（有机化学专业论文）负载型催化剂上α呋喃甲酸加氢反应研究.pdf

大连理工火学硕士学位论文 摘要 本文采用负载型催化剂，在连续操作的固定床微反应器上，系统地研究了叶呋喃甲 酸加氢制备弘四氢呋嘴甲酸的反应。 考察了贵金属种类、担载量、载体种类、焙烧温度、加氢反应条件等因素对负载型 催化剂上洳呋喃甲酸加氢反应性能的影响。r h 和p d 具有良好的活性和选择性，l 、 的金属钯担载量最佳i 高温焙烧的氧化铝为载体的催化剂性能明显优于活性炭和硅胶载 体，对筛选出的1 w t p d a 1 2 0 3 催化剂的加氢反应条件进行了优化，在t = 1 2 0 * c ， p = i 0 m p a ，l i q u i d f e e dr a t e = 5 m l h ，h 2 f u r o i ca c i d = 5 0 ( m o l m 0 1 ) 时，转化率和选择性分别 达到9 7 8 7 和1 0 0 。该催化剂性能稳定，实验结果优于文献报导。 研究了锰、铁、钴、镍、铜、锌等非贵余属助剂的加入对催化剂性能的影响，考察 了不同助剂下的最佳钯含量及反应条件。实验表明，铁、钴、镍的加入明显提高了相同 钯含量p d a 1 2 0 3 催化剂催化加氢反应的活性和选择性，说明它们与钯产生了强烈的协同 催化作用。钴的效果最佳，但催化剂稳定性差。铁助剂优化的结果为催化剂 0 2 w t p d - 3 w t o a f e a 1 2 0 3 ，t = 1 4 0 ，p = - 2 0 m p a ，l i q u i df e e dr a t e = 5 m l h ，h 2 f u r o i ca c i d = 5 0 ( m o l m 0 1 ) 时，转化率和选择性分别达到9 7 3 5 和9 7 1 4 。镍助剂优化的结果为催化 剂0 5 w t p d 一0 5 w t n i a 1 2 0 3 ，t = 2 0 0 ，p = 2 5m p a ，h 2 f u r o i ca c i d = 5 0 ( m o l m 0 1 ) l i q u i d f e e d r a t e = 5 m l h 时，转化率和选择性分别达到9 4 0 0 和1 0 0 。助剂的加入降低了催化剂 的成本，提高了催化剂的活性。 以水为溶剂。考察了o 5 w t p d - o 5 w t o o n i a 1 2 0 3 催化剂上q 呋哺甲酸的催化加氢反 应。在t = 2 0 0 ，p = 2 5m p a ，h f u r o i ca c i d = 5 0 ( m o l m 0 1 ) ，l i q u i df e e dr a t e = s m l h 时， 转化率和选择性分别达到9 6 8 2 和1 0 0 ，催化剂稳定。 h 2 - t p r 和h 2 一t p d 表征及评价结果表明，n i 的加入抑制了p d 对h 2 的强吸附，增 强了对c 【呋哺甲酸的吸附，提高了催化剂的催化加氢反应活性。 本工作为制备舡四氢呋喃甲酸，开发出了活性高、选择性强、性能稳定的催化剂； 提出了一个可连续操作、反应条件温和、环境友好的0 【呋喃甲酸催化加氢新工艺，具有 很好的应用前景。 关键词：负载型催化剂；加氢；旷呋哺甲酸；旷四氢呋喃甲酸 负载型催化荆上m 呋喃甲酸加氢反应研究 s t u d y o n h y d r o g e n a t i o n o fc z - f u r o i ca c i do v e r s u p p o r t e d c a t a l y s t s a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，h y d r o g e n a t i o n o fa - f u r o i ea c i do v e r s u p p o r t e dc a t a l y s t s w a s i n v e s t i g a t e di nf i x e db e dm i c r o r e a c t o r i tw a sf o u n d t h a tp a l l i d i u mc a nb eu s e da st h ec a t a l y s t f o r h y d r o g e n a t i o no f a f u r o i c a c i d i n f l u e n c ef a e t o r s ，s u c ha sn o b l em e t a l ，s u p p o r tk i n d ，n o n - n o b l em e t a la u x i l i a r ya n dp d l o a d i n gt ot h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fh y d r o g e n a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dr h a 1 2 0 3a n dp d a 1 2 0 3c a t a