（安全技术及工程专业论文）NTO重结晶超细化及晶形控制研究.pdf

中北大学学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nr e c r y s t a l l i z a t i o n u l t r a f i n ea n dc r y s t a lf o r mo fn t oi nt h e p a p e r t h e d e v e l o p m e n ti np r e p a r i n gu l t r a f i n ee x p l o s i v ea th o m ea n da b r o a da n dm a i nm e t h o d so f u l t r a f i n en t oa r ec o m p r e h e n s i v e l ya n a l y z e d ，f n a l l y , t h ee x p e r i m e n t a lm a i nm e t h o d sf o rt h e s e l e c t i o no fv a c u u md i s t i l l a t i o na n ds u p p o r t e dr e s e a r c hf o rs u p e r c r i t i c a lg a s i nt h i sp a p e r ，u s i n ga c e t o n ea st h es o l v e n ta n d b yc h a n g i n gt h ed i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r e ， t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o na n dt h ev a c u u ms y s t e mp a r a m e t e r s ，t oc o n t r o lt h e p a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o na n dc r y s t a ls h a p eo fn t o ，w h i c hi ss e p a r a t e do u tf r o ma c e t o n e s o l u t i o nw i t hv a c u u md i s t i l l a t i o n t h er e s u l t sa r e a n a l y z e db yt h et h e o r y o fv a c u u m d i s t i l l a t i o n f i n a l l y , w ed e t e r m i n et h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r s ，a n ds u p p o r t e dr e s e a r c h f o rs u p e r c r i t i c a lg a s ，e x p e r i m e n t a ls u p e r c r i t i c a lg a sv a l i d a t eo ft h ed i r e c t i m p a c to f t e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a ls h a p ei nt h ep r o c e s so fr u n n i n gu l t r a f i n en t o t h ee x t e r i o r c h a r a c t e r i s t i c s ，i m p a c ts e n s i t i v i t ya n de x p l o s i v es p e e do fu l t r a f i n e dn t oa r ea l s om e n s u r