（凝聚态物理专业论文）硅基纳米发光材料——多孔硅的脉冲电化学腐蚀特性研究.pdf

槎g 上擎硕士学位论文葛进 摘要 硅基纳米发光材料一一多孔硅的脉冲电化学腐蚀特性研究 学生姓名：葛进 物理系凝聚态物理专业 导师姓名侯晓远 导师姓名丁训民 导师职称：教授 导师职称：教授 本论文工作主要集中于对多孔硅脉冲电化学参数和腐蚀机理的研究，以 及对多孔硅发光性质和形貌的分析。主要通过改变脉冲腐蚀参数，得到一系列 单层多孔硅样品，测量其光学特性和微观形貌来研究如何改善其界面性质以及 将此项改进应用在一维微腔结构的发光特性优化中。 硅的电化学腐蚀是一个复杂的化学反应过程。化学反应过程中反应条件的 改变会影响反应的速度和多层多孔硅的界面平整性。我们在用脉冲电化学腐蚀 方法制备多孔硅样品时保持其他条件不变下，改变某一参量如脉冲占空比、脉 冲宽度、硅片掺杂浓度或腐蚀液配比等，研究单一腐蚀条件对多孔硅形成的影 响。 通过研究我们发现增加脉冲腐蚀的占空比可以改变多孔硅层的腐蚀厚度， 在占空比l ：l ( 直流条件) 到1 ：1 0 0 的范围内，通过对单层多孔硅反射谱的测 量以及s e m 观测，发现随着占空比的不断减小，在同等的有效腐蚀时间内多孔硅 层不断变厚。在占空比为1 ：2 0 条件下比直流条件下腐蚀的多孔硅厚说明减小脉 冲占空比条件可以提高向下腐蚀能力，减小侧向腐蚀，同时也有利于界面的平 整性。但是随着占空比的进一步减小，例如减小到1 ：2 0 0 ，这时在未通电情况 下硅片浸泡在腐蚀液中的时间加长，也会部分的改变多孔硅的形貌，所以占空 比在l ：1 0 1 ：2 0 之间为宜。 研究了脉冲宽度对多孔硅腐蚀的影响，我们将单个周期里正脉冲时间分别 取为0 2 m s ，0 5 m s ，1 o m s 。l o m s 经过反射谱的测量可以发现脉冲宽度越小，脉冲 向下的优先腐蚀能力越强，多孔硅层厚度越厚。因为脉冲宽度越短，单个脉冲 复旦大擘应用表面物理国家重点实验室 i 要覆g 七擎硕士学位论文葛进 周期内消耗的h f 越少，腐蚀越均匀。 我们改变腐蚀液中h f 酸的浓度，从1 0 - 2 0 0 , 6 ，发现随着h f 酸浓度的增加， 相同腐蚀电流的情况下，多孔硅层厚度也明显增加。有文献提到这是由于随着 h f 浓度增加，多孔硅层的多孔度减小。我们通过s e m 观测发现孔径变小。孔的数 量增加，但是多孔度明显变小。我们认为由于f 一浓度提高，提高了化学反应的 速率，即提高了择优向下腐蚀的能力。 为了改进多孔硅微腔的发光性能，我们探究了不同掺杂浓度硅基底腐蚀后 的发光强度。一般来说，掺杂越低，发光越强，但是层厚减小，平整性有所下 降。我们研究了0 0 6 q c ：m 电阻率的p 型单晶硅，发现发光强度很高，在选用较 合适的腐蚀液浓度的情况下，界面平整度也较好。优化占空比等脉冲腐蚀条件 可以得到干涉性质相当明显的多孔硅层。为进一步制各界面平整性良好的多层 多空硅层系打下了基础。 我们还测量了脉冲电化学腐蚀过程中电路内电流的变化情况，发现脉冲占 空比对中阻硅片腐蚀电流有一定的影响，并对电化学反应的过程作了初步的讨 论。 关键词：多孔硅脉冲电流腐蚀占空比 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 覆旦 擎硕士学位论文葛进 a b s t r a c t n a n o s i l & o nb a s e d l i g h t - e m i t t i n gm a t e r i l i n v e s t i g a t i o no nt h ep r o p e r t yo fp o r o u ss i l i c o nf a b r i c a t e db y p u k e e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g p h y s i c sd e p a r t m e n t c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s g ej i n a d v i s o r ：p r o f h o ux i a o y u a n ，p r o f d i n gx u n m i n t h i st h e s i sf o c u s e so nt h ei n v e s t i g a t i o na b o u tt h eo p t i c a l p r o p e r t ya n dm o r p h o l o g yo fp o r o u ss i l i c o n ( p s ) p r e p a r e db yp u l s e e l e c t r o c h e m i c a l e t c h i n g w i t hd i f f e r e n tp a r a m e t e r s b y c h a n g i n g p u l s ep a r a m e t e rs u c ha sd u t yc y c l ea n dp u l s ed u r a t i o na n do t h e r e t c h i n gp a r a m e t e rs u c ha se l e c