l y s t sh a v eo p t i m a lp r o p e r t i e sa n dp d a 1 2 0 3i sb e t t e rt h a nr h a 1 2 0 3 f o ri t sl o w p r i c e r o a s t e dt h ea l u m i n ai nh i g ht e m p e r a t u r ec a r lb eu s e da sc a r r i e rf o rt h eb e t t e r p e r f o r m e n c e t h a nt h a to fa c t i v ec a r b o na n ds i l i c ab e l 7 , a u s eo ft h el i t t l eb o r ed i a m e t e ra n d h u g e s u r f a c ea r e a p a l l i d i u mc a l lb ea b s o r b e db ya l u m i n as t r o n g l y 日1 e 9 7 8 7 c o n v e r s i o nr a t i oo f f o r o i ca c i da n d1 0 0 s e l e c t i v i t yr a t i oo f t e t r o h y d r o f u r o i ea c i dw e r eo b t a i n e do nt h e c a t a l y s to f l w t p d a 1 2 0 3 u n d e r t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t = 1 2 0 ，p = 1 0 m p a ，l i q u i d f e e dr a t e = 5 m 1 h ， h j f u r o i ca c i d = 5 0 ( m o l m 0 1 ) a d d i n gf e 、c oa n dn ic a ni m p r o v et h ea c t i v i t yo fl o wp dl o a d i n gc a t a l y s to b v i o u s l y a c o n v e r s i o no f f u r o i ca c i d9 7 3 5 a n ds e l e c t i v i t yt ot e t r o h y d r o f u r o i ca c i d9 7 1 4 w e r e o b t a i n e d o nt h ec a t a l y s to f 0 2 w t p d - 3 w t f e a 1 2 0 3a tr e a c t i o nc o n d i t i o m ：t = 1 4 0 ，p = 2 0 m p a ， l i q u i df e e dr a t e = 5 m l h ，h 2 f u r o i ca c i d = 5 0 ( m o l m 0 1 ) t h e9 6 8 2 c o n v e r s i o na n d s e l e c t i v i t y t ot e 自r o h y d r o f u r o i ca c i d1 0 0 w e r eo b t a i n e do nt h e c a t a l y s to fo 5 w t p d - 0 5 w t n i a 1 2 0 3a tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t - - - - = 2 0 0 ，p = 2 5 m p a h d f u r o i ca c i d = 5 0 ，l i q u i df e e dm t e = 8 m l hw h e nw a t e ri su s e d i sa s o l v e n t n l ep e r f o r m a n c eo f t h e c a t a l y s t i ss t e a d y 。 n eh 2 t p ra n dh 2 - t p ds h o wt h a tn ic a l lr e s t r a i nt h e a b s o r p t i o no fh 2a n de n h a n c et h e a b s o r p t i o no f a f u r o i ca c i d , n ii m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f t h ec a t a l y s t i nt h i st h e s i san e w t e c h n o l o g i c a lp r o p = e s sh a sb e e nd e v e l o p e d , w h i c hc a r lb eo p e m t e d c o n t i n u o