（有机化学专业论文）与唯铁氢化酶相关的铁硫簇合物的合成、结构及性质研究.pdf

ab s tra c t m. s c . t h e s is , n a n k a i u n iv e r s i ty , t ia n j in , c h i n a s y n t h e s i s , s t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s o f s o me n e w f e / s c l u s t e r c o mp l e x e s r e l a t e d t o f e - o n l y h y d r o g e n a s e s al 而 o r . s p e c i a l t y : s u p e r v i s o r . da t e : g a o , j i e o r g a n o me t a l l i c c h e m i s t ry p r o f . s o n g , l i - c h e n g ma y , 2 0 0 7 ab s t r a c t c o n s i d e r i n g t h e g r e a t i m p o r t a n c e o f i r o n - s u l f u r c l u s t e r s i n b o t h t h e o r e t i c a l a n d p r a c t i c a l fi e l d s , e s p e c i a l l y t h e i r a p p l i c a t i o n t o m o d e l i n g s t u d i e s o f t h e a c t iv e s i t e s o f f e - o n l y h y d r o g e n a s e s a s m o d e l s i n r e c e n t y e a r s , a s t u d y o n s y n t h e s i s , s t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s o f n e w b u t t e r fl y - s h a p e d f e / s c l u s t e r c o m p l e x e s h a v e b e e n s y s t e m a t i c a l l y c a rve d o u t . t h e ma i n res u lt s o b t a i n g d a r e a s f o ll o ws : 1 . a t o t a l o f t e nb u t t e r fl y - s h a p e d i ro n - s u l f u r c l u s t e r s w e r e s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d . t h e s t r u c t u re s o f a ll t h e s e n e w c o m p o u n d s w e r e f u l l y c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s is , i r a n d 1h n m r s p e c tr o s c o p y , a s w e l l a s f o r s o m e c o m p o u n d s c o n ta in in g p h o s p h o r u s b y 3 1p n m r a n d fi v e re p re s e n t a ti v e s b y s in g l e - c r y s ta l x - r a y d i ff r a c t i o n me t h o d s . 2 . t w o n e w s i n g l e b u t t e r fl y a d t m o d e l c o m p l e x e s c o n t a i n i n g l i g a n d s p p h 3 a n d p h 2 p h w e re s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d 勿d i r e c t c o s u b s t i t u t i o n o r i n d ir e c t s u b s t i t u t i o n t h r o u g h o x i d a t i v e d e c a r b o n y l a t i o n o f ( ,u - s c h 2 ) 2 n r f e 2 ( c o ) 6 ( r - m c c o 2 c 6 h 4 ) , w h i c h h a v e b e e n f u l l y c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s a n d s p e c t ro s c o p y , a s w e ll a s o n e r e p re s e n t a t i v e b y x - r a y d i ff r a c t io n a n a l y s i s . ab s t r a c t 3 . t h e c o m p l e x e s ( w - s c h 2 ) 2 c h o p ( x ) 2 f e 2 ( c o ) s ( x - b r , c l , p h ) w e r e f i r s t s y n t h e s i z e d a n d t h e i r s t r u c t u r e s w e r e f u l l y c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s , i r a n d 1h n m r , 13 c n m r , 3 1p n m r , a s w e ll a s b y s in g le - c ry s ta l x - r a y d iff r a c t io n a n a ly si s . 4 . t h e 13 c n m r s p e c tr a a n d th e e l e c t ro c h e m ic a l p ro p e r tie s o f th e m e t a llo c ro w n e t h e r s l t - s c h 2 ( c h 2 0 c h 2 ) c h 2 s - 闪f e 2 ( c o ) 6 ( n = 1 - 4 ) w e r e d e t e r m i n e d a n d t h e e l e c t r o c a t a l y t i c m e c h a n i s m f o r h 2 p r o d u c t i o n c a t a l y z e d 妙 o n e o f t h e m e t a l l o c r o w n e t h e r s h a s b e e n p r o p o s e d . 5 . t h e d o u b le w - c o a n io n s ( p - s -c h 2c h 2 c h 2 - s - p ) ( a -c o ) f e 2 ( c o ) 6 12 ) 2 - w e re p r e p a r e d t h r o u g h r e a c t i o n o f t h e c o r r e s p o n d i n g d i t h i o l w i t h f e 3 ( c o ) 1 2 i n t h e p re s e n c e o f e t 3 n . t h i s n e w t y p e o f a n i o n r e a c t e d w i t h c s 2 / e l e c tr o p h i l i c r e a g e n t s t o p r o d u c e fi v e n e w d o u b l e b u t t e r f l y - s h a p e d c l u s t e r s , w h i c h w e r e f u l l y c h a r a c t e r i z e d勿 e le m e n ta l a n a ly s is , i r a n d 悦n m r s p e c t ro s c o p y , a s w e ll a s f o r o n e r e p re s e n ta t iv e 妙 x - r a y d i ff r a c t i o n a n a l y s i s . k e y w o r d s : f e i s c l u s te r s , d o u b l e i t - c o c o m p l e x s a l t s , f e - o n l y h y d r o g e n a s e , m o d e l c o mp l e x e s , s y n t h e s i s , e l e c t r o c h e m i s t ry , s i n g l e - c rys t a l s t r u c t u r e 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、 保存、 使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本; 