（凝聚态物理专业论文）纳米晶镍镀层的制备及其界面扩散与结构.pdf

硕士毕业论文纳米晶镍镀层的制备及其界面扩散与结构 摘要 近年来，晶粒尺寸小于1 0 0 n m 的纳米晶体材料受到了广泛的关 注。由于具有非常小的晶粒尺寸和非常高的界面体积分数，与普通 多晶材料相比，纳米晶体材料表现出许多优异的物理、化学和力学 性能，已成为目前材料科学及凝聚态物理领域中的一个研究热点。 纳米晶体的制备方法一直是纳米晶材料研究领域的一个重要研究课 题。与其他制备方法相比，电沉积法在制备纳米晶材料方面具有其 特殊的优势。喷射电沉积是一种高速选择性电沉积技术，具有高沉 积电流密度和高沉积速度的特点。在国外，很多学者对其电流电位 分布和物质传输特征及该技术的开发应用进行了大量的基础研究和 应用研究；在国内，这一技术也逐渐开始受到关注。利用喷射电沉 积技术可以使金属的电沉积在高的沉积电流密度和沉积过电位下进 行，这对于在电结晶过程中形成纳米级晶粒是非常有利的。因此， 采用喷射电沉积技术制备纳米晶材料是一种非常值得研究和开发的 生产工艺，将具有非常广阔的应用前景。 覆镍深冲钢带是一种电沉积镍镀层与低碳钢带基体紧密结合， 具有良好的延伸率和防腐能力的新型电池外壳材料。将喷射电沉积 纳米晶镍镀层应用于覆镍深冲钢带，不仅能提高其性能，特别是抗 点蚀的能力，而且可以提高其生产效率，降低成本，并进一步扩大 其使用范围。 本文的研究工作分为两个部分。在第一部分工作中，我们采用 喷射电沉积技术在低碳钢基体上快速电沉积纳米晶镍镀层，并研究 了沉积参数对镀层微观结构及性能的影响。在第二部分工作中，我 们对一定沉积条件下制备的纳米晶镍镀层样品进行了界面扩散处理 并研究了界面的结构特征。在本文的引言中，首先介绍了本课题的 相关研究背景和研究现状，然后对电沉积法制备纳米晶的优点、原 理和方法、影响因素及电沉积纳米晶材料的性能和应用前景作了简 要总结，最后叙述了喷射电沉积技术的发展历史和研究现状以及我 们选取本课题的依据。在第一章中，阐述了喷射电沉积技术提高沉 硕士毕业论文纳米晶镍镀层的制备及其界面扩散与结构 积速率和细化晶粒的原理，对该技术制备纳米晶镀层的可行性作了 简要分析，并介绍了本课题组自行设计安装的一套不浸没单孔喷射 电沉积装置。在第二章中，采用喷射电沉积技术分别使用直流和脉 冲两种波形的电流进行电沉积，改变电沉积工艺参数制备了一系列 的纳米晶镍镀层样品，使用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、 透射电镜( t e m ) 、维氏硬度计等仪器对镀层微观结构和性能进行了 分析和表征，主要考察了在直流喷射电沉积和脉冲喷射电沉积方式 下，沉积参数如电流密度、电镀液喷射速度等对镀层微观结构和显 微硬度的影响。在第三章中，首先在保护气氛下对纳米晶镍镀层样 品进行低温长时扩散退火以促使镍铁界面的扩散，研究了退火温度 对其界面扩散和结构的影响及对镀层微观结构的影响。然后，从实 现对材料的局部加热的角度出发，结合我们对纳米晶镍镀层界面扩 散的特殊要求，我们提出并初步尝试了利用在电流作用下镍铁界面 接触电阻的热效应来实现只有界面处于高温状态而扩散但非界面处 于相对较低温度而无纳米晶粒长大的特殊界面处理方法。 关键词：纳米晶材料喷射电沉积技术纳米晶镍镀层覆镍深冲 钢带界面扩散 墅些笙兰 塑鲞曼堡矍星塑型鱼墨基墨亘芏墼量笪塑 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sw i t hg r a i ns i z eo f l e s s t h a n1o o n mh a v er e c e i v e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n b e c a u s e o ft h e u l t r a f i n e g r a i n s i z ea n dh i g hi n t e r c r y s t a l l i n e v o l u m e ，n a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l se x h i b i tn u m e r o u s u n i q u ep h y s i c a l ，c h e m i c a l a sw e l la s m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sc o m p a r e d w i t ht r a d i t i o n a l p o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s ，a sar e s u l t ，w h i c hn o wb e c a m eap o p u l a rr e s e a r c hf i e l di n m a t e r i a ls c i e n c ea n dc o n d e n s e d p h y s i c s t h ep r e p a r e dm e t h o df o r