有重要地位。该法的基本原理是将易于水解的金属化合物 ( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐 凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到纳米粒子或所需材料。由 于溶胶凝胶法可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组 分混合物( 分子级混合) ，并可制备传统法不能或难以制得的产物等优点，该法 得到了广泛的应用。当然，溶胶一凝胶法也存在某些问题，比如原料价格比较昂 贵、有些原料为有机物、对人体有害、整个过程所需时间较长等。 1 5 3 化学还原法 化学还原法包括水溶液还原法和多元醇还原法。水溶液还原法指采用水合 胼、葡萄糖、硼氢化钾( 钠) 等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金 粉末，并利用高分子保护剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 阻止颗粒团聚及减小晶粒尺 寸【4 “鲫。使用该法所获得的粒子分散性好，颗粒形状基本星球形，过程也可控制。 多元醇法主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇( e g ) 、一缩二乙二醇( d e g ) 等多元醇中，当加热到醇的沸点时，金属盐与之发生还原反应，生成金属沉淀物， 通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米微粒 4 9 - s l 】。 1 5 4 醇盐水解法【5 2 巧7 】 利用金属醇盐水解制备超微粒子是一种重要的方法。金属醇盐容易进行水 解，产生构成醇盐的金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。沉淀过滤后，氧化物 经过干燥，氢氧化物或水合物脱水则成超微粉末。用该法可得到纯度高、粒径细、 粒度分布范围窄的超微粒子。 1 5 5 微乳液法【5 8 6 1 】 微乳液法通常是有表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常 为碳氢化合物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液法是利用在 微乳液的液滴中的化学反应生成固体以制得所需的纳米粒子。可以通过控制微乳 液液滴中水的体积及各种反应物浓度来控制成核与生长，以获得各种粒径的单分 中国科学技术史学硕士学位论文 散纳米粒子。用该法制备的颗粒不易团聚，大小可控，分散性好，是制备纳米材 料的有效技术之一。 1 5 6 水热溶剂热法 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液 作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境而 进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中，在高温高压状态时，水 在反应中起到两个作用，在作溶剂的同时又作为压力的传媒剂。在高压下，绝大 多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加 快反应的进行。 水热法引起人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能 耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶， 还可以制各无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行 产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在水热法过 程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值、前驱物和矿 化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。( 4 ) 反应在 密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些 特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污 染。 但是水热法也有其严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用 于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物如 一v 族半导体，新型磷( 或砷) 酸盐分子筛骨架结构材料的制各就不适用了。 正是在这种背景下，溶剂热技术就此应运而生。 在水热法的基础上，将水换成有机溶剂，利用在有机溶剂体系下设计新的合 成反应来制备材料的方法称为溶剂热技术( s o l v o t l l e r i n a l ) 。在溶剂热条件下，有机 溶剂也是传递压力的介质，同时起到矿化剂的作用。以有机溶剂代替水，不仅大 大扩大了水热技术的应用范围，而且由于有机溶剂本身的特性如极性、络合性能， 有时可以起到奇特的效果。从溶剂热合成的角度去研究认识化学反应的本质与晶 体生长的习性，这其中包括的研究内容非常丰富，除了溶剂热反应热力学、反应 动力学，反应机理和晶体生长机制等基本问题外，还有许多问题值得探索。 中国科学技术大学硕士学位论文 有机溶剂体系中合成无机化合物作为一个新的合成途径，近年来已取得了一 系列的重大进展，越来越受到人们的重视。b i b b y 等人首次报导了从非水体系中 合成沸石的方法，从而拉开了非水体系进行溶剂热合成无机材料的序幕【6 2 1 。