（凝聚态物理专业论文）碲锌镉晶体的缺陷及其退火研究.pdf

四川大学硕：b 学位论文2 0 0 6 年5 月 碲锌镉晶体的缺陷及其退火研究 凝聚态物理专业 研究生：唐世红导教师：赵北君教授 碲锌镉( c d ，, z n , t e ，简写c z t ) 晶体是一种性能优异的三元化合物半导体室 温核辐射探测器材料。它具有电阻率高、暗电流低、热稳定性好、带隙宽且可 调、探测射线能量分辨率较高等诸多优异的性能，适用于制作x 射线和y 射线探 测器。近年来倍受到人们的关注，并成为目前世界研究的前沿热点。然而，由 于c z t 晶体生长温度高、热导率低、各组元尤其是c d 具有较高的平衡蒸气压、 z n 组分的分凝系数大、晶面堆垛能低等因素，而导致生长的c z t 晶体中存在各 种各样的缺陷。 本文针对c z t 晶体主要缺陷以及产生的原因进行了分析，利用金相显微镜 和扫描电镜对生长的c z t 晶体中的缺陷形貌进行了观察，发现其中存在位错、晶 界、孪晶界、沉淀以及夹杂等缺陷。通过对晶体红外透过率、紫外一可见光吸 收、电阻率测试及腐蚀坑密度计算显示，刚生长的c z t 晶体缺陷密度高，电阻率 低，难以直接用于制作室温核辐射探测器。 为了获得适于制作探测器的高质量c z t 晶体，对生长的晶体进行了退火改性 研究。根据对c z t 晶体退火机制的分析和退火工艺参数的选择，对生长的c z t 晶 体分别在不同气氛中进行了退火实验。首次采用正电子湮没技术对退火前后的 c z t 晶片分别进行了湮没寿命谱测试，同时分别用红外分光光度计和高阻仪对退 火前后的c z t 晶片的光学和电学性能进行了测试，结果表明，富c d 同成分源 c d 。z n ，t e 粉末包裹c z t 晶体，在7 0 0 退火1 2 0 h 和在单质z n 气氛中6 0 0 c 退火 1 2 0 h ，能有效地减少或消除c z t 晶体中的缺陷，改善其均匀性，提高其光学和电 学性能，使其适合室温核辐射探测器的制作。 采用退火前后的c z t 晶体制备了探测器，并在室温下对“a m 源辐射进行了能 谱响应测试实验，发现退火和未退火的c z t 晶体制作的探测器均对2 4 1 a m 源有能 谱响应。其中未退火的晶体制作的探测器，对“1 a m 源辐照呈现一条连续响应谱 四川大学硕二| 学位论文 2 0 0 6 年5 月 线：退火后的晶体制作的探测器对州a m 5 9 5 k e v 的能量分辨率为3 6 5 8 。表 明c z t 晶体的退火对提高探测器的性能具有重要的理论意义和实用价值。 关键词：碲锌镉晶体；缺陷；退火；性能测试i 探测器；2 4 a m 能谱 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年5 月 s t u d y o ft h ed e f e c ma n da n n e a l i n go fc z tc r y t a l s s p e c i a l i t y ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s g r a d u a t es t u d e n t ：t a n gs h i h o n gt u t o r ：p r o f iz h a ob e i j u n c a d m i u mz i n ct e l l u r i d e ( c d l x z n x t eo rc z t ) c r y s t a li sa n1 0 0 1 1 1t e m p e r a t u r e n u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t o rm a t e r i a lw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s i tc o i lb eu s e dt o f a l 稍c a t ex - r a ya n d y - m yd e t e c t o r sb e c a u s eo f i t sh i g hr e s i s t i v i t y ，l o wd a r kc u r r e n t ， g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ，w i d ea n da d j u s t a b l eb a n dg a p ，h i g he n e r g yr e s o l u t i o no f t h e d e t e c t i n gr a y e t c i nr e c e n ty e a r s ，i th a sg i v e n r i s et om u c ha t t e n t i o na n db e g 船n l eh o t p o to fr e s e a r c hi nt h ew o r l d h o w e v e r ，s o m ef a c t o r s , i n c l u d i n gh i g hg r o w i n g t e m p e r a t u r e ，l