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版， 并采用影印、 缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供 目 录检索以 及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务;学校有权按有关规定向国 家有关部门 或者机构送交论文的复印件和电子版;在不以 赢利为目 的的前提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学 位 论 文 作 者 签 名 :舒速 20 习 年丁 月2s日 经指导教师同意， 本学位论文属于保密， 在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已 经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的 法律责任由 本人承担。 学位论文作者签名: 少 刀年 补破 f 月 y j - ， 日 第一章 第一章 前言 金属有机原子簇化学是当今化学中 最为活跃的研究领域之一， 它与配位化 学、 合成化学、 材料化学及生命科学的发展密切相关。 在探索诸如蛋白 质生理 活 性 1 ,2 1 ， 固 氮 酶 催化 活 性 3 ,4 1 ， 新型 高 分 子 材 料 5 1 与 磁 性 材 种6 ,7 1 的 合成， 石 油 脱 硫 催化 剂 的 设 计 18 ,9 1等诸多 方 面都 具 有 重 要 的 理 论 和实 际 意 义。 值 得 注意 的 是， 在该类原子簇化合物中， 主族元素通常以 桥联配体的形式存在， 这对于稳定过 渡 金属簇合 物起着重要的 作 用 1 0 . 1 3 1 ， 尤 其是 十 六族的 硫、 硒、 蹄 14 -2 0 1 铁硫簇合物作为铁硫蛋白 的骨架和活 性中心，在酶反应的电子传递过程中 起 着重要的 作用 1 ,2 11 。因 此， 多 年以 来， 铁硫原 子簇 化合物的 研 究一直是 化学 家 所 感兴 趣的 领域 2 2 - 1 ， 尤 其 近几 年化 学 家 们通 过以 铁硫 簇合 物为 骨架 进 行 唯 铁 氢化酶的 化学模拟合成 研究 取得了 不 少 成果 2 5 -3 0 1 ， 更加引 起了 人们广 泛的 关 注. 第一节 单蝶状铁硫簇合物及氢化酶活性中心模型物 1 . 1 . 1单蝶状铁硫簇合物 我们把单蝶状铁硫簇合物的结构通式表示如下: 1 在分子中两个铁原子被认为是以 弯键相连， f e f e s y结构骨架在空间上呈蝴蝶状 3 1 ,3 2 1蝶状化合物之名由 此而 来。 其中y为 三电 子的 配体， s 原 子和配体y间 可以 通过原子或原子团 相连接而形成环状化合物， 也可以不被连接形成开链的 化合物， 所以 这 类簇合物有 着丰富的 化学内 容， 也引 起人们广泛的 研究兴趣。 自 从1 9 2 8 年r e ih l e n 等 人 3 3 】合 成 第 一 个 这 类 簇 合 物 ( 1 1- e t s ) 2 f e 2 ( c o ) 之 后 ， 蝶 状 铁硫簇 合物得到了 充分的 研究。 在这方面， s e y f e rt h研究组 和我们组 分别进行 第一章 了 深入细 致的 研究，总 结了 有关铁硫簇合 物反 应和结 构的 许多 规律3 4 3 5 1 拨 基 铁 ( f e x ( c o ) y ( x = 1 , 2 , 3 ; y = 5 , 9 , 1 2 ) ) 与 相 应的 含s - y 键的 化 合 物反 应是 合 成 此 类 物 质的 最 直 接的 方 法， 下面介 绍f e x ( c o ) y 与 含 硫有 机物的 反 应。 表1 . 1 f e , ( c o ) 与 含 硫 有 机 物的 反 应 毅 基 铁有 机 硫 化 物产物 参考 文献 f e , ( c o ) yr s h , r s s r , r s r r - s s - r t / ( c o ) 3 f 6 f e ( c 0 ) 3 3 6 - 4 1 f e ( c o ) 5 必 x = s , c h 2 x (c ch2?h2c-j(c0)3 fz- le (c0)3 4 2 f e ( c o ) 5mc s c h 2 s me 弩丫 m er s- ( c 0 ) 3 f 6- = f e ( c 0 ) 3 4 2 f e ( c o ) s ( t - b u n h s t-bu, n - s(c0)3 fe- ne(co)3 4 3 f e ( c o ) 5p h 2ps p h p h p h- 狱 p ph 妈o ) 3 f 6 : 二 f e ( c o ) 3 4 4 f e 2 ( c o ) y q (o s s(o q fe(c o )3 4 5 f e 2 ( c o ) y m e2n , ir s , b , n m e 2 汉 丫 m e 2 nm e2b (o v s(o c ) re(c o )3 4 6 第一章 f e 2 ( c o ) 9 r 丁 丫 r r户 s r r r (c is(co) 3 fe-f co)3 4 7 f e 2 ( c o ) 9 sr - rs x -j r(o sr -s(o c ) re(c o )3 4 5 f e 2 ( c o ) 9 e 4s , . 