（物理化学专业论文）基于甜菜碱的超分子设计合成与研究.pdf

摘要 由金属一有机配位键所连接的配位聚合物是超分子化学的一个重要分支。与 其它类型的超分子化合物相比，配位聚合物具有显著的特点：通过对配位节点( 金 属离子) 和配体的选择可以理性地设计和合成具有预期结构和功能的配合物。此外，分 子间的非键相互作用如氢键、7 帆堆积等可以对所形成超分子化合物的拓扑结构产生 重要影响。 本研究中合成得到的两个具有萘环和吡啶环的甜菜碱类衍生物即1 ， 二( 4 _ 羧基 毗啶基) 甲基萘( l 1 ) 和1 ，4 - 二( 3 一羧基吡啶基) 甲基萘( l 2 ) ，具有三个显著的特点：( 1 ) 每 个配体分子都具有两个亲水的羧基，是良好的氢键受体；( 2 ) 每个配体分子都拥有三个 芳香环，使得配位聚合物在构造过程中很容易形成椰堆积作用；0 ) 由于羧基及氮 正离子的存在，配体分子中吡啶环上的氢原子酸性较强，是较好的氢键给体。 将l 1 和l 2 与各种金属盐作用，得到了十二种金属配位聚合物： a g l l ( c 1 0 4 ) 。( 1 ) 、 a 9 3 l 1 2 ( h 2 0 ) 3 n 0 3 。4 h 2 0 n ( 2 ) 、 a g l l 2 p f 6 3 i - 1 2 0 。0 ) 、 a 9 2 l 2 ( h 2 0 ) 2 。4 n 0 3 4 - h 2 0 n ( 4 ) 、( c u l l 2 。2 n 0 3 1 0 h 2 0 。圆、 c h l l 2 2 c 1 0 4 1 0 h 2 0 。( 6 ) 、 c u l 2 2 。2c 1 0 4 。2 一 h 2 0 。( 7 ) 、 c u l l c l 2 h c o n ( c h 3 ) 2 。( 8 ) 、 c d l l 2 。2 c 1 0 4 1 0 h 2 0 。( 9 ) 、 z n l l c l 2 1 2 3 - h 2 0 。( 1 0 ) 、 【c d l l c l 2 】。3 h 2 0 。( 1 1 ) 、 c 0 0 q 2 0 ) 6 2 l 2 2 0 0 4 6 h 2 0 。( 1 2 ) ，并对其用红 外光谱和单晶x _ 射线衍射结构分析方法进行了表征。 结构分析表明：( 1 ) 羧酸银配合物具有丰富的配位模式，这些配位模式集中地体现 在配合物2 中：而配合物3 中出现的羧基对旭( i ) 中心原子的螯合配位模式据我们 所知，尚未见文献报道；配合物4 中配体分子对a g ( i ) 中心原子的儿桥联配位模式 也是罕见而新颖的。( 2 ) 配体l 1 在与c u ( n ) 中心原子形成的配合物5 和6 中通过氢 键形成了对n o ；和c l o ：阴离子的识别。( 3 ) 含c l _ 阴离子的配合物中c l - 离 子都参与配位，由于c l - 离子占据了配位位置，配合物无法成环，而是形成了不同拓 扑结构的链配合物8 由于c u ( ) 中心原子的平面正方形配位构型形成了一维齿 状链，而配合物1 0 、1 l 由于z n ( i ) 和c a ( u ) 中心原子的四面体配位环境形成了一 维螺旋链。 关键词：配位聚合物网络结构氢键删雌积作用 a b s t r a c t t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，w h i c h8 a t l ef o r m e db yl i n k i n go r g a n i ca n dm e t a lm o i e t i e s t t o u g hc o o r d i n a t i o nb o n d s ，a l ea ni m p o r t a mf i e l di ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y c o m p a r e d w i t ho t h e rk i n d so fs u p r a m o l e c u l e s , c o o r d i n a t i o np o l y m e r se x h i b i ts o m eu n i qc h a r a c t e r i s t i c s ： b yp r o p e r l yc h o s i n gn o d e s ( m e t a li o n s ) a n dl i g a n d s ，o n ec a nr e a s o n a b l yd e s i g na n ds y n t h e s i z e c o o r d i n a t i o ns u p m m o l e c u l e so fs p e c “s m l c t t w e sa n df u c t i o n a l i l i e s i na d d i t i o n , t h e n o n - b o n d i n gi n t e r a c t i o n ss h u c ha sh y d r o g e