o wh e a tc o n d u c t i v i t y ，h i g he q u i l i b r i u mv a p o rp r e s s u r eo f c o m p o n e n t s ， e s p e c i a l l yc d ，h i g hs e p a r a t i o nc o e f f i c i e n to fz na n dl o ws t a c k i n ge n e r g yo fc r y s t a l p l a n e s 1 e a dt ot h ee x i s t e n c eo f d e f e c t si nt h e 嚣一g r o w nc z tc r y s t a l s i nt h i sp a p e r ，t h ec e n t r a ld e f e c t si nc z tc r y s t a l sa n dt h er e a s o n so ft h e i r g e n e r a t i o nw e r ea n a l y z e d t h ed e f e c t si n 邪- g r o wc z tc r y s t a l sw e r eo b s e r v e d t h r o u g hm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p ea n ds e m i tw a sf o u n dt h a td e f c c t s ，s u c h 勰 d i s l o c a t i o n ，g r a i nb o u n d a r y , t w i na n di m p u r i t y ，e t c ，e x i s t e di nc z tc r y s t a l s t h r o u g hi r ，u v ，e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ym e a s u r e m e n t sa n de t c h i n gp i t sd e n s i t y c a l c u l a t i o n ，i tw a sf o u n dt h a ta s - g r o w nc z tc r y s t a l sh a dh i 幽d e f e c td e n s i t ya n dl o w e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y w h i c hm a k e i t i m p o s s i b l et o b e a p p l i e d t of a b r i c a t e r o o m - t e m p e r a t u r er a d i a t i o nd e t e c t o r s t oo b t a i nh i 曲q u a l i t yc z tc r y s t a l sf o rd e t e c t o rf a b r i c a t i o n ，w ec a r r i e do u t a n n e a l i n gp r o c e s sr e s e a r c ho nt h ec z tc r y s t a l b a s e do i lt h ea n a l y s i so f c z tc r y s t a l a n n e a l i n gm e c h a n i s ma n dc h o o s i n gd i f f e r e n ta n n e a l i n gp a r a m e t e r s ，t h ea s g r o w n c z tc r y s t a l sw e r ea n n e a l e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h ec z tw a f e r sb e f o r ea n d a f t e ra n n e a l i n gw e r eg i v e na n n i h i l a t i o n l i f e t i m es p e c t r u m sm e a s u r e m e n tt h r o u g h p o s i t r o na n n i h i l a t i o nt e c h n o l o g y m e a n w h i l e ，t h ee l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s o fc z tw a f e r sb e f o r ea n da f t e r a n n e a l i n g w e r em e a s u r e d b y i n f i a r e d 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年5 月 s p e c t r o