u s l y i t sr e a c t i o nc o n d i t i o n sm o d e r a t e ，a n dt h ec o n v e r s i o n 、s e l e c t i v i t ya n d s t a b i l i t ya l e a l l q u i t eg o o d t h e r ei sn op o l l u t i o nu s i n gt h ew a t e r 硒s o l v e n t s oi th a sg o o dp r o s p e c to f a p p l i c a t i o n - 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：s u p p o r t e dc a t a l y s t s h y d r o g e n a t i o n 位- f u r o i c a c i d a - t e t r o h y d r o f u r o i c a c i d - 1 1 1 - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 前言 即四氢呋喃甲酸可以用于制备唑嚷类治疗高血压药物阿夫唑嗪、特拉唑嗪，治疗前 列腺药物，以及合成头孢类抗生素中间体和手性助剂( s ) 乙酰四氢呋喃【1 4 。文献报道 了两种制备a 四氢呋喃甲酸的方法，一种是用r a n e y n i 作催化剂【1 4 1 ，将甜呋喃甲酸用碱 中和成盐，在1 0 0m p a 下加氢，酸化加氢产物，收率9 3 。该方法反应条件苛刻，产物 分离麻烦，制备过程消耗大量硫酸和氢氧化钠，对设备的要求较高，环境不友好，只能 间歇式操作 1 0 l 。另一方法是在原位生成的活性钯粉催化下，对* 呋喃甲酸进行加氢，制备 过程有多种副产物生成，产物收率低于4 ( p a ，催化剂每隔l 2h 就要再生一次( 氧化。 还原) ，催化剂的活性、稳定性及产物的选择性较低，不能进行连续操作【垌。 本工作从生产需求出发，考虑到生产成本、操作流程、环境污染等因素，考察了负 载型金属催化剂上a 呋喃甲酸催化加氢反应。旨在研究出活性高、选择性强、性能稳定 的催化剂；开发出一种反应条件温和，能进行连续操作、环境友好、成本低的c 【呋喃甲 酸催化加氨制备a 四氢呋喃甲酸的新方法。 负载型催化荆上a - 呋哺甲酸加氢反应研究 1 文献综述 1 1 引言 肛四氢呋喃甲酸是制备唑嗪类药物的中间体，通常由洳呋喃甲酸加氢制得，a 一呋 哺甲酸价格在4 5 万元口屯，目前国内生产四氢呋喃甲酸厂家较少，大部分需要依赖进口， 而进口四氢呋哺甲酸的价格高达6 5 万元吨，拆分后的s 。四氢呋喃甲酸的价格更高。现 在国内对唑嗉类产品的研究活跃，生产厂家较多，将对四氢呋喃甲酸有较大需求。同时 应用于合成此化合物的高选择性、高效率催化剂的研究报道不多。因此，对洳四氢呋喃 甲酸及其衍生物的合成研究具有重要意义。本章旨在介绍四氢呋喃甲酸在医药合成中的 应用以及呋喃甲酸催化加氢的研究进展。通k q x 寸芳香类羧酸化合物的加氢反应研究背景 的探讨设计一系列的实验，为找出静呋哺甲酸催化加氢的合适催化齐q 和工艺条件提供理 论依据。 1 2 旷四氢呋喃甲酸的应用 a 四氢呋喃甲酸化学式为c 5 i - 1 8 0 3 ( a c x 号：x 1 0 3 3 1 4 5 6 ，c a s 号：1 6 8 7 4 - 3 3 2 ) 无 色至黄色粘稠液体，受热或久贮变成棕色。沸点2 4 4 * ( 2 ( 7 3 6 m m h g ) ，闪点1 3 9 。相对密 度1 1 7 0 0 。具有旋光异构性，易溶于水、氯仿、乙酸乙酯等。结构见图1 1 。 c 0 0 h 1 2 1 制备唑嗪类治疗高血压药 唑嗪类药物可以治疗高血压，现发现还可以治疗良眭前列腺肥大 1 2 1 。商业化产品有 阿夫唑嗪、特拉唑嗪( 结构式见图1 21 3 ) 等，后者在国内有较多厂家生产，是世界卫 生组织1 9 9 2 年增补的新的第五类一线降压药。国内现在研制、生产特拉唑嗪的科研单位 和生产厂家有：河北省药物研究所、江苏省江阴东方医药原料有限公司、常州新华化学 制品有限公司、国药集团国瑞药业有限公司、安徽淮南第六制药厂、上海特化医药化工 有限公司、深圳益飞商贸有限公司、天津华新制药厂、山东齐鲁制药厂、浙江诚意药业 大连理工大学硕士学位论文 有限公司、江苏金坛爱德医药原料化工原料厂、江苏省金坛市松盛医药化工研究所、重 庆华森制药有限公司( 重庆绿宝制药厂) 、哈尔滨制药总厂、石家庄制药集团等。 o 厂o y 弋n h ul 2 l 图1 2 盐酸阿夫唑嗪 0 一 图1 3 盐酸特拉唑嗪 1 2 2 制备治疗前列腺癌药物 以( 2 r s ) 一四氢呋喃甲酸和( 2 s ) - 四氢呋喃甲酸为原料合成的中间体是制各刺激荷 尔蒙释放的激素l h r h ( 1 u t e i n i z m gh o r m o n e - r e l e a s i n gh o r m o n e ) 的重要中间体。