nb o n d s , 兀一兀s t a e m ge t c b e t w e e nm o l e c u l e s w i l l h a v e a n i m p o r t a n t i n f l u e n c e o n t h e t o p l o n o g y o f $ e r e s u l t s u p r a m o l e e u l e s i np r e s e n ts t u d y , t w ob e t a i n ed e r i v a t i v e s1 ，4 - b s ( 4 - c a r b o x y - p y r i d i n i u m ) n a p h t h a l e n e 1 ) a n dl ，4 - b s ( 3 - c a r b o x y - p y r i d i n i u m ) n a p h t h a l e n e0 a ) h a v eb e e ns y n t h e z i e d t h el 1a n dl 2 e x h i b i tt h ef o l l o w i n gs i g n i f i c a n tc h a m e t e r i s t i c s ：( 1 ) t h en a k e dh y d r o p h i l i cc a r b o x y l a t eg r o u p s a r eg o o dh y d r o g e nb o n da c c e p t o r s ；( 2 ) t h et h r e es o m a t i cr i n g si nt h ef i g a n d sh a v es t r o n g t e n d e n c yt of o r m 氕一冗i n t e r a c t i o n sa n d ( 3 ) t h ee x i s t e n c eo f p o l a re a r b o x y l a t eg r o u p sa n d p o s i t i v ec h a r g e dn i t r o g e na t o m s h a n c e st h ea c i d i t yo fa - h y d r o g e na t o m st h u se n a b l et h e m g r o o dh y d r o g e nb o n dd o n o r s t h el 1a n dl 2a r es u b j e c t e dt or e a c tw i t hv a r i o u sm e t a ls a l t sa n dt w e l v ec 1 3 0 i d i n a t i n n p o l y m e r s , n a m e l y a g l l ( c 1 0 4 ) n ( 1 ) ， a 9 3 l 1 2 ( h 2 0 ) 3 n 0 3 。4 h 2 0 n ( 2 ) ， a g l l 2 。p f 6 3 1 - 1 2 0 n ( 3 ) ， a g z l 2 ( h 2 0 ) 2 4 n 0 3 。4 h 2 0 n ( 4 ) ， c t t l l 2 。2 n 0 3 m h 2 0 n ( 5 ) ，( c u l l 2 2 c 1 0 4 。1 0 h 2 0 。( 6 ) ， c u e 2 2 。2 c 1 0 4 2 h 2 0 n ， c u l t c h h c o n ( c h 3 h 。( 8 ) ， c d l l 2 2 - c 1 0 4 1 0 h 2 0 ) 。( 9 ) ， z n l l c h 2 。3 h 2 0 n ( 1o ) ， c a l l c h + 3 h 2 0 ) 。( 1 1 ) ， c 0 0 a = o ) d 2 l 2 2 一 c 1 0 4 6 h 2 0 n ( 1 2 ) ，h a v eb e e no b t a i n e d 锄dc b 戤l c t e i i z e db yi rs p e c t r u mm a d 曲睹ec r y s t a l x - m yd i 缅铆m o ns t r u c t u r ea n a l y s i sm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ( 1 ) s i l v e r ( i ) c a r b o x y l a t e sh a v ev a r i o u sc o o r d i n a t i o nm o d e sa s s h o w ni n1 - 4 t oo u rk n o w l e d g et h ec h e l a t ec o o r d i n a t i o nm o d eo f c a r b o x y l a t eg r o u pt o s i l v e r ( i ) c e r l t r ei nc o m p l e x3h a sn o tb e e nr e p o r t e db yl i t e r a t u r e ；( 2 ) i nc 0 1 ) p e 卿c o m p l e x e s5 a n d6n o ；a n dc l o ：a n i o n sa r e r e c o g n i z e db y t h ec o o r d i n a t i o n r i n g s w i t h c _ h 0h y d r o g e nb o n d s ；( 3 ) a l lc 1 一a n i o n si nc o m p l e x e sh a v ec o o r d i n a t e dt om e t a l c e n l r e ，a n dt h e s ec o m p l e x e sf o r md i f f e r e n tc h a i ns l l a l g t u l c si n s t e a do fr i n gb e c a l l s ec 1 一 a n i o n sh a v eo c c u p i e dt h ec o o r d i n a t i o ns i t e s c o m p l e x e8f o r m s1 dd e n t a t ec h a i no w i n gt 0 t h ep l a n a rs q u a r ec o o r d i n a t i o ns p h e r eo f c u ( 1 1 ) c e n t r e , b u tc o m p l e x1 0a n d1 1f o r m1 dh e l i c a l c h a i no w i n gt ot h et e l r a h e d r o nc o o r d i n a t i o ns p h e r eo f z n ( i da n dc d f n ) c e n t r e s k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o n p o l y m e r n e t w o r k h y d r o g e nb o n d 氕机i n t e r a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：像参锋 签字日期：a 。- 6 年f 月尹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：1 五爿砗 签字日期：氯口i l 年 j 月罗日 新勰枕彬 签字日期：多6 年，月9 日 天津大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 超分子与配位聚合物 1 1 1 概念 第一章前言 二十世纪六十年代，人们对碱金属阳离子被天然和人工合成的大环和多环配 体，即冠醚和穴醚，选择性结合的现象进行了研究，并由此开辟了化学科学中一 个全新的领域超分子化学。 1 9 8 7 年诺贝尔化学奖得主j m l e h n 教授在他的获奖演说中为超分子化 学作出如下注释：超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用 缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学【1 】。与以共价键为基础的 分子物种不同，超分子物种是由其组分、建筑或超结构的空间排列、把组分连在 一起的分子问价键的性质来表征的【2 】。类似于配位化学中的配体和中心原子( 离 子) 、主客体化学中的主体与客体，超分子化合物中的组分被命名为受体和底物， 其中底物通常指被结合的较小部分。分子间价键包括金属离子配位键、静电引力、 氢键和范德华相互作用等。这些相互作用力代表了不同程度的强度、取向以及对 距离和角度的依赖性。它们的强度分布是由氢键的弱到中等，到金属配位键的强 或非常强。分子间作用力通常弱于共价键，因此超分子物种的热力学稳定性不如 分子，但动力学上更易变，因而更具动态柔顺性。 分子组装和分子识别是超分子化学的核心概念，下面将分别介绍。 1 1 2 分子组装 近来超分子研究呈现爆炸性增长。这些研究的最终目的是根据特定的应用对 材料的性质、拓扑及结构的要求，理性的设计及合成目标超分子。在这个过程中， 分子组装起着关键的作用。 分子组装一般是通过模板效应、自组装、自组织来实现的。在讨论分子组装 时涉及两个基本概念：组装与自组装。组装就是一个体系的要素按着特定的指令， 形成特定的结构和功能体系的过程：而自组装是指体系的要素按彼此的相干性、 协同性或某种默契形成特定结构与功能的过程。组装与自组装的区别在于有无外 界特定干预或信息来源的不同。自组装不是按系统内部或外部的指令完成的，而 是根据事物运动变化的规律和特定条件来完成的 3 】。超分子化学的重要目标是 研究组装过程以及组装体体系，并通过分子组装形成超分子功能体系。 