p h o t o m e t e ra n dh i g hr e s i s t a n c em e t e r i tw a ss h o w nt h a ti tc o u l de f f e c t i v e l y d e c r e a s eo rg e tr i do f d e f e c t s e n h a n c eu n i f o r m i t ya n di m p r o v e o p t i c a la n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o fc z tc r y s t a l sb ya n n e a l i n ga t7 0 0 1 2f o r1 2 0h o u r sw h i c hw e r e e n c a p s u l a t e d b yr i c hc da n dc o n g r u e n ts o u r c ec d l x z n x t ep o w d e r so ri nz n a t m o s p h e r ea t6 0 0 f o r1 2 0h o u r s a l lt h e s ee n h a n c e m e n t sm a k ei ts u i t a b l et ob e a p p l i e dt of a b r i c a t er o o mt e m p e r a t u r er a d i a t i o nd e t e c t o r s d e t e c t o r sw e r ef a b r i c a t e du s i n gt h ea s - g r o w na n da n n e a l e dc z t c r y s t a l sa n dt h e 2 4 l a mr a d i a t i o ns o u r c ew a sm e a s u r e da tr o o mt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tb o t i io f t h et w ot y p e so fd e t e c t o r sd e m o n s t r a t e de n c i g ys p e c t r u mr e s p o n s et ot h e2 4 1 a m r a d i a t i o ns o u r c e t h ed e t e c t o ru s i n ga s g r o w nc r y s t a ld i s p l a y e dac o n t i n u o u s r e s p o n s es p e c t r a ll i n et ot h e “a mr a d i a t i o ns o u c e ：e n e r g yr e s o l u t i o no f t h ed e t e c t o r u s i n ga n n e a l e dc r y s t a li s3 6 5 8 t ot h e “。a m5 9 5 k e v t h i si n d i c a t e st h a tt h e a n n e a l i n go f c z tc r y s t a l si so f g r e a tt h e o r ym e a n i n ga n dp r a c t i c a lv a l u e st oi m p r o v e t h ep r o p e r t i e so f t h ed e t e c t o r s k e y w o r d s ：c d l z n x t ec r y s t a l ：d e f e c t s ；a n n e a l lp r o p e r t ym e a s u r e m e n td e t e c t o r ； 2 4 l a me n e r g ys p e c t r u m 匹i 川大学硕士学位论文2 0 0 6 年5 月 第一章前言 1 1 半导体材料的发展 半导体材料是室温下导电性介于导电材料和绝缘材料之间的一类功能材 科，室温下电阻率一般在1 0 6 1 0 7 欧米之间，靠电予和空穴两种载流子实现 导电。从1 9 4 7 年发明晶体管以来，半导体材料作为一个新兴的材料领域得到了 很大的发展，并成为电子工业和高技术领域中不可缺少的一类材料。半导体材 料种类很多，从不同的角度可以进行不同的分类。例如根据其性能可分为高温 半导体、磁性半导体、热电半导体材料：根据其晶体结构可分为金刚石型、闪 锌矿型、纤锌矿型、黄铜矿型半导体材料：根据其结晶程度又可分为晶体半导 体、非晶半导体、微晶半导体材料。此外，通常还按其化学组成分类，可分为 元素半导体、化合物半导体和固溶半导体三大类，见表1 1 所示。 表l ，1 半导体材料分类及其开发情况 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年5 月 历史上，首先发现半导体性质的是法拉第。