（物理化学专业论文）室温下二甲基亚砜尿素中制备镨及其合金.pdf

摘要 稀土镨铁系金属合会是优良的永磁、磁光和储氢材料，广泛应用于电子、 信息、能源等领域。到目前为止这些材料主要通过物理方法来制备，但是这些技 术成本较高且不易控制合金的厚度与组成。相比之下，电沉积制备合金的方法则 容易控制合金的厚度与组成。目前，在有机溶剂中电沉积稀土合金虽然尚在探索 阶段，但是旦实现实用化，在节能、经济效益等方面有极其重要的意义。 本论文讨论在尿素一d m s o 体系中主盐的溶解度和电导率，采用暂态和稳态 的电化学方法，研究与本论文相关的金属离子：p r ( h i ) 、f e ( i i ) 、c o ( i i ) 和 n i ( i i ) 在尿素d m s o 溶液中电化学行为，在尿素d m s o 溶液中应用恒电位沉 积法、脉冲沉积法和循环扫描电位沉积法在室温下电沉积制备得p r - c o 、p r - f e 、 p 时q i 、p r - c o - n i 、p r - c o f e 和p 时q i - f e 六种合金。具体工作及成果如下： 1 、本论文对四种主盐：p r ( c h 3 s 0 3 ) 3 、c o c l 2 、n i c l 2 和f e c l 2 进行了电导的 研究。结果表明，p r ( c h 3 s 0 3 ) 3 、f e c l 2 在尿素d m s o 体系中表现出强电解质的 性质，而c o c l 2 、n i c l 2 则表现出弱电解质的性质。铁系氯化物c o c l 2 、n i c l 2 和 f e c l 2 在尿素- d m s o 体系中的电导率均与温度成正比，随温度升高而增大。 2 、通过循环伏安法对四种金属离子：p r ( h i ) 、f e ( i i ) 、c o ( i i ) 和n i ( i i ) 在尿素d m s o 溶液中的电化学行为进行研究。结果表明，p r ( i ) 、f e ( i i ) 、 c o ( i i ) 和n i ( i i ) 在p t 、c u 电极上，尿素- d m s o 体系中的还原均为一步还 原的不可逆过程。 在2 9 8 k 时，利用循环伏安法测得o 0 1 0 m o l d n l 3 v r ( c h 3 s 0 3 ) 3 - 3 0 t o o l d i n - 3 尿 素- d m s o 体系中p ，的扩散系数d 0 和传递系数口分别为5 7 6 1 0 c m 2 s _ 1 和 0 0 7 ，而计时电流法测得相同体系下p ，的扩散系数d o 为5 4 9 1 0 一c m 2 s 。 在3 0 1 k 时，利用循环伏安法测得体系o 0 1 0m 0 1 d m 3f e c l 2 - 3 0t o o l - d i n 3 尿 素d m s o 中f e 2 + 的扩散系数d o 为1 5 7 1 0 5 c m 2 s 1 ，传递系数口为o 。1 6 ；o 0 1 0 m 0 1 d m - 3c o c l 2 3 0t 0 0 1 d i n 3 尿素一d m s o 体系中c o s + 的扩散系数d o 和传递系数 t 分别为1 4 4 1 0 c m 2 s 1 和o 1 4 。 根据循环伏安曲线求得3 0 1 k 时，0 0 1 0m o l d m n i c l 2 3 0m 0 1 d m 。尿素 d m s o 体系中n i 2 + 离。子的扩散系数d o 和传递系数a 分别为1 2 1x1 0 一c m 2 s 。1 和 o 0 9 。利用计时电流法测得相同体系下n i 2 + 的扩散系数d o 为1 2 9 x 1 0 。5c m l s 。 3 、应用恒电位技术、脉冲电沉积技术和循环扫描电位沉积技术，在窀温下 尿素d m s o 体系中电沉积制备得p r - c o 、p r - f e 、p r - n i 、p r - c o - n i 、p r - c o f e 和 p r _ n i f e 六种合金。结果表明，应用不同的电化学沉积方法和控制不同的电化学 参数，可以获得不同镨含量，不同颗粒大小的合余。 4 、电沉积所得的合金膜具有金属光泽，都能与稀盐酸反应产生连续均匀的 小气泡，证明所得的沉积层是金属。用x 射线衍射光谱( x r d ) 分析合金膜的 物相，结果表明，电沉积得到的稀土合金膜均为非晶态。在5 k 低温下，测试非 晶态的p r c o f e 合金膜的磁性，该合金膜显示出非常高的饱和磁化强度及较高 的矫顽力，具有优良的硬磁性；在2 9 3 k 下，磁性测试结果显示p r - c o 、p r - c o - f e 合金膜具有软磁性。 