t r o l y t ec o m p o n e n t ，w ef a b r i c a t ea s e r i e so fd i f f e r e n tm o n o l a y e rp s w eu s es e ma n dr e f l e c t a n c e s p e c t r at oe x a m i n ew h a th a p p e n e dd u r i n gt h ep u l s ee l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s a u t h o r sm a i nc o n t r i b u t i o n sa n di n n o v a t i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ei n f l u e n c eo fp u l s ed u t yc y c l eo nt h ep sf a b r i c a t i o n i no u re x p e r i m e n t s ，w eh a v ef o u n dt h a tw i t ht h ec h a n g eo f p u l s e d u t yc y c l et h et h i c k n e s sa n ds m o o t h n e s so ft h em o n o l a y e rw i l l c h a n g e w es e l e c tt h ep u l s ed u t yc y c l e f r o m1 ：1t o1 ：1 0 0a n d m e a s u r et h er e f l e c t a n c es p e c t r u ma n ds e mo ft h ep sm o n o l a y e r s w ef i n dt h a tw i t ht h ed e c r e a s i n go fp u l s ed u t yc y c l e ，t h ep s m o n o l a y e rb e c a m et h i c k e r a n dm o r es m o o t hu n d e rt h es a m e 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 a b s t r a c t 槎l 擎硕士学位论交葛进 一一一 e f f e c t i v ee t c h i n gt i m e t h i si n d i c a t e st h a ti nt h ee t c h i n gp r o c e s s s o m eo f f t i m ei sn e e d e dt om a k et h ee t c h i n gc u r r e n tm o r ee v e n t h u s l a t e r a le t c h i n gc a nb ew e a k e n e da n dt h ev e r t i c a le t c h i n gc a nb e e n h a n c e d ap r o p e rp u l s ed u t yc y c l ei sa b o u t1 ：10 2 t h ei n f l u e n c eo fp u l s ed u r a t i o no nt h ep s f a b r i c a t i o n w es e tt h ep u l s ed u r a t i o na t0 2 m s 、1 0 m s 、2 5 m s 、1 o r e se t c a n d f i n dt h e0 2 m sp u l s ed u r a t i o ng i v e st h eb e s to p t i c a lp r o p e r t yo f p s t h i ss h o w st h a ti ft h ee l e c t r i c a lq u a n t i t yb e c o m e ss m a l l e ri n e a c h p u l s e ，t h e l a t e r a le t c h i n gw i l lb er e d u c e d f u r t h e r m o r e ，t h ep u l s e w i d t hb e c o m es os h o r tt h a tt h ec u r r e n td e n s i t y sc h a n g ec a nb e i g n o r e d t h ec u r r e n tu n i f o r m i t yi sg o o d 3 t h ei m p a c to fe l e c t r o l y t ec o m p o n e n to n s i l i c o nw i t h d i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o n w ei n v e s t i g a