大泮人学硕十学位沦文第一章前言 1 1 3 分子识别 所谓分子识别就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某种特 定功能的过程，是组装及组装功能的基础。它既是分子器件信息处理的基础，又 是组装高级有序结构的必由途径。最近在简单的醇一胺配合物中也发现了分子识 别的存在，表明分子识别具有普遍性 4 】。分子识别包括对离子客体和对分子客 体的识别，它的范围很广，包括从化学到生物，从天然主体到人工合成受体，从 较简单体系的分子识别到复杂生物体系的分子识别，以及催化过程等。 自组装和分子识别是超分子化学中相互依存的两个特征。要使一组分子自组 装，它们必须首先聚集起来。这种聚集是由分子识别来完成的，例如通过分子间 作用力，分子可选择性缔合成更明确的结构。分子识别本身就依赖于分子形状、 尺寸和化学官能团之间的补偿作用，自组装则是从小的建筑块自发构建成具有明 确结构的非共价排列方式。 1 1 4 配位聚合物 将构件自发组装成为超分子聚合体的行之有效的方法是通过金属离子和有 机构件之间的配位相互作用【5 】。首先明确提出配位聚合物概念的是澳大利亚 的r r o b s o n ，他于1 9 8 9 年发表的论文中报道了具有三维金刚石网状结构 的 c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 与4 ，4 ，4 ”，4 ”一四( 氰基苯基) 甲烷的配合物【6 】。j m l e h n 教授将配位聚合物定义为通过有机配体和金属离子之间的配位键形成 的、具有高度规整的无限网络结构的配合物 2 】。配位聚合物在形成超分子化 合物的过程中有许多优点和独特的可设计性，例如：金属离子尤其是过渡金属离 子拥有多种多样的配位模式，而且其配位数可以根据具体环境而改变；配位键的 键能处于6 3 1 2 6k j m o l 的范围内，介于典型的共价键与生物模板中分子间弱相 互作用之间；配位聚合物合成的最终产率较高；在配位聚合物合成过程中可以通 过控制构件的形状、大小、极性、电荷等从而控制预期产物的极性与带电性质； 通过控制立体化学进程可以比较容易的通过简单步骤得到手性超分子实体；可以 控制目标产物的亲水性和疏水性等 5 】。 1 2 影响配位聚合物网络结构的因素 由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的有机配体结点和 金属离子结点的组合，因此配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚 合物的网络结构有决定性的影响【7 】。其次，阴离子的体积 8 】和配位能力 9 、溶 天津大学硕士学位论文第一章前言 剂【1 0 】、金属离子与配体的比例 1l 】、溶液的p h 值【1 2 】等对配位聚合物的拓扑结 构也有很大的影响。最后，分子间弱相互作用如氢键、兀一冗堆积作用等对配位 聚合物网络结构的形成起着重要的作用。事实上，配位聚合物的网络结构是这些 因素协同作用的结果。 1 2 1 配体对网络结构的影响 精确地控制配体的性质，例如配体的外形、官能团、柔性、构象和对称性等， 可以设计出具有迷人构造的网络结构。下面将通过配体的几何构型和配位形式两 方面讨论配体对网络结构的影响。 1 2 1 1 配体的几何构型对网络结构的影响 配体的几何构型主要包括配体中配位点间的距离和配体的构象。 通常在配位聚合物的网络结构中，配体的配位点间距比金属离子的半径要大 的多，因此配体的尺度控制着网络结构中空穴的大小。不同尺度的配体会引起网 络结构中自由空间和对客体分子的相容性变化，使配位聚合物的网络结构自动调 整以满足获得稳定结构的需要。r u i h uw a n g 及其合作者合成了两个具有螺旋链 结构的配位聚合物【c u ( 4 ，4 - b i p y ) ( d p a ) 。和【c u ( d p e ) ( d p a ) 】。，其中h 2 d p a = d i p h e n i c a c i d ，4 ，4 - b i p y = 4 ，4 - b i p y r i d i n e ，d p e = 1 ，2 - d i ( 4 一p y r i d y l ) e t h y l e n e 1 3 。两个配位聚 合物的中心原子c u ( i i ) 均采用平面正方形配位形式，配位原子都是两个羧基氧 原子和两个吡啶环中的氮原子，但是提供配位氮原子的配体不同，前者是 4 ，4 - b i p y r i d i n e ，而后者是1 ，2 - d i ( 4 一p y r i d y l ) e t h y l e n e 。由于后者比前者多出一个 一c h 2 一c h 2 一单元，加大了配位氮原子间的距离，从而引起了配位聚合物网络 结构的变化。为了抵消由于配体链增长而带来的空腔体积的增大，后者自发的形 成了二重穿插结构，如图1 1 ( b ) 所示。 图1 1 配位聚合物 c u ( 4 ，4 - b i p y ) ( d r , a ) 】n ( a ) 和【c u ( d p e ) ( d p a ) 】。