（有机化学专业论文）11二乙酰乙酰基二茂铁稀土配合物的合成、表征及其性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文利用l ，1 二( 乙酰乙酰基) 二茂铁为配体，与水合硝酸稀土 l n ( n 0 3 1 ) 3 6 h 2 0 通过分子自组装，制备出了一系列稀土配合物 l n 2 ( f e o l 5 - c o c h 2 c o c h 3 ) 2 ) 3 ( h 2 0 ) 4 n l n = l a ( 1 ) ，c e ( 2 ) ，p r ( 3 ) ，n d ( 4 ) ，s m ( 5 ) ，e u ( 6 ) ，g d ( 7 ) ，t b ( 8 ) ，d y ( 9 ) ，e r ( 1 0 ) ，y b ( 1 1 ) & l u ( 1 2 ) 】。并对此系列 配合物进行了红外光谱、紫外光谱、差热热失重、元素分析等表征。 结合光谱分析并参考相关文献推测配合物结构，配合物中的每个稀土离子 应是八配位，八个氧与之配位，其中，六个氧原子来自配体的p 二酮基，另两 个氧原子来自配位的水分子。 在四丁基六氟磷铵的c h 2 c 1 2 溶液中通过循环伏安法和差示脉冲伏安法研究 了配合物1 1 2 的电化学性质。结果表明，配合物1 1 2 显示了两个连续的可逆或 准可逆单电子氧化。同时，测试了配合物5 - 9 的固体荧光和以甲醇为溶剂的液 体荧光，结果表明它们都是配体之间的电荷转移所产生的荧光。并通过量化计 算从理论上对其进行分析。 关键词：二茂铁；双b - 二酮；稀土；合成；电化学 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t as e r i e so fl a n t h a n i d e ( i i i ) c o m p l e x e so f1 ，1 b i s ( a c e t o a c e t y l ) f e r r o c e n e ，n a m e l y , l n 2 ( f e ( t i s - c o c h 2 c o c h 3 ) 2 ) 3 ( h 2 0 ) 4 nl e a = l a ( 1 ) ，c e ( 2 ) ，p r ( 3 ) ，n d ( 4 ) ，s m ( 5 ) ，e u ( 6 ) ，g d ，t b ( 8 ) ，o y ( 9 ) ，e r ( 1 0 ) ，y b ( 1 1 ) a n dl u ( 1 2 ) 】，w b = t eo b t a i n e db y t r e a t i n gl ，l 一b i s ( a c e t o a c e t y l ) f e r r o c e n e 晰t l ll n ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0i nt h i sp a p e r a n dt h e s e c o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yi r , u v , t g d t a , e l e m e n t a la n a l y s i s ， e l e c t r o c h e m i c a la n df l u o r e s c e n ts p e c t r a o nt h e b a s i so fs t r u c t u r e sw e r er e p o r t e d ，e a c hl n ( m ) i o ni s p r o b a b l y c o o r d i n a t e db ye i g h to x y g e nf r o ms i xt e r m i n a lm o n o d e n t a t e1 3 - d i k e t o n eu n i t sa n dt o w t e r m i n a lm o n o d e n t a t ec o o r d i n a t e dh 2 0m o l e c u l e s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc o m p l e x e s1 - 1 2h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y c y c h cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n d d i f f e r e n t i a l p u l s ev o l t a m m e t r y ( d p v ) i n d i c h l o r o e t h a n e ss o l u t i o no ft e t r a - n b u t y l a m m o n i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e a n dt h e f l u o r e s c e n ts p e c t r ao fc o m p l e x e