1 8 3 3 年，他发现当0 【一 g ：s 被 加热时。它的电阻率急剧下降，和金属的性质完全相反；而且他还预言，如果 要寻找的话，会有更多的物质具有这种类似的性质。 4 0 年后，史密斯( w s m i t h ) 发现硒的光电导现象，而1 8 7 4 年f 8 r a u n d 发现硫化铅与硫化铁具有整流现象。随后发现的其他的一些材料，如金属的硫 化物、氧比物以及硅等也具有这种性质。于是开始了光电导器件的制备与应用。 1 9 0 6 年，邓伍迪( h d u n w o o d y ) 发明了碳化硅检波器，从而开始了半导体在 无线电方面的应用。随后发现硅、方铅矿、黄铜矿、两铅矿等都可以作检波器。 但很快这方面的应用就被电子管取代了，因为电子管既可以做成二极管用于检 波，还可制成三极管用于放大与振荡。 硒整流器和氧化亚铜整流器先后于2 0 世纪2 0 年代开始生产，部分地取代 了水银整流器或电动机发电机整流器。从此半导体材料得到初步的工业应用。 尽管许多科学家作了大量的研究，但由于对半导体本质缺乏理论上的认识， 因而工作进展不大，许多研究数据不准确，并且对表面、杂质和缺陷的影响也 未给予应有的重视。直到本世纪3 0 年代初，由于量子力学的发展，布洛赫和布 里渊等人研究了电子在晶体周期势场中的基本特性，提出了能带概念。随后， 威尔逊分析了金属和绝缘体能带的特征，指出半导体中导带和价带分离，禁带 宽度较绝缘体小，杂质和固体中的缺陷会对其电学性质有重大影响。至此，固 体能带论的建立揭示了半导体的本质，为其后的半导体材料和器件的发展打下 了峰实的理论基础“1 。 与硅、锗材料发展并行，化合物半导体材料的研制也同期开展。1 9 5 2 年， 人们发现i i i - v 族化合物是一种与硅、锗性质类似的半导体材料，特别是其中 的g a a s 具有许多优良的半导体性质，接着各种g a a s 器件大量涌现。随着g a s 等i i i v 族化合物的出现和大量使用，其他化合物半导体如i i - v l 族化合物、 三元化合物和多元化合物半导体材料也相继研制成功 化合物半导体分为二元系、三元系、多元系和有机化合物半导体。化合物 半导体种类繁多，据统计可能有四千多种，目前已经研究出的大约一千余种。 化合物半导体主要以i n v 族二元系化合物半导体( 如砷化镓、磷化镓、磷化铟 等) 、一族( 如硫化镉、硒化镉、碲化锌、硫化锌等) 、n v i 族( 如硫化铅、 硒化铅等) 、一族( 如碳化硅) 化合物半导体的研究比较深入。 四川大学硕士学位论文2 0 0 6 年5 月 化合物半导体材料具有许多优良性质是元素半导体g e 和s i 所不能比拟的， 如电子漂移速度和迁移率较高，这不仅有利于发展微波和高速器件，而且也有 利于制作其它电子迁移率较高的器件，例如h a l l 器件( 常用电孑迁移率高的 i n s b 、i n a s 、h g t e 、h g s e 等) 1 3 ) 1 2 半导体核辐射探测器的发展 1 8 9 7 年，英国物理学家卢瑟福发现了原子核，1 9 0 8 年卢瑟福实验室的盖革 研制出供探测核辐射使用的气体计数器。虽然当时用闪烁方法探测核辐射已有 很长时间了，但气体计数器发明以后，很快就变成了核辐射测量方面实用的计 数器。2 0 世纪4 0 年代末期闪烁探测器问世，6 0 年代初半导体探测器兴起。 虽然核辐射探测器的品种较多，但各种探测器都存在固有的缺点。如气体 电离探测器体积较大，对射线的阻止本领低，因而探测效率极低；闪烁晶体探 测器有很高的探测效率，但对射线的能量分辨率较差等。 2 0 世纪6 0 年代以后，半导体探测器得到迅速发展，成为一种新型核辐射探 测器。它的优点是能量分辨率高、线性响应好、脉冲上升时阳j 短、结构简单紧 凑、探测效率高、使用过程中外加偏压低、操作方便，所以在核物理实验和研 究方面得到了广泛的应用，并在核科学技术的许多应用领域逐渐替代了气体探 测器和闪烁探测器。 1 2 1 探测器的种类 根据探测器工作物质和射线在探测器内产生的效应，可把探测器分为以下 三类：气体电离探测器( 利用射线在气体中的电离效应) 、闪烁探测器( 利用射 线在闪烁物质中产生的发光效应) 和半导体探测器( 利用射线在半导体中产生 的电子和空穴) 。此外，还有其他类型的探测器，如照相乳胶、固体径迹探测器、 切伦科夫探测器和热释光探测器等，见表1 2 所示。 1 气体电离探测器。电离室、正比计数管和盖革一弥勒( g - h ) 计数管统称 为气体电离探测器。这类探测器结构简单、性能稳定、使用方便、价格低廉， 它们是早期应用最广的探测器。随着闪烁探测器和半导体探测器的发展，它们 逐渐被取代，至今只在某些方面仍在应用。 四川i 大学硕士学位论文 2 0 0 6 年5 月 2 闪烁探测器。这种探测器是由可以借助分子退电离和退激发产生荧光辐 射的发光材料构成。当核辐射照射到称为“闪烁体”的物质上时，这些物质就 产生闪光，用肉眼或借助于光学仪器检测这些闪光进行核辐射探钡4 。 3 半导体探测器。半导体探测器的工作原理和电离室的工作原理类似。当 射线入射到半导体时，电离产生电子一空穴对，在电场的作用下，电子和空穴 分别向两极漂移，在两电极上引起感应电荷，从而在外电路中产生输出电信号， 把电子和空穴收集起来，便可得到有关核辐射的数据和谱。 