关键词：二甲基亚砜，尿素，电沉积，稀土合金，非晶态 i i e l e c t r o d e p o s i t i o n o fp r a h o y f i l m si n u r e a - d i m e t h ? r l s u l f o x i d e a tr o o m t e m p e r a t u r e m a j o r - p h y s i c a lc h e m i s t r y n a m e ：z h o uh a o s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r l i ug u a n k u n a b s t r a c t m a n yo f a l l o y f i l m so f p r a s e o d y m i u m - i r o ng r o u pm e t a l sh a v ee x c e l l e n tm a g n e t i c a n d m a g e t o o p t i c a lp r o p e r t i e s ，t h e yh a v e b e e nu s e di nt h eh i 啦t e c h n i c a lf i e l d ss u c ha s e l e c t r o n ，i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , e n e r g y , a n ds oo n s of a r , t h i sk i n do f f u n c t i o n a l a l l o yi sp r o d u c e db y v a c u u m p l a t i n go rs p u t t e r i n g h o w e v e r , t h e c o s ti sh i 曲a n dt h e c o m p o s i t i o no f t h ef i l m si sd i f f i c u l tt oc o n t r 0 1 i no r d e rt ol o w i n gc o s ta n ds a v i n g e n e r g y , e l e c t r o d e p o s i t i o nm a y b eag o o dc a n d i d a t ef o rp r e p a r i n gf u n c t i o n a la l l o yb y u s eo fs u i t a b l ee l e c t r o l y t i cs y s t e m i nt h i st h e s i s ，t h ee l e e t r o d e p o s i t i o no f p ra n di r o n g r o u p m e t a la l l o y si nu r e a - d i m e t h y l s u l f o x i d ew i l lb ed i s c u s s e d p r ( c h 3 s 0 3 ) 3i su s e d a sr e s e a r c hr a r ee a r t hs a l t u r e a - d i m e t h y l s u l f o x i d ei su s e da s s o l v e n t t h ec o n d u o t i v i t i e so fp r ( c h 3 s 0 3 ) 3 ，c o c l 2 , n i c ha n df e c ha l es t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a t p r ( c h 3 s 0 3 ) 3 a n d f e c h a r e s t r o n g e l e c t r o l y t e s i n u r e a - d i m e t h y l s u l f o x i d e t h e i rl i m i n g c o n d u c t i v i t i e sa r e9 6 1 9s c m 2 t o o l a n d5 6 3 8 s c m 2 m o l ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n d u c t i v i t i e so fp r ( c h 3 s 0 3 ) 3 ，c o c h ，n i c h a n df e c l 2 i n c r e a s e 、i t l lt h et e m p e r a t u r ee n l a r g e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e so fp r ( i i i ) ，c o ( i i ) ，n i ( i i ) a n df e ( i i ) o np t e l e c t r o d ea r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r yi nu r e a - d i m e t h y l s u l f o x i d e t h er e s u l t s 1 1 1 s h o wt h a tt h er e d u c t i o n so f p r ( i i i ) ，c o ( i i ) ，n i ( i i ) a n df e ( i i ) o np te l e c t r o d ea r e i r r e v e r s i b l ep r o c e s s e si no d e s t e p t h ee l e c t r o c h e m i c a l 蛐v i o r so fp r ( i i l lo np te l e c t r o d ea r es t u d i e di no 0 1 0 m o l d m 。