a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt oc o n t r o lt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dc r y s t a l s h a p eo fn t o ，w h i c hi ss e p a r a t e do u tf r o ma c e t o n es o l u t i o nw i t hv a c u u md i s t i l l a t i o n t h e r e s u l t sa r ea n a l y z e db yt h et h e o r yo fv a c u u md i s t i l l a t i o n f i n a l l y , w ed e t e r m i n et h eo p t i m u m p r o c e s sp a r a m e t e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o s ti m p o r t a n te f f e c to nc r y s t a lf o r mi s d i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r e s e c o n d l yi ti st h ev a c u u ms y s t e mp a r a m e t e r s s o l u t i o ni n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fs m a l l ，v a c u u ms y s t e mo nt h ep a r t i c l es i z eo ft h ei m p a c ti st h eg r e a t e s t w a t e r t e m p e r a t u r ei sl e s st h a n5 3 c ，t h ei m p a c ti sl a r g e r ；w a t e rt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n5 3 。c ，t h e i m p a c ti ss m a l l e r w h e nt h ed i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r ei sa r o u n d6 0 c ，t h ev a c u u ms y s t e mi s o 0 5 o 0 6 m p a ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o ni sn o tl e s st h a n0 2g r a m sp e r1 2m l ，b y v a c u u md i s t i l l a t i o nw ec a ng e ti n e r r a t i cc o m p a r a t i v e l yc u b i cc r y s t a lf o r m ，t h a tt h ep a r t i c l e s i z ei sa r o u n do n em i c r o na n dt h ed i s t r i b u t i o ni sn a r r o w e x p e r i m e n t a ls u p e r c r i t i c a lg a s v a l i d a t eo ft h ed i r e c ti m p a c to ft e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a ls h a p e ，w h i c hc o i n c i d e sw i t ht h e v a c u u md i s t i l l a t i o nf o rr e c r y s t a u i z a t i