t et h ep sm a d eb yd i f f e r e n td o p e ds i l i c o n a n d c o r r e s p o n d i n ge l e c t r o l y t ec o m p o n e n t w ec o n c l u d e t h a th i g h l y d o p e ds i l i c o nh a sl o we l e c t r i cr e s i s t a n c e a n du n d e rs a m ec u r r e n t s i t u a t i o nt h ep sl a y e rb e c o m et h i c k e rb u tt h ep la b i l i t yd e c r e a s e s u s i n gp r o p e re l e c t r o l y t e ，t h e 0 0 6t a 。c mp - t y p es i l i c o nc a l lh a v e b o t hg o o ds m o o t h n e s sa n di n t e n s i v e p l a b l 打a c t 在l 上擎硕士学位论文葛进 k e y w o r d s ： p o r o u ss i l i c o n ；p u l s ee l e c t r o c h e m i c a l e t c h i n g ；d u t yc y c l e 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。：1 2 = 文 中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或 撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中怍 了明确的声明并表示了谢意。 作者签名 论文使用授权声明 日期：多! ! ! ! 本人完全了解复j 三大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存沦文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 名：过锄魏般臁 2 。口， 硅 第一章背景简介和相关豆毽搓l 擎硕士学位论文葛进 第一章背景简介和相关原理 1 1 多孔硅研究简史 硅是半导体工业中最重要的材料，以硅为主体的大规模集成电路现在仍按 摩尔定律高速发展着。但在大规模集成电路中目前仅利用了电子作为信息的载 体，随着集成度进一步提高，热的耗散等问题将制约集成电路向更高的信号传 递速度和更大容量方向发展，因此人们希望实现硅基光电子集成，使光子和电 子一样成为信息的载体，从而在信息处理和通信中实现更高速度、更大容量。 自从1 9 4 7 年晶体三极管发明以来，半导体硅集成电路不断微型化，线条宽 度已经达到亚微米甚至纳米量级。众所周知，集成电路中作为信息载体的电子 与光子相比，其传输速度极低，而且随着器件尺寸变小，会出现很多新的效 应，其中有些效应不利于电路的集成。在这种情况下，人们希望电路和光路集 成在一起，把光子引进来也作为信息的一种载体。 可是，硅是一种间接带隙材料，它的禁带宽度约为1 1 2 e v ，发光效率很低， 只有1 0 4 【1 】，仅在极低温下才有极弱的光致发光，直接在硅材料上实现光电子 集成几乎是不可能的实现的。于是，多年来，许多科学家把注意力集中到g a a s 这一类直接带隙材料上，将其作为一种重要的发光材料和光电子材料加以研 究。由于硅的资源广，价格低廉，纯度高，加上硅平面工艺极为成熟，它将是 目前相当长时间内不可替代的微电子材料。因此，人们仍坚持从事相关的研 究，而且也没有放弃实现硅基光电子集成的努力。 为了使硅能够发光，人们尝试了许多方法。例如，利用热蒸发磁控溅射和 分子束外延( m b e ) 生长等方法在硅衬底上进行发光材料的异质生长；根据缺陷 工程的概念，在硅中人为的引入g e 、c 、s n 等电子陷阱等；通过改变材料结构 来改变硅的能带结构来提高s i 的发光性能。从目前能够达到的发光性能角度来 看，以上方法都不甚理想。 1 9 9 0 年，l 。t c a n h a m 2 提出，只要用简单的电化学腐蚀方法，就可制各 出室温下具有较强的光致发光的纳米硅结构多孔硅p s ( p o r o u ss i l i c o n ) 。 多孔硅在室温下高效的可见的光致荧光的实现和多孔硅电致发光的实现大大提 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 第一章臂景俺介和榴关氨蠢覆g 戈擎硕士学位论文葛进 高了实现硅基光电集成的可能性，这引起了人们的极大的兴趣，从而对多孔硅 的研究也随之进一步地深入了。 多孔硅其实并不是一种全新的材料，它的发现要追溯到近4 0 年以前。1 9 5 6 年，u h l i r 3 ，4 】在研究s i 的电化学抛光时发现s i 片在h f 酸溶液中通以一定条件 的电流，其表面就出现一层棕色或黑色的膜层，这就是我们现在所说的多孔 硅。直到七十年代，w a t a n a b e 等人【5 】才报道了这种膜多孔的结构特性。