n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s i so n eo fi m p o r t a n tt a s ki n n a n o c r y s t a l u n e m a t e r i a l sr e s e a r c h f i e l d c o m p a r e d w i t ho t h e r p r e p a r e d m e t h o d s e l e c t r o d e p o s i t i o n i n p r o d u c i n gn a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a lh a ss o m e s p e c i a l a d v a n t a g e s j e t e l e c t r o d e p o s i t i o n i sk i n do f h i g h v e l o c i t y s e l e c t i v e e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u ew i t h h i g hd e p o s i t i o nc u r r e n t d e n s i t y a n d h i g hv e l o c i t y i n o v e r s e a c o u n t r i e s ，a g r e a t m a n v f u n d a m e n t a lr e s e a r c h e sa n da p p l i c a t i o nr e s e a r c h e sa r e c a r r i e do u to n c u r r e n t 。p o t e n t i a ld i s t r i b u t i o na n dm a s st r a n s f e r a b o u tt h e e l e c t r o d e p o s i t o nm e t h o da sw e l la st h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n a b o u tt h i st e c h n i q u e i nh o m e ，j e t e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u eh a sa l s o g r a d u a l l yr e c e i v e dc o n c e r n s h i g hc u r r e n td e n s i t ya n di d e a ld e p o s i t i o n o v e r 。p o t e n t i a l c a nb eo b t a i n e d b yj e t - e l e c t r o d e p o s i t i o n ，w h i c ha r e u s e f u lt ot h e f o r m a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s a s ar e s u i t j e t 。e l e c t r o d e p o s i t i o nf o rp r e p a r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sh a s p o t e n t i a le x t e n s i v ea p p l i c a t i o na n di sw o r t h yf o ra d v a n c e dr e s e a r c h d e e p l y 。s t e e ls t r i pw i t hn i c k e le l e c t r o d e p o s i t e dc o a t i n gi san e w l v h i g h 。p r o p e r t ym a t e r i a lf o rb a t t e r ys h e l lw i t hg o o dd u c t i l i t ya n dh i g h c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w h i c hi s p r o d u c e dw i t hn i c k e lc o a t i n gd e p o s i t e d o nt h em i l ds t e e la n df o l l o w e dw i t hs o m e s p e c i a lo p t i m u mt r e a t m e n t j e t e l e c t r o d e p o s i t i o n t e c h n i q u e i n d e e p l y s t e e l s t r i p w i t l