表1 2 各种类型的探测器 1 2 2 室温半导体核辐射探测器 对于元素半导体探测器来说，主要有锂漂移硅s i ( l i ) 、锂漂移锗g e ( l i ) ， 高纯锗( h p g ) 探测器。这些探测器具有体积小、能量分辨率好等优点。但由于 硅、锗原子序数较低，对射线的阻止本领较差，因而探测效率较低，且容易受 到温度的影响而发生电子漂移，所以必须在低温( 一般在液氮温区) 下工作和 保存”“，使用很不方便。经过长时间研究，人们逐渐开发了室温半导体核辐射 探测器材料。 1 室温半导体核辐射探测器。由于这种探测器要求在室温下工作，且能量 分辨率和探测效率要高，所以对制作探测器的材料提出了很高的要求。通常用 于制作室温核辐射探测器的半导体材料应当具有以下几个方面的条件： 4 四川大学硕士学位论文2 0 0 6 年5 月 1 ) 高原子序数( 平均值) 。原子序数高的材料给出了较高的峰宽比，并对y 射线有较高的探测效率，对光子有高的探测效率。 2 ) 禁带宽度( e g ) 要大。较大的禁带宽度意味着这种材料做成的探测器能在 较高的温度下工作，有较小的漏电流，而且具有较高的抗辐照能力。 3 ) 高纯度和高完整性。高纯度和高完整性减少了晶体材料内部的缺陷，减少 了复合中心和陷阱能级，从而使载流子被复合和被陷阱俘获的概率得到相应减 少，增大了电荷收集效率。 4 ) 少数载流子的迁移率和寿命的乘积( 即吵t ) 要大，这样就可以除去陷获 效应，使探测器有好的能量分辨率。当 e ( 即te ) 大于探测器两电极间的 距离( 探测器的厚度) d 时，电荷收集效率好，而且几乎没有极化现象”1 。 2 一些常见的室温半导体核辐射探测器 1 ) g a s 探测器 g a a s 探测器是最先研制成有应用价值的室温半导体核辐射探测器。常见的 有三种：一是用半绝缘的s il e cg a a s 晶片制作的半绝缘高阻g a a s 面垒型核 辐射探测器，它的灵敏体积在1 c m j 以下，探测能量低于1 2 2 k e y 的谱线时，其谱 线的半高宽度( f w h m ) 值在3 1 5 k e y 范围内，显然，这样的能量分辨率是不能 令人满意的，但它的载流子收集效率很高；二是外延6 a a s 表面势垒型核辐射 探测器，它是用液相外延生长在低阻g a a s 衬底上的高纯g a a s 单晶薄膜制成的， 探测能量低于1 2 2 k e y 的谱线时。其f w h m 值在l 6 k e v 范围内；三是具有p i n 结 构的核辐射探测器，其性能介于前二者之间。g a a s 探测器的优点是材料制备技术 和器件制作技术都比较成熟，探测器结构紧凑，便于与现有电子线路集成化。 其不足之处在于平均原子序数较低，对商能射线的阻止本领低，探测效率低。 因此迄今为止，g a a s 核辐射探测器还没有批量生产，这使其发展受到了较大限 制。 2 ) c d t e 探测器 2 0 世纪6 0 年代初，c d t e 核辐射探测器作为计数器得到了广泛应用。其优 点在于有较大的平均原子序数，对射线有很高的阻止本领，探测效率较高，所 以在c d t e 探测器发明不久就得到了较广泛的研究，材料制备技术也比较成熟。 但c d t e 的禁带宽度较窄，热激发产生的漏电流较大且有极化效应是它的缺点。 c d t e 核辐射探测器有两类：一类是用密封锭区域提纯拉制的低阻n 型c d t e 单晶 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年5 月 体，以a u 和i n 依次制作成势垒和欧姆接触的探测器：另一类c d t e 核辐射探测 器是用移动熔区法拉制的高阻n 型或p 型c d t e 单晶体制备的、晶片厚度为5 r m 左右的高阻c d t e 探测器。 3 ) h g i ：探测器 h g i ，是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种新型核辐射探测器材料”，具有几个 突出的优点：( 1 ) 晶体的禁带宽度大( 2 1 4 e v ) ，室温下热激发产生的载流子数 目少，可制备出漏电流极小的室温核辐射探测器；( 2 ) 用h g i ：制作的探测器是 匀质体，具有均匀的电场分布，有利于载流子输运：( 3 ) l t g i ：的平均原子序数 高，对射线有很高的阻止本领，探测效率高：( 4 ) h g i 。的电离效率高，有利于 制备出性能优良的探测器。但其缺点是易潮解且有较强的极化效应”，所以在 加工和封装上要求较高。本课题组曾经对i ：单晶体的生长和探测器的制备进 行过研究，获得了很好的成果“。 4 ) c d s e 探测器 c d s e 晶体是近年来发展起来的一种有前途的制作室温核辐射探测器的材料 ”。，是响应可见光的一种很好的光电导材料，可用来制作光导摄像管靶，光电 池、光二极管、和x 射线、y 射线及可见光探测器等光电器件。硒化镉晶体有 两种结构：六方结构( 6 n ) 。采用多晶合成与单晶生长在同 一安瓿中进行的工艺，杂质影响非常小，而且我们已对晶片进行了较仔细的表 面加工处理，散射程度也很低，可以忽略不计。因此作为c z t 晶体材料中的c d 空 位造成的载流子增加以及主要体缺陷t e 沉淀，是对晶片红外透过率影响最大的 因素”。 