最 近德国s h e l d n c k 教授综合评述了通过溶剂热技术合成双金属硫族化合物多孔材 料的情况【6 3 1 ，高度评价了溶剂热技术在制备新材料方面所发挥的作用和意义， 并指出该技术将在设计合成离子交换剂、催化剂、半导体等功能材料和稳结构材 料如层状、网状材料等探索合成方面具有十分诱人的前景。 近几年来，在h - v i 族半导体在水热溶剂热制备上取得了明显的进展，溶剂 热技术也越发显示出独特的优势。b u t l e r 等人睁】首次报道了在癸烷中利用g a c l 3 和舡( s i m e 3 ) 3 的反应，通过溶剂热技术合成了晶粒可控的g a a s 纳米晶。l u 等人 报道了用乙烯基二胺作溶剂、十二烷基硫醇为硫源成功合成了三足c d s 纳米棒 【6 5 1 。清华大学李亚栋小组以乙二胺为溶剂得到了棒状c d s 微晶，在油酸条件下制 各的z n s 掺杂的纳米球i 删；新加坡国立大学的h c z e n g d 、组在水盐体系下加入 氨水制备出具有核壳结构的z n s 微球i 明。俞书宏小组合成了纤锌矿z n s 纳米片单 晶，并且所制得片状含z n s 团簇的有机无机复合体显示出显著的量子尺寸效应 吲，还通过适当调节对温度敏感的单胺与金属离子间的配位作用力，从而实现 对纳米晶形状的有效调控。 总之，溶剂热技术作为一种最近发展起来的材料与化学制备方法，在纳米颗 粒液相合成和低维材料的合成与控制方面己发挥了其独特的作用。因此，我们应 大力开展这方面的工作，利用溶剂热反应体系，设计新的反应路线，为新材料的 合成打下坚实的基础。 1 6 本论文选题依据 在文献调研的基础上我们了解到，在无机纳米材料的合成方面，溶液合成法 由于具有简单、普适性强等优点而得到广泛应用。然而，长期以来溶液法在调控 粒子形貌等方面面临较大困难。近年来的研究表明通过借助于溶液中特定有机分 子的软模板作用，可以有效调控纳米粒子的形貌，这方面新颖的研究结果不断涌 现出来。但整体看来，这方面系统性的研究工作仍不多见，尤其对于溶液相合成 中国科学技术土学硕士学位论文 纳米材料过程中的软模板作用尚缺少深入的了解。同时，含有羟基或羧基的嵌段 式高聚物分子和含有羧基及氨基的生物小分子作为一种有效的软模板，在纳米材 料的生长过程中会起着非常的作用。它们分子中的活性官能团与无机阳离子或分 子发生较强的配位效应，从而控制着晶体的生长过程以致形貌和性质等等。本论 文正是在此基础上开展了相应的工作：首先选用生物小分子氨基酸为软模板，使 其与阳离子发生配位作用来研究硫属化合物树枝晶的生长过程；然后选用嵌段式 高分予聚合物p 1 2 3 为模板，尝试通过实验条件的变换( 如反应时间、反应物浓 度及配比等) 来实现无机纳米材料的形貌的可控合成。 1 4 中国科学技术文学硕士学位论文 1 7 小结与展望 本章总结了纳米材料的特征、表征方法与合成技术展望，重点综述了模板技 术合成纳米材料和水热溶剂热法合成i i 一族半导体纳米材料近年来的发展状 况，为论文选题提供了理论基础。 鉴于模板法合成技术在材料科学中的重要地位和本实验室在利用生物小分 子合成多种纳米材料的基础上，以及水热溶剂热合成技术和共沉淀技术简便、 温和、有效和成本低等优势，本论文拟选用氨基酸和嵌段式高聚物两种软模板作 为辅助，以期得到软模板合成技术在控制纳米材料的微结构、形貌和尺寸等方面 的规律，探索在化学液相合成制备纳米材料的新方法。 纳米材料的出现是二十世纪材料科学发展的重要标志，它所表现出的强大的 学科生命力不仅是因为它不断揭示出学科的深刻物理内涵，而且更重要的是它所 发现的新结构、新现象、新效应源源不断地被用来开发具有新结构、新性能的 固体器件，对通讯、微电子等高技术产生极其深远的影响。尽管纳米材料的研究 已取得了很大的进展，但仍然有许多问题有待进一步探索和解决，如在纳米材料 制备和合成方面如何做到结构控制及其性能的稳定方面还有许多工作要开展。 因此，继续加强研究纳米材料合成技术和生长机制对纳米科技的发展具有十分重 要的意义! 中国科学技术大学硕士学位论文 参考文献 【1 】张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，北京，科学出版社，2 0 0 1 【2 c d m o n t e m a g n o ，a n n my a c a d s c i 2 0 0 4 ，1 0 1 3 ，3 8 【3 m lb r o n g e r s m a ，n a t u r em a t e r 2 0 0 3 ，2 ，2 9 6 【4 】r ec h e r t ，j s c h e r t ，a iz h e n g2 0 0 4 ，2 3 ，1 7 1 4 【5 】kf u j i h a r a , m k o t a k i ，b i o m a t e r 2 0 0 5 ，2 6 ，4 1 3 9 【6 】r b i r r i n g e r , h g l e i t e r , h ek l e i n , p m a r q u a r d t ，p h y s l e t t 1 9 8 4 ，1 0 2 a , 3 6 5 7 】c t k r e a s g e ，m e l e o n o w i c z ，w j r o t h ，n a t u r e1 9 9 2 ，3 5 9 ，7 1 0 【8 】yyy u ，s s c h a n g ，c ll e e ，c r c w a n g ，z 跏c h e m b1 9 9 7 ，1 0 1 ， 6 6 6 1 【9 】9m l i ，h s c h n a b l e g g e r , s m a n n ，n a t u r e ，1 9 9 9 ，1 0 ，1 3 5 8 【l o s k w a n ，ek i m ，j a r k a n a ，p d y a n g ，c h e m c o m m u n 2 0 0 1 ，5 ，4 4 7 1 1 】熊宇杰，一维纳米结构的液相