l h r h 可用于治疗前列腺癌口羽， 1 2 3 制备头孢类抗生素中间体 ( 1 ) 2 - o s ，4 s ) 4 特丁基二甲基硅氧甲基_ 2 氧3 三苯甲基氮杂环丁烷1 基1 3 氧3 ( s 四氢呋哺- 2 - 基) 丙酸( 4 甲氧基苄基) 酯川 ( 2 s ) 一四氢呋喃甲酸与草酰氯反应制成( 2 s ) 四氢呋喃酰氯，再与( 3 s ，4 s ) - 4 一特丁基二甲 基硅氧甲基一2 辛e 一3 一三苯甲基氮杂环丁烷反应得到标题化合物。 i o 、o i h 负载型催化剂上* 呋喃甲酸加氢反应研究 ( 2 ) 2 - 【( 2 s ，4 s ) 4 4 9 , - t 基二甲基硅氧甲基- 2 - 氧一3 - - - 7 , 基- l - 基】- 2 - ( 四氢呋喃之一基碳基) 乙 酸f 4 甲氧基苄基) 酯嘲 草酰氯与( 2 s ) 四氢呋喃甲酸反应得到四氢呋哺酰氯，在双三乙基硅胺锂存在下，与 4 一甲氧基苯基2 ( 3 s , 4 s ) - 4 - 叔二甲基硅氧甲基。氧三乙胺1 基】乙酸酯可褥到标题化合 物。 ( 3 ) 【( s ) 一四氢呋喃- 2 一基羰基亚甲基】三苯基膦唧 由( 2 s ) - 四氢呋喃甲酸制备( 2 s ) 一溴乙酰四氯呋哺，再与三苯基膦反应，得到【( s ) 四氢 呋喃一2 一基羰基亚甲基三苯基膦溴化物，与碳酸钠溶液反应，过滤，干燥，得到淡黄色( s ) 一 四氢呋喃- 2 - 基羰基亚甲基j 三苯基瞵固体，熔点：1 6 9 , - - 1 7 2 ( 2 ，旋光度为一1 8 3 。 ( 4 ) 冬四氢呋哺乙酰氯【l 草酰氯与( 2 r s ) - 四氢呋喃甲酸反应制得( 2 r s ) 四氢呋喃甲酰氯( 红外光谱图最大吸 收峰在1 7 9 5 c m 4 ) ，再与重氮甲烷反应，得到标题化合物。 ( 5 ) 2 - 乙酰溴四氢唳喃【n 1 叠氮甲烷、( 2 r s ) 四氢呋喃酰氯和氢溴酸反应得到标题化合物。 ( 6 ) ( 2 r ) 溴乙酰四氢呋喃 1 2 1 ( 2 r ) 一四氢呋喃甲酸、草酰氯、重氮甲烷、溴化氢溶液反应可得到淡黄色( 2 r ) 溴乙酰 四氢呋喃油状物，产率7 7 ，旋光度为6 0 9 。 ( 7 ) ( 2 s ) - 溴乙酰四氢呋喃【1 3 1 ( 2 s ) 一四氢呋喃甲酸、草酰氯、重氮甲烷、溴化氢溶液反应可得到淡黄色( 2 s ) - 溴乙酰 四氢呋喃油状物，产率8 9 ，旋光度为6 2 8 。 四氢呋哺甲酸除作为头孢类抗生素的合成原料外，( s ) ，四氢呋喃甲酸也是制备手性助 剂( s ) 乙酰四氢呋喃的主要原料。 1 3 芳香类化合物催化加氢研究进展 芳环加氢相对于烯烃、炔烃以及醛、羧酸酪类的还原都要困难得多，迄今为止人们 在不断的开发研究，并为此做了很多的努力，目前出现的几种方法各有利弊，有的反应 条件比较苛刻，有的方法收率很低。以下是几种结构相似化合物的加氢方法。 1 3 1 苯甲酸加氢 ：p d c 催化法 1 6 1 大连理工大学硕士学位论文 蠢c o o i n 2i燕；-(-： o o o h 啦2 ：! 譬萨鹫 文献报道反应条件：1 7 0 c ，6 8 6 m p a ，收率：9 9 。 ：兰尼n i 催化法 c o o 罴c o o h 此法反应时间较长，需要3 0 小时，收率只有3 0 , - - 5 3 。 ：r u 催化法 1 8 】 c o o n + z 一蛩：o o o h 1 3 2 旷呋喃甲酸加氢 ：钯粉催化法阿 一n + h 2 墨 是在原位生成的活性钯粉催化下，对* 呋喃甲酸进行加氢，制各过程有多种副产物生 成，产物收率低于4 0 ，催化剂每隔1 2h 就要再生一次( 氧化还原) ，催化剂的活性、 稳定性及产物的选择性较低，不能进行连续操作。 ：兰尼n i 催化法嘲 + h 2 竺坐 是用r a r i t yn i 作催化剂，将* 呋喃甲酸用碱中和成盐，在1 0 0m p a 下加氢，酸化 加氢产物，收率9 3 1 3 3 旷呋哺甲醇加氢 镍催化法1 9 】 负载型镍 壅望型堡些鲨堕堕! 墅! 壑垦! ! ! 堕 吼“避一 1 7 0 c 5 6 m p a 收率9 5 - 9 6 兰尼镍：5 - 6 m p a 收率9 7 ：钉催化法【2 0 】 吼。h + n z 一 1 4 钯催化剂催化加氢研究与应用 1 4 1 金属钯单质的性质 钯是铂族元素中最轻、最软及最富有延展性的元素，可制成薄片、薄板、箔、线( 网) 及微管等校。钯在化合物中一般有+ 2 、+ 3 、+ 4 价。常温下不与空气作用，亦不与王水作 用，不溶于液氨，溶于浓硫酸和温热浓硝酸王水之中，稍溶于盐酸。钯能形成四氯合钯 酸h 。 p d c i 。 。钯络合物是钯催化作用的物质基础，吸附气体是钯的重要性质，钯对0 2 、 c 2 、h 2 、q i - h 、c o 、h e 有化学吸附选择性，常温下一体积钯可吸收7 0 0 8 0 0 体积的h 2 ， 吸收氢气后钯晶格会转变。海绵状钯可吸收8 5 0 体积h 2 ，胶状钯可吸收1 2 0 0 体积h 2 且 自日热后，钯释放所吸收的h 2 i n l 。 