后来 t u r n e r 5 对多孔硅进行了仔细的研究。多孔硅正如其名字一样，是一种多孔的 海绵状结构，硅拄或粒的表面由s i h 键饱和。孔的大小和剩余s i 的大小由s i 的掺杂、腐蚀条件和光照等条件决定。由于多孔硅的表面积和体积之比很大， 所以多孔硅极易被氧化成s i 0 2 。基于这些特点，多孔硅可被选为制作集成电路 工艺中的电隔离膜从而实现s o l ( s i l i c o n - o n i n s u l a t o r ) 结构f 6 ，7 】。自1 9 5 6 年起在 长达4 0 年时间里，发表的多空硅相关文章不超过2 0 0 篇【8 】。2 0 世纪9 0 年代以 前多孔硅的研究没有受到很大关注。 自1 9 9 0 年多孔硅室温下发射强可见光的光学特性被报道以来，人们对其 量子海绵的微结构、形成机理、与量子限制和表面态有关的发光机制、光致发 光、电致发光，改进发光稳定性的后处理、硅基光电子集成、多孔硅基的光子 器件( 如光波导，微腔，探测器) 和多种传感器等方面进行了广泛深入的研 究。 1 。2 多孔硅特性 多孔硅的制备方法有很多种，最常用的方法是电化学腐蚀，即把硅片作为 阳极在h f 溶液中通以电流进行阳极氧化。硅在h f 酸溶液中由于所加电压不同 会出现两种情况，在电流密度大于某个临界值j ( 与硅片的类型，电阻率以及 腐蚀液浓度和成分等因素有关) 时，硅片表面会层层剥落，即为电化学抛光， 而低于此临界值时，硅表面将有无数纳米量级的硅柱( 硅粒) 组成的不规则结 构，也就是所说的“量子海绵“结构，称之为多孔硅层。对于多孔硅的形成机 理，学术界有许多种模型来解释【8 】。但是某些基本点大家都是确认的：1 硅片 必须提供空穴，并且存在于孔的底部或表面；2 已形成的硅柱结构是稳定的， 因为硅柱壁或孔壁是以s i h 键结尾，所以硅柱内部空穴是耗尽的，邵孔壁的钝 化过程，孔的底端依然会发生电化学反应，因此空穴耗尽的多孔硅层意味着a ) ： 复呈大学应用表面物理国家重点实验室 第一章背景倚夼和相关蜃毫夜! 七擎硕士学位论文葛进 电化学腐蚀过程是自限制的，一旦多孔硅层形成，下面的电化学反应将对其没 有影响；b ) ：空穴集中在孔的底部并在此发生电化学反应；3 电流密度必须低于 电化学剥离的临界值，否则多孔硅层将被剥离。虽然硅衬底与i - i f 反应形成的 产物现在仍有争论【9 】，但是反应过程中产生h 2 s i f 6 或一些硅氟的其他离子形式 的化合物以及h 2 已经得到肯定b o 。 多孔硅不仅可以发射可见光红光的s 带，蓝绿光的f 带，还有近红外和 近紫外的发光。对于多孔硅的发光机理目前还没有统一的定论，许多模型都是 基于量子限制模型。 ( i ) 。量子点”和“量子线”模型 c a n h a m 认为h f 酸阳极氧化s i 生成的多孔硅是有许多s i 量子线组成。但 透射电子显微镜( t e m ) i1 , 1 2 】等结果表明，多孔硅并不是理想的量子线结构， 而是松散的海绵状结构，称为“量子海绵”【1 3 】。“量子海绵”由无数不规则 的纳米量级颗粒和线组成，这就是所谓的“量子点”和“量子线”。这些量子 点和量子线的尺寸小到一定范围，量子限制效应使这些s i “量子点”和“量子 线”的能隙到达可见光范围。 ( i i ) s i - h x 模型 1 4 ，1 5 】 s m p r o k e s 等认为如果多孔硅发光起源于“量子线”或“量子点”， 则理论不能和所有的实验结果相符合。他们对多孔硅表面的s i ，h x 做了一系列 实验，实验结果表明s i h x 对多孔硅发光起着重要的作用。他们认为，多孔硅 发光可能起源于s i h x ，光致发光与多孔硅的内表面积和硅氢键类型关系很 大，前者和发光强度有关，而后者决定了发光峰位。 ( i i i ) 一s i ：h 模型 1 6 1 r p v a s q u e z 等人认为多孔硅的可见光致发光来源于电化学腐蚀过程中形 成的氢化无定型d ，s i ：h ( h y d r o g e n a t e da m o r p h o u ss i l i c o n ) 。这一模型的最初论 据只是a - s i ：h 的发光特性在许多方面和多孔硅的相似性。而多孔硅早期的结构 研究报道了在多孔硅中发现大量无定型硅，这使当时这一观点得到了很多人的 认可。不过迸一步的研究表明多孔硅中的这些无定型结构很多是在测试前处理 样品时产生的，而且当有意识的消除这些无定型结构后，多孔硅发光性质基本 不变。这些研究结果使得这一模型陷入困境。 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 第一章背景简介和相关蜃理 9 f 旦上肇硕士学位论文葛进 近年来，人们还推测多孔硅发光除了与量子限制效应有关外，多孔硅的表 面态对其发光还有很大的影响作用。这是由于多孔硅具有高密度的纳米尺度的 孔或颗粒，其比表面积大且孔或硅颗粒表面的s i h 键不稳定，导致多孔硅的发 光对其表面的吸附物非常的敏感。 1 3 多孔硅电化学腐蚀方法和原理 早在2 0 世纪5 0 年代，贝尔实验室的o h h t r 4 在研究硅的电化学抛光时发现 若将单晶硅片浸泡在一定浓度的i - i f 酸溶液中，并通以一定的腐蚀电流密度， 其表面不是被抛光，而是出现一层红色、棕色或黑色的膜层，后来经过观察和 研究发现这个膜层里，硅被部分地腐蚀掉，生成了许多微小的空气孔和纳米级 的硅柱或硅颗粒，小孔和小孔有的相连，形成交错的海绵状形貌，通常人们就 称其多孔硅。