i n a n o s t r u c t u r e dn i c k e le l e c t r o d e p o s i t e dc o a t i n gw i l ln o t o n l yr e f o r mi t s 硕士毕业论文纳米晶镍镀层的制备及其界面扩散与结构 p r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yi nl o c a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，i m p r o v ep r o d u c t i o n e f f i c i e n c y , l o w e rp r o d u c t i o nc o s t ，b u ta l s ow i d e n i t sa p p l i c a t i o nf i e l d t h ei n v e s t i g a t i o n so ft h i sm a s t e rt h e s i sa r ed i v i d e di n t ot w o p a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，n a n o c r y s t a l l i n en i c k e lc o a t i n gi sp r e p a r e do nm i l ds t e e l s u b s t r a t eb yu s i n gje t - e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u e ，f o l l o w i n gw i t ht h e d i s c u s s i o ni nt h ei n f l u e n c eo fe l e c t r o d e p o s i t i o n p a r a m e t e r s o nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o a t i n g i nt h es e c o n dp a r t ，u n d e r c e r t a i n d e p o s i t i o nc o n d i t i o n s ，i n t e r f a c e d i f f u s i o nt r e a t m e n t sw e r e c a r r i e do u tf o rn a n o c r y s t a l l i n ec o a t i n gs a m p l ea n dt h em i c r o s t r u c t u r e f e a t u r e sa r ei n v e s t i g a t e d i nt h ei n t r o d u c t i o no ft h i sa r t i c l e ，r e l a t e dr e s e a r c hb a c k g r o u n da n d r e s e a r c hs t a t u sa r ei n t r o d u c e d f i r s t l y t h e n ，a d v a n t a g e s ，p r i n c i p l e ， m e t h o d sa n di n f l u e n t i a lf a c t o r so fe l e c t r o d e p o s i t i o n f o r p r e p a r i n g n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sa sw e l la sp r o p e r t ya n dt h ep o t e n t i a l o ft h e a p p l i c a t i o n a r e r e v i e w e d d e v e l o p m e n th i s t o r y a n dr e s e a r c hs t a t u s a b o u t j e t e l e c t r o d e p o s i t i o n a n dt h e b a c k g r o u n d a b o u tt h i sm a s t e r t h e s i sa r ea l s og i v e ni nt h ei n t r o d u c t i o n i nc h a p t e r1 ，t h et h e o r yo f g r a i n r e f i n e m e n ta n de n h a n c e d d e p o s i t i o nv e l o c i t y i n je t e i e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u e a r ed i s c u s s e d t h e p o s