1 4 2 钯催化剂的应用 贵金属钯催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在炼油、石油化工和有机合 成中占有极其重要的地位。贵金属钯催化剂具有优异的催化性能，7 0 代年前，朗格缪尔 为c o 在钯上氧化确立了科学基础，以及7 0 年代以来利用锶金催化剂的汽车尾气净化催 化转化器，这些都是催化科学技术上的重大发现。【笠】现今在炼油、石油化工等工业催化 反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，可使不饱和烯烃、炔烃 变成饱和烷烃；使不饱和醇、醛、酮、酸变成饱和有机化合物；使液态的油脂加氢后变 成固态。以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用 和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。依据含钯催化剂 的实际应用状况，可简略分为催化加氢型、及催化氧化型两类。 催化加氢反应 金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中，乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等烯 烃类是最重要的有机合成原料，在聚合过程中，对烯烃类的纯度要求很高，所以必须予 以提纯。由石油化工得到的烯烃含有炔烃及二烯烃等杂质，可将它们转化为烯烃除去。 由于形成的烯烃容易被氢化成烷烃，必须选择合适的催化嗣来控制适宜盼反应条件。钯 催化剂具有很大的活性和极优蓖的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化 催化剂。l i n d l a t 催化剂( 沉淀在b a s 0 4 上的金属钯，加喹啉以降低其活性) 是一个著名 的选择性加氢催化荆。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0 0 3p d a 1 2 0 3 i 船】。文献报道， 在输入的乙烯气中加入c o 可以改进p d a 1 2 0 3 催化剂对乙炔氢化的选择性，并已在工业 应用 2 4 1 。菲利清石油公司开发的用p d - a g a i ：0 3 催化剂的工艺，可将烯烃中的乙炔降至1 以下圆。i f p 技术口q 是用传统的钯催化剂或含钯的双金属催化剂，用于生产、1 一丁烯、1 ， 3 丁二烯，可提高烯烃收率，显著降低能耗。常用的氢化反应钯催化剂有p d 、p d c 、p d 硫酸钡、p 彤硅藻土、p d 0 2 、r u p d c 等。 催化氧化反应 乙烯氧化制乙醛是一个古老的工艺，秘作h o e c h s t - - - w a e k e r 工艺，使用p d c l j c u c l 2 均相催化剂。乙醛主要用于进一步氧化生产乙酸，这是以前乙酸工业生产的主要方法之 一。日前，对这一古老工艺的改进有美国c a t a l y t i c a 公司开发的新工艺t 2 7 1 ，关键在于用磷 铜钒酸盐聚氧阴离子，氯化钯催化剂代替传统的p d c b j c u c l 2 水溶液催化剂，从而完全避 免氯化烃类副产物的生成。该新型催化剂已用于工业规模的乙醛装置。日昭和电子公司 开发的乙烯直接氧化制乙酸的新工艺圆，使用钯为基础的毅催化剂。与现有工艺相比， 新工艺可大幅度削减建设费用和减少废水，工艺极为简单，1 0 0 万吨年的生产装置已 于1 9 9 7 年开车。 国外开发了甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的新的合成路线，取代了以丙酮和氢氰酸为 原料丙酮氰醇法。传统的丙酮氰醇法，反应中要使用剧毒物品氢氰酸和使用过量的硫酸， 并产生大量的废物。因而近1 0 多年来，世界各国竞相开展m m a 生产新工艺、新催化剂 的开发。其中以c 4 馏分为原料的工艺路线在环保及经济上颇具吸引力，8 0 年代初，日 本首先建立了用非贵金属催化剂的异丁烯氧化生产m m a 的工业装置。最近，日本旭化 成公司又开发出异丁烯氧化法新工艺 2 9 1 ，用钯作催化剂，使后步氧化和酯化同时进行， 氧化温度由3 0 0 以上降至4 0 - - 1 0 0 。c ，产品产率 8 0 。据称，新工艺能显著降低投资 和生产成本。s k e l l 公司开发出由丙炔钯催化剂c o 羰化一步制m m a 的工艺口0 】。新 工艺使用a 吡啶二苯基膦的钯化合物为催化剂，反应在温和的条 q ：- f 进行，工艺简单成 负载型催化剂上* 呋喃甲酸加氢反应研究 本低。该法区域选择性和反应收率均大于9 9 ，原子利用率高达1 0 0 ，催化剂的转化 活性高达1x1 0 5 ( 底物) m o l 曲( 催化剂) ，无疑是对环境无害的工艺流程。 对于重要的有机化工原料醋酸乙烯的生产，6 0 年代以前采用乙炔、乙酸为原料生产。6 0 年代末用乙酸、乙烯为原料，催化剂用p d c b c u c l 2 ，液相法催化剂氧化生产。但液相法 腐蚀严重，副产物多，分离困难，因而逐渐被气相法取代，工业生产转为气相法。