为了衡量多孔硅层内形成孔洞的程度，人们采用了一个宏观的物 理量多孔度。多孔度定义多孔硅膜层中空气空隙体积与腐蚀前整个一层单 晶硅薄层的体积之比【2 】。 肚等( 1 - ) 例如，孔度5 0 就说明在腐蚀的过程中，单晶硅薄层有5 0 的硅被腐蚀 掉，剩下的5 0 硅形成了一定的纳米线度的多孔结构。 在1 9 9 0 年，英国的lt c a n h a m 2 发现孔度高于8 0 的多孔硅( p s ) 在室温 下可以产生很强的光致发光( p l ) 。有文献报道p l 效率可以达到百分之几， 也就是量子效率提高了近1 0 4 。而且多孔硅发光的光谱范围很宽，发光峰宽通常 为1 3 0 - 1 6 0 n m ，发光峰的峰值在紫外到近红外的范围内，通过改变孔的密度和 尺寸可以调节峰值的波长。人们认为之所以会产生这种奇特的现象是由于在多 孔硅结构中，大量的纳米级硅柱对硅体内的电子产生了很明显的量子限帝0 效 应，使电子在不同能级间的跃迁变得容易，能级间距也随着电子势场尺度的减 小而增大，多孔硅就能在可见光波段发出很强的光。 多孔硅的制备简单易行，这又是多孔硅材料的一大优点。通常在实验室里 制备多孔硅主要有以下几种方法【1 9 】： 1 直流电化学腐蚀方法 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 第一章背景筒介和相关蜃理援，戈雾硕士学位论文葛进 2 脉冲电化学腐蚀方法 3 m b e 分子束外延硅掺杂+ 腐蚀的方法 4 磁增强阳极化制备方法 5 染色腐蚀法 以上几种方法各有特点，但基本上都利用了电化学反应能够产生多孔 硅这一原理。电化学腐蚀的基本做法是将掺杂的硅片与阳极相连浸泡在一 定浓度的h f 溶液中，用插入i - i f 溶液的铂丝作为阴极。硅片与h f 会发生 如下化学反应： s i + 6 h f _ h 2 s i f 名+ h 2 + 2 h + + 2 e - ( 1 2 ) 可以用图1 1 简单的表示一下此化学反应的过程 2 0 1 。 ： 郾地吐b 鬣s i b 明“像慨曲峨s 曩岫蛔玳晒嘲 幻恤h 蛔b - n d t 由唧k 打耐h 诎砸o l 嚣啊；e h f 帆k 酣 ( 图i 1 化学反应机理) 复旦大学应用表面物理国家重点实验室一5 一 第一章霄景搏龠和撼关蜃理在l 戈擎硕士学位论文篱进 从图中可以看出；第一步硅表面s i h 成键，在有空穴参与的情况下，部分被f 打断；第二步氢与另一个氢原子结合形成h 2 逸出，此时硅表面的氢完全被氟取 代；第三步h f 继续腐蚀硅表面，在盯的帮助下，f 打断硅背侧的价键，形成 溶于h f 溶液的反应产物s i f 4 ，此时时与衬底s i 原子的断键( 或悬挂键) 形成 新的s i h 键。第四步s i f 4 在h f 酸溶液里形成h 2 s i f 6 。一般如果不加电流，这 个化学反应的速率是非常缓慢的，只有几纳米，j 、时，然而在加以几十毫安厘米 2 的电流的情况下，电源提供了大量空穴参加反应，在短短几分钟内就可以腐蚀 出厚度为几微米的多孔硅，其腐蚀速率提高了1 0 4 。 1 4 择优腐蚀机制 在电化学腐蚀过程中，硅片表面之所以形成多孔硅而不是被抛光得益于 一种特殊的机制择优腐蚀机制。 在腐蚀的初始阶段，腐蚀电流随机地在平整的硅表面腐蚀出小的坑洼。 择优腐蚀机制使得此后腐蚀不是令硅表面趋于平整，而是使这些坑洼区域相对 非坑洼区域向下腐蚀深度明显增加，直至成为有相当深度的小孔。成因可以这 样来解释：类似于尖端发射原理，硅基底提供的空穴大量聚集在半径曲率很小 的洼孔的底部，使孔根部的孔穴浓度远远超过孔侧壁的空穴浓度。h f 酸大量在 孔底部与硅发生反应。而与孔的侧壁的反应相比之下已显得无足轻重。孔底的 电阻相对很小，电流密度大，腐蚀优先向下。同时孔侧壁上的硅原子被氢钝 化，在缺乏空穴提供的条件下，形成了电阻很大，反应活性很小的耗尽层，反 应很难在孔侧壁进行。 择优腐蚀中大部分电流以及f 。向下直到多孔硅硅孔的底部空穴聚集的地 方，在那里发生电化学腐蚀反应，示意图如图1 2 ： 复旦大学应用表面物理国家重点实验宣 第一章霄景简介和相美景理在l ，t 擎硕士学位论文葛进 ( 图1 2 择优腐蚀机制) 由于在电化学过程中反应速率很快，有大量的气泡生成，人们通常将乙醇 和h f 酸适量混合制成腐蚀液来腐蚀多孔硅。乙醇在腐蚀过程中可以加强腐蚀 液与硅表面的浸润，防止大量的h 2 泡积聚在孔底部的硅表面，加速了气体的排 出。 尽管乙醇能有效的排出气泡，但是为了进一步提高多孔硅薄膜的平整度， 在分析大多数文献报道的实验中使用直流电化学腐蚀方法优劣后，我们实验室 在1 9 9 3 年首先提出脉冲电流腐蚀多孔硅的方法1 2 1 。 与一般直流的电化学方法相比，脉冲腐蚀有其明显的优点，由上述的电化 学腐蚀原理图中可以看出，s i 在h f 酸中阳极氧化需要空穴，同时产生h 2 。由 于h f 酸对s i 的腐蚀集中发生在孔的底部( s i 基底与多孔硅层的交界面) ，所以 纳米硅柱被腐蚀的机会就小很多。