（物理化学专业论文）非晶态合金的制备、表征及在腈类加氢中的应用.pdf

论文独创- 性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名币融日期：叫，f ， 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 纠兢名：缎吼沪7 j ：d 嗣上海师范大学硕士学位论文 摘要 胺类化合物是用途极为广泛的化学中间体，有不少的有机胺是利用相应的腈加 氢而得。乙腈是生产丙烯腈的副产物，随着丙烯腈生产规模的日益扩大，将会有大 量的乙睛有待进一步合理开发利用。乙睛催化加氢制备乙胺类化合物是一条很有潜 力的技术路线，更是科学研究的一个好的模型反应。工业使用的r a n e yn i 催化剂催 化效率不高，乙胺的选择性太低( f e 、p d ；生成乙胺的选择性顺 序为c o n i f e 、p d ；t i 、v 、c r 、m n 、z n 、r u 等对乙腈加氢基本没有活性；高 温低压时，n i 催化剂上二乙胺选择性达到9 7 。c u 催化剂对二乙胺选择性也非常好 【4 5 l 。不同金属盐做前驱体加氢效果不同阳。 bz i e g l e r 型双金属催化剂 一些没有催化活性的过渡金属作为n i 或c o 催化剂的良好修饰剂：形成的z i e g l e r 型双金属催化剂，使加氢效果更好( 见表2 ) 。从表1 2 可知，双金属z i e g l e r 型催化剂 ( n i m ) 效果比c o m 好；n i 和c o 两者形成双金属催化剂时，转化率反而降低；修饰 p d 、z r 则有助于提高反应活性。 表2z i e 9 1 日型双金属催化剂在乙腈液相加氢中的催化性能 1 4 曩上毒师范大学硕士学位论支 ( 3 ) r a n e y 型催化剂 r a n e yc o 是腈类加氢研究中出现的第一个催化剂，反应时需要氨水或则胺做溶 剂( 也用人认为是做抑制剂，抑制仲胺和叔胺的形成) ，对伯胺的选择性好，但活性 不够| 4 r l 。随后就被更便宜更有活性拘r a n e yn j 取代【档】，r a n e yn i 是一种高分散的活 性n i 【4 9 。5 0 1 ，是乙腈液相加氢制胺类化合物最有效的工业催化剂。r a n e ym 催化剂通 常是c o 、n i 、c u 、f e ，其不利因素是在制备过程中要进行碱抽铝，容易产生严重的 环境污染，抗氮中毒能力较差，催化剂质地较脆，在反应中易破碎，产生的小颗粒 使反应器堵塞，并导致催化剂寿命缩短。r a n e y 型催化剂骨架中金属的组成对反应 活性有很大影响( 表3 ) 。 表3 不同金属组成的r 卸e y 型催化剂在乙腈液相加氢中的催化性能 熔融成合金的n i a l 中掺杂金属对乙腈加氢有更好的催化活性，其中m o 的掺杂效果 更好，其次是c r 、f e 、c u 、c o 。工业化中采用的r a n e yn i 催化剂里常常掺杂c o 。以 取代昂贵的r a n e y c o 。催化剂，加a c r 、f e 、m o 有助于增$ 1 1 n i 催化剂的活性和选 择性【5 ”，溶剂作用能增加这种掺杂效应l ，掺杂金属( f e 、c r 、m o ) 在r a n e y n i 上以 分散的氧化态存在，具有亲氮性能，并在骨架中形成许多“小筏”状结构，有利于富 电子的乙腈吸附在催化剂上；乙腈催化加氢时，游离在n j 表面上的h 2 分子迁移到氧 化物表面，然后和吸附的乙腈分子发生反应1 5 2 1 。 ( 4 ) 非晶态合金催化剂 国内对乙腈液相加氢的研究从1 9 9 9 年开始有相关报道，邓景发和李和兴1 5 3 - 6 0 1 曩 上海师范大学硕士学位论文 等人研究的超细和负载型的非晶态合金催化剂，第一次用于乙腈液相催化加氢，主 要产物是乙胺；催化剂的催化性能见下表： 表4 非晶态合金催化剂在乙腈液相加氢中的催化性能 a 1 0 9c a l a y s t , 1 0 m l c h 3 c n ，4 0 m l e t o h ，t = 1 1 0 c 。p h 2 = 1 ，0 m p a b0 5gn ia n d0 5g c o ，1 0l i l lc h 3 c n ，3 0m le t o h ，t = i1 0 c ，p h 2 = 3 0m p a 他们讨论了乙腈在催化剂活性位上的吸附模式及反应机理：单金属催化剂表面 上乙腈可能的两种吸附模式( i ) 和( i i ) 【5 2 】： r c 毫n c o r c n i c o ( 1 i ) r c ；n i i c o c o b ( ) 吸附模式( i ) 和( i d 可以相互转化，并在催化剂表面达到个平衡态。