扭j_ 口 、 、产 声、 了, .fe(co)3r / jc ysre(co)3 4 5 f e 2 ( c o ) 9 p/ph _ c h 2 华 2 ( ; 2 p h - y / 5 ( c o ) 3 f e - - f i ( c o ) 3 4 8 f e 2 ( c o ) 9 r 2 o 丫s r s r i.11o , 合 - r 2 ( c o ) 3 f 一 f e ( c o ) 3 4 9 f e 3 ( c o ) 1 2h s c h 2 c h 2 s h /、 s - ( c 0 ) 3 f e =f e ( c 0 ) 3 5 0 勺 ，钾了 才 ，才 、 、 s h m e-c j-sh m 亡 0 贰f f e (c o )3(c o )3 5 0 rc 3 k % - i i ) u f e a c o ) 1 2f 杯 - s24r . 丫s - c f 2 f 2t , s 8 f x s - s c f 2 口i - c f 2 /、 5 卜对5 ( c o ) 3 f e -f e ( c o ) 3 5 0 第一章 f e 3 ( c o ) 1 2- r j cs el -rco)3fe-fe (co)3( 5 1 - 5 3 f e 3 ( c o ) 1 2 r i s e _矛 c - n p h rz p h / r , - i n ，勺夕 j户、一 _ _ 气 夕 伏 梦1 ( c u ) 3 f e - f e ( c u 力 5 4 1 9 5 8 年， h ie b e r 和g r u b e r 合成 7 ( 9 - s 2 ) f e 2 ( c o ) 6 ( 2 ) 15 ， 该 化 合 物中 的s - s 键有很高的 化学活性， 可以 与许多物质发生加成反应，因 此很快被用来合成其 它的蝶状簇合物. 0 ) 3 k r a m e r 等 5 6 ,5 7 利 用 ( w - s ) 2 f e 2 ( c o ) 6 ( 2 ) 与 烯 烃 在 光 照 下 发 生 【 2 十 2 加 成 反 应 ， 这 一 反 应 后 来 被 用于 富 勒 烯 衍生 物的 合 成 5 8 ,5 9 . 2也可 与 重 氮 化 合 物 60 1 、 低 价 金 属 配 合 物反 应 6 1-6 3 1 ， 分 子中s - s 键 被 打 开， 得到 插入 产 物。 第一章 s (w ) i 咬 ( x ) 力 c h j c h (co )3; s ;希 母 ( c o ) 3 f 0 /v 了、 c p = i t - c s me s : c p = i l - c 5 h s 圈1 . 1伽s h f e 2 ( c o ) 6 ( 2 ) 的反应实 例 1 9 7 9 年， s e y f e rt h 研究 组 报 道了2 分 子 中 的s - s 键可以 被l i b e t3 h还 原 断 裂 ， 以 很 高 的 产 率 生 成了 双 负 离 子l i e ( l- s ve 2 ( c o ) b 1 ( 3 ) - ， 后 来 又 发 现2 还可以被有机铿6 4 1 或者格式试剂同所断裂，生成新的单负离子 ( il- r s ) ( p 曰 s ) f e 2 ( c o ) 6 1 m ( m = l i , m g x ) ( 4 ) ， 通 过 这 两 种中 间 体 与 亲电 试 剂 的 反应， 可以 合成一系列的蝶状簇合物。 甘o)s l i b e t 3 h 一一弓卜 o ) 3 称万 / is r -m _、了 /-一 ， ， ( r- u ) 犷b -f e ( c o ) 3 r s s - m . (co)3f6-fe(co)3 4 第一章 c p c d (c o ) 12 c h 3 1 ( c h 2 ) n c h 2 12 i c h 多h 2 1 3 -( c 0 ) 3o h m = p t , p d , n i n = 1 , 2 r 2 mc i r h g c l ( c o ) 图1 .2中间体3 的一些反应实例 1 9 8 5 年， s e y f e rt h 研究 组发 现在三乙 胺的 存在下f e 3 ( c o ) 1 2 和硫醇( 酬可以 生 成一 种结 构新颖的 含有“ - c o配体的 络阴 离子 ( f l - r s ) ( w - c o ) f e 2 ( c o ) 6 ( 5 ) , 它以 三乙 胺盐的 形式 存在 169 1 ， 后来发 现f e 3 ( c o ) 12 与其他的 硫醇 盐， 例如 r s -m + 伽 = l i , n a , m g x ) t69 -i ll 反 应 ， 也 可 以 得 到 这 类 络 盐 【 ( p - r s ) ( w - c o ) f e 2 ( c o ) 6 m + ( m = l i , n a , f t 3 n h , m g x ) ( 5 ) 。 