在孔的底部h f 酸反应速度很快，而孔外的 h f 酸通过扩散补充孔底部的h f 以及孔底部所形成的反应物扩散到孔外都需要 一定时间。因此孔底部h f 酸浓度迅速下降，形成孔底部附近的高阻区，阻碍 了腐蚀进行，这时一部分空穴可能注入到多孔硅柱，使侧向腐蚀加强，于是大 量较细的硅柱或硅颗粒被腐蚀掉了。采用脉冲腐蚀方法，多孔硅在腐蚀一段时 间后，暂停一段时间，孔外的i - i f 酸能及时补充到孔的底部，使h f 酸仍集中在 对孔底部腐蚀，减小了由于孔底部h f 酸浓度变小以及反应产物淤积而引起对 向下腐蚀的阻碍。脉冲腐蚀减小了较细的多孔硅被腐蚀掉的可能性。另外，在 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 第一章背景简介和相关原理槎量，乏擎硕士学位论文葛进 这段空闲时间内，孔外h f 酸大量补充到孔内，使h f 酸在孔内分布趋向均 匀，对多孔硅的腐蚀也趋向一致。在这段时间内，附着在孔壁上和吸附在多孔 硅外表面的h 2 也有足够的时间跑掉的跑掉，大大减小由于吸附了h 2 而局部阻 碍对多孔硅腐蚀的影响，我们组还提出了超声环境下电化学腐蚀多孔硅的方法 2 2 】。由于超声对气泡的空化作用，使腐蚀中产生的大气泡碎成小气泡并能够 极快的排放到孔外，提高了多孔硅的均匀性，在相同腐蚀电流的情况下，腐蚀 得更深，膜层界面起伏更小。 如果有了平整性较好的多孔硅膜层，就可以利用其良好的光学性质制备一 些光子器件。由于改变电化学腐蚀中的电流密度能改变多孔硅的多孔度，也就 能改变多孔硅层的折射率。可以用折射率周期性变化的多孔硅层组成一组b r a g g 反射镜。如果在b r a g g 反射镜当中加一层发光层，就形成了多孔硅微腔结构， 两边的b r a g g 反射镜可以对中心层发光模式进行限制。得到窄峰发射【2 3 】。 1 5微腔结构简介 自从1 9 9 0 年l t c a n h a m 发现多孔硅发光以来【2 】，多孔硅的可见光射弓 图i 3 单层多孔硅的p l 谱 起了人们的极大兴趣，但单层多孔硅的光致( p l ) 发光的峰宽很宽而且发光效 率不高，如图1 3 所示。这使人们无法高效地利用多孔硅发光，更难以将多孔 硅发光应用于实际。所以人们都想方设法提高多孔硅发光的性能。由光学知识 可得知，一种折射率高的介质与一种折射率低的介质反复交叠可以组成布拉格 反射镜( 图1 4 ) ( n l 和n h 分别代表低折射率和高折射率介质的折射率) ，当 两种介质的光学厚度满足一定条件时，布拉格反射镜就可以组成高反膜，其反 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 一8 一 第一章背景简介和相关曩理虞，上摹硕士学位论丈葛迸 射光谱如图1 5 所示，光谱中反射率高的区间即所谓的s t o pb a n d 1 7 。若把这种 结构用于多孔硅，即布拉格反射镜的两种不同折射率部分都用多孔硅来组成， 同样可以制成反射镜。如果要使光谱变窄，即把单层多孔硅光谱中一些不需要 的波长部分滤掉。 可以采周f - p 滤光片结构，郎是把两个高反( h l h l h l h ) 与 ( h l h l h l h ) 叠在一块，形成两个d b r ( d i s t r i b u t e db r a gr e f l e c t o r ) 结 图1 5 高反膜反射率曲线示意图 构，中间放入单层多孔硅，即所谓的a c 层( 激活层) ，通过选择a c 层厚度 和d b r 的结构就可以选择发光峰的峰值以及使其发光峰窄化，这就是通常所说 的多孔硅微腔结构，其示意图如图1 6 。 人们在研究过程中发现，多孔硅的折射率由多孔度决定，多孔度由腐蚀电 流密度决定，这样我们可以得到任意折射率的多孔硅层。另外，用电化学的方 法腐蚀多孔硅时，腐蚀液只对硅柱底部起作用，而对硅柱侧面基本上没有影 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 第章背景俺介和相关蜃理槎呈，乏擎硕士学位论文葛进 响。而且在腐蚀多孔硅下层时，腐蚀液对上层多孔硅基本上不产生影响。这些 都使得不同多孔度的多孔硅层的形成成为可能。 这样，我们就可以很好地把光学微腔结构应用于多孔硅，使多孔硅的发光 图1 6 多孔硅微腔结构示意图 性能得到很大的提高。 多孔硅微腔横截面的s e m 图像如图1 7 。 图1 7 多孔硅微腔横截面s e m 图 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 一l o 繁一章霄景俺介和梗关蜃理 藿里太擎硕士学位论文葛进 1 6 多孔硅研究与应用展望 多孔硅的潜在应用主要表现在三方面：即光电子器件、光子器件和利用其 高密度的孔作为一种其他器件的载体。 对于多孔硅的光电子器件人们曾寄予很高的期望，人们也曾实现了多孔硅 光电子集成的原型器件 2 4 1 。但至今由于多孔硅发光的稳定性问题，多孔磋在 这方面的研究和应用没有得到显著的发展。 而多孔硅基光子器件主要利用其折射率很容易通过改变腐蚀条件( 腐蚀电 流密度或在腐蚀时有无光照) 就能在一定范围内可调这一性质来制备。如上文 介绍的多孔硅微腔结构也就是在硅衬底掺杂密度，h f 酸浓度等条件固定后，通 过改变腐蚀电流密度，多孔硅的折射率易在空气和硅的折射率之间范围内变动 ( n = 1 1 3 6 ) 。