o nn t o t h ei m p a c ts e n s i t i v i t yo fn t od e c r e a s e s a p p a r e n t l yt h r o u g ht h ep r o c e s so fb e i n gu l t r a f i n e d ，w h i l et h ee x p l o s i v es p e e di n c r e a s e s p r o m i n e n t l yi nt h i sp r o c e s s k e yw o r d s ：v a c u u md i s t i l l a t i o n ；n t o ；u l t r a f i n e ；c r y s t a lf o r m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 当乏鸯垒日期：丝亟点：2 里 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 启 签名： 么乏盔整日期：筮亟兰：兰呈 导师签名： ! ! 丝哟： 日期： 巡：! ：堡 中北大学学位论文 1 1 选题背景及意义 1 绪论 随着现代科学技术的发展，人类生产活动和科学实验的范围不断扩大以及武器对抗 的日益激烈，火炸药火工品等的研究正朝着高能、钝感、高可靠的方向不断发展。目前 降低炸药感度的方法主要是通过添加钝感剂，这种方法虽然能够较好的降低感度值，但 却是以牺牲炸药某些性能为前提【1 1 。2 0 世纪9 0 年代初随着超细材料科学技术的迅速发展 许多小颗粒材料不同于大颗粒材料的优异性能逐渐被揭示和认识。目前超细化的概念已 被引入炸药研究的领域，由于其具有粒度、粒度分布和晶体形成易于控制，细化和后处 理过程一次完成等特点引起人们的关注，并且初步证明超细炸药具有爆轰传播快、更稳 定、能量释放更加迅速、爆轰临界直径降低、使用更安全等优异性能【2 】，因此火炸药的超 细化处理必将成为实现其钝感高可靠的重要途径之一。经超细化处理、控制品形后，其 单位时间释放的能量、机械感度均得到改善。目前超细化炸药制备方法主要有机械研磨 法、高速射流粉碎法、化学法、微乳液法及超临界流体重结晶法等。 3 一硝基一l ，2 ，4 一三唑- 5 - 酮( n t o ) 作为一种高能低感度含能材料是近年来国内外火 炸药工作者的研究热点之一。n t o 于一九八五年由k y l e e 等人制成，多项报导证实 n t o 为一高爆炸药，其具有与r d x 相当之炸药性能( 如爆速、爆压等) ，同时兼具高 钝感特性，能承受更大的机械及热冲击，广泛地运用于枪发射药或组合炸药之重要成分， 其致爆之效果更优于传统的硝酸铵( a n ) 及过氯酸铵( a p ) 。n t o 是一种新型高密度， 高能量，低感度，易于成形的单质炸药。它的理论爆轰能量8 5 0 0 m s 接近r d x ，感度接 近t a t b 。具有热稳定性和对外刺激的不敏感性，主要用于制造低易损塑料粘结炸药， 其安全性能优于b 炸药，能量接近b 炸药，可代替t a t b 作h m x 为基的混合炸药的活 性钝感剂。以n t o 为原料制备其金属n t o 盐，可以作为推进剂中的含能催化剂，且价 格低廉。因此比普通炸药r d x 、盯叮和h m x 更具有吸引力。然而典型的n t o 晶体呈 棒状、易团聚，一般产品的粒径在几十至上百微米，导致其对意外的冲击撞击作用的敏 感性提高，但存在临界起爆直径大难以起爆的问题，从而减弱了其优越的性能，限制了其 中北大学学位论文 应用。n t o 经超细化处理后，机械感度明显降低，爆速提高，更适用于制造低易损塑料 粘结炸药。并且细化后n t o 有许多特点表现出来：爆轰历程接近理想爆轰规律，把爆 炸的潜在内能开发出来。热导性能好，容易进行热传导，使爆炸热点不易形成，将很 钝感。分散性能好，促进装药密度均匀。受冲击载荷时，冲击力很快均匀分散到整 个药柱中，降低撞击感度【3 1 。 在细化的基础上进行晶形控制，具有重要意义。一般重结晶工艺制得的n t o 晶体 颗粒大、粒度分布宽，且呈棒状或针状、易团聚，导致其对意外的冲击撞击作用的敏感 性提高，从而减弱了其优越的性能，限制了其应用。