气相 拥碳、a 1 2 0 2 、s i 0 2 等负载的钯金碱金属盐为催化剂，乙烯、乙酸和氧里气相在 催化剂表面接触反应。7 0 年代，这种类似w a c k e r 工艺的路线世界生产能力达每年2 0 0 万吨，但现在大大减少，主要因为m o n s a n t o 工艺的竞争叫。 8 0 年代后，美国h a l c o n 公司与英国的b p 公司先后开发出脱离传统乙炔、乙烯路线 的新工艺，用甲醇与合成气为原料，乙酸钯为催化剂制醋酸乙烯 3 2 1 。尽管该工艺目前还 不能和乙烯路线竞争，但随着石油资源的减少，这种替代将具有极大价值。其它钯催化 剂的应用见表1 1 。 表1 1 钯催化剂的应用 t a b l e1 1 t h e a p p l i c a t i o n o f p d c a t a l y s t s 催化剂的种类 p d c 3 3 1 p d a 1 2 0 3 ( y a 1 2 0 3 ) p d s i 0 2 p d ，硅藻土 p d y 。分子筛嘲 p d a 1 2 0 3 s i 0 2 【3 5 】 p 附脂 p d c 6 0 跚 p d ( i i ) y - a 1 2 0 2 p c y 层柱粘土口q p d h z s m - 5 口刀 p d - - - 氧化锆p 鄹 p d 辟每泡石嗍 r u _ p d c p d - p c 碱金属c ( a 1 2 0 3 s i o b ) 用途 不饱和烯烃的加氢 除去乙烯、丙烯中的炔杂质 从不饱和烃到饱和烃，取代苯到环烷烃 杂环衍生物到杂环衍生物，醛，酮，酯， 羧酸 酰氯、羧酸氢化裂解生成醛酮 丙酮一步合成甲基异丁基酮 还原水中氧 催化加氢 有机锡试剂和酰氯的偶联反应 加氢裂化和异构化 异构化 c 0 2 甲烷化反应 c 0 2 甲烷化反应 汽车尾气净化处理 乙酸、乙烯为原料生产醋酸乙烯 大连理工大学硕士学位论文 p d _ c u 附脂 蛋白钯络合c r 丑l 】1 1 e yn i p d 复合催化剂 硅胶g 一钯催化剂 p d - p f f y a 1 2 0 3 p d - c u c p d - p t h m p ( 卜c u ，a 1 2 0 3 【4 1 】 p d c h p v p a 1 2 0 3 4 z l 纤维素氧磷一钯络合物嘲 p d - b i ；髓j 脂嗍 p d - s i 0 2 碱土金属【4 5 l 马来酸苯乙烯共聚物- 钯络合物嗍 p d c u p w # 4 7 1 p d - s r d a 1 2 0 3 1 4 9 】 氧化铈p d a 1 2 0 3 n i p d 炭化树脂【4 9 】 三效p d 催化剂【5 叫 p d - a g k 塍化剂 甲苯的加氢反应 植物油轻度催化氢化 植物油极度硬化和角鲨烯的催化氢化 丙烯腈加氢制丙腈 对c o 、烃及其含氧衍生物完全氧化 亚异丙基丙酮加氢反应 含氮化合物的氧化降解 c o 和有机物的氧化 选择性加氢异构化 不饱和化合物的加氢 氢化氧化l 一山梨醇 c o 加氢反应 选择性催化剂 六氯苯的加氢脱氢 a 一十一烯烃氢化反应 c o 氧化 微量测定有机氧元素 将烃类、co 、氮的氧化物同时进行氧化 和还原 除去乙烯中的乙炔 1 5 催化剂的制备方法 1 5 1 化学浸渍法 以钯催化剂为例。通过把p d c h 担载在高度分散载体上而后进行还原的方法，可以制 得晶粒大小达到硅胶孔( 1 5 3 m ) 那样的金属微粒。电镜表明直径为1 5 _ _ 2 5 r i m 的金 属微粒接近球形，r 、r 被h a r d r v e l d 以及f h a r t o g 等人利用表面上自由价最小这一概念得 出在微粒的情况下，成球形结构的微粒是最稳定的这一结论。在由浸渍法pd 载体催 化剂时，可以清楚的看到，原来的金属离子是在分散状态下被还原成金属原子的；在还 原过程中，生成的金属原子确实具有甩开载体而相互吸引的凝聚力。可以用甲醛还原、 负载型催化剂上* 呋喃甲酸加氢反应研究 加氢还原或者其它的还原方法。化学浸渍法是生产p d 催化剂的优良方法，工艺简单，适 于制备单、双或多金属负载型催化剂1 5 ”。 1 5 2 金属蒸气法 溶剂化金属原子是在k n o t e s - - - 9 2 7 5 0 0 静止式金属原子反应器中制各。首先称取一定 量的纯金属，放入坩埚中，将坩埚固定在两电极之间，装上涑应瓶，体系抽真空至o 1 3 p a 以下，用液氮将反应瓶冷却至一1 9 5 c ，引入一定量的甲苯覆盖反应瓶内壁，然后逐渐加 大电流，使金属蒸发，在金属蒸发过程中不断引入甲苯。甲苯与金属凝聚于反应瓶壁上， 凝聚结束后，继续升温，其间形成的凝聚物融化并落入反应瓶底，用真空先把所得到金 属原于溶液转移到活性炭( 或a 1 2 0 3 等) 载体上，搅拌浸渍，然后慢慢升温，真空下清 除甲苯，得固体粉末金属p d 催化剂。这种方法可用来制备不同比例双金属催化剂如 p d - c u c ，金属粒径为5 r i m 以下。但是必须用指定的设备，操作不方便，所用均为纯金 属，价格很贵口2 5 3 】。 