s i b i l i t y f o r p r e p a r i n gn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sb yje t - e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u e i sa l s o a n a l y z e d c o r r e s p o n d i n gt h e r e s e a r c hi nt h e a r t i c l e ，a s e to f u n s u b m e r g e ds i n g l ec i r c u l a rj e t se q u i p m e n tw a sd e s i g n e d i nc h a p t e r2 ， j e t e l e c t r o d e p o s i t i o n w a sc a r r i e do u tb o t hu n d e rd i r e c tc u r r e n t c o n d i t i o na n d p u l s e c u r r e n tc o n d i t i o n as e r i e so f s a m p l e s f o r n a n o c r y s t a l l i n en i c k e lc o a t i n gw e r ep r e p a r e du n d e r d i f f e r e n td e p o s i t i o n p a r a m e t e r s f o l l o w i n gt h a t ，t h e m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o f c o a t i n gw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n dv i c k e r s m i c r o h a r d n e s si n d e n t e r u n d e rd i r e c t c u r r g n t j e t e l e c t r o d e p o s i t i o nc o n d i t i o na n dp u l s ec u r r e n tj e t e l e c t r o d e p o s i t i o n c o n d i t i o n ，t h ei n f l u e n c e so f t h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r ss u c ha sc u r r e n t d e n s i t y ，e l e c t r o l y t e je tv e l o c i t y o nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d m i c r o h a r d n e s si sd i s c u s s e di nd e t a i l i nc h a p t e r3 ，n in a n o c r y s t a l l i n e s a m p l ep r o t e c t e db yn i t r o g e na t m o s p h e r e w e r ea n n e a l e du n d e rt h e c o n d i t i o no fl o wt e m p e r a t u r ea n dl o n gt i m e a sar e s u l t ，d i f f u s i o no n t h ei n t e r f a c eo fn i f ew a sa c h i e v e d t h ei n f l u e n c e o ft h ea n n e a l t e m p e r a t u r eo nt h e d i f f u s i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo fi n t e r f a c ea n dt h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o a t i n gi s d i s c u s s e d i no r d e rt od i s c o v e ra n e f f e c t i v em e t h o dt h a tc a na c h i e v eal o c a lh e a t i n go nt h ei n t e r f a c eo f c o a t i n g a n db es u i t a b l ef o rt h ei n t e r f a c e d i f f u s i o nt r e a t m e n to f n a n o c r y s t a l l