p r ( c h 3 s 0 3 ) 3 3 0 m o l d m u r e a - d m s o s y s t e m a t2 9 8 k t h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so fp r ( i i i ) a r e5 7 6 1 0 石c m 2 s 。1a n d5 4 9 1 0 6c m 2 s 1m e a s u r e db y c y c l i cv o l t a m m e t r y , c h r o n o a m p e r o m e t r ym e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fc o ( i i ) a n df e ( i i ) a r es t u d i e d b yc y c l i c v o l t a n a m e t r yi no 0 10m o l d m 。c o c l 2 3 0m o l 。d m 。u r e a - d m s os y s t e ma n d0 0 10 m o ld m 。f e c l 2 3 0m o ld m u r e a - d m s o s y s t e m a t3 0 1k ，r e s p e c t i v e l y t h et r a n s f e r c o e f f i c i e n t so fc o ( i i ) a n df e ( i i ) a r eo 1 4a n d0 1 6 t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so f c o ( i i ) a n d f e ( i i ) a r e l 4 4 x 1 0 - 5 c m 2 - s 。1a n d l 5 7 1 0 。5 c m 2 - s - l ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fn i ( i i ) o np te l e c t r o d ea r es t u d i e di no 0 1 0 m o l - d m 。n i c l 2 3 0m o l t d m - 3 u r e a - d m s os y s t e ma t3 0 1 k t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s o fn i ( i i 、a l e1 2 1 1 0 5c m 2 - s - 1a n d1 2 9 1 0 c m 2 s 1m e a s u r e db y c y c l i c v o l t a m m e t r y , c h r o n o a m p e r o m e t r ym e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y r a r ee a r t ha l l o y sa r ep r e p a r e db yp o t e n t i o s t a f i ct e c h n i q u e ，p u l s et e c h n i q u ea n d c y c l i cs c a n n i n gp o t e n t i a ld e p o s i t i o nt e c h n i q u e i n u r e a - d i m e t h y l s u l f o x i d e p r - c o ， p r - n i ，p r - f e ，p r - c o - n i ，p r - c o - f ea n d p r - n i - f e a l l o y s a l eo b t a i n e d b y t h e s e t e c h n i q u e s t h ee f f e c t so f t h ec o m p o s i t i o na n dt h ec o n f i g u r a t i o no ft h es u r f a c e so f a l l o yf i l m sa r ed i s c u s s e d t h e s ee f f e c t si n c l u d ed e p o s i t i o np o t e n t i a l ，t h er a t i oo f m e t a l i