g a r d i n 6 1 】的研究 指出，在n i 基和c o 基催化剂上以吸附模式( i ) 为主。根据d eb e l i e f o n 5 2 1 等人的研究， 吸附模式( i ) 具有较高的加氢初活性，但产生的亚胺中问体易发生亲核加成反应，产 生仲胺和叔胺等，因而乙胺的选择性较差，且吸附态的n 物种易导致催化剂中毒， 使反应活任迅速降低；吸附模式( i i ) 虽然具有较高的选择性，并可有效抑制催化帮中 毒，但加氢初活性较差。根据他们的研究结果，邓景发等人认为当形成c o b 非晶态 合金后，由于其独特的活性位结构( 原子簇) ，有可能导致乙腈在催化刘表面以两种 模式同时吸附，即模式( 1 1 1 ) 。由于b 的给电子效应导致c o 为富电子态，使c o 对n 原 1 6 嗡 上海师范大学硕士学位论文 子的吸附强度减弱；当第一步加氢反应完成后，n 原子迅速离开催化剂表面，此时 催化剂活性位主要吸附亚胺的双键，因此可以保持其优良的初活性，又可有效抑制 乙胺的亲核反应，获得较高的乙胺选择性，还可防止发生n 中毒现象，催化剂寿命 得以延长。 ( 5 ) 其他多相催化剂 负载型或非负载型多相催化剂用于乙腈液相加氢的研究基于试图取代工业上 所采用的r a n e y n i 型催化剂为目的【6 2 】，相关报道较为分散：n i 和c o 的硼化物做催化 剂时，催化活性略小于r a n e y n i ，但选择性和寿命比后者好嘲，c u 的铬酸盐选择性 生成仲胺 6 4 1 。高温条件t 的r a n e yn i t 6 习以及贵金属硫化物【6 6 】对叔胺有很高的选择 性。负载型贵金属催化剂对三种胺的产物有特殊的选择性。 1 2 3 乙腈气相加氢 乙腈气相催化加氢制乙胺类化合物是近十几年中的研究熟点，主要集中在对载 体、金属组分、催化剂失活、反应机理和反应工艺等方面的研究。 关于载体在乙腈气相催化加氢中所起的作用尚无定论，人们根据各自的研究提 出了不同的观点。v e r h a a k l 6 7 1 等人认为，在负载n i 催化剂上载体的酸碱性对产物的 分布起决定性作用，载体上吸附的反应中间体( 酰亚胺，亚胺) 与m f a 、d e a 之间存 在着加氢反应和缩合反应的竞争，这种竞争决定了最终的产物分布；p a v l e n k o 6 s l 等 人通过反应动力学对i r 黑和i r a 1 2 0 3 催化乙腈气相加氢研究得出，i r a 1 2 0 3 对d e a 和 t e a 的选择性优于h 黑，表明载体的酸性会促进物种吸附并加快缩合物反应过程； m e d i n a t 叫等人则运用x r d 、t p d 、t p r 、t e m 、s e m 以及量热法等技术对具有水滑 石样结构的催化剂的制备与表征进行了研究，不同n i 、m g 、a l l = 匕( m g 和a l 用于调变 载体的酸碱性) 的催化剂具有显著不同的催化性能：含m g ( 增加催化剂的碱性) 量低的 催化剂具有高活性且对乙胺有高选择性，催化剂性能与n i 离子的吸湿性、可还原性 及乙胺的吸热性有密切关系；c a b e l l o p o 对具有水滑石样结构、不同n i 2 + 、m g ”、 ”离子比的催化剂进行研究发现：在7 7 1 7 7 ，h 2 和m e c n 的摩尔比为6 7 5 时， m e a 是主要产物。d e a ，t e a ，e e l 是副产物，反应温度高时产生痕量的甲烷，乙 烷和低聚物；m e a i 拘选择性和反应速率取决于催化剂中m g 和m g n i 的组成比，m g 和m g - n i 的最佳比为0 2 3 ，此时的乙胺选择性达到9 2 6 ，乙腈的转化率为9 9 ( 表5 ) 。 1 7 曩 上海师范大学硕士学位论文 表5 不同m g 含量的n j 基催化剂在乙腈气相加氢中的催化性能 ( h a ：m g ( m g + n d = 0 ，h d ：m g ( m g + n i ) = o 0 9 ，h c ：m g ( m g + n i ) = o 2 3 ) 从表5 可知，乙胺的选择性随着乙腈转化率的增加而提高，m g 的掺杂也显著提 高了对乙胺的选择性，主要是m g 增加了催化剂的碱性，阻止了载体上缩合反应的 发生；m a r g i n e a n 7 l 】等人详细的考察乙腈气固反应中载体对活性和选择性的影响。 