1 5 3 生物化学法 菌株r 0 8 作为生物还原剂，将制备的p 矿与r 0 8 干菌体按一定比例混合，加入口h = 3 5 的水，搅拌均匀，室温下进行生物作用；并用x p s 跟踪监测p d 2 + ：i 丕原为p d 的程度， 直到p d ”1 0 0 还原，获得生化法制各p d 催化剂的前体。将置于反应管内，在空气气氛 中升温至6 0 0 c ，并在该温度下保持1 5 h ，得到p d y a 1 2 0 s 催化剂。这种方法制得p d 的平均粒径为5 n m 。生化法比化学浸渍法制得的催化剂性能优良，其根本原因在于，在 室温这一温和条件下，强还原性菌株r 0 8 能将p d y a 1 2 0 3 表面的p d 2 + 原位还原为p d ， 并以高分散的起始状态原位“锚定”在y a 1 2 0 3 载体上，形成高分散度pd 微粒的p d y a 1 2 0 3 催化剂前体嗍。 1 5 ，4 溶胶凝胶法 以摩尔比1 ：1 0 0 的比例，把异丙醇铝溶解在5 0 c 蒸馏水中，加入少量h n 0 3 或n h 4 0 h 作为水解催化剂，搅拌1 小时后，加入一定量体积的乙酰丙酮化钯的丙酮的溶液，保持 溶液温度为5 0 c ，连续搅拌5 小时，得到透明的溶胶；然后在室温下晾干2 4 小时，再 在5 0 0 c 高温下焙烧3 小时，氢气还原4 小时，得到p d a 1 2 0 3 催化剂1 5 5 。 1 5 5 离子交换法 首先将活性炭在一定条件下经硝酸氧化，然后过滤、洗涤、干燥。在一定浓度的p d c l 2 溶液中，加入2 5 0 9 l 氨水达定的p h 值后，将预处理过的活性炭加入上述溶液中，在 大连理工大学硕士学位论文 一定温度下搅拌。然后再过滤、洗涤、干燥( 1 0 0 1 0 5 ) 。样品在n 2 中于一定温度下 焙烧，再于h ：中还原。最后制成供评价用的催化剂样品【5 6 】。 1 6 选题背景及研究内容 叶四氢呋喃甲酸本身是一种重要的化工产品及医药中间体，丽其众多的衍生物更是 在化工医药领域有着极其广泛的应用。目前现有的洳四氢呋喃甲酸制各方法存在工艺流 程复杂、反应条件苛刻、以及催化剂稳定性较差等问题。正鉴于此，通过本课题的研究， 旨在研究出活性高、选择性强、性能稳定的催化剂；开发出一种反应条件温和，能进行 连续操作、环境友好、成本低的a 一呋喃甲酸催化加氢制各四氢呋喃甲酸的新方法。 本论文的主要研究内容： 1 选择合适的主催化剂、载体以及助催化剂； 2 优化催化剂的制备条件； 3 考察温度、压力、氢气与a 一呋喃甲酸的摩尔比及液体的进料速度等对反应的影响 4 优化反应参数，得到最佳的反应工艺条件。 负载型催化剂上洳呋喃甲酸加氢反应研究 2 试验总述 2 1 实验主要原料及试剂 制备催化剂及反应所用的试剂： p d c h从j o h nm a t t h e y 公司购买，分析纯 r u t h从j o h nm a t t h e y 公司购买；分析纯 h 2 p t c l 6从j o h n m a t t _ h e y 公司购买； 分析纯 p h c h - h 2 0从上海化工研究院购买，r h 含量不低于3 9 w t f e 科0 3 ) 39 h 2 0从天津天河化工厂购买分析纯 c o ( n 0 3 ) 3 从沈阳化学试剂厂购买分析纯 c u ( n 0 3 h 2 h 2 0从上海化学试剂公司购买分析纯 n i 州0 3 ) 2从上海化学试剂公司分析纯 z n f n 0 3 ) 2从上海化学试剂公司购买分析纯 m n ( n o a ) 25 0 噼窖液从天津试剂三厂购买分析纯 1 a 1 2 0 3 载体从天津圆柱体o s m m 1 0 m m ，处理后比表面积为8 5 m 2 g s i 0 2 载体 从内蒙古鄂尔多斯硅胶厂硅胶购买，2 0 - 4 0 目，处理后比表3 8 0 m 2 g 活性炭载体从北京光华木材厂购买椰壳炭处理后比表面积9 5 4 2m 2 g 旺- 呋喃甲酸从浙江清泉医药化工有限公司购买9 9 乙酸乙醑从沈阳化学试剂厂购买，分析纯。 2 2 催化剂的制备 2 2 1 载体的预处理 将载体研磨筛分至2 0 - 4 0 m ( 活性炭和氧化硅需要经过稀酸洗涤、水洗、干燥等过程 处理) 后，放入马弗炉按合适的温度焙烧，冷却放入干燥器备用。 2 2 2 组分浸渍 取一定量的氯化钯( p d c l 2 ) ，用去离子水稀释，加入一定量的浓盐酸，搅拌并加 热至氯化钯充分溶解，加入定量的处理过的氧化铝，搅拌混匀( 液体应该刚刚浸没氧化 铝) 。放置阴凉处，静置风干至液体全部挥发。然后放入烘箱3 8 3 k 干燥8 小时脱水。 多组分催化剂的制备采用共浸溃方法，取定量的其它组分金属盐溶液浸渍到载钯氧化铝 上。风干至液体全部挥发，然后放入烘箱，在3 8 3 k 下干燥8 小时脱水。 1 2 - 大连理工大学硕士学位论文 2 2 3 催化剂的焙烧 在催化剂的制各过程中，焙烧温度对催化剂的性能有着显著的影响。焙烧实际上 是催化剂活化过程的一部分，它通过提高温度，增加在载体表面的活性组分分子的可 移动性，使他们交连，组合以形成活性结构。从控制论观点看，焙烧的任务是控制活 性组分的结构状态的的发展方向和组合程度。这种发展与组合往往从一些诱导核心开 始，然后实际到全面，构成与反应机理适应的结构。