这样简单的方法就能获得较大范围的折射率决定了多孔硅在硅 基光子器件方面具有很大的潜在应用。由于外界对多孔硅的发光( p l ，e l ) 的 影响比以其微结构本身的影响要大 1 8 1 ，这就决定了外界对折射率有关的器件 应用多孔硅基光子器件的稳定性比多孔硅基光电器件要好，而且多孔 硅基光子晶体的典型代表多孔硅微腔的发光效率比单层多孔硅的发光要强 一个量级。因此多孔硅基光子器件在近期内可望成为多孔硅研究领域的一个热 点。 另外，多孔硅基的其它器件的应用，如传感器，也得到了人们的重视，不 断有新的研究进展报道 2 5 1 1 7 本论文的主要工作 虽然以上综述的脉冲和超声的方法在改善多孔硅膜层均匀性和表面或界面 平整性方面有很大的作用，但在制备多孔硅光学器件方面，随着膜层厚度以及 膜层数目的增加，对膜层的均匀性和界面的平整性提出了更高的要求。例如以 往都用重掺杂的硅片制备窄峰发射微腔，但是发光强度不是很高。因此进一步 开展多孔硅制备方法研究和控制条件的优化显得十分重要，对于脉冲腐蚀方 法，各个参数对多孔硅层的影响至今未进行过细致的研究。所以本文的工作主 要从脉冲电流的占空比、脉冲宽度、腐蚀液配比和硅基底掺杂，等多方面讨论 如何改善多孔硅界面的平整性。为进一步提高反射率加强微腔限制效果，向低 掺硅片过渡制备出发光较强的微腔奠定基础。本论文的主要工作集中于对多孔 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 第一章背景简介和相关亘理槎量戈擎硕士学位论文葛进 硅脉冲电化学腐蚀特性的研究，对脉冲腐蚀的参数作了系统的分析研究，根据 多孔硅形貌的特征给予腐蚀机理的定性分析。改善多孔过膜层的性质，从而优 化多孔硅微腔结构，对多孔硅微腔的进一步设计进行了些有益的尝试。 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 第章霄景简介和相关曩理槎g 七擎硕士学位论文葛进 参考文献 【l 】l t c a n h a m , p h y s i c sw o r l d 4 1 ，m a r c h ( 1 9 9 2 ) 2 】l t c a n h a m ，a p p l p h y s l e t t 5 7 ，1 0 4 6 ( 1 9 9 0 ) 【3 1d r t u r n e r , e l e c t r o c h e m s o c 1 0 5 ，4 0 2 ( 19 5 8 ) 4 1a u h l i r ，b e l ls y s t 死以j ：3 3 3 ，m a r c h ( 1 9 5 6 ) 【5 】y w a t a n a b e ，a n dt s a k m ，r e v e l e c t r o n c o m m u n l a b s1 9 ，8 9 9 ( 1 9 7 1 ) 6 1k o n a d as , t a b em ，s u k a it a p p lp h y sl e t t , 1 9 8 2 ，4 1 ( 1 ) ：8 6 【7 】b o m c h i lg ，h a l i m a o u i 气h e d n o1 la p p ls y r f s c i ，1 9 8 9 ，4 2 ( 4 ) ：6 0 4 8 】a g c u l l i s ，l t c a n h a m ，a n dp d j c a l c o t t , j a p p l p h y s 8 2 ，9 0 9 ( 19 9 7 ) 【9 】o b i s i ，s o s s i c i n i ，a n dl p a v e s i ，鼬彳s c i r e p 3 8 ，1 ( 2 0 0 0 ) 【1 0 】v l e h m a m a , a n du g c s e l e ，a p p l p 筘l e t t 5 8 ，8 5 6 ( 1 9 9 1 ) 【li m i j b e a l e ，j d b e n j a m i n ，m j u r e n ，n g c h e wa n da g g u l l i s ，j c r y sg r o w t h , 7 3 ，6 2 2 ( 1 9 8 5 ) 【1 2 】m i j b e a l e ，j d ，b e n j a m i n ，m j u r e n ，n g c h e wa n da g g u i l i s ，, 1 c o s g r o w t h , 7 5 ，4 0 8 ( 1 9 8 5 ) 【1 3 】v l e h m a n na n du g o s e l e ，a d v m a t e r i a l s ，4 ，l1 4 ( 1 9 9 2 ) 【1 4 】s m p r o k e s ，o j g l e m b o c k i ，v m b e r m u d e za n dr k a p l a n , p h y s r e v ，1 3 4 5 ， 1 3 7 8 8 ( 1 9 9 2 ) 【1 5 】s m p r o k e ，w e c a r l o sa n dv m b e r m u d e z , a p p l p h y s l