在自由载流子吸收过程中，电子从低能态到较高能态的跃迁是在同一能带 内发生的，其吸收光谱的特点在于吸收曲线无明显结构和随波长的单调增加， 其吸收系数a 和波长 与载流子浓度n 满足如式( 3 一1 ) 所表示的关系伽： 口；i 磐 ( 3 _ 1 3 - 1 )口5 r f r 【 ) 4 ，r c n 岛m ：t 式中， 为入射波长，n 为折射率，峨为电子有效质量，u 为电子迁移率，。 为介电常数。可见，自由载流子吸收系数口与入射波长的平方及载流子浓度成 正比而与迁移率成反比。此式也适用于空穴吸收，只是l p 和u 。都比和l j 。小， 因此空穴的吸收均比较大。从式( 3 - 4 ) 中可看出，在入射光波长不变的情况下， 自由载流子的吸收正比于半导体中的的载流子浓度n 。 采用s h i l j a z u 公司p r e s t i n g - - 2 1 红外分光光度计对从不同z n 含量的两个 刚生长的c z t 晶体上切割下来的晶片进行红外透过率测试，得到的红外透过率 曲线分别如图3 5 、图3 6 所示。 2 0 四川大学硕十学位论文 2 0 0 6 年5 月 m m 铺- 幛n h ，t d - n m mm v i - 一m 啊m r i a n 圈3 5 ( c d d - z m j e ) 量片的红外透过率曲线圈368 ( c 山矗n d t t e ) 晶片的红外透过率曲线 从图3 5 和图3 6 看，在4 0 0 0 4 0 0 波数范围内，两晶片的红外透过率均 在5 0 左右，且曲线不平直，表明刚生长的晶体光学均匀性不高。在7 8 0 0 5 5 0 0 波数范围内。a 晶锭晶片的红外透过率较低，吸收较大，这显然是晶体中存在缺 陷状态，使其载流子浓度n 偏高造成的。 3 2 2 晶片的紫外一可见光吸收谱测试 分子的总能量是电子、振动、转动三种运动能量之和，即en ，= em f + e 翻+ e 鞠，分子这三种不同的运动状态都对应一定的能级。分子振动光谱一般属于红 外光，转动光谱属于远红外和微波，对电子光谱，电子能级的能量差一般为l 2 0 e v ，比分子转动能级差大几十倍，所吸光谱的波长约为0 0 6 1 2 5 岫，主要 在真空紫外和可见光范围，对应形成的光谱线或电子能级跃迁产生的光谱叫紫 外一可见光谱。因此通过紫外光谱的测试，不仅可以了解到晶体结构完整性的一 些信息，而且还可以测定出某些化合物的物理化学参数。 理想半导体在绝对零度时，价带是完全被电子占满的，因此价带内的电子 不可能被激发到更高的能级。唯一可能的吸收是足够能量的光子使价带顶的电 子激发，跃过禁带，跃迁到导带底，而在价带中留下一个空穴，形成电子一空穴 对。这就是所谓的本征吸收，显然要发生本征吸收，光子能量hv 必须hv o ：e g “1 ，因此必然存在一个频率界限vo ，当频率低于v 。时，不能发生本征吸收， 这个特定的频率v 。为半导体的本征吸收限，本征吸收长波限的公式为： 2 i 四川大学硕士学位论文2 0 0 6 年5 月 冲掐， ( 3 3 ) 使用s h i m a z u 公司u v 一1 7 0 0 紫外分光光度计，测出的两块罔i j 生长出的不同 z n 含量c z t 晶体的紫外一可见光透过率图谱和吸光度曲线如图3 7 、图3 8 、图 3 9 和图3 1 0 所示。 图3 7a 晶锭晶片的紫外一可见光的透过率图谱图3 8 晶锭晶片的吸光度曲线 _mm - _ 目叼h 帅 图3 9b 晶锭晶片的紫外一可见光的透过率图谱图3 1 0b 晶锭晶片的吸光度曲线 根据图3 7 和图3 9 中的截止波长约为1 9 0 n m 和8 1 0 r i m 左右范围，可计算 出晶体的禁带宽度分别为1 5 7 e y 和1 5 3 e v ，这个结果与f p d o t y 等人使用低 温光致发光谱( p l ) 研究的x - - - - 0 0 4 时的经验公式计算出的e g 褶当接近旧。 ir口ill 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年5 月 晶锭晶片的透过率接近6 5 ，b 晶锭晶片的透过率接近6 0 。 从图3 8 和图3 1 0 可以看出，在波长分别大于7 9 0 n m 和8 1 0 n t o 时，a 晶锭 晶片的吸光度几乎为零，b 晶锭晶片的吸光度也接近零，说明这一段光的光子的 能量hv 晶体的禁带宽度e g 。但在2 0 0 7 9 0 n m 以及2 0 0 - - 8 1 0 r u n 段，曲线有波 动，表明晶体中存在一些缺陷，导致吸收增大，且不均匀。 3 3 晶片的电学性能测试 3 3 1 电阻率测定 电阻率大小是影响c z t 探测器探测效率和能量分辨率的重要因素，同时也 是检验c z t 单晶体质量的一个重要指标。在制备好的c z t 晶片两面粘上钯丝作 电极，使用日本生产的z c 3 6 型高电阻微电流测试仪进行电阻测量，测得晶片的 电阻率在1 0 6 1 0 8 0 c 1 l 之间，按核辐射探测器晶片要求，电阻率还不高。 3 3 2l v 特性测试 将制备好的c z t 晶片样品进行适当的表面处理后，在两端涂敷上石墨导电 胶，并粘上钯丝作引线，采用日本生产的z c 3 6 型超高电阻超微电流仪，测量其 i - v 特性，曲线如图3 1 1 所示。 