( b ) 的晶体结构图，( b ) 显示了 后者的二重穿插结构。 f i g 1 1t h en e t w o r ko f c u ( 4 ，4 - b i p y ) ( d p a ) 。( a ) a n d 【c u ( d p e ) ( d p a ) 。( b ) w h i c ho w n s2 - f o l d i n t e r p e n e t r a t i n gs t r u c t u r e 3 犬津大学硕十学位论文 第一章前言 配体的构像对网络结构的影响主要由具有柔性单元【如一c h 2 一，一( c h 2 ) 。一】 或可扭转键( 如4 ，4 一联苯甲酸) 的配体来体现。柔性配体在不同条件下甚至是 在相同条件下参与配位时，由于其柔性单元的扭转而可能采取不同的配位构象， 导致配位点l 刚的距离产生变化，从而对配位聚合物的网络结构产生影响。e u n w o n l e e 与其合作者 1 4 用c o c l 2 和戊二酸在k o h 存在的条件下合成了一种新的 配位聚合物 c o 0 2 c ( c h 2 ) 3 c 0 2 】) 。该配位聚合物中c o ( i i ) 采取四面体配位形 式，四个来自不同戊二酸配体的羧基氧原子分别占据了四个配位位置，如图1 2 ( a ) 所示。有趣的是，c 0 0 1 ) 中心原子周围的四个戊二酸分子采取了两种不同的构象， 分别是两个g a u c h e 构象和两个a n t i 构象 如图1 2 ( b ) 所示 。c o ( i i ) 中心原子 由这两种不同构象的配体分子连接，形成了具有两种一维空腔的三维结构 如图 l | 2 ( c ) 所示 。 ( a ) 7 0 l r i m ) 幽1 2 ( a ) 配合物 c o 0 2 c ( c h 2 ) 3 c 0 2 】 。的配位环境：( b ) 戊二酸配体的两种不同构象：( c ) 配 合物 c o 0 2 c ( c h 2 ) 3 c 0 2 】 。的三维结构，其中包括两种不同的一维空腔。 f i g 1 2 a ) c o o r d i n a t i o ns p h e r eo f c o 【0 2 c ( c h 2 ) 3 c 0 2 】 。；( b ) t w od i f f e r e n tc o n f o r m a t i o n so f g l u t a r a t ea l k y lc h a i n sw i t hc - c - cb o n da n g l e si nt h eg a u c h e - f o r ma n da n t i f o r m ；( c ) p o l y h e d r a l s t r u c t u r ev i e wo f c o 0 2 c ( c h 2 ) 3 c 0 2 】a l o n g 【o l o 4 天津大学硕士学位论文 第一章前言 1 2 1 2 配体的配位基团对网络结构的影响 按照我国的标准命名，配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一 定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位 的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物 1 5 。 常用的配位体有负离子( 如c 1 一，c n 一) ，含有未共享电子对的中性极性分子( 如 n h 3 ，c o ) ，不饱和碳氢化合物( 例如苯，c ；h ；) 和多官能团螫合配体( 如乙二胺， 二酮) 等 1 6 。它们通过复杂的电子效应和空间效应来影响配位化合物的结构和 性质。采用不同的配体，或改变反应条件使多齿配体( 含有两个或两个以上配位 原子的配体) 采用不同的配位形式，都能对配位聚合物的结构产生重大的影响。 r u i h uw a n g 与其合作者 1 7 用四水硝酸镉与二羧基配体1 ，l - b i p h e n y l 3 ，3 d i c a r b o x y l a t e ( 3 ，3 - b p d a ) 及4 ，4 - b i p y r i d i n e ( 4 ，4 - b i p y ) 配体合成了两种不同的配 位聚合物【c d 2 ( 3 ，3 - b p a a h 。和 c d 2 ( 4 ，4 - b i p y ) ( 3 ，3 - b p d a ) 2 。前者是由配体 3 ，3 - b p d a 与金属盐直接合成，配位中心c d ( i i ) 采取三角双锥配位形式，五个来自 不同羧基的氧原子占据了配位位置 见图1 3 ( a ) ；而配体在该结构中采取了两种 不同的配位形式，一种为双二齿配位( b i s b i d e n t a t em o d e ) ，即配体的两个羧基均 采用二齿桥联配位形式连接两个c d ( i i ) 中心原子，另一种为三齿配位 ( b i s t f i d e n t a t em o d e ) ，即配体的两个羧基一个采取单齿配位，而另一个采取二齿 桥联配位形式连接两个c d ( i i ) 中心原予。