e t t ，6 1 ，1 4 4 7 ( 1 9 9 2 ) 【1 6 】r p v a s q u e z , r w f a t h a u e r ，t g e o r g e ，a k s e n d z o va n dt l l i n , a p p l p h y s l e t t ，6 0 ，1 0 0 4 ( 1 9 9 2 ) 【17 1c v i n e g o n ia n dl p a v e s i ，p o r o u ss i l i c o nm i c r o c a v i t i e s ，2 1 ( 19 9 9 ) 1 8 】l p a v e s i ，a n dc m a z z o l e n i ，a p p l p h y s l e t t 6 7 ，3 2 8 0 ( 1 9 9 5 ) 【1 9 1 支f j d 、兵，多孔硅与全硅基纳米薄膜发光理论及应用。 【2 0 】u g o s e l e ，v l e h m a n n ：l t c a n h a m ( e d ) ，p r o p e r t i e so fp o r o u ss i l i c o n ，i e e i n s p e c ，t h ei n s t i t u t i o no f e l e c t r i c a le n g i n e e r s ，l o n d o o n ，1 9 9 7 ，p 1 7 【2 1 】h o u x y ，a p p lp h y sl e t t6 8 ( 1 7 ) ：2 3 2 3 2 3 2 5a p r 2 21 9 9 6 【2 2 】y l i u ，s o l i ds t a t ec o m m u n i c a l l 0 n s1 2 7 ( 8 ) ：5 8 3 - 5 8 8a u g 2 0 0 3 【2 3 】l p a v e s i ，a n dc m a z z o l e n i ，a p p l p h y s k r f6 7 ，3 2 8 0 ( 1 9 9 5 ) 【2 4 】h i r s c l i m a nkd ，t s y b e s k o vl ，d u t t a g u p t asp ，e ta 1 n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 4 ：3 3 8 【2 5 】k r u g e rm ，m a r s om ，b e r g e rmg ，e t a 1 t h i ns o l i df i l m s ，19 9 7 ，2 9 7 ：2 4 1 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 一13 第二章实验设备与舅试手度覆l 上擎硬士学位论文葛进 第二章实验设备与测试手段 2 1 电化学腐蚀装置 多孔硅样品通常是通过阳极电化学腐蚀方法制备得到的。具体方法是将单晶 硅片作为阳极。铂丝作为阴极置于含有一定浓度h f 酸的腐蚀液里，当阳极和阴 极之间加一偏压便产生一定电流，腐蚀就开始在腐蚀液与硅片的界面进行，在一 定的电流密度条件下，腐蚀反应择优在已有的孔的底部发生，因而可以制备出具 有大量空洞的多孔硅层。为得到沿硅片表面方向性质均匀的多孔硅层。单晶硅片 都是单面抛光的，以抛光面作为腐蚀面，并在背面蒸上一层铝作为欧姆接触层， 与铜电极平面接触。腐蚀槽的剖面结构示意图如图2 1 中所示，其中腐蚀槽的主 体是用不受h f 酸腐蚀的聚四氟乙烯( t e f l o n ) 制成的，腐蚀液的主要成分是h f 酸和 乙醇等。 图2 1 腐蚀槽的剖面结构示意图 为了得到性质良好的多孔硅，我们组提出和发展了许新的多制各工艺和方 法。如脉冲电流腐蚀法和超声阳极腐蚀法等 1 ，2 ，3 。图2 2 是一套与脉冲腐蚀 相配套的三极管放大电路。脉冲信号可以控制外加的直流稳压电源产生合适的电 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 算二章实验设鲁与囊试手段覆g 上擎硕士学位论丈葛进 流通过腐蚀槽，弥补脉冲信号发生器功率不足的缺点。 图2 2 脉冲电化学腐蚀电路示意图 由于要对多孔硅电化学腐蚀过程中载流子变化进行观察、提高h + 钝化多孔硅 表面速度以及减小脉冲腐蚀过程中多孔硅自腐蚀效应，在腐蚀的过程中引入适当 的负脉冲进行研究，又专门订做了大功率负脉冲发生器。( 图2 3 ) 图2 3 大功率负脉冲发生器 为了方便对腐蚀电流的控制，我们使用g p i b 卡将脉冲信号发生器与计算机 复旦大学应用表面物理国家重点实验室 第= 章实验设鲁与奠试手殷覆! 上擎硕士学位论文蒿进 相连，通过计算机控制，可以很方便的控制脉冲周期、脉冲宽度和占空比等参数。 整个控制装置的实物图如下所示( 图2 4 ) 图2 4 脉冲电路实物图 2 2 测试手段 对于得到的样品我们需要进行光学测量和形貌观测来研究其特性。在这里 介绍一下我们所用到的包括光致发光谱( p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ) 和反射 谱( r e f l e c t a n c es p e c t r