o nc o n c e n t r a t i o na n dd i f f e r e n td e p o s i t i o nm e t h o d s t h ee l e c t r o d e p o s i t sc o u l dr e a c tw i t hd i l u t eh y d r o c h l o r i ca c i dt of o r mg a s i t p r o v e dt h a tt h ee l e c t r o d e p o s i t e dl a y e r sw e r em e t a l l i c t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) i s u s e dt oa n a l y z et h ep h a s eo ft h ed e p o s i t e da l l o yf i l m s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e y a r ea m o r p h o u s p r - c o - f ea l l o y sp o s s e sl a r g es a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o ni n t e n s i t y ，h i 出 c o e r c i v ef o r c ea t5 k a t2 9 8 k ，p r - c oa n dp r - c o - f ea l l o yf i l m sa r es o f tm a g n e t i s m k e yw o r d s ：d i m e t h y l s u l f o x i d e ，u r e a , e l e c t r o d e p o s i t i o n ，r a r e e a r t h a l l o y s ， a m o r p h o u s 中山大学硕士学位论文 1 1 稀土镨元素 第1 章前言 稀土元素在化学元素周期表中属于第三副族元素。它包括原子序数从5 7 7 1 的第六周期的镧系元素，即镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、 钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥 ( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) ，还包括与镧的化学性质极为相近的第四周期的钪 ( s o ) 和第五周期的钇( y ) ，共1 7 个元素。 1 8 8 5 年，韦尔斯巴克从铌钇矿( s a m a r s k i t e ) 得到的d i d y m i u m 中首次分 离出镨元素，并以“绿色双胞胎”之意称为p r a s e o d i d y m i u m ，后来简化为 p r a s e o d y m i u m 1 。相比钇、铒等同胞，镨元素可谓姗姗来迟，晚了足足一个世 纪。镨元素属于轻稀土元素，原子序数是5 9 。它主要存在于独居石、氟碳铈矿 中，地壳丰度约为9 1 p p m ，比铈、钕、镧、钇和钪等元素少，在稀土元素中排 第六位 1 】。与所有稀土元素一样，镨元素具有特殊的电子结构，其电子基组态 为：f ) ( e 】矿6 s 2 ，内层铲轨道上有3 个电子。这些够电子造成了镨元素在光学、 电学、磁学上呈现出许多独特性质，因而倍受广泛使用。镨元素的用途主要如 下【2 】： l 、永磁材料 稀土原予的巨大磁矩与过渡金属的高居里点相结合，相继制造出具有高磁 感n 、高矫顽力和高磁能积( 僻切) 的永磁体，而镨元素主要贡献于( s m ， p r ) c 0 5 、p r f e _ b 系等永磁合金方面。目前已广泛的应用于国防、电力、机械、 冶金、交通、通讯、家电等领域中，从小到手表、照相机、录音机、激光唱盘 机、影碟机、摄像机等，大到汽车、发电机、医疗器械、悬浮列车等。国际上 此类永磁材料9 0 以上用于计算机硬盘驱动器的音圈电机、新型电机、核磁共 振成像、办公室自动化设备等高新技术领域。由于个人电脑的销售量在西方国 周豪 室温下二甲基亚砜尿素中制各镨及其台金 家将维持2 0 的年增长，而我国对电脑需求的增长远远超过这一速度，因而此 类永磁材料在硬盘驱动器及其电机上的应用将会成倍增长。 2 、磁光材料 稀土元素由于4 f 电子层未填满，因而产生：1 ) 未抵消的磁矩，这是强磁 性的来源；2 ) 电子跃迁，这是光激发的起因，从而导致强的磁光效应。光通过 磁场或磁矩作用下的物质时，其传输特性的变化称为磁光效应 2 】。磁光材料是 指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能材料。磁光存贮兼有磁存贮 和光存贮的两种优越性：1 ) 可擦除；2 ) 不易变；3 ) 非接触；4 ) 高密度；5 ) 快速随机取出。