i n e n i c k e l c o a t i n g s ，w ep r o p o s e d a s p e c i a l i n t e r f a c e t r e a t m e n tm e t h o d t h em e t h o du s e d t h et h e r m a le f f e c to fc o n t a c t r e s i s t a n c eo nt h ei n t e r f a c eb e t w e e nn a n o c r y s t a l l i n en i c k e lc o a t i n g sa n d m i l ds t e e l s u b s t r a t e s e x p e r i m e n t s h o wt h a tt h ei n t e r f a c ew a sa ta h i g h e rt e m p e r a t u r ea n dt h e d i f f u s i o no n l y o c c u r r e di nt h ei n t e r f a c e ， w h i l et h eo t h e rp l a c ew a sa tal o w e rt e m p e r a t u r ea n dn a n o g r a i nw o u l d n o tg r o w k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ，j e t e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u e ， n in a n o c r y s t a l l i n ec o a t i n g ，n ic o a t e dd e e p l y - s t e e ls t r i p ， i n t e r f a c ed i f f u s i o n 纳米晶镍镀层的制备及其界面扩散与结构 1 引言 第一节电镀镍的发展与电沉积纳米晶镍镀层 电镀镍广泛应用于许多工业中，从用于防护和装饰目的的薄膜 或镀层材料到印刷工业上使用的电铸产品，电镀镍的生产量都很 大。尽管电镀镍已经有一百多年的发展历史，但人们仍然对改进电 镀镍的性能怀有极大的兴趣，这促进了电镀镍产品应用领域的不断 扩展，同时电镀镍工艺和技术本身也得到了不断的发展和改进。 随着便携式通讯设备器材、笔记本电脑、文字处理机、电动工 具等行业的兴起，电池行业也不断地蓬勃发展，对高性能电池外壳 材料的需求越来越大。覆镍深冲钢带是一种电沉积镍镀层与低碳钢 带基体紧密结合，具有良好的延伸率和防腐能力的新型电池外壳材 料。用它作为碱性一次电池、氢一镍、镉一镍二次高能电池的外壳， 具有直接成型，不需进行后续电镀处理，可实现连续化生产的特点。 近年来，随着人们在晶界对材料结构和性能的影响方面的认识 不断深入，晶粒尺寸小于1 0 0 n m 的纳米晶体材料受到了广泛的关注 。由于非常小的晶粒尺寸及非常高的界面体积分数，与普通多晶 材料相比，纳米晶体材料表现出许多优异的物理、化学和力学性能。 e r b 等人的研究工作证明，电沉积法可以制备出完全致密的各种纯 金属的、合金的以及金属基复合的纳米晶块体或镀层材料，不论从 技术上还是从商业上考虑，它都是一种制备纳米晶材料的行之有效 的方法，具有广阔的应用前景心1 1 。特别地，他们对电沉积纳米晶镍 的研究表明，与普通多晶镍镀层相比，纳米晶镍镀层具有更为优良 的耐蚀、耐磨性能。同时，它具有与基体材料良好的结合力1 。因 而，电沉积纳米晶镍镀层将成为一种具有更广泛应用前景的防护一 装饰性镀层材料。 将电沉积纳米晶镍镀层应用于覆镍深冲钢带后，不仅能提高覆镍深 冲钢带的性能，特别是抗点蚀的能力，而且可以扩大其使用范围。 与非纳米的覆镍深冲钢带相比，具有纳米晶镍镀层的覆镍深冲钢带 不仅能用于高性能电池的外壳材料，还可广泛应用于其它一些行业， 硕士毕业论文纳米品镍镀层的制备及其界面扩散与结构! 如微电机、微马达外壳材料行业，电光源、电真空构件材料行业和 电池用连接片材料行业，以及建筑装饰行业和反射板、家用炉灶冲 制件行业，甚至可以部分取代不锈钢，国内外目前都还没有现成的 产品。 第二节纳米晶体材料及其制备与表征方法 纳米晶体材料是指晶粒尺寸在1 1 0 0 n m 的多晶材料。自从二十 世纪8 0 年代德国科学家g l e i t e r 首次提出纳米晶体材料的概念并获 得人工制备的纳米晶体以来，世界各国材料科学家竞相开展对这种 新材料的研究工作。这一方面是由于纳米晶体材料独特的结构特征 ( 含有大量的内界面) 为深入研究固体内界面结构与性能提供了良好 的条件，另一方面由于纳米晶体材料表现出一系列优异的理化及力 学性能，从而为提高材料的综合性能，发展新一代高性能材料创造 了条件1 。因此，纳米晶体材料成为目前材料科学及凝聚态物理领 域中的一个研究热点。 o 2 1 纳米晶体材料的微观结构1 ( 1 ) 晶粒结构 长期以来人们普遍认为纳米晶体中的晶粒具有完整的晶体结 构，因而往往忽视了晶粒结构对材料性能的影响。