s5 - 9u s i n gs o l i da n dl i q u i ds a m p l e ss h o wt h a tt h e y a l le x h i b i tab r o a de m i s s i o nw h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt ot h el i g a n dc h a r g et r a n s f e r k e y w o r d s ：f e r r o c e n e ；1 3 - d i k e t o n e ；l a n t h a n i d e ；s y n t h e s i s ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i i - 独创性声明 i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江盔堂或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文储签名：诱概签字日期：矿“月j 一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权墨蕴江盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在 学位论文作者签名： 签字日期：年 l 0 黾 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 授权书) 导师签名： 签字日期。哕年西日 电话： 邮编： 第1 章前言 1 1 引言 第1 章前言 自从1 9 5 1 年二茂铁的问世，由于其独特的夹心结构和芳香性引起了各国化学 家极大的兴趣。对二茂铁及其衍生物的合成、性质、结构的研究工作十分活跃， 从而推动了金属有机化学的迅速发展，为金属有机化学开辟了一个崭新的领域。 由于具有配位功能的基团较易引入二茂铁中，从而导致了一类新型的含二茂铁基 的配合物的出现。二茂铁衍生物醇、酸、酰胺、酰肼、腙等可作为重要的配体形 成金属配合物，关于它们对金属的配位能力，已经有了很多研究【l 】。 随着二茂铁化学在基础理论方面的发展和二茂铁衍生物及其配合物的大量合 成，人们对它们的性质也进行了进一步研究，尤其是其电化学性质【m 7 】。也逐渐发 现了它们在磁性【3 8 , 3 9 、光学材料【似4 3 1 等许多领域的应用前景，在催化 4 4 - 5 0 1 、生化【5 1 - 5 4 1 和医刻5 5 5 8 】等方面也有广泛应用。 二茂铁衍生物的合成很多是基于对乙酰基二茂铁或1 ，1 二乙酰基二茂铁的修 饰。二茂铁基p 二酮的合成方法主要是克莱森酮酯缩合。b 二酮可以看成是一种 一元弱酸，在适当的情况下，它们可失去一个氢离子，成为一个具有两个配位点 的一价阴离子。肛二酮配体对稀土离子具有很强的配位能力，具有高的紫外光吸收 系数，而且与中心离子之间存在着高效的能量传递。p 二酮化合物易与金属离子螯 合形成配合物，关于二茂铁基b 一二酮类配合物的合成及性质研究前人们也作了大 量工作。 二茂铁b 二酮类金属配合物的分类方法很多，如按配位金属，可分为主族金 属配合物、过渡金属配合物、稀土配合物等；如按配体的类型，可分为二茂铁单b 二酮类金属配合物、二茂铁双b 二酮类金属配合物、二茂铁p 二酮类化合物与其 它辅助配体形成的金属配合物等。下面，我们按照配体的类型分类，对二茂铁1 3 二酮类金属配合物的研究现状进行介绍。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 二茂铁p 二酮类金属配合物的研究概况 1 2 1 二茂铁单p 二酮类金属配合物 1 9 5 8 年，h a u s e r 和c a i n t 5 9 】用乙酰基二茂铁和苯甲酸甲酯合成t - 茂铁基肛 二酮c 5 h 5 f e c 5 h 4 c o c h 2 c o c 6 h 5 ，并以其为配体，与醋酸铜反应生成配合物。 1 9 7 4 年，h i r o m u 和t t a d a m a s a 6 0 合成t - - 茂铁基甲酰丙酮f c c o c h 2 c o c h 3 的m n ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 和z a ( t i ) 螯合物，并对它们的电子光谱进行了分 析。 1 9 8 1 年，陆锦成等6 1 1 首次合成了二茂铁甲酰丙酮和二茂铁甲酰三氟丙酮的金 属钌( i i i ) 螯合物r u ( f c a ) 3 和r u ( f c t a ) 3 ( f e a = f c c o c h 2 c o c h 3 ：f c t a = f c c o c h 2 c o c f 3 ) ，测定了它们的吸收光谱并进行了热性能分析，同时与乙酰丙酮 的金属钌( 1 i d 螯合物( r u l 3 ) 作了对照。 1 9 8 2 年，张炎成等【6 2 】研究了二茂铁甲酰丙酮与第1 v 族过渡金属( 钛、锆、铪) 氯化物的反应，首次获得了五种新的螯合物( f c c o c h 2 c o c h 3 ) n m c h - n ( m = t i ，n = 2 ；m = z r ，n = 2 或3 ；m = t i ，1 1 = 2 或3 ) ，它们有可能作为汽油抗振剂和烯烃聚 合的催化剂。 