该配合物形成了如图1 3 ( ”所示由配 体连接的含双镉链的二维结构。后者则在合成过程中加入了4 。4 - b i p y ，与 3 ，3 b p d a 配体相比，它没有羧基，而是用毗啶环上的氮原子参与配位。该配合 物中c d ( i i ) 中心原子均拥有四方锥配位环境，四个来自不同羧基的氧原子占据 底面四个配位位置，而一个来自4 ，4 - b i p y 的氮原子占据了轴向的配位位置如 图1 4 ( a ) 】；3 ，3 - b p d a 配体采用双二齿配位形式桥联四个c d ( i i ) 中心原子而 4 ，4 - b i p y 配体采用二齿配位形式桥联两个c d ( i d 中心原子，形成了如图1 4 ( b ) 所示具有双核四羧基镉轮状结构结点的二维结构。 【b 、。，铃。，一嗡，蒋。，k ) ，一岭瀚。一蛉。 一w ，x 挣。t 一，羚。，专母。，。 一带，一，静，盼。一。 ，鬯婚。憾髓r 。y 1 图1 3 ( a ) 配位聚合物【c d 2 ( 3 ，3 - b p d a h 。中c d ( i i ) 中心原子的配位环境；( b ) 配位聚合物 【c d 2 ( 3 ，3 - b p d a ) 2 。的二维层状结构。 f i g 1 3 ( a ) c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to f c d ( i i ) i n c d 2 ( 3 ，3 - b p d a h 。；( b ) v i e wo f a t w o d i m e n s i o n a ll a y e ri n 【c d 2 ( 3 ，3 - b p d a ) 2 n 5 大津大学硕士学位论文 第一章前言 。带。，聋。j t7 多，书 0 飞 一 。 o 每。、事、。；分1 哆 ：一 。 乙 “： 拳j _ jc 爹。；一移i ? 箩7 幽l4 ( a ) 配位聚合物 c d 2 ( 4 ，4 - b i p y ) ( 3 ，3 - b p d a ) 2 】n 中c d ( i i ) 中心原子的配位环境；( b ) 配 位聚合物 c d 2 ( 4 ，4 - b i p y ) ( 3 ，3 - b p d a ) 2 。中由 c d ( 3 ，3 - b p d a ) 。构成的二维层面。 f i g1 4 ( a ) c o o r dn a to ne n v i r o n m e n to f ad i n u c l e a rc a d m i u m ( 1 1 ) u n i ti n c d 2 ( 4 ，4 - b i p y ) ( 3 ，3 b p d a ) 2 n ；( b ) v i e wo f at w o d i m e n s i o n a ll a y e ro f c d ( 3 ，3 - b p d a ) 。i n 【c d 2 ( 4 ，4 - b i p y x 3 ，3 - b p d a h ， 1 2 2 金属离子对网络结构的影响 会属离子是配位聚合物的基本组成部分，它是连接有机配体的结点，它的配 位构型、半径以及价态都影响着配位聚合物的拓扑结构和维数。 1 2 2 1 金属离子配位构型对网络结构的影响 不同的金属离子具有不同的配位构型。例如，铍的配合物往往是四面体状的； 铁生成的羰基化合物具有三角双锥的结构：c o ( i i i ) 的配合物总是八面体状的( 见 图1 5 ) 1 8 。 h 。c k 三 。2 n 伫 c 彳 。z n 上。： o c t a h e d r a l 图1 5 金属配合物中存在的几种配位形式 f i g 1 5 s o m ec o o r d i n a t i o ns p h e r e si nm e t a lc o m p l e x 即使是同一种金属离子也往往具有不同的配位构型，最典型的例子是a g ( 1 ) 和c u ( i i ) 。a g ( i ) 具有球对称的d ”电子构型，这一特点使得a g ( i ) 具有很灵 j o 。、 r 伦 天津大学硕士学位论文第一章前言 活的配体构型，常见的有直线型、三角型和四面体型等，而且a g ( 1 ) 对n 、o 、 s 等配位原子有很强的亲和力，这种性质使a g ( 1 ) 成为配位聚合物良好的构筑 模块 1 9 2 1 】。c u ( i i ) 有不同的配位构型则是因为它有明显的j a n h t e l l e r 变形。 j a n h - t e l l e r 变形的产生是由于配体将要避开成单d 电子在金属离子周围停留的 区域。当金属离子外层的d 亚层中有0 ，5 或1 0 个d 电子时，由于这些亚层 具有球形的电性对称而不会对配位构型产生影响。但是当金属离子的d 亚层中 具有成单电子时，由于电性的不对称，会使金属的配位构型产生变形。