为了解决这些问题，国内外研究者 们试图从降低n t o 的粒径、改变晶形等方面进行研究。在细化的过程中研究n t o 的晶 形控制，控制得到的晶形为立方晶形，能解决团聚现象，并且临界起爆直径降低，有利 于提高能量密度和钝感度，改善炸药的机械性能，尤其适合作为高能钝感传爆药的主体 炸药和雷管装药。 1 2 国内外发展现状及趋势 从当前的发展情况看，对炸药的研究还是以细化为主，目前制备超细颗粒的方法主 要有：机械法( 粉碎、碾磨等) 、高速射流粉碎法、化学法、微乳状液法、超临界流体法 等。各种方法的细化结果各有优劣，现对各种技术及国内外细化炸药的情况分述如下。 1 2 1 机械研磨法 采用精细研磨设备将普通颗粒的炸药和添加剂一同研磨。该方法又分为干研磨法和 湿研磨法。干研磨法是将物料通过传送带球磨机振动螺旋机，卸料喷管等制成超细粉 体。湿研磨法是将炸药、水和各种添加剂一同混和搅拌，放入球磨机中用反流体作用的 手段研磨，制造出超细粉体炸药。 机械研磨其实质就是靠机械力的破碎作用，增加物质的分散程度，由于微粒破碎过 程中相互作用，很难被定量化处理，所以，技术描述参数尚处于经验总结和估计阶段。 该方法的致命缺点还在于其产品晶形差、有晶形结构破损、粒度分布宽，用该方法只能 将炸药细化到微米级别【4 1 。 2 中北大学学位论文 1 2 2 高速射流粉碎法 高速射流粉碎法是利用撞击流在极窄的管道中高速相向流动碰撞时产生的强冲击、 挤压、剪切力、强湍流作用和强高压声波作用，使得外加载机械功能够较充分地转化为 颗粒粉碎和分散的能量，从而达到颗粒超细化的目的。 国内状况：南京理工大学李凤生教授采用高速气流粉碎技术对含能材料进行超细化 研究，己经初步解决了高速含能粒子( n q j _ 4 c l 0 4 ) 静电导电问题。北京理工大学张小宁等 利用炸药颗粒悬浮射流的对撞产生高冲击压力，成功地把h m x 和r d x 粉碎到亚微米级， 并发现超细炸药的撞击感度明显低于军标规定的大颗粒炸药【5 1 。 1 2 3 化学法 化学法是用化学溶剂溶解炸药成为液体，加入各种添加剂，然后用非溶剂惰性液体 稀释分散，使炸药以超细颗粒晶体状态重结晶出来。该方法所制得的超细炸药颗粒粒径 分布在1 7 笕m 范围内。 国外状况：m c g o w a n 等人研究设计了制造超细炸药的一整套具体方法和装置，第一 步用溶剂溶解炸药，第二步制备好非溶剂的惰性液体；然后将惰性液体和炸药溶液加压 通过同一轴线的两个孔，形成同轴线的两股射流射入接收室，在接收室内两股射流以紊 流状态雾状混和，形成“炸药十惰性液体”的细小液滴，继而沉淀出来，形成炸药超细颗 粒【6 1 。 化学法的关键问题是混合精细度( 两流体团之间的切向液厚度) 和混合时间( 极短) 人为不易精确控制。由于晶粒和溶液间表面作用，该方法制造出来的颗粒晶体晶形对溶 液有很强的依赖性。目前，使用本方法还难将炸药粒径细化到亚微米、纳米尺寸同。 1 2 4 乳化法 纳米颗粒微乳化技术是以单体炸药分子结构和性质为研究特征，采用专用的表面活 性剂改善炸药表面特征，连续超细乳化，在分子尺度量级上超高细分，在一定的温度梯 度条件及一定的工艺条件下使其成为流动性良好的均匀的纳米粉体炸药【8 1 。 3 中北大学学位论文 该方法与气流粉碎相比，其优点有【9 】：在制备过程中一步完成超细分散及分级、 表面处理、造粒等后序工艺，减免了气流粉碎的后序系统的技术及设备。投资费用相 对较少。炸药做到了纳米粒度。乳化方法对炸药较为温和，整个制备过程安全可靠。 所用设备简单、工艺操作容易掌握。西安近代化学研究所、华北工学院及南京理工大 学在这方面都做了一些工作，但本方法最大的缺憾是后处理比较复杂，至今，国内外 还未有成功完成该后处理工作的报道。 1 2 5 溶剂非溶剂法 美国芒德m o n s a n t o 1 0 】研究公司的w i l l i a mrf e a i r h e l e r 【1 l 】等人为研制适用于冲击 片雷管以及其他爆炸装置的超细粉体炸药对重结晶方法进行了全面研究，其结晶过程采 用间断法，首先将待细化的炸药式样溶解到溶剂中，然后与水混合使炸药析出，为了增 加表面积可以在炸药溶液中加入一定量的酒精。