1 9 8 5 年，张国敏等【6 3 1 用二茂铁甲酰丙酮与三价稀土金属反应合成了十二个二 茂铁基的稀土螯合物。元素分析结果表明螯合物的一般组成为： ( c s h s f e c 5 i - 1 4 c o c h c o c h 3 ) 3 l n x h 2 0 ( l n = y ，l a ，n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ， h o ，e r ，t m ，y b & l u ；x = 1 或2 ) 。并通过质谱、红外光谱、紫外光谱、差热 热失重等对其表征。 1 9 8 6 年，胡家俊和张凡【6 q 用二苯甲酰p 二酮二茂铁的钴、镍、铜、锰五种配 合物，为苯、环己烷、正己烷、含铅汽油( 7 0 撑) 等代表性烃类的催化助燃添加剂， 在其重量浓度为o 1 1 7 时，以氧弹热量进行了评价。在含氧量为3 5 5 5 时，总碳 氢为2 - 7 9 0p p m 时，加入配合物，可使总碳氢下降2 2 6 - 9 0 ，燃烧热上升o 3 9 4 。 当氧弹燃烧室中，含氧量为4 5 时，炭黑含量为2 2 2 1 7m g 时，配合物可使炭黑 含量下降5 2 5 7 6 。 第1 罩前言 1 9 9 4 年，刘占梅等【6 5 】首次用二茂铁基正庚基p 二酮为配体与二价的钴、镍、 铜、锌、镉的醋酸盐反应，合成了五个过渡金属配合物m l 2 x h 2 0 ( l = c s h s f e c 5 h 4 c o c h c o c 7 h i s ，x = o ) 并对其进行了表征。 1 9 9 6 年，刘占梅等嗍以二茂铁基长链烷基b 二酮为配体与醋酸镍反应，合成 了五个新的二茂铁基长链烷基p 二酮镍( i i ) 配合物，经表征配合物的组成为 n i l 2 2 h 2 0 ( l = c s h s f e c s h 4 c o c h c o c n h 2 nh 1n = 5 9 ) 。采用热台偏光显微镜和 差示扫描量热法( d s c ) 研究了配合物的液晶行为，发现这五个混合金属铁镍的 配合物，具有热致液晶性。 1 9 9 6 年，刘占梅等1 6 7 通过二茂铁基长链烷基p 二酮与醋酸铜反应合成了五个 新的二茂铁基长链烷基p 一二酮铜( i i ) 螯合物c u l 2 2 h e o ( l = c s h s f e c f l - - h c o c h c o c n h 2 n + l ，i i = 5 9 ) ，并对配合物进行了表征。 1 9 9 7 年，刘占梅等【删合成了二茂铁基长链烷基p 二酮锌( i i ) 配合物z n l 2 2 h 2 0 ( l = c s h s f e c s i - 1 4 c o c h c o c n h 狲l ，1 1 = 6 9 ) ，采用热台偏光显微镜和d s c 方法 研究了配合物的液晶行为，发现四个异核过渡金属配合物具有热致液晶性。 1 9 9 7 年，刘占梅等叫合成了n i l 2 2 h 2 0 ( l = c 5 h 5 f e c 5 h 4 c o c h 2 c o c n h 撕l ， n = 1 1 ，1 3 ，1 5 ) ，采用热台偏光显微镜和d s c 方法研究了配合物的液晶行为，发 现三个配合物具有热致液晶性。 19 9 8 年，p i e r oz a n e l l o 等1 7 0 】合成了二茂铁基b 二酮c 5 h 5 f e c 5 h 4 c o c h e c o c h 3 的金属配合物m n l 2 ( m = c o ，n i ，c u ) 和m l 3 ( m = a 1 ，c r ，m n ，f e ) ，并研 究了他们的异构和氧化还原性质。 19 9 9 年，p e t r ap r o k o p 等【7 l 】合成了c 5 h 5 f e c 5 h 4 c o c h 2 c o c o o c 2 h 5 的过渡金 属m n ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 和z a a ( i i ) 的配合物，并得到了c u ( i i ) 配合物的晶体 结构，这是第一次得到此类化合物的单晶结构。 黑龙江大学硕士学位论文 图1 11 一乙氧羰基- 3 - 二茂铁基- l ，3 丙二酮铜( ) 配合物晶体结构 f i g u r e1 1c r y s t a ls 们1 舳o f b i s ( 1 - e t h o x y c a r b o n y l - 3 - f e r r o c e n y l - p r o p a n e - l ，3 - d i o n ) c o p p e r ( i i ) 19 9 8 年，p l e s s i s 等【7 2 1 合成了二茂铁基d 二酮c 5 h s f e c 5 h 4 c o c h 2 c o r ( r = - c f 3 ，一c c l 3 ，一c h 3 ，一c 6 h 5 ，c s h 4 f e c s h s ) ，并以此d 一二酮为配体与r h ( i i ) 、c u o d 反应合成了一系列螯合物。