单纯的稀土金属并不显现强磁光效应，只有当稀土元素掺入光 学玻璃、化合物晶体、合金薄膜等光学材料中，才会显现稀土元素的强磁光效 应。现时，由镨元素制备而成的磁光材料包括：p ，+ 硅酸盐玻璃、p r 3 + 硼酸盐玻 璃、( p i g d y b b i ) 3 ( f e a l ) 5 0 1 2 单晶薄膜。后者于八十年代就被应用于激光陀螺偏 频磁镜和磁光旋转测试器上 3 ，4 】。目前磁光材料虽已经历过三个年代的发展， 但仍有可观的潜在市场和诱人的发展前景。 许多著名科学家预言，本世纪将是光子时代。稀土磁光材料和器件的发现 和发展，正是随着光子时代的发展而发生的。因而，稀土磁光材料和器件乃是 光子时代的产物，必将随着光予时代的发展而发展。 3 、贮氢材料 贮氢材料是7 0 年代开发的新型功能材料，它的开发使氢作为能源实用化成 为可能。在能源短缺和环境污染日益严重的今天，贮氢材料的开发和应用自然 成为研究的热点。贮氢合金是两种特定金属的合金，其中一种金属可以大量吸 氢，形成稳定氢化物，而另一种金属与氢的亲合力小，氢很容易在其中移动 2 】。 稀土与过渡族元素的金属间化合物m m n i 5 ( m m 为混合稀土金属) 是优良的吸 氢材料。因其对氢可进行选择性吸收并可在常压下释放，故可用作氢的提纯、 分离和回收。稀土贮氢材料的另一项重要应用是它可以被用作n i m h 电池的阴 极材料。镍氢电池与传统的镍镉电池相比，其能量密度提高两倍，且无污染， 因而被称为绿色能源。n i m h 电池应用广泛，如笔记本电脑、计算机、摄像机、 收录机、数码相机、通讯器材等，还有一项重要应用是电动汽车。在美、日等 发达国家，目前以镍氢电池为电源的电动汽车已可连续行驶5 2 0 公里。新世纪 中山大学硕上学位论文 电动汽车的曙光将要照耀世界四通八达的公路网。我国汽油型汽车较少，更新 换代的负担轻，又有丰富的稀土资源，应大力进行电动汽车的联合攻关和开发， 以期在世界汽车产业的激烈竞争中后来居上。 4 、发光和激光材料 稀土的发光和激光材料性能都是由于稀土的4 厂电子在不同能级之间的跃迁 产生的。由于稀土离子具有丰富的能级和4 厂电子跃迁特性，使稀土成为发光宝 库，为高科技领域特别是信息通讯提供了性能优越的发光材料。 稀土发光材料的优点是吸收能力强，转换率高，可发射从紫外到红外的光 谱，在可见光区域，有很强的发射能力，且物理化学性质稳定。稀土发光材料 因其激发方式不同又可分为稀土阴极射线发光材料、稀土光致发光材料、x 射 线稀土发光材料、稀土闪烁体、稀土转换发光材料及其它稀土功能发光材料。 镨元素主要应用于闪烁体方面，因为p 一离子的5 加4 ，能级跃迁是允许的，其 荧光寿命只有几十纳秒。日本首先开发了由稀土g d 2 0 2 s ：p r 、c e 、f 陶瓷闪烁体 和硅光电二极管组成的固体闪烁体探测器，用于改善c t 图像的质量。在激光 材料方面，含p r 3 + 的磷酸盐玻璃和铝硅酸盐玻璃由于具有很大的法拉第磁光旋 转能力，常用作激光的偏转材料 2 】。 5 、催化剂材料 稀土镨元素作为催化剂材料已广泛应用于石油化工、钢铁铸造、合成橡胶 及汽车尾气净化等领域中。目前由于我国对环保的重视，对空气污染治理措施 加强，刺激了汽车尾气净化器的市场需求，汽车尾气催化剂材料的开发应用进 一步收到重视。采用铂铑等贵金属的催化剂活性高，净化效果好，但价格昂贵， 而稀土汽车尾气催化剂因其价格低，热稳定性和化学稳定性好，活性较高，寿 命长，抗p b 、s 中毒，极受重视。利用稀土资源，开发并推广使用以稀土为主 的具有我国特色的汽车尾气催化剂，对开拓稀土资源综合利用，治理我国城市 大气污染具有至关重要的意义。按照国家出台的新的环保标准，据有关部门估 计，到2 0 0 5 年，我国汽车尾气催化剂市场将有8 0 0 1 0 0 0 万套要求，产值将达 上百亿元。 我国稀土资源储量大、品种全、地理分布广，无论储量还是品位都居世界 首位。长期以来，对稀土元素的研究及开发利用在我国一直备受重视，并在工 周豪室温下二甲基亚砜- 尿素中制各镨及其台金 农业生产中取得丰厚的回报。努力开发国民经济各部门和尖端科技要求的新型 稀土产品，向高附加值、高技术化方向发展，不仅具有重大的经济效益，同时 也将有力地促进我国高新技术地发展。 1 2 电沉积制备稀土及其合金薄膜的研究概况 目f j ，稀土合金的制备主要有物理方法和化学方法。物理方法有：真空溅 射 5 ，6 】、脉冲激光沉积【7 】、射频磁控溅射 8 】、离子束溅射 9 】、分子束外延等。 化学方法主要有：氧化还原法和电化学方法。文献中利用电化学方法制备稀土 合金的研究远不及物理方法的研究，表明物理方法的制备有其优越性的一面。 同时研究发现物理方法制备这些合金膜的不足之处：在高真空度、高温条件下 进行生产，操作条件复杂、生产成本高、效率低；此外还难于控制膜的组成以 及重现性差，进而影响合金膜的性能。 相比之下，利用电沉积方法制备稀土合金不仅设备简单、成本低，节约能 源及材料、能在复杂表面上沉积薄膜，而且可以根据需要控制不同条件( 电解 液的组成、电流密度、沉积电位、时间和温度、络合剂和添加剂、搅拌及后处 理) 制备组成不同的合金膜。n o b o m d 等人利用电化学方法研究了溅射沉积得 到的t b - f e 和t b - f e c o 在水溶液中的耐腐蚀情况，其研究结果表明：膜组成对 膜的耐腐蚀性能影响较大。