结晶的方法有两种，一种称为标准法和 正加法，即将水加入到炸药溶液中，由于炸药不溶于混合液体而结晶析出，这种方法形 成的晶体粒度较大，表面积较低，粒度分布也窄。第二种方法称为反加法，就是将炸药 溶液倒入水中，炸药几乎瞬间析出，这种方法形成的晶体小，比表面积大，粒度分布宽。 1 9 9 2 年，h a c h i r on a k a n i s h i l l 2 】等人报道了一种新的制备有机微晶的重结晶方法，并 就微晶的获得机理和制备条件对微晶粒径的影响进行了初步探讨，制备了带有若干生色 基团的聚合物有机微晶，微晶尺寸在几十个纳米到若干微米。其基本实验方法是以丙酮或 乙醇为溶剂，首先配制纳米量级浓度的溶液作为溶剂相，然后将上述溶液采用滴加或微 量进样器喷入的方式加入作为非溶剂的强力搅拌的水中，加入后再继续搅拌几分钟，使有 机微晶析出，成为有机微晶的水相分散系再以紫外光照射所得液体，引发聚合。张永旭等 人采用这种方法在实验中以丙酮为溶剂，以水为非溶剂获得了直径在十几个纳米到微米 的r d x 微晶的水相分散系。张小宁等人提出一种纳米量级h m x 超微颗粒的制备技 术，即采用撞击流结合微乳化技术，利用流体高速对撞过程中能产生高冲击压力、强湍流 及强声波作用的特点，制得水包油( o w ) 形h m x 的微乳、亚微乳液，通过制备工艺条 件和乳液配方的设计来控制乳液粒径的大小在亚微米、纳米量级，并使h m x 微乳球环 境中进行结晶，这样就可得到最小粒径仅为十几纳米i l 3 。 4 中北大学学位论文 1 2 6 超临界流体重结晶法 超临界流体是指温度、压力同时超过其临界点时的气体，在此状态下的气体具有特 殊的溶解能力，且溶解度受压力的影响很大，利用这一特点使得重结晶时产生超细粒子。 美国m o u n d 实验室采用重结晶法将t a t b 细化到纳米级，俄罗斯采用在惰性气体中蒸发、 沉积的方法获得了纳米级r d x 和硝酸铵。国内状况：我国北京理工大学何得昌等人采用 射流对撞法将h m x 细化到纳米级。h a c h i r on a k a n i s h i 1 4 】等人提出了一种制备有机纳米微 晶的新方法，该方法通过对结晶动力学过程的控制实现了对产物粒度的控制，在纳米有 机材料的制备方面具有一定的通用性。该方法具有条件温和的优点，非常适合于对制备 条件要求苛刻的纳米含能材料的制各。 超临界流体重结晶法是由超临界流体参与的重结晶过程。该法主要包括超临界c 0 2 快速膨胀( r e s s ) 法，超临界气体反溶剂( g a s s a s ) 法，超临界气体一饱和溶液快速 膨胀( p g s s ) 法等。 1 2 7n t o 细化研究现状 前面已经提及n t o 的基本性能，研究者们试图从降低n t o 的粒径、改变棒状晶形 为立方晶形等方面入手以改变其性能。目前，常用的n t o 重结晶方法有以下几种： ( 1 ) n t o 在水中的重结晶【1 5 】。 从水中重结晶的n t o 粒径较大、具有表面呈锯齿的棒状结构，易团聚结块，提高 了含n t o 炸药制备过程中的粘度，不利于混合，难于加工和浇注，使用上受到限制。 ( 2 ) 从二甲基亚砜和二氯甲烷中重结晶n t o 1 6 1 。 先将n t o 溶于热的二甲基亚砜( d m s o ) ，再通过喷嘴将n t o d m s o 溶液喷入二氯 甲烷，然后把所制得的乳液进行分离，得到重结晶的n t o 。 由于n t o 的粒径较小，分离难度大，而且要求洗涤要彻底，否则烘干过程颗粒易 生长。总之，存在后处理过程烦琐、耗时、成本高、颗粒均匀性质量不高等弊端。 ( 3 ) 借助冷凝介质和超声波分散从水中重结晶n t o 1 7 1 。 晶形和粒度分布受超声频率、时间和冷凝速率的影响，会分别形成立方和斜方晶形， 所得n t o 的粒径在5 0 7 0 “m 的范围。 5 中北大学学位论文 ( 4 ) n t o 在甲醇和乙醇中的重结副1 8 】。 该方法是将n t o 溶于4 0 。c 所用醇的沸点溶液中，再以每分钟6 2 0 的速度冷却 致5 1 0 ，得重结晶n t o 颗粒。所制得的颗粒不均匀。 