研究了其p k a l 值和电负性。 2 0 0 2 年，j e a n e tc o n r a d i e 等捌合成了配合物 r h 叮c c o c h c o r ) ( c o 瑚和 【r h ( f c c o c h c o r ) ( c o ) ( p p h 3 ) 】( r = f c ，c 6 h 5 ，c h 3 ，c f 3 ) ，并对它们的性质进行 了进一步的研究。 2 0 0 4 年，李子峰掣硎参照文献制备了铜( i i ) 的二茂铁b 二酮配合物，c u l 2 ( l = c 5 h 5 f e c 5 h 4 c o c h c o c h 3 ) ，采用元素分析、红外等方法对其进行了结构表征， 采用z s c a n 法在d m f 溶液中测试了该化合物的三阶非线性光学性能，发现它有很 强的非线性吸收( a 2 = 2 4 3 1 0 。9m w 1 ) 和强的非线性折射( n 2 = 2 0 2 1 0 1 7 l n 2 w 1 ) ，三阶非线性系数3 和分子超极化率) ，分别为4 9 3 1 0 1 1e s u 和1 6 4 】0 0 - 2 8e s u 。 第1 覃前言 2 0 0 5 年，吴海霞f 7 5 1 研究了1 ，1 t - 丁基二茂铁基1 3 二酮稀土螯合物 ( c 4 h g c s h 4 f e c 5 h 4 c o c h c o c h 3 ) 3 l n x h 2 0 ( l n = l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，e u ，g d ， t b ，d y ，e r ，t m ，y b & l u ；x = 1 2 ，1 或3 ) 的合成与性质。 2 0 0 5 年，j e a n e tc o n r a d i e 等f 7 6 】通过 r h ( c 1 ) ( c o ) 2 】2 和f c c o c h 2 c o r 畔= c f 3 ( h f e t f a ) ，c h 3 ( h f c a ) ，p h ( h f c m ) ，f c ( h d f c m ) 。文中研究了它们的电化学性质， 并报道了g h o ) 的配合物r h ( f e t f a ) ( c o h 的晶体结构。 图1 2r h ( f c t f a x c o ) 2 透视图 f i g u r e1 - 2ap e r s p e c t i v ev i e wo f r h ( f c f f a ) ( c o h 】s h o w i n ga t o ml a b e l i n g 2 0 0 6 年，s e r g e e ve v g e n i je v g e n e v i c h 等【7 7 】申请了二茂铁基甲酰丙酮稀土配合 物的专利。发明涉及到对二茂铁基甲酰丙酮稀土配合物合成方法的改良。配体的 钠盐通过离子交换与稀土硝酸盐在4 5 5 5o c 水一乙醇体系获得。分离出的产品是伦 琴非晶粉末。配合物可作为防爆和防静电添加剂，在纳米技术方面可作为微电子 学中的金属涂层。 2 0 0 6 年，v i s w a n a t h a nb a s k a r 和p e t e rw r o e s k y 7 明研究了苯甲酰基乙酰基二茂 铁与稀土离子螯合形成配合物 l n 4 以3 一o h ) 4 ( f c a c a c p h ) 】( l n = y b ，l u ；f c a c a p h = b e n z o y l f e r r o c e n o y l m e t h a n i d e ) ，下面为其晶体结构。 量垄垩銮兰堡老：竺兰： c o f e l u 图1 - 3l “m _ 0 h h 砰曲c 椭h 晶簇 f i g u r e l o m e w h o l e f l u 4 ( p y _ ( ) h ) 4 ( f c a c a c p h ) 8 】c l u s t e r 2 0 0 6 年，p e t e rd wb 0 y d 等【m 台成了c u 的配合物【c 面c 2 ( c 5 h 5 h ( c 9 h 8 0 2 ) 2 1 和 【c u f e 4 ( c s h 5 h ( c l ，h ，0 2 k 】并得到了它们的晶体结构。 圈1 - 4 c e f q ( c s h 5 k d 0 如的晶体结构 f i g u z c1 4 c r y s t a ls 讥l c t l l n o f b i s ( 1 一f e r r c c e n y l b m a n c - i ，3 - d l o n a t o - 2 0 ，( y ) c o p p e r ( 1 1 ) 第1 章前言 图1 - 5c u f e 4 ( c 5 h 5 ) 4 ( c i 3 h 9 0 2 ) 2 的晶体结构 f i g u r e1 - 5c r y s t a ls t r u c t u r eo f b i s ( 1 3 d i f e r r o e e n y l p r o p a n e 1 ，3 d i o n a t o - ? o ，0 7 ) e o p p e r 0 i ) 2 0 0 7 年，郑州大学的z h a oj i n a i l 等8 0 1 ，合成了配体c 5 h 5 f e c 5 h 4 c o c h 2 c o c h 3 的z n ( u ) 配合物，并研究其在纳米材料方面的应用。 