他们认为金属和载体的边带产生了新的活性位，使得h 2 在n i 黑表面高速的解离，因 此，负载型n i 催化剂比n i 黑具有更高的加氢活性催化剂前驱体的热处理会影响这种 边带效应；另一方面，较低酸碱度的载体对乙胺有较高的选择性( 表6 ) 。 1 8 曩 上海师范大学硕士学位论文 表6 不同氧化物载体的n i 基催化剂在乙腈气相加氢中的催化性能 从上表的数据分析可以得出：所有负载型催化剂的活性都比n i 黑高，最高达到 了近7 0 倍，但是载体对乙胺的选择性有重要的影响，低酸性的m g o 、u 0 2 、t h c h 负载的催化剂有利于加氢反应选择性生成乙胺，t i 0 2 载体表面有强的l e w i s 酸性位， 有利于缩合反应生成高级胺。总之，在负载型的n i 催化剂上的乙腈选择性气相加氢， 载体的本质起重要的作用。另有研究表明 4 7 1 酸性和两性载体( 如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 、 m o 和w 的氧化物) 有利于形成二乙胺和三乙胺。 r o d e 等人研究了乙腈和丁腈的气相加氢，认为在负载n i 的催化剂中，n i 粒子的 尺寸和表面结构对反应的活性有重要的影响而对选择性无影响。a m i l 明等人研究了 a 1 2 0 s 、s i 0 2 - a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 负载贵金属p t 催化剂对乙腈气相加氢的影响。t i 0 2 做载体反应产物是主要是d e a 和t e a 的混合物，其余的载体选择性的生成t e a ，他 们认为载体的作用是：载体和金属间的强相互作用( s m s i ) 影响催化剂的还原度以及 载体对金属分散度的影响。他们还对催化剂的失活进行了研究，所有的催化剂在反 应的进程中都会失活，并通过t e a 、h 2 和碳物种的t p d 实验证明了，在反应过程中， 催化剂表面吸附的t e a 和积碳是失活的主要原因。c a s t e l l o n l 7 3 1 等人首次用介孔材料 1 9 曩 上海师范大学硕士学位论文 ( m 4 1 s ) 负载金属n i 催化剂应用于气相乙腈加氢，介孔材料做载体的优越性在于大的 比表面积，均一的孔径分布和可调变的酸碱度，这些特征有利于物料的扩散，吸附 和催化。另外，f h o c h a r d 等，在r k n e y n i 催化剂上进行了乙腈气相加氢的研究，认 为只有弱吸附的氢才具有加氢活性。反应过程中，乙腈和反应态的氢在同一位上竞 争吸附，胺和乙腈则吸附在不同的位上，比较产物乙烯亚胺的冷凝速度与乙胺的解 ，离速度，认为氢在其表面上的扩散速度成为控制活性的主要因素。 v o l f 和p a s e k l 7 4 1 认为载体对加氢过程的选择性并无明显影响，而仅仅是有助于催 化剂分布均匀，他们认为选择性最大程度上有金属本质和反应条件决定。 常见的催化乙腈加氢的金属有n i 、r u 、r h 、p d 、p t 等，负载型金属催化剂中的 金属对乙腈气相加氢反应的产物分布有着重要的作用【5 2 彻，生成乙胺的选择性顺序 为：r u r h n i p d p t ；r l l 选择性生成乙胺，p d 、p t 选择性生成二乙胺和三乙 胺，i 也、n i 的性质则居于他们之间【7 6 1 。r o d e 6 s 等人用s i 0 2 、a 1 2 0 3 做载体，金属p t 做催化剂，反应温度为1 5 0 1 9 0 ，选择性生成d e a ，p t a 1 2 0 3 的选择性和乙腈转化 率比p t s i 0 2 的高；升高反应温度，d e a 的选择性降低，t e a 的选择性增加，m e a 是 微量产物。 s a c h t l e r t l 7 7 1 等人对r u n a y 、r u s i 0 2 、i v n a y 、p t ，s i 0 2 的研究表明：液相与气相 的加氢选择性是一样的，有无溶剂并不重要；金属表面不仅是加氢步骤的特有场所， 而且，也是缩合反应的场所。负载金属粒子的大小对反应有影响，对p t s i 0 2 催化加 氢的研究表明【7 柳：随着催化剂中p t 的分散度( d ) 的增大，乙腈加氢反应的起始速率也 增大，但t e a 是唯一产物；d 值越大，反应的起始转化数( t o f ) o 越小；相对于p t 的 分散度来说，催化剂对反应是结构敏感的。这种关系通过x p s 、f t i r 测定嗾面电 子状态及乙腈分子的吸附态可以做出解释，表面颗粒越