这 种络盐结构新 颖、 性 质独特， 其中的a - c o 配体可以 被许多的 三电 子配体所取代， 而生成新的蝶状铁硫簇合物。 络盐 5的亲核取代反应 络盐5可以 和具有潜在配位能力的卤 化物进行反 应， 这些卤 代物包括烯基卤、 烯丙基卤， 炔基卤、 炔丙基卤、 酞卤 ( 包括酞卤 类 似物如卤 代亚胺) 以 及卤 化硫、卤 化磷( 磷 ) 、卤 化砷( 肿 ) 等。 其基 本的 反 应模式 是， 消去卤 原子， 然后潜在的 配位原子或原子团对铁配位， 进一步消去一分子 的一氧化碳，而得到中性的单蝶状簇核物。 -.f己6 +z - x x f 图1 .3 ( ( e t- r s x jl - c o ) f c z ( c o ) 6 ( 5 ) 的 亲核取 代反 应机理 第一章 图1 .4络盐5 与亲电 试 剂的 亲 核取 代反 应实例7 0 ,7 2 -s o d 络盐 5的亲核加成反应， 其反应的 基本模式一般为:首先络盐进攻具有潜 在配位能力的中性物，脱掉一分子的c o后， 得到一种新的阴离子中间体， 然 后经酸化或者与亲电 试剂作用而得到中 性产物。 这些中 性的试剂包括炔烃、 碳 磷 双 键8 0 .8 11 及 三 键 网、 异 佩 酸 酷、 异 硫 氰 酸 酷， 二 硫 化碳、 二 氧 化 硫t7g 】等。 络 盐5 与炔烃的反应很复杂， 络盐s 中的阳 离子以 及炔烃的结构都会影响反应产 物 的 结 构 69a 3 -861 第一章 r , r 1 , r 2 , r 5 = a l k y l, a ry l ; r 3 = h , c o z m e ; r a 二 c o z m e , c o m e 圈1 . 5络盐5 的 亲核加成反应实例 络盐5 与c 民反 应得到的 含 硫 代甲 酸醋配体的 络盐 电 试剂反应， 得到多 种含硫代甲酸酷 配体的 化合物1 1 8 .8 7 1 ， 它可以 与不同的亲 第一章 c- s f e - f e ( c o ) r x - p h c h i c 1 , c h y-c h c h 2 c 4 c h 3 1 , e d l 2 mx 2 - ( d p a) n 1 c k , ( p h 3 p ) 2 p d c 1 2 , ( p h 3 p ) 2 p t c 图l 络盐 的反应实例 1 . 1 . 2氮化酶活性中心模型物 近年来， 随 着唯铁 氢化酶活性中 心结 构的 确立， 人们以 2 f e 2 s 蝶 状 簇合 物 的结构和性质为基础，围绕唯铁氢化酶活性中心结构和功能模拟展开了 研究， 并取得了大量成果。 氢 化 酶 全 称 氢 气 一 受 体 氧 化 还 原 酶 s m ， 是 一 类由s t e p h e n s o n 和s t i c k la n d 9 在1 9 3 1 年首次发现并命名的金属蛋白 质， 它既可以 催化氢分子氧化为质子， 又 可以催化质子还原为氢气. h 2 h y d r o g e n a s e s 2 h + 2 0 - 氢 化 酶 广 泛 存 在于甲 烷 菌、 醋 酸 菌、 光 合细 菌 和固 氮 菌 等微生 物体内 19 q ， 并 且在这些微生物的 物质和能量代谢过程中 扮演着极其重要的角色。一方面微生 物通过氢化酶催化氢分子氧化来获得合成生命必需高能 物质a t p 所需的能量， 另一方面通过氢化酶催化还原质子生 成氢气将微生物体内 发酵产生的还原性物 质 释 放 9 1 ,9 2 1 。 如 果 根 据它 们 所 含金属的 不同 ， 氢 化 酶 大 体 可以 分 为 三 类: f e - f e 第一章 氢 化 酶 ( 即 唯 铁 氢 化 酶 ) 9 3 、 n i- f e 氢 化 酶 9 4 1 和 无 金 属 的 氢 化 酶. 最 新 研 究 表明 ， 无金属氢化酶是一个不恰当的名称， t h a u e r 等人发现h m d 氢化酶中含有铁官能 团， 但铁元素不 直接显示催化活性，它也可以 认为是无金属氢化酶。因 此， 他 们 建 议h m d 氢 化 酶 应 被 认 为 是 无 【 f e s 簇 的 氢 化 酶 9 5 1 。 在 这 三 类 氢 化 酶 中 ， 唯 铁 氢 化酶 的 产 氢 活 性 最高 ， 约为6 0 0 0 - 9 0 0 0 m o u s 90， 是 其 它两 种氢 化酶 的1 0 - 1 0 0 倍9 1 1 1 9 9 8 年， p e te r s 等 ， 9 3首 次 以1 .8 a 分 辨 率 测 得 了c l o s t r i d i u m p a s te u r ia n u m ( 巴 氏 梭菌 ) 中 分离 得到的 处于h o x 态的 唯 铁 氢 化酶c p i 的晶 体结构， 其活 性中 心 h - 簇合 物 结 构 模 型由 一 个 4 f e 4 s 立 方 烷 子 簇和 一 个2 f e 2 s 蝶 状子 簇组 成。 