1 2 2 二茂铁双p 二酮类金属配合物 1 9 5 8 年，h a u s e r 和c a i n 5 9 1 用双乙酰基二茂铁和苯甲酸甲酯在k n h 2 存在下合 成了二茂铁基双b 二酮，并对其铜螯合物进行了研究。此螯合物在稀h 3 p 0 3 作用 下再生为二茂铁基双b 一二酮。 1 9 8 4 年，王当憨等【8 l 】对二茂铁单( 双) 二酮铕络合物的x p s ( x - 射线光电子 能谱) 作了研究。 1 9 8 7 年，周耀坤和李元宗【8 2 1 用l ，1 一二( 三氟甲酰丙酮基) 二茂铁与三价稀土 氯化物在醋酸钠存在下反应，得到十五种螯合物l i l l 3 x h 2 0 ( l n = y ，l a ，c e ，p r ， n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ，h o ，e r ，t m ，y b & l u ；x = 3 或5 ) ，并对其进行 了t d a 、d s c 等表征。 1 9 9 9 年，p e t r ap r o k o p 等【6 l 】合成了以二茂铁基双争二酮 黑龙江大学硕士学位论文 i i i_ f c ( c o c h 2 c o c o o c 2 h s ) 2 为配体的过渡金属c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 、c o ( 1 1 ) 和m n ( i i ) 的配合物。 2 0 0 7 年，y a hc h a o g u o 等【8 3 1 ，通过配体1 ，1 二( 乙酰乙酰基) 二茂铁与过渡 金属醋酸盐m ( o a c ：h ( m = c 0 2 + ，m n 2 + ，c u 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + ) 合成了五种配合物 m e 2 2 c h 3 0 h 。并得到了c 0 2 + 和m n 2 + 的配合物的单晶结构。两种配合物的结构极 为相似，均为二聚结构。两个c 0 2 + 或m n 2 + 离子与两个l ，l - 二( 乙酰乙酰基) 二茂 铁单元构成中心对称的大环的二聚框架，两个甲醇分子将两个金属桥联形成两个 小环的亚单元。文中并对这一系类化合物的电化学性质进行了研究。 图l - 6c 0 0 1 ) 配合物的晶体结构 f i g u r e1 - 6c r y s t a ls t m c t m - eo f c o ( n ) c o m p l e x 1 2 3 二茂铁p 二酮类化合物与其它辅助配体形成的金属配合物 1 9 9 8 年，c h ed e j i 等在光诱导的条件下加入吡啶( 或4 , 4 联吡啶) ，二茂铁 基甲酰丙酮发生光诱导反应生成了f e ( i i ) 的配合物 f e ( f a n a t o ) 2 姨】和 【 f e ( f a n a t o h ( d i p y ) 2xl ，2 ) n 】。 第1 章前言 图1 - 7 配合物f e ( f a n a t o ) 2 ( p y ) 2 的晶体结构 f i g u r e1 - 7c r y s t a ls t r u c t u r eo f f e ( f a n a t o ) 2 ( p y ) 2 文献中，所推光诱导反应机理如下： 。叉叉三f 矿+f 从三f 矿+ f a + f c 从o o + 兮扶一分牧+ f 从o o o o r 人人+ o o + f c 从 f e 2 + + 2 f 血a t e + 刍嚣踹笺黼h 。忍，川 反应式1 1 光诱导反应过程 s c h e m el - lp r o c e s s e so f p h o t o - r e a c t i o n s 9 - 忡 黑龙江大学硕士学位论文 2 0 0 2 年，l ig a n g 等【8 5 1 合成了一种新型的z n 0 d 配位高聚物 z n ( f c a ) 2 e ) 】n 2 n h 2 0 【f c a = c s h s f c c s h 4 c ( o n ) = c h c o c h 3 ，b p e = 1 , 2 一二( 4 一吡啶) 乙烯】。 图1 8 【z n ( f c a ) 2 ( b p e ) 】。2 n h 2 0 的结构 f i g u r e1 - 8s t r u c t u r eo f 【z n ( f c a ) 2 ( b p c ) 】b 2 n h 2 0 1 3 二茂铁p 一二酮类金属配合物的应用前景 正是由于二茂铁及其衍生物在诸多领域有着广泛应用，二茂铁及其p 二酮类 以其独特的立体化学性质以及电子特性，研究其电化学、磁性、非线性光学等方 面具有很大的应用价值，如作为磁性材料、非线性功能材料、氧化还原开关、半 导体材料和超导材料等。 