但是，最近的研 究表明，纳米尺寸晶粒的结构与完整晶格有很大差异。例如，对纯 单质纳米晶体s e 和n i 以及纳米晶体化合物n i 3 p 和f e 2 b ( b c t 结构) 的点阵常数研究表明”，纳米尺寸晶粒发生了严重的晶格畸变， 而总的单胞体积会有所膨胀。定量低温x 射线衍射结果表明，单质 纳米晶体s e 的d e b y e 特征温度随晶粒尺寸减小而显著降低，而静 态d e b y e w a l l e r 参数及原子静态位移 2 则随1 d 线性增大，说 明纳米晶体品格中的原子偏离了平衡位置，且偏离程度随晶粒尺寸 减小而显著增大。 最近又有实验发现，在严重塑性形变法制备的纳米晶体c u 中 共轭参数小于平衡值，表现为晶格收缩。这表明不同的纳米晶体材 硕士毕业论文纳米品镍镀层的制各及其界面扩散与结构 料可能表现出不同的晶格畸变效应，晶格畸变现象与样品的制备过 程、热历史、微孔隙等诸多因素相关，因此纳米晶体中晶格畸变的 本质原因及其对纳米晶体材料性能的影响尚待进一步深入研究。 ( 2 ) 晶界结构 纳米晶体材料中的晶界结构及其对材料性能的影响一直是人们 所关注的课题。早期g l e i t e r 等用多种结构分析手段( 如x 射线衍射、 中子散射、m o s s b a u e r 谱、正电子湮没、e x a f s 等) 深入系统地研究 了纳米单质金属的界面结构，提出了所谓“类气态结构”模型。近 年来这一结论受到许多实验结果的挑战。t h o m a s 等。利用h r e m 对纳米晶体样品进行仔细观察，发现纳米晶体的晶界结构与普通大 角晶界非常相似，在纳米p d 样品中，晶界引起的h r e m 点阵成像混 乱区窄于0 4 n m ；晶粒内的有序点阵延伸到另一晶粒时，在晶界处 突然停止，晶界形态为台阶型小平面结构。这表明纳米晶体的晶界 处于很低的能量状态，其无序程度与一般大角晶界相似。李斗星等 3 用h r e m 直接观察冷压合成的纳米p d 样品，发现存在晶界位错 及部分无序晶界结构，而在非晶晶化法制备的纳米晶体样品中未发 现无序晶界。这说明纳米晶体中的晶界结构可能与制各方法有关。 w o l f 等1 人利用分子动力学模拟计算研究了单质纳米晶体的微观 结构特征，结果显示纳米晶体的晶界能随晶粒尺寸减小而降低。在 纳米晶体s i 中发现，晶界结构与非晶态s i 相同，表现出较低的能 量状态。这些模拟结果与实验结果相符很好。 卢柯等似1 定量测量了纳米n i p 合金和单质s e 纳米晶体中的界 面热力学参数。结果表明，界面热力学参数随纳米晶体的晶粒尺寸 而发生变化，随晶粒尺寸减小，界面过剩能呈线性降低。这一结果 意味着纳米晶体的晶界结构依赖于晶粒尺寸的大小，当晶粒很小时 界面能态很低。这一点与h r e m 直接观察结果和模拟计算结果均相 吻合。 ( 3 ) 结构稳定性 纳米晶体大量的晶界处于热力学亚稳态，在适当的外界条件下 将向稳定的亚稳态或稳定态转化，一般表现为固溶脱溶、晶粒长大 硕士毕业论文 纳米晶镍镀层的制备及其界面扩散与结构 或相转变三种形式。纳米晶体一旦发生晶粒长大，即转变为普通粗 晶材料，失去其优异性能。因此，纳米晶体的热稳定一直是一个重 要的研究课题。按照经典的多晶体晶粒长大理论，晶粒长大的内部 驱动力( 舡) 与其晶粒尺寸成反比。因此，纳米晶体晶粒长大的内部 驱动力从理论上讲要远远大于一般多晶体的，甚至在常温下，纳米 晶粒也难以稳定。 然而，大量实验表明纳米晶体具有良好的热稳定性，绝大多数 纳米晶体在室温下形态稳定不长大，有些纳米晶体的晶粒长大温度 高达1 0 0 0 k 以上。对于单质纳米晶体，熔点t 。愈高的物质晶粒长 大温度愈高；而合金纳米晶体的晶粒长大温度往往较高，通常高于 o 5 t o ，实验结果表明，合金及化合物纳米晶体晶粒长大的激活能往 往较高，接近相应的元素体扩散激活能，而单质纳米晶体长大激活 能则较低，与界面扩散激活能相近。另外，少量杂质的存在会提高 纯金属纳米晶体的热稳定性，如a g 纳米晶体中加入7 o 的氧，会 使其晶粒长大温度由4 2 3 k 升高到5 1 3 k 。 另外在不同晶粒尺寸的纳米晶体样品中发现了一种反常的热稳 定性现象1 ，即晶粒尺寸愈小，纳米晶体的稳定性愈好，表现为晶 粒长大温度与激活能升高。这种反常的热稳定性效应与其界面热力 学状态有密切关系。可见，纳米尺寸晶粒长大过程不能简单地沿用 经典晶粒长大理论来描述，其中必然存在着些纳米晶体结构的本 质影响因素。因此，除传统的晶粒稳定性因素外，还应结合纳米晶 体的本质结构特征去探索其它因素对热稳定性的影响，如界面能减 低、晶格畸变等。应该指出，晶粒长大只是纳米晶体结构失稳的表 现形式之一。当纳米晶体在外场( 如热、压力等) 作用下亦可能发生 如溶质偏聚、晶粒形态变化、第二相析出等微观结构变化过程，这 些过程也可能会使纳米晶材料的性能发生明显的变化。 0 2 2 纳米晶体材料的常用制备方法 纳米晶体的制备方法一直是纳米晶体材料研究领域的一个重要 研究课题。自g l e i t e r 等首次采用金属蒸发凝聚原位冷压成型法制 备出纳米晶体样品以来，又相继发展了机械球磨法、非晶晶化法、 纳米晶镍镀层的制备及其界面扩散与结构 电沉积法等几种主要制各方法和技术。