c u ( n ) 是 d 9 低自旋体系，它的一个成单电子直接指向配体的配位轨道。如果这个电子处 在d ：轨道中，在z 轴上的配体将受到排斥，结果是产生一个拉长的八面体配 位构型，极端情况时产生平面正方形配位构型；而当这个电子处在以：一，轨道 中时，在w 平面的四个配体将受到排斥，结果是产生一个压扁的八面体配位构 型。由部分充满的电子能级所引起的对称结构的变形叫做j a n h r e l l e r 变形 1 8 】。 不同的配位构型将导致金属离子的配位数及配体延伸方向发生变化，从而改 变配位聚合物的拓扑结构。 1 2 2 2 金属离子半径对网络结构的影响 金属离子的配位数和金属离子与配位离子的半径比有关 2 2 ，尤其是对于碱 金属和碱土金属。当配位原子不变时，金属离子的半径越大，则可能的配位数越 多，因此金属离子半径的改变会引起配位数的变化，从而影响配体的走向和网络 结构。h u i f a n gz h u 及其合作者 2 3 合成了两个碱金属配位聚合物 c a 3 ( b t a ) 2 ( h 2 0 ) 8 3 h 2 0 ) 。和 b a a c o t a ) 2 ( h 2 0 ) 8 1 。( 其中i - 1 3 b t a = l ，3 ，5 一均三苯乙 酸) 。 c a 3 ( b t a ) 2 0 4 2 0 ) 8 】3 h 2 0 。结构的不对称单元中包括两个拥有不同配位环境 的c a ( n ) 中心原子，如图1 6 ( a ) 所示，c a l 处于一个五角双锥配位环境的中心， 四个羧基氧原子和三个水分子( 0 7 、0 8 、0 9 ) 占据了七个配位位置；而c a 2 处 于一个四方反棱柱配位环境的中心，六个羧基氧原子和两个水分子( o l o 、o i o a ) 占据了配位位置。两个钙离子被来自不同羧基的两个氧原子0 2 和0 4 a 桥联， 形成一个一维无限的z i gz a g 链。 b a 3 ( b t a ) 2 ( h 2 0 ) s 。结构的不对称单元中也拥有 两个不同配位环境的b a ( i i ) 中心原子，如图1 6 ( b ) 所示，b a l 处于一个扭曲的 六角双锥配位环境的中心，六个羧基氧原子和两个水分子( 0 7 、0 7 a ) 占据了八 个配位位置，而b a 2 的配位环境近似于三方双棱锥，四个羧基氧原子和四个水 分子( 0 7 、0 8 、0 9 、0 1 0 ) 占据了八个配位位置。与 c a 3 ( b t a ) 2 ( h 2 0 ) 8 3 h 2 0 。 不同，由于离子半径的增大，允许有更多的原子参与配位， b a 3 ( b t a ) 2 ( h 2 0 ) 8 1 。不 对称单元中的两个钡离子是由三个氧原予桥联的，分别是羧基的氧原子0 1 、0 4 b 和配位水分子中的氧原子0 7 。b “i i ) 中心原子与桥联氧原子形成一个一维无限 天津大学硕十学位论文 第一章前言 的波浪形链。 图1 6 ( a ) 配合物( c a 3 ( b t a ) 2 ( h 2 0 ) 8 】3 h 2 0 h 中c a ( 1 1 ) 中心原子的配位环境：( b ) 配合物 b a 3 ( b t a ) 2 ( h 2 0 ) 8 】n 中b a ( i i ) 中心原子的配位环境。 f i g 1 6 ( a ) c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n to f c a ( 1 1 ) m o m si n c a 3 ( b t a ) 2 ( h 2 0 ) s 3 h 2 0 n ；( b ) c o o r - d i n a t i o ne n v i r o n m e n to f b a ( i i ) a t o m si n 【b a 3 ( b t a ) 2 ( h 2 0 ) 8 n 1 2 2 3 金属离子不同价态对网络结构的影响 有些会属离子具有不同的氧化态，如铜有一价正离子和二价正离子，钴有二 价正离子和三价正离子等。氧化态的不同会引起金属离子外层电子数发生变化， 导致它的配位形式发生相应的变化，从而对配位聚合物的网络结构产生影响。 j i m i nz h e n g 及其合作者 2 4 合成了一个独特的由c n 一离子桥联两种价态铜 离子c u ( i i ) 和c u ( i ) 配位中心构成的配位聚合物 c u 3 ( c n ) 4 ( h 2 0 ) 3 ( h 2 0 ) 2 。 如图1 7 ( a ) 所示，c u ( i i ) 中心原子( c u l ) 采用常见的八面体配位构型，三个c n 一 配体和三个水分子分别占据了配位位置；而c u ( d 中心原子( c u 2 ) 由于带有较少 的正电荷，只能允许比较少的孤对电子配位，所以采取四面体配位形式，四个 c n 一配体占据了配位配置。两种价态的铜中心原子被c n 一配体桥联，形成了 类似沸石的三维笼状结构 如图i 7 ( b ) 所示 。 天津大学硕士学位论文 第一章前言 ( a 图1 7 ( a ) 配位聚合物 c u 3 ( o q ) 4 ( h 2 0 瑚0 h o b 。