将具有良好氧化还原性能的二茂铁单元引入到配位聚合物中可以通过对二茂 铁单元的部分氧化调节体系中的电子的布局数，改变体系的光电功能，所以合成 新的含有二茂铁基团的配合物，从而得到新的具有特殊性能的配合物，已经是近 年来功能配位化学研究的一个热点。 1 4 本论文的选题目的和意义 相对于一般的芳香族多齿配体来说，二茂铁对称多齿配体除了具有同样的丰 富多样的配位模式外，还具有较强的弹性。由于两个茂环的可旋转性，使得两个 第1 章前言 取代基有多种相对位置，将其作为配体与金属离子作用，就有可能得到多种新颖 的结构。这类新结构在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子( 离子) 交换、 超高纯度分离、光电材料和磁性材料等新型功能材料的开发中显示出广阔的应用 前景。因此，利用二茂铁特殊的化学、物理性质，在二茂铁中引入不同的分子基 团，合成含有二茂铁的功能配合物并研究它们的性质及应用一直是当前配位化学 研究的热点。 基于上述想法，我们计划合成一系列二茂铁衍生物稀土配合物，其配体结构 如图所示( 见图1 7 ) 。并且，将对这一系列二茂铁衍生物稀土配合物的电化学、 荧光等性质进行研究。 一0 h 2 0 1 - 1 i i 飞主扩岂一c 2 岂一c h 3 f e 争秽c 一c h ， 。 oo 图1 - 9 配体1 ，1 - - ( 乙酰乙酰基) 二茂铁 f i g u r e1 - 91 , 1 - b i s ( a c e t o a c e t y l ) f e r r o c e n e 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 实验试剂与测试仪器 二茂铁购于天津市福晨化学试剂厂；氧化稀土购于上海跃龙化工厂；常用试 剂一般由商业渠道购买。四氢呋喃使用前加入一定量的氢氧化钾预先干燥一周， 氮气保护下，转移至溶剂处理装置三口瓶中，再加入金属钠和二苯甲酮，加热回 流至四氢呋喃溶液呈现蓝紫色即可蒸出使用；二氯甲烷依次用5 碳酸氢钠溶液和 水洗涤，再以无水氯化钙干燥，蒸馏；其它的试剂均为分析纯试剂，除非说明均 没有经过进一步纯化。 w r r 熔点仪用于配体及配合物的熔点测定；p e r k i n - e l m e r - 2 4 0 0 元素分析仪用 于配合物中c 、h 含量的测定；p e r k i n e l m e r6 0 0 0 0 红外光谱仪用于配体及配合物 的红外光谱测定( k b r ，4 0 0 0 3 7 0c m 以) ；t u 1 9 0 0 紫外可见分光光度计用于配体 及配合物的紫外光谱测定；d t a - 1 7 0 0 差热分析仪用于配合物的热稳定性测定( 1 0 o c r a i n 1 ，3 0 8 3 0o c ，i nn 2 ) 。l s 5 5 荧光分光光度计用于配体及配合物的荧光光谱 测定。 r i g a k ur a x i s - r a p i dx 一射线衍射仪用于配合物的单晶结构测定。辐射源为钼靶 ( m o k a = 0 7 1 0 7 3a ) ，经石墨单色器单色化。于2 9 3 ( 2 ) k 下，以扫描方式收 集衍射点。衍射数据经l p 因子校正及经验吸收校正。全部非氢原子采用直接法并 经数论差值f o u r i e r 合成法得到。水上的氢原子由差值f o u r i e r 合成法得到，其他氢 原子坐标采用几何加氢法得到。结构就全部非氢原子进行全矩阵最小乘法修正， 并采用各向异性热参数。全部计算均经s h e l x t l 9 7 程序完成。 c h l 6 5 0 a 电化学分析仪用于配合物的循环伏安测定。采用三电极体系：工作 电极为玻碳电极( g c ，t 1 ) = 2 0m m ) ，参比电极为a g a g c l 电极，辅助电极为铂 丝辅助电极。在四丁基六氟磷铵( 刀b u 4 n + p f 6 ) 的二氯甲烷溶液( 0 1m o l l - 1 ) 中 进行配合物的循环伏安测定。 第2 章实验部分 表2 - 1 试剂的纯度和生产厂家 t a b l e2 - 1p u r i t ya n dp r o d u c i n gf a c t o r yo fr e a g e n t s 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 硝酸稀土的制备 称取1 0m m o l 氧化稀土l n 2 0 3 ，置于蒸发皿中。量取浓硝酸8m l ，慢慢加入 到蒸发皿中，玻璃棒不断搅拌。待氧化稀土加完后，溶液变澄清，将溶液蒸干， 再加入蒸馏水溶解，蒸至干涸，加热温度控制在小于2 0 0o c 。反复多次，并不断 测p h 值，直至使溶液呈中性，将热源撤去，用玻璃棒搅拌产物，直至温度降至室 温。 