因此一般来说，电沉积的合金膜与热熔法得到的合 金膜相比，具有结晶细致、耐蚀性好、硬度高等优点，它为稀土及其合金的制 备与应用提供了一条行之有效的途径，关于电化学沉积在新材料研究与开发方 面的应用已有报道 1 0 】。 1 2 1 水溶液中电沉积稀土及其合金膜的研究 目前元素周期表中约有四分之一的金属元素能以单质或合金的形式从水溶 液中电沉积出来。但因电化学窗口太窄( 1 2 3 v ) ，所以水溶液中电沉积稀土及 其合金较为困难，需选择适当的络合剂和基体，使稀土元素的析出电位正移， 从而有可能进行稀土合金的电沉积。 4 中山大学硕士学位论文 络合剂对稀土电沉积的影响较为复杂，某些络合剂可以使稀土析出电位明 显正移，这就是实现水溶液稀土电沉积的主要原因。 c d l o k h a n d e 等首次报道了从水溶液中直接电沉积l a 1 1 1 和s m 1 2 薄膜的 研究结果，讨论了不同络合剂和基体对l a 的析出电位的影响；详细介绍了电沉 积l a 的溶液基本成分为0 0 2 0 0 4m o t d m 弓的醋酸镧和0 0 2 - - 0 0 4m o l - d m 。的 络合剂。在酸性介质中用草酸、e d t a 和柠檬酸作络合荆，而在碱性介质中则 选用醋酸钠、e d t a 和硫氰酸铵作络合剂。实验结果表明，在不加络合剂时l a 的析出电位在不同的研究基体( 铜、黄铜、不锈钢、钛) 上均负于析氢电位， l a 无法析出。当渡液加入络合剂后，尤其是在酸性介质中加入柠檬酸钠之后， 铜、黄铜、不锈钢阴极上在0 0 7 - 0 0 8 v 就开始有l a 的还原电流，可见在含 有l a 3 _ 的电沉积溶液中加入络合剂柠檬酸钠后使l a 3 + 的析出电位正移2 0 0 v 左 右，在这些电沉积液中氢析出电位约为1 2 0 v ，因而使l a 3 + 能从水溶液中被沉 积出来。在硝酸钐中用草酸作络合剂，可在铜、黄铜、不锈钢等基体上电沉积 出钐的薄膜。 j u n d h a l e 等 1 3 1 在s i n 2 0 3 水溶液中加入酒石酸作络合剂，分别测量了加入络 合剂前后在不同基体( 铜、青铜、不锈钢、铁、钛、i t o ) 上s m 的电化学行为 发现，s m 的析出电位由- o 5 6 v 变到0 6 0 v ，而氢析出电位由- 0 8 0 一1 0 0 v 变到 1 1 0 1 3 0 v ，从而使s m 能从水溶液中电沉积出来，得到3 - 4 微米的灰白色沉 积物。 此结果表明，选用合适的络合剂可以使稀土元素的析出电位正移或负移较 小，而氢析出电位负移较大，从而可以排除氢析出的干扰，使稀土从水溶液中 电沉积出来。 研究发现：利用过渡态金属( 铁、钴、镍) 离子的诱导作用可以从水溶液 中电沉积出稀土合金。何凤娇等 1 4 1 采用工艺条件为o 1 2 m o l d m c o c l 2 6 i - 1 2 0 ， o 3 0m 0 1 d m s m c l 3 ，o 5 0m o l d m - 3h 3 8 0 3 ，o 2 4m o l d m - 3 柠檬酸，p h = 3 5 4 ， 电流密度i = 4 0 6 0m a c m 2 ，在水溶液中利用电化学沉积方法成功地在黄铜片 上制得银白色的致密s m c o 合金薄膜。刘淑兰等1 1 5 用铜作基体在含有3 5 g - d m 3l a ( c h 3 c o o h 2 h 2 0 ，3 0g d m - 3n i s 0 4 6 1 - 1 2 0 ，6 0g 。d m 。e d t a ，p h = 8 的水溶液中用o 5 o 7 a - a m - 2 的电流密度，室温下电沉积出含镧量为2 2 。5 8 ( 质 周豪室温下二甲基亚砜尿素中制各镨及其合金 量比) 的l a - n i 合金；通过选用合适的络合剂和工艺条件在水溶液中制各出 n i l a 、n i - l a - p 、n i c e 、n i c e - p 以及n i - p 合金，并用射线衍射分析和热分析 发现稀土元素的含量对非晶态的形成至关重要，小于2 ( w t ) 时已不能表现 出非晶态的性质 1 6 】。刘江等 1 7 】认为由于电极表面局部碱化，形成氢氧化铈沉 淀，这些极少量的物质吸附在电极上阻碍金属表面的活泼部分，使金属还原困 难，共沉积的两种金属离子受阻化的程度不同，导致了镍与铈发生诱导共沉积， 其中少量的氢氧化铈起了催化剂的作用。黄清安等【1 8 】用动电位扫描法研究了 n i l ap 合金电沉积柠檬酸、h 3 p 0 3 和n i 2 十的作用。实验结果表明，在含有l a 3 十 溶液中加入柠檬酸后，在0 4 6 v ( 相对s c e ) 就开始有还原电流，可见柠檬酸 加入后使l a 的析出电位正移约2 2 0 v 。在含有l a 3 + 和柠檬酸溶液中加入h 3 p 0 3 之后。l a 3 + 析出电位为0 2 8 v ，使l a 析出电位又正移了0 1 8 v ，由此可见电沉 积溶液中柠檬酸和h 3 p 0 3 均可以使l a 的析出电位显著正移。