其 中 ， 4 f e 4 s 立方 烷子 簇除 通过三个半肤 氨 酸残基与蛋白 质骨架相连外， 还 通过 一 个半 耽 氨酸 残基的 硫原 子与【 2 f e 2 s 子 簇中 的 一 个铁原 子 ( f e l ) 相连。 2 f e 2 s 子 簇的结 构则是 根 据电 子云密度图 与 红 外 光谱数据 9 9 1 分析得出: 四 个双原 子 配 体作为端基配体与f e l 和f e 2 原子配位， 另一个桥连双原子配体连接两个铁原 子 。 最 近， p e te 。 等 11 00 1又 通 过 对h o x 态c p 1 唯 铁 氢 化 酶 和h o x c o 态c p i 唯 铁 氢化酶的 红外光谱研究发现，活性中 心的 三个c o和两个c n 双原子配体中， 两个c o和两个c n . 分别配位两个铁原 子， 桥连双原子配体是桥拨基，并确定 了 四 个 双原 子 配体 的 相 对 位 置。 另 外， 在c p l 晶 体 结 构中 ， f e 2 原 子 在其 桥 拨 基反位位置还有一水分子参与配位， 两个铁原子间通过一个双硫桥连接， 连接 两 个 硫原 子的 基团 x 可能 是 三 个轻 原 子 ( 如c , n , o 等 ) 组 成的 基团 9 1 , 1 1 1,1 0 2 1 . 1 9 9 9 年， f o n t e c il l a 等人得到了 分 辨率为1 .6 a的d e s u l f o v i b r i o d e s u l f u r i c a n s ( 脱硫脱 硫 弧 菌 ) 中 唯 铁 氢 化 酶d d h的 晶 体 结 构 13 0 1 。 比 较 研 究 后 发 现 唯 铁 氢 化 酶c p i 和 d d h 在 结 构 上 是 非 常 相 似的 (1 3 11 。 晶 体 结 构 分 析 1 3 2 1和 理 论 计 算 结 果 13 3 1表 明d d h 的 2 f e 2 s 子 簇中 与两 个 硫原子相连的 三原 子 桥虽可能由c . n , o组成， 但更 可能 是 氮 杂 丙撑 桥. 4 f e 4 s 子簇的 主 要 作 用是传 输电 子 1 3 4 1 ， 通过m s s s b a u e r 谱 研 究 发 现， 在生 成 氢 气的 催 化过 程中 ， 4 f e 4 s 】 子 簇首 先被 还 原由 十 2 价 变 为 + 1 价 ， 然 后 再 将电 子 等当 量 地 转 移 给 2 f e 2 s 子 簇 13 5 1 第一章 图l 7 c p l h o x 态活 性中 心图1 . 8 d d h h o x 态活性中 心 由于蛋白 质晶体结构解析的分辨率不足以 确定 h - 簇合物中连接两个桥硫 原 子的 轻原 子( c , n , o原子 ) 的 组成， 而 且 桥头原 子可能 在催化过程中 起重要 作用， 近年来化学家们合成了 许多重要的 前体模型化合物. 丙撑二 硫桥( p d t ) 型模型物【 1 1 - s c h 2 c h 2 c h 2 s - w f e 2 ( c o ) 6 ( 9 ) 是一类重要的 研 究 前 体， 也 是 最简 单的 ( p d t ) 型 模型 物， 主 要 通 过两 种方 法合 成1 0 3 .1 0 4 1 ， 一 种 是 通过双 硫醇 与f e 3 ( c o ) 1 2 加热反应得到; 另 一 种是以 ( 1 - s z ) f e 2 ( c o ) 为原料 经过 双 硫负离子中间体【 f e 2 ( s l i ) 2 ( c o ) 6 与双卤 代烃反应得到。 f e 3 c o ) o+ 8_ f : l ih b e t3 _ _ _ 夕吸 ._一 和气 : 万k f- - ， f 叹c oh 图 l ， r a u e il f is ， 研究 组曾 报 道了 利 用 f e 2 ( s c h 2 o h ) 2 ( c o ) 6 与 硫酸 反 应来 合 成 氧 杂 丙 撑 二 硫 桥 ( p d t ) 型 模 型 物 u - s c h z o c h 2 s -,u f e 2 ( c o ) 6 ( 8 ) 1 0 1 ， 我 们 组 则 通 过 另 两 种路 线以 更 简单的 方法和更高的 产率合 成了8 (1 0 6 1 . 第一章 oh oh (s ( c 0 ) 3 图 1 . 1 0 2 0 0 2 年， r a u c h fu s s 研究 组 根据s h a r p le s s 等 基 于m a n n ic h 反 应原 理 提出 的 以 杂 原 子 为 中 心 的 缩 合 反 应 原 理 1 10 7 ) ， 以 f e 2 ( s h ) 2 ( c o ) 6 ( c h 2 0 ) o 和 ( n h 4 ) 2 c o 3 或( c h 2 ) 6 n 4为原料首次合成了氮杂丙撑二硫桥( a d t ) 型模型物 (, - s c h , n h c h ,. s -y f e 2 ( c o ) 6 ( 9 a ) t - i ， 他们 还 通 过 e 2 ( s h ) 2 ( c o ) 6 ( c h 2 0 ) . 