l n 2 0 3 + 6 h n 0 3 ( 浓) +9 h 2 0 _ 2 l n ( n 0 3 ) 3 - 6 h 2 0 l n = l a ，p r ，n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ，e r , y b & l u 反应式2 1 水合硝酸稀土的制备 s c h e m e2 - 1p r e p a r a t i o no f l n ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 2 31 1 ，二( 乙酰乙酰基) 二茂铁的合成 2 3 11 ，1 t 二乙酰基二茂铁的合成 参照文献【跖】，氮气保护下，在带有回流冷凝管、滴液漏斗的- - - - n 烧瓶中，加 入2 5ga i c l 3 使其悬浮于3 0m l 干燥的c h 2 c 1 2 中，搅拌下，滴加1 6m l 的乙酰氯 和3 0m l 干燥的c h 2 c 1 2 的混合液。滴加完毕后，加热回流直到固体全部溶解。然 后再滴加由1 2 5g 二茂铁和4 0m l 干燥c h 2 c 1 2 的混合液，反应液处于微沸状态并 且变为紫红色。1 0r a i n 滴完，在室温下继续搅拌2h ，停止反应，将反应液倒入冰 上分解，分层，水层用5 0m lc h c l 3 萃取3 次，合并有机层，用饱和食盐水洗1 次，无水硫酸钠干燥，旋蒸至干。用9 5 的乙醇重结晶两次，得橙红色针状晶体 1 4g ，产率为7 8 。熔点为1 2 7 - 1 2 8o c ( 文献值为1 2 7 5 1 2 8 5o c ) 。红外吸收光谱 ( k b r ，c m d ) ( 见附录1 1 ) ：3 4 1 4 w ，3 2 9 8w ，3 0 8 8w ，1 6 5 5s ，1 4 5 5 s ，1 4 0 2m ， 1 3 7 4s ，1 3 5 3 s ，1 2 7 7s ，1 1 1 5m ，1 0 5 1m ，8 4 2m ，6 2 0m ，5 4 1m ，5 0 1s ，4 8 1m 。 反应式如下： 第2 章实验部分 o i l f e+2h 3 c c c i 墼亨& c h 3 岳一c h 3 反应式2 - 21 ，1 二乙酰基二茂铁的合成 s c h e m e2 - 2s y n t h e s i so fl ，1 一d i a c e t y l f e r r o c e n e 2 3 21 , 1 二( 乙酰乙酰基) 二茂铁的合成 +2 h c l 参照文献【8 7 1 ，氮气保护下，在1 0 0m ls c h l e n k 瓶中加入1 2gn a h ，滴加1 5m l 干燥的乙酸乙酯。再滴加1 0 5 3g ( 3 9r e t 0 0 1 ) 1 ，1 - 二乙酰基二茂铁的t i 溶液， 回流3 小时，出现大量黄色沉淀，抽滤，用石油醚多次洗涤至滤液无色，得黄色 粉末，用1 0 h c l 酸化，石油醚萃取，萃取液用n a h c 0 3 ( 5 ) 水溶液及水洗涤 至中性，无水m g s 0 4 干燥，蒸除溶剂。用丙酮重结晶，得红色针状结晶0 。4 4g ， 产率3 2 。熔点为1 4 0 , 1 4 4o c ( 文献值为1 4 3 1 4 4o c ) 。紫外k ( 见图3 - 2 ) ：2 6 4 n m ，3 1 4n m ( 甲醇) ；红外吸收光谱( k b r ，c m 1 ) ( 见图3 1 ) ：3 0 9 3w ，1 6 3 1s ， 1 5 5 9s ，1 4 8 5s ，1 4 2 0s ，1 3 7 9 s ，1 3 4 2m ，1 2 8 2s ，1 1 1 4m ，9 4 0m ，8 3 7 m ，7 9 3s ， 5 4 2m ，5 0 3m ，4 8 1m 。 2 41 , 1 二( 乙酰乙酰基) 二茂铁稀土配合物的合成 2 4 1 路线一 ( 1 ) i l a2 ( f e ( q 5 - c o c h 2 c o c h 3 ) 2 ) 3 ( h 2 0 ) 4 n ( 1 ) 的合成 取o 3m m o l 配体，加入5 0m l 无水乙醇于1 0 0m l 圆底烧瓶中。加入过量k o h ， 搅拌至全溶。o 2m m o ll a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 溶于10m l 无水乙醇，滴加。有橙红色沉淀 生成。搅拌过夜。过滤，大量水洗，少量乙醚洗，得橙红色粉末。用甲醇溶解， 滤液置于暗处自然挥发。熔点大于2 5 0o c 。紫外k 双( 见附录l - 3 ) ：2 6 1a m ，3 3 7 a m ( 甲醇) ；红外吸收光谱( k b r ，c m 1 ) ( 见附录1 - 2 ) ：3 4 1 9m ，3 0 9 6m ，2 9 2 0m ， 15 7 8s ，1 5 1 9s ，1 4 5 6s ，1 4 0 4 s ，1 3 8 6 s ，1 2 8 0s ，1 2 1 4m ，1 1 3 4m ，9 9 8m ，9 5 3m ， 1 5 黑龙江大学硕士学位论文 7 9 5m ，7 7 7 m ，5 4 7 n l ，4 9 3m ，4 0 1w 。 ( 2 ) i c e2 ( f e ( q 5 - c o c h 2 c o c h 3 ) 2 ) 3 l f h 2 0 ) 4 ) n ( 2 ) 的合成 合成配合物2 的用量和晶体培养方法同前，滤液置于暗处自然挥发。熔点大 于2 5 0o c 。