综上所述，文献中所报道的n t o 细化技术不同程度的存在工艺复杂、成本较高的 问题，重结晶n t o 的粒径较大，平均在几十个微米，过程不易控制，而且粒度分布不 够理想。成为制约其广泛应用的主要障碍。 本研究试图制得平均粒径为几个微米、粒度分布窄的n t o 重结晶颗粒，在此基础 上进行晶形控制。利用真空蒸馏法制备n t o 超细颗粒具有结晶一次完成、时间短、成 本低、无须后处理、制得的n t o 颗粒粒径小、分布范围窄等优点。并且，实现在实验 过程中对晶形的控制研究，得到较为理想的立方晶形。 1 3 本文研究内容 本论文主要采用真空蒸馏法，以丙酮为溶剂，通过改变蒸馏温度、溶液初始浓度、 系统真空度等参数，探讨各因素对n t o 重结晶的粒度分布以及晶形的影响，对实验结 果进行理论分析，并确定最佳重结晶细化n t o 的工艺参数；并且辅助采用超临界g a s 法，以丙酮为溶剂，研究超细化过程中温度对晶形的影响。具体的说，本论文的研究内 容如下： 1 采用真空蒸馏法通过一定的实验手段，摸索制备l g m 左右n t o 颗粒的大致水浴温 度、初始溶液浓度、真空度。在此基础上，确定实验因素及各因素的大致条件，设计实 验，对实验结果进行讨论、分析，并从理论上研究影响细化结果的因素。实验中主要借 助偏光显微镜、s e m 图检测结果，分析各因素如何影响结晶粒度及其分布。 2 真空蒸馏法重结晶超细化工艺参数的优化，包括重结晶过程中温度、n t 0 溶液的 浓度、真空度等参数的确定。 3 研究真空蒸馏法重结晶过程中的晶形控制技术和粒度大小分布技术，以得到比 较规则的立方晶形。 4 采用超临界g a s 法，以丙酮为溶剂，研究n t o 超细化过程中温度对晶形的影 响。 5 超细化n t o 微粒表征分析，包括其晶形、粒度分布等以研究其粒度的均匀性和 6 中北大学学位论文 分布范围；同时测定其撞击感度、爆速，比较细化前后n t o 性能变化。 7 中北大学学位论文 2 1 真空蒸馏法 2 1 1 真空蒸馏的理论依据 2 理论部分 液体的沸点【1 9 1 是指它的蒸气压等于外界压力时的温度，因此液体的沸点是随外界压 力的变化而变化的，如果借助于真空泵降低系统内压力，就可以降低液体的沸点，这便 是真空蒸馏操作的理论依据。 2 1 2 真空蒸馏技术细化过程口川f 2 1 】 物质在某一压力下的沸点是固定的。压力越小，一般沸点降低。故减压是为了降低 所要处理物质的沸点，使其在较低的温度下沸腾，蒸出。蒸发溶剂时首先考察压力，压 力确定后查出其相应的沸点，然后考虑蒸馏的速度以及要蒸出的物质的纯度等方面选择 温度，在确定的温度下配备溶液并放入恒温水浴中，打开真空泵调节好真空度，这时溶 剂开始蒸发为蒸气，溶质在适宜的真空度下重结晶析出在蒸馏瓶底，溶剂蒸气经冷凝管 冷凝为液体流入回收瓶中。这样就完成了真空蒸馏的细化过程。 2 1 3 重结晶 重结晶作用实质上属于固液固结晶过程，是将固体物质溶解于溶剂中，在 条件变化时又重新结晶析出晶体，使之形状发生变化、尺寸长大或变小的过程。结晶指 溶质由液相趋附于溶质晶体表面，转为固相，使晶体长大，其逆过程称为溶解【2 2 】。 2 1 4 溶解度曲线与溶液状态 由两种或两种以上物质所组成的均匀混合物叫做溶液。按溶质固相的平衡情况，溶 液相分可分为不饱和溶液、饱和溶液及过饱和溶液【2 3 1 。在一定的温度和压力下，物质在 一定量的溶剂中溶解的最大量称为该物质的溶解度【2 4 1 。一般以1 0 0 9 溶剂中能溶解物质的 克数来表示，大多数物质的溶解度随温度的升高而增大。溶解度和温度的相互关系可用 8 中北大学学位论文 溶解曲线来表示。与溶质固相处于动态平衡状态的溶液称为饱和溶液，溶解度曲线实际 上是给出不同温度下的饱和溶液的浓度，称为饱和曲线【2 5 1 。如图2 1 所示 溶解度 孽l o o g 。 图2 1 饱和曲线( 溶解度曲线) 溢度o 溶解度曲线使溶液状态分为三种【2 6 1 ：不饱和状态、饱和状态和过饱和状态。在饱和 状态下，固液两相处于动态平衡。当溶液处于不饱和状态时，所含溶质的量少于同一条 件下饱和溶液中溶质的量。