另外，在含有l a j + 和柠檬酸基液中加入n i 2 + 使n i l a 析出电位比单金属l a 正移约o 3 5 v ( 在f 。= 2 5 a d m 。2 时) 。由此结果可认为是n i 2 + 的诱导共沉积的作用。同样，在n i c e - p 合金电沉积中的柠檬酸、h 3 p 0 3 和n i 2 + 也具有使c e 的析出电位正移的作用。在 水溶液中由于络合剂柠檬酸和h 3 p 0 3 可使金属离子的析出电位正移，加上n r 离子的诱导共沉积效应，三者联合作用使得n i - l a - p 合金可直接从水溶液中电 沉积出来。 我们知道稀土化合物在没有络合剂存在的情况下在水溶液中进行电沉积， 由于析氢等原因，使电沉积液变得不稳定或浑浊；另外沉积物中没有形成合金 的稀土易与水发生作用，导致合金膜常有裂缝或不均匀，沉积物的性能也会受 到影响。因此人们将重点放在非水体系来进行稀土及其合金膜电沉积的研究上， 其主要有高温熔盐、低温熔盐和有机溶剂三种体系。 1 2 2 熔盐中电沉积稀土及其合金膜的研究 目前，稀土及其合金膜的制备主要采用熔盐电解法，熔盐具有电导率高、 粘度低、电极过程快、能够直接获得纯度较高的稀土金属及其合金等优点a 中 山大学电化学组采用稳态极化曲线、循环伏安法、卷积伏安法、恒电位电解断 6 中山大学硕士学位论文 电后的电位一时间曲线、电流阶跃下的电位一时间曲线、电位阶跃下的电流一 时间曲线，以及x - 射线衍射法、扫描电镜、电子探针等方法研究了稀土离子 【r e ( ) 在高温熔盐中还原的电极过程及形成合金的机理。并采用自耗阴极法在 氯化物熔体中制备稀土与铁、钴、镍、铜的合金。也可采取电解共沉积法，即 在熔盐体系中，使用稀土离子与镁、铁、钴、镍、铜的二价金属离子在惰性电 极如w 、m o 电极上共同还原为合金 1 9 3 4 。t a k a h i s a 等 3 5 1 在l i c l 一k c l s m c i ， 的熔体中在n i 电极上采用恒电流沉积出s m - n i 合金膜，并提出了“l i 共沉积” 理论，因为l i 的存在加快了s m n i 2 合金膜的形成。 由于高温熔盐腐蚀设备、耗能、电流效率低、易发生歧化反应，而低( 室) 温熔盐具有低熔点、化学和热稳定性好、蒸汽压低、电导率高等优点，因此低 ( 室) 温熔盐作为非水电解介质是较为理想的。目前常采用1 3 0 c 的低( 室) 温 熔盐进行金属的电沉积，而其中最有用的两种室温熔盐是a 1 c 1 3 b p c ( 1 - ( 1 正 丁基) 吡啶氯化物) 、a 1 c b m e i c ( 1 甲基3 已基咪唑氯化物) 。m e i c 较b p c 更 容易合成与提纯，因此被更多地使用。另外a i c l 3 - n a c l - k c l 3 6 也很常用。 由于稀土合金的优良性质，在室温熔盐中电沉积稀土金属及其合金膜也引 起了人们的兴趣。t s u d a 等 3 7 1 研究了l a c l 3 在a 1 c 1 3 m e i c 中的溶解度，进行 了电化学测量及电沉积，在饱和l a c l 3 的酸性熔盐中( 灿c 1 3 摩尔分数n = o 6 6 7 ) ， 沉积电位负于0 1 8 v ( 1 强a i ( i i i ) a i ) 得到的沉积物是纯铝，在上述熔盐中加入过量 l i c l 和5 0m m o l k g s o c l 2 后，金属镧在1 9 5 v 附近电沉积，但连续的金属镧 电沉积很困难，这被认为是由于金属表面覆盖了一层不溶性的膜( s e i ) 。 a 1 c 1 3 b p c 与a i c l 3 m e i c 熔盐的最大弱点是对湿气高度敏感，这限制了其 商业化应用。从1 9 9 2 年开始，人们将e m i * ，b m i + 等二烷基咪唑阳离子与某些 阴离子如三氟甲烷磺酸根( c f 3 s 0 3 ) ，四氟硼酸根( b f 4 ) 和六氟磷酸根( p f 6 ) 混和得到一些新的室温熔盐 3 8 - 4 2 1 ，这些室温熔盐不仅有电化学窗口宽、电导 率高、蒸气压低和热稳定性好的优点，而且不与空气和水反应。它们在金属电 沉积 4 3 ，4 4 、电池 4 5 】等方面得到了广泛关注。 对于电沉积稀土合金，尿素一碱金属氯化物熔体是可以选择的介质。尿素 与碱金属形成的低共熔物，具有较高的电导率，对无机盐溶解能力较强等优点 4 6 1 。稀土金属不能单独在尿素熔体中电沉积出来，但在铁族金属离子存在时， 周豪 室温t - - 基亚砜尿素中制各镨及其合金 可以诱导稀土金属与铁族金属共沉积。在1 2 5 的尿素- n a c l c o c l 2 l a c l 3 熔体 中可电沉积出l a - c o 合金 4 7 】；在尿素n a b r - k b r - n a o a c c o c l 2 y b c l 3 的熔体中 可电沉积出含y b 为5 5 0 4 w t 的y b - c o 合金 4 8 】。 同时我们也应看到在熔盐中电沉积合金膜的两个缺点：一是当温度较高的 沉积膜放置在空气中时由于基体和沉积膜的膨胀效应不一样会导致合金膜出现 裂缝；二是熔盐的成分易粘附在合金膜上，采用常规的洗涤方法很难除尽，或 沉积过程中混入合金膜中，改变稀土合金膜的性能。 