o 柏 日- 驴 图3 1 1c z t 晶体的i v 特性曲线 2 3 乒oi_jco 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年5 月 由图可见，在低压( 0 2 0 r ) 下，晶片电阻近似满足欧姆定律，但在较高电 压( 2 0 v ) 下，i - v 曲线将呈二次变化，与空间电荷限制电流理论相符合。按 图计算得电阻率数量级约为l 矿 8o c m 。 3 4 晶片的蚀坑观察 对晶片进行表面腐蚀，测定其腐蚀坑密度( e p d ) 是检验晶体缺陷的一种常 用方法。晶体表面的某些缺陷，如位错、晶界、杂质等的露头处，通常是能量 较高的地方，很容易形成侵蚀核心。当遇到某些活化阴离子溶液侵入时，侵蚀 电位( 或击穿电位) 就产生侵蚀形成蚀坑。由于晶面上蚀坑一旦形成后就按 照晶体内部原子点阵排列顺序逐层剥蚀”1 。这样就可以通过腐蚀坑的显微形貌来 了解晶体的缺陷。我们采用l o m l 浓h n o 。+ l o m l h ：o + 2 9 k 2 c r 2 0 7 + o 2 5 9 a 酣o 。的腐蚀液， 对制备的c z t 晶片进行蚀坑观测，获得( i i 0 ) 砸蚀坑s 跚形貌照片，如图3 1 2 所 示。 图3 1 2 ( 1 1 0 ) 面蚀坑照片 根据e p d = 照片中蚀坑数( 放大倍数) 2 ( 照片面积c m 2 ) 的公式，估算 出蚀坑密度约为l o v c 辞数量级，和文献【8 中报道的使用t t p b 法生长的c z t 单 晶体的腐蚀坑密度数量级相似，表明刚生长晶体的缺陷密度较高。 四川大学硕士学位论文2 0 0 6 年5 月 3 5 小结 本章通过对刚生长的c z t 晶体进行切割加工，研磨抛光，制备成晶片，并 对其性能进行了表征。晶体的红外透过率在4 0 0 0 4 0 0 c m - 1 范围为5 0 左右，且 曲线不平直，在7 8 0 0 5 5 0 0 c m l 范围透过较低；在紫外一可见光( 2 0 0 8 1 0 n m ) 范围，吸光度曲线呈现波动：晶体的电阻率为l 矿1 矿q c m 腐蚀坑密度约为 1 0 5 c 舒数量级。这说明，刚生长的c z t 晶体中存在的缺陷密度铰高，若要用于 探测器制作必须要进行退火处理。 四川大学硕士学位论文2 0 0 6 年5 月 参考文献 1 于艳芳等，分子柬外延h g c d t e 薄膜位错密度的研究，半导体学报，v 0 1 2 0n o 5 ：3 7 8 - - 3 8 1 2 李国强等，根据红外透过率推断c d z n t e 晶片的性能，红外与毫米波学赧，v 0 1 2 2n o 6 2 0 0 3 3 白藤纯嗣著，黄振岗译半导体物理 1 1 ，高等教育出版社北京，1 9 8 2 ，2 6 4 4 刘恩科等，半导体物理学，西安交通大学出版社。西安，2 0 0 5 5 高德友，四川大学硕士学位论文，3 5 3 7 ，2 0 0 3 6 m a l a m p e r t ，s i m p l i f i e dt h e o r yo fs p a c ec h a r g el i m i t e dc u r r e n t si na ni n s u l a t o r w i t ht r a p s ，p h y s r e v 。1 9 5 6 ，1 0 3 ( 6 ) ：1 6 4 8 1 6 5 6 7 张世杰，刘佐权等，云南大学学报( 自然科学版) ，v 0 1 1 7 ( 4 ) 3 1 3 3 2 1 ，1 9 9 5 8 n n k o l e s n i k o ve t a 1 ，j c r y s t g r o w t h ，1 7 4 ( 1 9 0 7 ) 2 5 6 2 6 2 四川大学硕士学位论文2 0 0 6 年5 月 第四章碲锌镉晶体退火研究 在实际晶体生长过程中，由于c d 的平衡蒸气压较高，容易导致c z t 晶体中 c d 的流失，从而形成c d 空位或t e 沉淀等，破坏了c z t 单晶体的化学计量比，引 起晶体成分偏析，使得刚生长的晶体中存在较多缺陷，电阻率较低，从而直接 影响到探测器的性能，严重地制约着c z t 晶体在探测器方面的应用。因此，人 们常常希望通过一些后续处理工艺来减少或消除生长晶体中的缺陷，改善晶体 的性能。其中退火作为一种有效的晶片后处理工艺已经得到了人们的普遍认可。 通过对晶体退火处理工艺的研究，对提高晶体的完整性、改进其质量有着重要 的意义。 本章通过对退火机制的分析，提出了在同成分源( c d , 。z n 、t c ) 包裹和z n 单质气氛下对c z t 晶片进行退火的方案，并借助正电子湮没技术( p a t ) 研究了 晶体退火过程中缺陷的变化，同时用红外、紫外分光光度计、z c 3 6 型超高电阻 超微电流仪分别研究了不同气氛退火后晶体光学和电学性能的变化，讨论了能 有效提高晶体完整性及其性能的退火条件。 4 1 晶体退火机制 晶体退火实际是让晶体在一定的温度下，通过热力学扩散，使其内部达到 平衡的过程，其机制有多种解释。 