这些方法按其界面形成过程 可分为三大类3 ：( 1 ) 外压力合成，如超细粉冷压法、机械球磨法； ( 1 ) 相变界面形成，如非晶晶化法；( 3 ) 沉积合成，如各种物理、化 学气相沉积及电沉积法。下面简要介绍几种最常用的方法阳1 。 1 金属蒸发凝聚原位冷压成型法。该方法由g l e i t e r 等人提出， 他们用该法成功地制备了f e 、c u 、a u 、p d 等纳米晶金属块体和 s i p d 、p d f e s i 、s i a 1 等纳米金属玻璃。该方法的主要过程是在 惰性气氛下将金属加热蒸发产生金属蒸汽，蒸汽上升后在冷却棒表 面冷却沉积，然后用刮刀刮下，经漏斗直接落入压实装置进行冷压 成型。该法可获得相对密度高于9 0 的块体材料，最高密度可达 9 7 。 2 高能球磨法。该法利用球磨机把金属或合金粉末粉碎成纳米 微粒，然后经压制( 冷压或热压) 成型为纳米块体材料。高能球磨制 各合金粉末的方法又称机械合金化法。利用高能球磨法可以很容易 制备具有b c c 结构和h c p 结构的金属纳米晶，而对于f c c 结构的金属则 不易形成纳米晶。高能球磨法所得到的纳米晶晶粒细小，晶界能高。 利用机械合金化法可将相图上几乎不互溶的元素制成固溶体，从而 可以制备出新类型的纳米合金和化合物，如f e c u 合金、a g c u 合金、 a l f e 合金等。 3 非晶晶化法。该法是先用急冷法制备出非晶态合金，然后在 不同温度下退火，使其晶化，可得到不同晶粒尺寸的纳米晶。卢柯 等人率先采用该法制备出了纳米晶n i p 合金1 。 4 电沉积法。该法采用金属电沉积原理及方法，通过适当调节 电镀参数( 如电镀液成分、温度、p h 值、电流密度等) 可以在不同基 底材料上沉积各种纯金属的、合金的以及金属基复合的纳米晶块体 或镀层材料比1 。 0 2 3 纳米晶体材料晶粒度的表征 ( 1 ) 透射电镜( t e m ) 观察法。用t e m 可直接观测晶粒的直径大 小，具有可靠性和直观性。用该法表征晶粒的大小时，一般是拍摄 硕士毕业论文纳米晶镍镀层的制各及其界面扩教与结构 样品的明场像或暗场像照片，然后由这些照片直接测量晶粒的直径 大小。通过测量大量晶粒，可得到材料中晶粒尺寸的分布情况，但 其结果仍缺乏统计性。电镜观察法的另一个缺点是观测时容易把团 聚体误认为是单个晶粒，使测量值偏大。 ( 2 ) x 射线衍射线线宽法线宽法是由晶粒细化引起的衍射线增 宽来计算晶粒的大小。根据谢乐公式，衍射线半高强度处的线宽度b 与晶粒尺寸d 之间有下面的关系旧1 ： d = 0 8 9 2 b c o s o ( 0 1 ) 式中五为衍射线的波长：1 1 9 代表衍射峰的位置；占表示的是单纯因晶 粒细化引起的宽化值，单位为弧度。曰为实测宽化值b 。与仪器宽化 值b ，之差： b = b m b s 或b2 = 曰0 一b ： ( o 2 ) b 。可通过测量标准物( 粒径 1 0 - 4 c m ) 半高宽得到，最好是选取与被测 纳米晶相同材料的粗晶样品来测得占。值。计算晶粒度时还应注意以 下问题：( i ) 应选取多条低角度衍射线进行计算，然后求得平均晶粒 尺寸，( i i ) 为了精确测定晶粒度，还应当从b 。值中减去应变宽化值。 x 射线衍射线线宽法测量的是材料的平均晶粒尺寸，其统计性比 t e m 法好。 评估纳米晶晶粒尺寸的方法还有比表面积法，x 射线小角散射法， 拉曼散射法等，但最常用的方法是透射电镜观察法s i x 射线衍射线 线宽法。利用x 射线衍射分析纳米材料的晶粒尺寸除了上面的谢乐 公式法( s c h e r r e re q u a t i o n ) 外， 目前又发展了几种方法，如 w i l l i a m s o n h a l l 法、w a r r e n a v e r b a c h 法和改进的w a r r e n a v e r b a c h 方法n “。改进的w a r r e n a v e r b a c h 法不仅可以计算平均晶粒尺寸， 还可以得到纳米材料中应变和晶粒大小分布的有关信息，但该方法 程序较为复杂。在这些方法中，谢乐公式法应用最方便简单，当晶 粒度小于等于5 0 n m 时，测量值与实际值比较接近。在本文中，我们 使用谢乐公式法和t e m 法对纳米晶镍镀层的晶粒尺寸进行了评估。 硕士毕业论文纳米晶镍镀层的制备及其界面扩散与结构 须要说明的是，目前已发展了大量的纳米材料制各和表征方法， 上面我们提到的只是其中的极小部分。关于纳米材料制备和表征方 法的较全面叙述，可参阅相关文献“。 第三节电沉积法制备纳米晶材料 采用电沉积法制备超精细晶体结构的工作很早就有报道，例如 m a e d a 早在1 9 6 9 年就曾在j a p p l p h y s 上发表过这类研究报道“， 但直到1 9 8 9 才有关于电沉积法制备纳米晶材料的较为系统的报道 “”1 。近十多年来国外一些学者对电沉积纳米晶材料作了系统的研 究印“1 ，特别是电沉积法制备纳米晶镍引起了广泛的兴趣”圳。在 本节中将简要介绍电沉积法制备纳米晶的优点、原理和方法、影响 因素及电沉积纳米晶材料的性能和应用前景。 