和 r n h 2 等原料合成了一系列在桥头氮原子上含不同 取代基的( a d 刀型模型物 9 6 - 9 h ( r = m e , t b u , ( c h 2 ) 2 s m e , c h 2 c o 2 m e , c h 2 c h = c h 2 , p b , c h 2 p h ) f lo g 0 51 e a 近， 我们研究组在设计合成一例光致电 子转移模型物时，由( f e 2 ( s h ) z ( c o ) 6 的四 氢 吠 喃 溶 液 u 0 原 位 与 对 二 抓甲 基 ) 胺 基 苯甲 醛 反 应 合 成了 含 有 活 泼 醛 基 官 能 团 的 (a d 刀 型 模 型 物列 川 . 第一章 ( o c ) 3 f4 0 (c 0 )3 ( o c ) 斗e (c o )3 ch o 9 b 刁卜 cho ( o c ) 矛斗e 二 o )3 r = me , 旧u , ( c h 2 ) z s m e , c h z c o 2 m e , c r 2 c h = c h 2 , p h , c h 2ph 图 1 . 1 1 在唯铁氢化酶活性中 心h - 簇合物结构中， 除了 含有c o配体外， 还有具有 强给电子能力的c n配体。 这两种配体对稳定催化过程中各种氧化还原状态的 氢化酶活性中心结构起到了重要作用。因此， 对含有配体取代的氢化酶模型物 的 合成和性质研究对理解氢化酶活性中心结构 及催化机理具有重要意义. 在c p i 和d d h 氢 化 酶 单 晶 结 构 被 报 道 后 不 久 ， d a r e n s b o u r g , r a u c h f u s s s ) 和 p i c h e 记 10 9 1 三个研究组分别通过前体模型物 7与 c n 反应合成了具有 ( f e - s - c o - c n 单元的模型物( e 4 n ) 2 f e 2 ( - p d t ) ( c o ) 4 ( c n ) 2 ( 1 0 ) 。后来， r a u c h f u s s 7 9 1 和 我 们 研究 组 ice 又 分 别 报 道了1 1 - 1 3 . 通过 谱学 分析， 同 位素 标 记， 配 位 分 析 等 方 法 ， d a r e n s b o u r g 和p i c h e tt 10 9) 等 认 为 两 个c n .配 体 分 别以 末 端 配 位方式与两个铁原子配位， 这一推断与 r a u c h f u s s 研究组的单晶结构测定结果 一致7 9 1 第一章 +2 e t 4 n c n 斗e (c o )2(c n ) 1 0 卜 c h 2 ， ，n m e 1 2 n h 1 3 o 图 1 . 1 2 由 于麟配体也是一种好的给电 子配体， 近年来人们利用其代替c n . 进行了 许多 模拟合成和性质研究工作。 r a u c h f u s s 研究组合成了既含嶙配体又含c n配 体 的 ( p d t ) 型 模型 物( e t4 n ) l f e z ( p - p d t ) ( c o ) 4 ( p m e 3 ) ( c n ) ( 1 4 ) ， 电 化 学 研 究 表明， 1 4 在强酸为 质子源时， 会首先发生铁铁键质子化， 生成1 5 ， 进一步质子化生成 1 5 h . 然 后得到电 子放出 氢 气， 其中1 5 已 经通过核磁和 单晶 结构 确认 u z ,i i j l 1 4 也是首例在强酸存在的条 件下， 通过一个c c e e循环过程， 有效地催化质子 还原生成氢气的唯铁氢化酶功能模型物。 图1 . 1 3化合 物 1 4循 环 伏安 催化反 应过程 鉴于含双给电子配体的模型物具有易 氧化难还原的特性，为了 进一步研究 第一章 此类模型物的 铁铁键、桥硫原子以及桥头 氮原子的反应活性， 化学家们开展了 一 系 列的 研究 工 作。 d a r e n s b o u r g 研究组 利 用 双 麟 取 代 物1 6 ( l = p m e 3 , p m e 2 p h ) 合 成了 模型 物1 7 1 11 4 1 ， 研究 发 现 在 光照 下， 1 7 可以 催 化h 2 / d 2 . h 2 / d 2 0以 及d 2 / h 2 0 之间的1 1 n 同位素交换反应，这也检验出此类模型物具有类似于唯铁氢化酶的 催 化 活 性。 此外 他 们 还合 成了 模 型物i s , 1 15 1 ， 显 示出 桥 硫 原子 上的 孤 对电 子 具 有 潜在的反应活性。 川等人合成了同时在铁铁键和桥头氮原子上结合了 质子的 模 型 物1 尹1 6 1 ，电化学研究显示1 9 是迄今为 止还原电 位最正的模型物。 wo c 1 2e ( c o ) 2 l l ( o c ) 2 fl ( o c ) 2 沉 . h , s m. 1 口 r ， 栩. 