的部分三维结构；( b ) 配位聚合物 c u 3 ( c n h ( h 2 0 h ( h 2 0 h 。类似沸石的三维网络结构。 f i g 1 7 ( a ) p o r t i o n o f t h e3 - d p o l y m e r i c f r a m e w o r ko f c u 3 ( c n h ( h 2 0 ) 3 ( h ：o h 。；( ”z e o l i t e - l i k e3 - dn e t w o r ko f “c u 3 ( c n ) 4 ( h 2 0 ) 3 】( h ：o h 巾 1 2 3 阴离子对结构的影响 阴离子是配位聚合物的网络结构中重要的组成部分，它首先起到维持配合物 电荷平衡的作用。除此之外，阴离子在配位聚合物的网络结构中扮演着更为重要 的角色。有的阴离子可以参与对金属中心的配位，有的阴离子可以利用自身体积 填充网络空腔，有的阴离子可以与配体分子或溶剂分子形成氢键，这三种功能都 可以稳定配位聚合物的网络结构。有些情况下是阴离子的两种或三种功能综合作 用对配位聚合物的结构产生影响。 c o r e ys e w a r d 及其合作者 2 5 研究了不同阴离子对以a g ( i ) 为配位中心的 配位聚合物网络结构的影响。他们用不同的银盐与2 ，2 ，3 - t r i p y r i d y l a m i n e ( t p a ) 配 体以乙腈为溶剂合成了三种配位聚合物。其一是【a g ( t p a ) ( t f a ) 。( 其中t f a = t r i - f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e ) ，配体与a g ( i ) 中心原子以1 ：l 的比例形成配位二聚 物。该结构中，三氟甲磺酸根阴离子起到两个作用，一是对a g ( i ) 中心原子进 行螯合配位，占据了两个配位位置；二是通过一个氟原子对两个a 9 0 ) 中心原 子的桥联配位将配位二聚物连接起来，使配位聚合物的一维结构得以形成 如图 1 8 ( a ) 所示 。其二是 a g ( t p a ) ( c h 3 c n ) ( n 0 3 ) 】。，该结构中虽然硝酸根阴离子仍 然对a g ( i ) 中心原子进行了螯合配位，占据了配位位置，但它无法起到桥联a g ( i ) 中心原子的作用，配位聚合物形成了由配体连接的一维m g - z a g 链结构 如图 1 8 ( b ) 所示 。其三是 a g ( t p a ) ( c h 3 c n ) 。( p f 6 ) i l ，该配合物形成了带状结构，由 于构型不适合而且配位能力低于c i - 1 3 c n 溶剂分子，六氟磷酸根阴离子没有参与 对a g ( i ) 中心原子的配位，但是它与配体吡啶环上的c h 单元形成c - - h f 氢键，稳定了配位聚合物的三维结构 如图1 8 ( c ) 所示 。 天津大学硕十学竹论文第一章前言 图1 8 ( a ) 配合物 a g ( t p a x t f a ) 。的一维链状结构；( b ) 配合物 a g ( t p a ) ( c h 3 c n ) ( n 0 3 ) 】。的 一维链状结构：( c ) 配合物 a g ( t p a ) ( c h 3 c n ) 】n ( p f 6 ) 。中的氢键。 f i g1 8 ( a ) c h a i ns t r u c t u r eo f 【a g ( t p a ) ( f f a ) n ：( b ) v i e wo f t h e1 dc h a i no f 【a g ( t p a ) ( c h 3 c n ) ( n 0 3 ) 】。：( c ) v i e wo f 【a g ( t p a ) ( c h 3 c n ) 】。( p f o hs h o w i n gh y d r o g e n b o n d s 1 2 4 氢键对网络结构的影响 1 9 2 0 年l a t i m e r 首次提出了氢键的定义：氢原子受到与之成键的原子或原 子基团的影响，同时又与另一个原子或原子基团形成的一种弱相互吸引作用力 2 6 1 。氢键通常被表示为d h a ，其中d h 被称为氢键的给体( d o n o r ) ，而 a 被称作氢键的受体( a c c e p t o r ) 。d 和a 通常都是电负性比较大的原子，最重要 的是o ，其它还包括n 、f 、c 1 、c 等。氢键键能介于共价键和范德华引力之间， 它的形成不像共价键那样需要严格的条件，它的结构参数如键长、键角和方向性 等各个方面都可以在相当大的范围内变化，具有一定的适应性和灵活性。氢键广 大津大学硕士学位论文第一章前言 泛存在于从小分子直至生物大分子包括d n a 的双螺旋结构中，因此日益受到重 视。在配位聚合物中，配体、阴离子、溶剂三者之间可以形成各种各样形式与强 度的氢键( 见表1 1 2 7 3 ) 。氢键的键能虽然不是很大，但对物质性质的影响却很 大，因为物质内部趋向于尽可