4 1 1 固相扩散机制 对c z t 晶体而言，固相扩散机制即在一定温度下让c d 蒸气或者z n 蒸气向c z t 晶片内部扩散，遇n c d 空位后进行填充，遇至i j t e 沉淀相发生反应：c d + t e = c d t e 或者z n + t e = z n t e ，从而达到减少或消除晶体中c d 空位和t e 沉淀的目的。扩散是 一个非常缓慢的过程，因而在选定退火温度后，退火时闻尽可能地长一些( 当 然要依据实际情况来定，比如要考虑到晶片的厚度等) ，否则，将起不到应有 的效果。 4 1 2 热迂移机制 c z t 热迁移机制是h r v y d y a n a t h 和j e l l s w o r t h 提出的，他们认为在t e 沉 2 7 四川大学颂十学位论文 2 0 0 6 年5 月 淀熔点附近或高于t e 沉淀熔点的温度下退火时，t e 沉淀处于液，它会在温度 梯度作用下由低温向高温区迁移，直至到达晶体表面。这个过程同时要借助于 c d 和z n 在液态t e 中的扩散来完成。直径大于5 m 的t e 沉淀可以通过退火来消除， 但是，对于尺寸较小的t e 沉淀( 1 0 8 0 c 1 b ； ( 4 ) 位错密度低于1 0 5 c i b 4 。 5 3 2 晶片加工 为了消除切割时在晶片表面留下的刀痕，划伤，减小表面缺陷，制备表面 平整、光滑的探测器晶片，我们使用沈阳麦科z y p 2 0 0 型旋转摆动重力式研磨机 对晶片进行了研磨抛光处理。 5 3 3 表面钝化 经无水乙醇和含溴的腐蚀液处理后的c z t 晶片表面常遗留一些不饱和的悬 挂键，进一步通过x p s 进行表面成分分析可以发现，处理后的c z t 表面c d 、t e 、 z n 的原子相对含量分别为6 5 、2 0 、1 5 “1 ，这表明腐蚀处理后的c z t 晶片 表面出现了化学成分偏析，形成镉不足的富碲表面。这将引起探测器性能的降 低和l 丞定性的下降嘲，要得到性能较好且稳定的探测器，还应对晶片表面进行钝 化处理。 将前面处理好的c z t 晶片用双氧水在3 0 0 k 温度下钝化2 0 分钟，有效地饱 和了晶片表面的悬挂键，在晶片表面形成了一层商电阻率的钝化膜，同时晶片 表面变得比较平整致密，如图5 2 所示；并有效地降低了表面漏电流，如图5 3 所示。 图5 2 晶片经仉钝化2 0 分钟后s e m 照片图5 3h z 0 2 钝化前后c z t 探测器的漏电流 四川大学硕士学位论文2 0 0 6 年5 月 5 3 4 溅射电极 从理论上讲，对于光电导型探测器，需要两个电极都与半导体材料形成欧 姆接触，这种接触不影响器件的i v 特性，有利于光生载流子的收集【6 l 。对于金 属与半导体接触，只要功函数小于n 型半导体的金属，就能与这种n 型半导体 形成欧姆接触；功函数大于p 型半导体的金属，就能与这种p 型半导体形成欧 姆接触。对于生长的p 型c z t 半导体，就需要高功函数的金属与之形成欧姆接 触。而作为电极材料的a u 、i n 、a 1 中，a u 的功函数最大。所以，实验中我们采 用在c z t 晶片的两个面上直流溅射约2 5 哪厚的a u 层作为电极，制各出具有m s m ( a u c z t a u ) 结构的探测器，其i - v 特性如图5 4 所示。 0 0 o 柚 鲫m v o l t a g el v l 图5 4a u - c z t - a u 结构的c z t 探测器的i - v 特性曲线 由图可见，室温下i v 曲线基本符合线性关系。这估计是由于在半导体表 面进行了机械处理，表面便形成晶体缺陷，它们的作用类似于一个复合中心。 如果这些复合中心的密度足够高，造成表面上较高的表面态，并形成了费米能 级的钉扎”1 ，因而使接触电阻明显减小。 5 3 5 探测器封装 为了避免探测器晶片表面受到损坏，欧姆接触好后的晶片还须涂上一层密 封性、绝缘性及防潮性都良好的保护膜旧。为此，我们选用硅橡胶作为保护膜材 料，其电阻率大于1 0 ”q c m ，击穿电压为1 2 2 0 k v 唧。涂保护膜之前，先对 晶片进行干燥处理，并在干燥，清洁的手套箱内操作。 4 5 蛳 枷 抽 。 iv-o暑cn3 四川i 大学硕士学位论文2 0 0 6 年5 月 保护膜固化后，将探测器粘固于聚四氟乙烯基座上，用铝壳i 骜封，整个探 测器的结构如图5 5 所示。 + 田2 jc z t 探蔫嚣的结构简田 i 一正极引线2 一负极引线3 - - 保护糠 4 - - 铝壳5 - - 窗口6 一聚四氟乙烯基座 图5 5c d z n t e 探测器的结构示意图 5 4 能谱响应测试 我们对未退火和退火的晶体制得的c z t 探测器，分别在室温下采用川a m 源进行辐照，均获得响应能谱，其中未退火晶体制作的探测器对2 4 1 a m 源辐照 呈现一条连续响应谱线；退火后晶体制作的探测器对2 4 1 a m 5 9 5 k e v 的能量分辨 率为3 6 5 8 。谱分别如图5 6 所示。 面 c c t o 舌 k 盟 亡 o ) 伽 器a n n e in a o u o m b e r 枷 啪 图5 6 退火前后的c z t 探测器的能谱响应 四川大学硕士学位论文2 0 0 6 年5 月 实验测试结果表明，退火对提高c z t 探测器性能有明显作用，但是对川a m 的能量