。 以 、 胃 / ， . 尹，、护.了 门，沪一卜 图 1 . 1 4 2 0 0 5年，c a p o n和 d a r e n s b o u r g研究组分别合成了前体模型物 ( 1 1 - p d t ) f : / (c o )3 z =c h 2, c h r - 母c h z 第一章 卜 s1 / -/c - 砰 m l2 l (o c )3f e - - f e (c o ) 3 1 2 l 2 m x 2 二 ( d p p e ) n i c 12 , (p h 3 p ) 2 p d c 1 2 , (p h 3 p ) 2 p t c l2 图1 . 1 7 含硫代甲酸配 体的络盐 ( 6 ) 的反 应实例 1 9 9 9年，我们研究组在进一步研究络盐 5的反应时发现，它可以与 ( ix - s 2 )f e 2 ( c o )6 ( 2 ) 发 生 反 应， 结 果 (r - s 2) f e 2 ( c o )6 (2 )分 子中 的 硫 硫 键被 打 开 ， 生 成 了 一 种 新的 含 有n o - s 的 络盐 ( w -r s )f e z( c o ) 6) (n 4 - s ) ( w -s - )f e 2 ( c o ) 6) m) ( 2 3 ) ， 这 种新型的 络盐 具有较强的 亲核性， 可以 和单卤 代烃反 应生 成双簇化 合物 12 5 , 1 2 6 ( c o 峨 丈史 c o )3 称 二二月r 乓 、 / 月 -一 s - +(c o 涉爵f e (c o )3 六c o )3 f e f e ( c o )3 图 1 . 1 8 我 们 研 究 组 还 对 含 有 双11 -c o 双 阴 离 子 络 盐 (9 -s -z - s - w ( r - c o ) f e 2( c o ) 6 2 广( 2 4 ) 的 合 成 及 性 质 进 行了 研究 ， 取 得 了 一 系 列 有 创 新 意 义 的 成 果 p n ,lz s l 第一章 2 f e 3 ( c o ) , 2 +h s - z - s h +2 e t 3 n -一 节 于 一食 十 e t 3 n h 2 图 1 . 1 9 2 4 同 c 姚 反 应 则 能 生 成 另 一 种 新 的 双 络 阴 离 子 ( )t- s -z - s - w ) ( k -s c s )f e 2 ( c o )6 2 ) 2 (2 5 ) ， 进 而 与 卤 代烃 或 双卤 代 烃反 应 生 成 相 应 的 桥连的大环及非环的含两个蝶状结构单元的冠醚类双簇合物2 6 。 双络阴离 子 络盐2 5 还可与( ! t - s ) 2 f e 2 ( c o ) 反应， 生成含w - s 结构的四 簇核新型 络盐2 7 ， 继 续与亲电 试剂反应得 到一系列的 非环及大环铁硫簇合物1 2 9 厂 o _ “ 、 0 1 2- 匕(c o ) 4 c o h (c o ) 4 c o 创 e ta h k cs:lrt s-c/ sz s c-sco e-fecoy tc0e- !dcays 作t3 n h h 。 / xsr, t r- s- c(/ s s l s- r(cofe co)3 (co4 f/dco)3 肠 r - c 咐 ch 尹h z -w 2 ( c h 2 0 0 峡 少 吩 0 - 2 . 3灯 c h , y (c h t)2, (c h p)3 , (c h 7)m * o . c 2.众 _ n声 c r y 圈 1 .2 i; 第一章 综上 所述，七十多 年来，人们对铁硫 簇合物进行了 大量系统的 研究， 合成 了 种类繁多 0 勺 单簇和双簇化合物。 近年来，以铁硫 簇合物为骨架进行唯 铁氢化 酶的化学模拟合成研究也取得了 不少成果。为了 进一步发展铁硫簇合物的 合成 化学以 及它在唯铁氢化酶模拟方面的 应用，我 们开展了与唯铁氢 化酶相关的 新 型单蝶状 了 双蝶状铁硫簇合物的合成、 结 构及性质研究， 取得了创新性的研究 成 果，硕士论文工作达到了 预期的目 的. 第一章 参考文献 1 c o u c o u v a n i s , d . a c c . c h e m . r e s . , 1 9 9 1 , 2 4 , 1 2 k a n a t z id i s , m. q ; s a l i f o g lo u , a . ; c o uco u v a n is , d . j . a m . c h e m . s o c . , 1 9 8 5 , 1 0 7 , 3 3 5 8 3 e l d r e d g e , p a . ; b o s e , k s . ; b a r b e r , d . e . ; b ry a n , 凡p ; s i n n , e . ; r h e i n g o l d , a . i n o r g . c h e m ., 1 9 9 1 , 3 0 , 2 3 6 5 4 w in