溶解度小于饱和溶液的区域称为不饱和区( 或称为稳定区) ， 大于饱和溶液的区域称为过饱和区，饱和程度的不同，又可将过饱和分为第一介稳区、 第二介稳区和不稳区，第一和第二介稳区的分界线称为第一极限 过饱和曲线，第二介稳区与不稳区分界线称为第二极限过饱和曲线【2 刀，如图2 2 所示 浓度 一 滋掇 图2 2 溶液状态图 这些区域的特征分别为：稳定区，不可能发生结晶作用；第一介稳区，溶液不会自 发成核，加入晶种，会使晶体在晶核上生长；第二介稳区，可以自发成核，但又不像不 稳区那样立刻析出结晶，需要一定的时间间隔，这一时间间隔称为延滞期，溶液状态离 第一极限过饱和曲线越远，距第二极限过饱和曲线越近，延滞期就越短，反之，则越长。 不稳区，溶液处于不稳区时，会立即自发地发生结晶作用【2 引。 9 中北大学学位论文 2 2 热力学及成核理论 2 2 1 相平衡 所谓相【2 9 , 3 0 l ，是指体系中均匀一致的部分，它与别的部分有明显的分界线。例如， 在大气压力下，冰和水混合共存时，冰本身是均匀一致的，它与水总有一定的分界面。 所以，在这个体系中，冰是一个相，水是一个相。两相处于平衡状态时，其宏观性质关 系如下【3 1 ，3 2 l ：首先，两相在相互接触的情况下达到平衡时，温度应该相等( 即热平衡) ； 其次，当两相间的接触面是平面，且在恒温情况下( 总体积亦不变) 处于平衡状态时， 两相的压强应相等( 即力学平衡) ；再次，物质由化学势较高的相进入化学势较低的相， 达到平衡时，两相的化学势相等，同样对两个相以上的体系，当该体系达到平衡时，组 成体系的每一组分在各个相内的化学势彼此相等( 即传质平衡) 1 3 3 l 。因此，在恒温恒压 下，当体系达到平衡时，各组分在整个体系各个相之内的化学势必须彼此相等，否则， 在各个相之间将存在物质的传递过程。物质将从化学势高的相转移到化学势低的相，直 到各相的化学势相等为止【3 4 l 。 2 2 2 晶体生长的成核过程p 5 3 6 3 7 】 晶体生长是一种复杂相化学反应，也是一个相变过程。所谓相型3 8 】，是指当某一体 系在外界条件改变时，会发生状态的改变。一般的，相变可以分为两种方式。一种是当 新旧两相在结构上差异很小，转变时的变化程度也极微小，这时候在体系大面积的范围 内所发生的转变是同时进行的，并可以看成在空间中发生连续的变化。体系内的原子同 时进入不稳定的状态【3 9 】，比如，有序无序转变或处于临界点处的气液转变。另一种方 式，代表大多数的相变过程，它要求在体系中的某些局部小区域内，首先形成新相的核， 这样体系中将出现两相的界面，依靠相界面逐步向旧区域内推移而使得新相不断长大 i 删。所以这个过程分为成核和长大两个阶段。一般成核过程主要考虑热力学条件，而长 大过程则主要考虑动力学条件1 4 。本处主要研究热力学条件。 相变是一个自发进行的过程，因此它是一个降低体系的自由能的过程【4 2 1 。由始态变 到终态时，虽然是从亚稳态变为稳态体系的自由能有所降低，可是从旧相过渡到新相时， 原子间的作用力发生改变，而且原子要发生较大的位移才能进入新相状态，所以必须经 1 0 中北大学学位论文 过一些自由能较高状态，这样就不可能一步达成。因此体系将分为两个不同的相，以降 低其总的自由能。这两个相本身都是均匀的，并且具有较低的自由能，而具有较高自由 能的中间状态，则局限于两相交界面很薄的原子层处【4 3 1 。大多数旧相的均匀区域内的原 子不能进入新的状态，是因为这些原子不能克服从旧相进入新相中间的能垒，而少量得 以克服能垒进入新相状态的原子就成为非常重要的因素，所以研究成核过程是理解相变 或晶体生长的一个重要环节。同时，成核问题也是在实际操作中所必须考虑的问题【矧。 成核、生长这种相变过程具有如下特御4 5 】： ( 1 ) 与时间的关系：在任一温度下，转变的数量随时间的增长而增加，直到体系自 由能达到最小值； ( 2 ) 与温度的关系：原则上，如果时间够长，则相变是可以进行到底的。所以转 变量的多少与温度无关，除非平衡状态本身受到温度的影响。 2 2 2 1 相变驱动力 p p 1 p o t o 图2 - 3 相变驱动力示意图 t 设有两相a 和卢，其自由能分别为g 。和g 口。在一定的条件下( 如图2 3 中的b 点) ， 两相平衡共存，若两相的数量不随时间改变时，则有g 。