紫外k 双( 见附录1 3 ) ：2 6 1n m ，3 3 7a m ( 甲醇) ；红外吸收光谱( k b r ， e m 1 ) ( 见附录1 2 ) ：3 4 1 9m ，3 0 9 61 1 1 ，2 9 2 0m ，1 5 7 8s ，1 5 1 9s ，1 4 5 6 s ，1 4 0 4s ， 1 3 8 6s ，1 2 8 0s ，1 2 1 4m ，1 1 3 4m ，9 9 8m ，9 5 3m ，7 9 5m ，7 7 7 m ，5 4 7m ，4 9 3m ， 4 0 1w 。 ( 3 ) p r 2 ( f e ( q s - c o c h 2 c o c h 3 ) 2 ) 3 ( h 2 0 ) 4 ) n ( 3 ) 的合成 合成配合物3 的用量和晶体培养方法同前，滤液置于暗处自然挥发。熔点大 于2 5 0o c 。紫外k 戡( 见附录1 3 ) ：2 6 1n m ，3 3 7n m ( 甲醇) ；红外吸收光谱( k b r ， c m 1 ) ( 见附录1 - 2 ) ：3 4 2 71 1 1 ，1 5 7 7s ，1 5 1 8 s ，1 4 0 4 s ，1 3 8 6 s ，1 2 8 0s ，1 2 1 3m ， 1 1 3 3m ，9 9 8 m ，9 5 3m ，7 7 7 m ，5 4 7m ，4 8 5m ，4 0 1w 。 ( 4 ) i n d 2 ( f e ( z s - c o c b 2 c o c n 3 h ) 3 l t n 2 0 ) 4 n ( 4 ) 的合成 合成配合物4 的用量和晶体培养方法同前，滤液置于暗处自然挥发。熔点大 于2 5 0o c 。紫外k 疆( 见附录1 3 ) ：2 6 1n m ，3 3 7n m ( 甲醇) ；红外吸收光谱( k b r ， c m 1 ) ( 见附录1 - 2 ) ：3 4 1 9m ，3 0 9 6 m ，2 9 2 0m ，1 5 7 8s ，1 5 1 9s ，1 4 5 6 s ，1 4 0 4s ， 1 3 8 6s ，1 2 8 0 s ，1 2 1 4m ，1 1 3 4m ，9 9 8 m ，9 5 3m ，7 9 5m ，7 7 7m ，5 4 7m ，4 9 3m ， 4 0 1w 。 ( 5 ) i s m 2 ( f e ( q l c o c h 2 c o c h 3 ) 2 ) 3 1 ( h 2 0 ) 4 n 固的合成 合成配合物5 的用量和晶体培养方法同前，滤液置于暗处自然挥发。熔点大 于2 5 0o c 。紫外k ( 见附录1 3 ) ：2 6 1a m ，3 3 7n m ( 甲醇) ；红外吸收光谱( k b r ， c m 1 ) ( 见附录1 - 2 ) ；3 4 1 9m ，3 0 9 6 m ，2 9 2 0 m ，1 5 7 8s ，1 5 1 9s ，1 4 5 6 s ，1 4 0 4s ， 1 3 8 6s ，1 2 8 0 s ，1 2 1 4m ，1 1 3 4m ，9 9 8m ，9 5 3m ，7 9 5m ，7 7 71 1 1 ，5 4 7m ，4 9 3m ， 4 0 1w 。 ( 6 ) i e u 2 ( f e ( t s - c o c h 2 c o c h 3 ) 2 ) 3 ( h 2 0 ) 4 n ( 6 ) 的合成 合成配合物6 的用量和晶体培养方法同前，滤液置于暗处自然挥发。熔点大 于2 5 0o c 。紫外k ( 见附录1 - 3 ) ：2 6 1a m ，3 3 7n m ( 甲醇) ；红外吸收光谱( k b r ， 1 6 第2 章实验部分 c i t i 1 ) ( 见附录1 2 ) ：3 4 1 9m ，3 0 9 6 m ，2 9 2 0m ，1 5 7 8s ，1 5 1 9 s ，1 4 5 6s ，1 4 0 4s ， 1 3 8 6s ，1 2 8 0s ，1 2 1 4m ，1 1 3 4m ，9 9 8m ，9 5 3m ，7 9 51 1 1 ，7 7 7m ，5 4 7m ，4 9 3i t i ， 4 0 1w 。 伪 【g d 2 ( f e ( f 5 - c o c h 2 c o c h 3 ) z ) 3 1 饵2 0 ) 4 n 的合成 合成配合物7 的用量和晶体培养方法同前，滤液置于暗处自然挥发。熔点大 于2 5 0o c 。紫外k 瓴( 见附录1 3 ) ：2 6 1i l m ，3 3 7n m ( 甲醇) ；红外吸收光谱( k b r ， e r a 1 ) ( 见附录1 2 ) ：3 4 1 9m ，3 0 9 6m ，2 9 2 0m ，1 5 7 8s ，1 5 1 9 s ，1 4 5 6 s ，1 4 0 4s ， 1 3 8 6s ，1 2 8 0 s ，1 2 1 4m ，1 1 3 4m ，9 9 8n l ，9 5 31 1 1 ，7 9 5m ，7 7 7m ，5 4 71 1 1 ，4 9 3m ， 4 0 1w 。 ( 8 ) i t b 2 ( f e ( ，s - c o c h 2 c o c h 3 ) 9 3 ( h 2 0 ) 4 ) 。( 8 ) 的合成 合成配合物8 的用量和晶体培养方法同前，滤液置于暗处自然挥发。熔点大 于2 5 0o c 。紫外k 戤( 见附录1 - 3 ) ：2 6 1n m ，3 3 7a m ( 甲醇) ；红外吸收光谱( k b r ， c m 1 ) ( 见附录1 -