1 2 3 有机溶剂在电沉积金属或合金膜中的应用 有机溶剂具有的性质使得它成为电沉积活泼金属及其合金膜的理想溶剂： 许多在水中易水解的络和离子可以在有机溶剂中稳定存在；有机溶剂的分解电 位较大；具有低的凝固点和高的沸点；高的介电常数，即可溶解电解质产生良 好的导电体系：热力学稳定性以及不与电极材料反应；易于操作、无毒和价廉 等优点已广泛应用在各个领域。合适溶剂的选择应由它与溶质形成缔合物的稳 定性决定。就醚而言，氧原子可以有效地与金属溶质缔合但不十分强烈，因此 可以作为m g 、a i 、b e 、t i 、z r 的底液( 尤其是乙醚作溶剂) 。但对碱金属例外， 一些碱金属可从它们盐的醇或酮溶液中沉积出来。从非水溶剂中电沉积越和 b e 的工艺比较成熟。在d m s o 中电沉积半导体c d t e l 4 9 及在非水溶剂中电 沉积纳米材料已有报道 5 0 1 。 有机溶剂中研究稀土和其它活泼金属的报道较多。由于锂离子经常用于可 充电电池( 由于金属锂的还原电位很负且原子量小) ，所以活泼金属中研究最多 的是金属锂在非水溶剂中的电化学行为，关于锂盐在不同有机溶剂中的电化学 窗口、活性、物理化学以及电化学性质已有详尽的综述 5 1 ，5 2 1 。由于卤化铝是 强的路易斯酸，所以它在溶液中的腐蚀性较小。在二甲基醚或四氢呋喃( n 仃) 溶液中铝以a 1 c 1 3 和l i a j 凡混和盐存在，使a 1 3 饥蛆电化学反应可逆度很高。选 择合适的非水沉积液可使铝以较高的纯度在基体上沉积且效率很高 5 3 】。有人 研究了n i ( i i ) 在d m s o 中的电沉积以及在d m f 中的电极动力学行为 5 4 ，5 5 】： 锌、硅在有机溶剂中的电化学行为 5 6 ，5 7 镁在有机溶剂( t h f 、丙烯碳酸酯、 中山大学硕士学位论文 d m f 、d m a 、y b l ) 中的电化学行为 5 8 ，5 9 钴在d m f 中的电沉积 6 0 】；钛 在d m s o 和a n 中的电沉积 6 1 ，6 2 铁在d m f 、d m s o 、c h 3 c n 的电化学行 为【6 3 】。l o j o u 等 6 4 】在d m f 溶液中研究了c d 、s n 、p b 在a u 电极上的电结晶 过程，指出：这三种金属的成长均通过三维成核扩散控制过程，并分析了溶液 中微量水对沉积物的影响。 有机溶剂也可用来研究金属或合金沉积机理。例如在水溶液中，一般队为 z n 和铁族金属合金的共沉积属于非规则共沉积，即z n 优先被沉积，其机理是： z n o w 的抑制加快了z n 的沉积。t s u r u 等【6 5 】在c h 3 0 h 溶液中研究了两者的共 沉积行为，并观察了微量水在z n 与铁族金属电还原中的作用，证实了上述机理 的正确性。 有机溶剂中研究一些活泼金属的电化学行为及其合金的电沉积，丰富了有 机溶剂的理论与应用，同时也为活泼金属的开发与应用提供了一条新思路，其 中一些好的原理与实验方法对我们研究有机溶剂中稀土的电化学行为及其合金 膜的制备具有相当的借鉴意义。 1 2 4 有机溶剂中电沉积稀土及其合金膜的研究 h e r m a n 和r a i r d e n 对1 9 7 6 年以前的稀土电化学行为研究进行了评述，总 结出稀土元素在a n 、d m f 、d m a ( 二甲基酰胺) 中的极谱半波电位。指出大 部分稀土元素在有机溶剂中的还原是一步进行的，但s m ( i i i ) 、e u g i i ) 、y b ( i i b 的还原是分两步进行的。m a k o t o 等 6 6 1 研究了一些镧系元素在n , n - z 甲基乙酰 胺中的极谱行为后指出：镧系元素的半波电位随离子半径的下降而负移；水的 加入使得一般稀土离子的半波电位正移，对于经两步还原的s m ( i i i ) 、e u ( i i i ) 、 、1 0 ( i i i ) 随水浓度的增加，第一峰的半波电位负移而第二峰的半波电位正移。关 福玉等【6 7 】用直流极谱和伏安法研究了丙酮中1 4 种稀土离子的还原行为，并考 查了微量水和残余氧的影响。指出：当r e 3 + 浓度低于6 1 0 4t o o l d m 。时，仅 e u 3 + 、y b 3 + 、s m 3 + 有两步还原波。若r e 3 + 浓度高于8 1 0 。4m o l d m - 3 ，则除了e u 3 + 外，y b 3 + 、s m 3 + 的第二步还原和其它稀土的还原出现两步波，加入o 6 的水可 使它们变成良好的一步还原波。造成两步波的原因是残余氧的电极还原产物0 2 9 周豪 室温下二甲基亚砜尿素中制各错及其台金 与在电极表面形成沉淀薄膜使r e 3 t 的还原受阻，加入水后0 2 直接还原为h 2 0 2 ， 可消除氧的影响。实验发现在y 3 + 的沉积过程中，溶液中微量的水对金属的沉 积反而有加速的作用，但使电流效率下降，这可能是水的加入后形成了比溶剂 更容易还原的配体 y ( h 2 0 h ”的缘故。松田好晴等【6 8 认为在带有少量水的 d m f 中钇先是在基体表面沉积出来，然后与体系中微量的水反应生成氧化物， 稀土氧化膜的生成使电极表面的电