0 3 1 电沉积法制备纳米晶的优点 电沉积法制备纳米晶材料与其他制备方法相比具有以下一些优 势： 适合用该法制各的纳米晶纯金属、合金及复合材料的种类较 多，且受尺寸和形状限制小； 一次性投资较少，成本低，产率高； 工艺灵活，易控制； 技术障碍小，易于向工业现场转变： 特别地，电沉积法可制各出完全致密无孔隙的纳米晶材料。 这对于纳米晶材料的结构性能关系研究及认识纳米结构的本质特征 都是至关重要的。 0 3 2 电沉积纳米晶材料的性能及应用前景 电沉积纳米晶材料的性能可以分为两类：一类性能强烈依赖于电镀 层的晶粒尺寸；另一类性能则对晶粒尺寸的依赖很少阻。以电沉积 纳米晶镍为例，其电阻率、固溶度、抗局部腐蚀性能、强度、硬度、 耐磨性等都会随晶粒尺寸的减小而有显著的提高；而其延伸率和热 纳米晶镍镀层的制备及其界面扩散与结构 稳定性则随晶粒尺寸的减小而大大下降。受晶粒尺寸影响很小的性 能有体密度、饱和磁化率、热膨胀系数、杨氏模量、对基体的附着 力、抗盐雾腐蚀性能等。 电沉积纳米晶材料优异的性能决定了其广阔的应用前景。例如， 纳米晶镍及其合金，其显著提高的硬度和耐磨性及优异的抗局部腐 蚀性能( 几乎完全消除点蚀) 使其可能成为性能更为优越的保护性镀 层材料。表0 1 列出了电沉积法制备的各种纳米晶材料及其潜在应 用领域。 表0 1 电沉积纳米晶材料的潜在应用领域阳3 电沉积纳米晶材料应用 n i ，n i - p ，n i - z n耐蚀耐磨保护性镀层材料 n i - f e ，n i f e - x ( c u ，m o )软磁材料 n i m 0析氢反应和燃料电池的电极 n i f e c r抗应力腐蚀材料 n i - a 1 2 0 3 ，n i s i c耐磨材料 c o ，c o w ，c o - p磁性材料 p d p d n i 储氢材料，催化剂 目前电沉积纳米晶材料的一项重要工业应用是在核能发电机管 道内表面电沉积纳米晶结构，现场修复因晶间腐蚀和应力腐蚀开裂 和其它局部剥蚀而损坏的管道。这种纳米晶结构由镍加微量的合金 元素组成，强度高、塑性好，因此只须要沉积较薄的一层，对管道 中液体的流动和热传输影响很小。该修复方法无须更换管道，效果 好于其它方法，并节省了成本“。迄今，此项技术已在加拿大和美 国的两个核电站推广，取得了明显的经济效益“。 0 3 3 电沉积纳米晶原理及方法 ， 纳米晶镍镀层的制备及其界面扩散与结构 电沉积过程中，阴极附近溶液中的金属离子在外电场作用下放 电并通过电结晶沉积到阴极上，沉积层的晶粒大小取决于电结晶时 新晶体的形核与已有晶粒的生长之间的竞争，而这两个过程受不同 沉积参数的影响。如果在电沉积过程中，通过控制沉积参数，促使 在基底表面大量新的形核而抑制已有晶粒的生长，就有可能获得纳 米晶结构的镀层。研究表明，高的阴极过电位、高的吸附原子数和 低的吸附原子表面迁移率是大量形核和抑制晶粒生长的先决条件， 因而也是获得纳米晶的理想条件晗“。 电沉积法制备纳米晶材料可以采用直流电沉积或脉冲电沉积。 为了获得纳米晶，电沉积时常采用下面一些措施： 采用高的电流密度。随着电流密度的提高，阴极过电位也会 随之增大，晶体形核的临界晶粒半径和形核功减小，形核几率增大， 因而沉积层的平均晶粒尺寸减小。但是，高的电流密度会加快阴极 附近电解液中金属离子的消耗，如果消耗的金属离子得不到及时补 充，则反而会使晶粒尺寸增大7 、”3 。 采用有机添加剂。有机添加剂的加入，一方面阻碍金属离子 的放电，增大了阴极极化和阴极过电位，这有利于新的形核；另一 方面，沉积原子在阴极表面的迁移被吸附在阴极表面的添加剂分子 所抑制，较少达到生长点，从而优先形成新的晶核。还有一种观点 认为，有机添加剂分子直接吸附在晶体的活性生长点上，阻碍了晶 体的生长。实验结果表明，在脉冲电沉积纳米晶镍时，随添加剂浓 度的增加，晶粒尺寸近似按双曲线形减小；添加剂浓度增加到一定 值后，出现一平台，即晶粒尺寸不再随添加剂浓度的增加而减小， 而是达到一稳定值2 2 “。有机添加剂细化晶粒的作用在低电流密度 时更为明显，因为在高电流密度下这些大分子无法以足够快的速度 吸附而阻碍电结晶的生长“。 合金共沉积。与有机添加剂分子类似，电解液中的合金离子 有可能增加阴极过电位口，同时减小沉积原子在沉积表面的扩散迁 移“，因而合金沉积层的晶粒更为细小。 纳米品镍镀层的制各及其界面扩散与结构 复合电沉积。纳米微粒与金属共沉积，可以有效地抑制晶粒 的生长并增加形核速率，可以在较小的电流密度下得到纳米晶“。 目前，复合电沉积多采用恒定的直流电。 采用脉冲电流。脉冲电沉积中，由于阴极一溶液界面上消耗掉 的金属离子能够得到及时补充，阴极附近脉动扩散层的厚度大大地 减薄，因而可以使用比直流极限电流密度高得多的沉积电流密度， 这更有利于获得纳米晶结构的镀层。此外，脉冲电沉积时由于脉冲 间隔的存在，使晶体的生长受到阻碍，减少了外延生长趋势，并且 使晶体的生长趋势发生改变，故不使其成为粗大晶体而且其组织结 构也优于直流电镀。由于普通直流电沉积极限电流密度低，允许 使用的电流密度范围窄，且沉积速度慢，因此，目前更多的研究者 采用脉冲电沉积来制备纳米晶材料。 0 3 4 电沉积法制备纳米晶的影响因素 影响电沉积纳米晶的因素很多，如电镀液成分、电流密度、温 度、p h 值、外来微粒的加入、搅拌等都会对电沉积镀层的晶粒度和 微观结构产生重要影响，下面作简要地介绍。 1 电流密度