焙烧温度越高，越易凝聚，时间 越长，晶粒越大，通过对焙烧温度与焙烧时间的选择，可以对活性组分的晶粒的大小 进行控制。 将浸渍好的催化荆放入马弗炉中焙烧，升温程序为2 9 3 k6 0 焙烧后的催化剂放入干燥器中待用。_ r a m 3 9 3 k6 0 m3 9 3 k1 2 0 m 623k240m6 2 3 k1 0 m2 9 3 k 2 2 4 催化剂的还原 在固定床反应系统中对催化剂进行原位还原，反应管内装入1 o g 催化剂，还原时通 入氢气，定压0 5 m p a ，以1 0 k m i n 升温到6 2 3 k 恒定3 - 4 小时，然后自然冷却。催化荆 还原系统见图2 2 。 2 2 5 催化剂的金属组元含量计算方法 c m = w m w c a t * i 0 0 式中：c 啦属组元的质量百分数；w 啦属质量；w c a t 催化剂的质量。 2 3 旷呋喃甲酸加氢反应流程及分析方法的建立 洳呋喃甲酸加氢反应在连续流动固定床微型反应装置上进行。反应器为内径4 6 m m , 长4 0 锄的不锈钢管。催化剂装填量1 0g ( 1 5m l ) ，于3 5 0 下通入纯氢气原位还原 4 h ，降至反应温度进行反应。呋喃甲酸的乙酸乙酯溶液由s z b 。2 双柱塞微型泵( 北京 卫星制造厂) 定量泵入气液混合预热器，氢气经脱水和脱氧净化后由质量流量计计量， 经气液混合预热器与液体混合、预热后进入反应器。【呋喃甲酸的乙酸乙酯溶液 ( o o s g “) 的进料速度5 m l h 。其它条件见附表。每5 小时放样一次，分析液相产物的组 成，并计算反应结果。 加氢产物用a g i l e n d h p 4 8 9 0 d 气相色谱仪分析，f i d 检测器色谱柱为f f a p ( 3 0 m x 0 2 5 r a m ) 。柱室温度6 0 c 恒定1 分钟，2 5 c m i n 程序升温至2 5 0 ，恒定2 分钟，进样 量0 5 微升。载气高纯n 2 ，柱流速5 m y m i n ，空气3 5 0 m l m i n ，氢气3 5 m l m i n ，尾吹1 0 m l m i n ， 负载型催化荆上* 呋喃甲酸加氢反应研究 进样方式无分流。定性分析采用a g i l e n t 公司6 8 9 0 - 5 9 7 3 n 型色一质谱联用仪。定量计算采 用内标法。色谱分析图见图2 1 。 z | 酸五酯( 1 点8 ) 蹁f ：3 8 1 ) * 四氨呋哺甲酸 ( 1 0 1 5 】 正于醇 ct 6 4 ) q 一呋哺甲酸 ( 1 2 3 6 ) 出咚时阔，m 妇s t o p 图2 1 典型的伽呋喃甲酸催化加氢产物色谱分析图 2 4 催化剂表征 2 4 1 比表面积测定 样品的比表面积测定在m i e r o m e r i t i e s 公司的a s a p - 2 0 1 0 型物理吸附仪上进行。载体 样品先在6 2 3 k 下抽空处理3 h ，在液氮温度下进行氮吸附测试，n 2 分子横截面积取 o 1 6 2 n m 2 。 2 4 2 程序升温还原( t p r ) 测试在a u t o c h c m2 9 1 0 型化学吸附仪( m i c r o m e r i t i e s 公司) 上进行。反应器为内径 1 0 m m 的石英u 型管，样品装量1 0 0 m g ，测试在 彰缶混合气氛( v ( h ：) ：vc a r ) = 1 0 ： 1 0 0 ) 下进行，气体流速4 0 m l m i n ，以1 0 0 c m i n 的升温速率升至5 0 0 c 。t c d 检测耗氢 骨。 催化加氢的微反应装置如下： 大连理工大学硕士学位论文 6 1 高压氢气瓶2 5 7 11 1 7 截止阀3 脱水罐4 脱氧罐6 定压阀8 质量流量计 9 气液混合罐1 0 反应器1 2 原料泵1 3 原料储器1 4 背压阀1 5 分离器1 6 取样阀 图2 2 催化加氢的微反应装置图 f i g u r e 2 2 s e b _ e m a t i cd i a g r a mo f t h e a p p a r a t u sf o r t h eh y d r o g e n a t i o no f f u r o i ca c i d 2 4 3 h 2 的程序升温脱附( h 2 - t p d ) h 2 的程序升温脱附( h 2 - t p d ) 测试在a u t o c h e m2 9 1 0 型化学吸附仪( m i c r o m e r i t i c s 公司) 上进行，反应器为内径1 0 m m 的石英u 型管，样品装量2 0 0 r a g 。样品先在h 2 气 ( 2 0 m l m i n ) 气流中程序升温至3 5 0 ，还原1h ，再切换成h e 气( 2 0 m l m i n ) ，吹扫 0 5 h ，然后降至室温；吸附h 2 ( 2 0 m l m i n ) 至饱和，用h e 气( 2 0 m l m i n ) 吹扫3 0 r a i n 后，在缸气氛( 3 0 m l m i n ) 下以1 0 0 c m i n 的