= g 口、此时的温度和压强称为 平衡温度和平衡压强，设为瓦和p 。若条件改变，压强由p 。变为p ，( p 。 p o ) ，如图 中a 点，则此时口相处于亚稳态，在此条件下，g 。 g 口，这样a 相有转变为相的趋 1 1 中北大学学位论文 势。这种趋势的大小，可由a g = g 。- g 口来量度，并称为相变驱动力，即体系原始态的 自由能与终始态自由能的差值【矧。 在溶液体系，将溶液当作理想溶液来处理，对溶液体系中相变的驱动力可以表示为 过饱和度的函数 衄一k t t 7 ( 2 - 1 ) 式中，船为一个原子的相变驱动力；o r 为溶液体系的过饱和度；t 为系统温度；k 为常 数。 2 2 2 2 均匀成核过程【4 7 , 4 8 】 成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，若体系中的空间各点出 现小晶的概率是相同的，则在晶核形成的涨落过程中不考虑外来杂质或基底空间的影 响，这种过程称均匀成核，否则为非均匀成核。均匀成核是较少发生的。 均匀成核的经典理论的基本思想是，当晶核在亚稳相中形成时，可把体系的吉 布斯自由能变化看成两项组成，即 a g = a g v + a g s( 2 - 2 ) 式中a g v 为新相形成时体系自由能的变化，且g v 0 。也就是说，晶体的形成，一方面由于体系从液相转变为内 能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液固界面而使体系自由 能升高。 设晶核为球形，则式( 2 - 2 ) 可写成： a g 。= ( ) ，3 鄙+ 4 ：t r2 q ( 2 3 ) 式中唧与a c o 分别表示单位体积的新相形成时自由能的下降和单位面积的新旧相界 面自由能的增加。 用式( 2 3 ) 作g _ r 曲线，见图2 4 。 1 2 中北大学学位论文 譬 甓 雹 皿 图2 4 成核过程中晶核半径r 与体系自由能变化g 的关系 图2 4 中虚线为总自由能变化a g ，由图可见，随着晶核的长大( 即，的增加) ，开始 的时候体系自由能是升高的，这意味着当晶核很小时，界面能的a g 。升高，大于体系自 由能降低g ；但是，当晶核半径达到某一值时，体系自由能开始下降，这意味着当 晶核较大时，界面能的升高a g 。小于体系自由能的降低q 。体系自由能由升高到降低 的转变时所对应的晶核半径值c 称为临界半径。 只有当， l 时，a g 下降，晶核才能稳定存在，否则不能成核。 2 2 2 3 成核速率 晶体的成核理论最关键的是成核速率的问题。上面所提及在母相中之所以会形成胚 芽，是由于母相中有密度( 或浓度) 的起伏，因而在母相中有若干个分子( 或原子) 偶 然间形成了一定的集团，其分子( 或原子) 的聚合方式不同于母相。倘若母相是处于稳 定状态，那么这些胚芽虽然由于起伏过程而可能出现，但是胚芽的能量要随着尺寸的增 大而迅速增大。因此，平衡存在的胚芽数随胚芽尺寸的增大而迅速地减小，不能继续长 大【4 9 】。对于一个处于亚稳态的母相来说，则其中产生的新相胚芽的能量，只是开始时有 1 3 中北大学学位论文 些增加，尺寸再增大时，则能量又会减小，因而可以达到临界晶核的尺寸。其成核速率 可以表示为 。邶， e x p ( 一等) e x p ( _ 等 ( 2 - 4 ) 式中，y 。为分子的跃迁频率；n ，为临界晶核周界上的分子数；为单位体积内的分子 数：a g 。为体系的过饱和度；u 为分子越过晶核母相介面所需的激活能。 需要指出的是，阳不仅表示临界核所出现频率的大小，而且也表示临界核继续长 大的难易程度。从式( 2 2 ) 可得，由于g 。随过饱和度的增加而减小(a g 。昙积；盯 及r ，。兰塑一可以看出) ，且出现于指数项内，因此成核速率对过饱和度非常敏感。 尺弛堕 p 叼 当过饱和度较小时，成核速率几乎为零，当达到某一临界值时，突然升高到一个很大的 数值。此时的过饱和度称为临界过饱和度，相当于体系的亚稳态遭到破坏【5 0 1 。 2 2 2 4 非均匀成核【5 1 】 前面已经提及，在实际晶体生长的体系中，经常会有不均匀的部位存在，因而影响到成 核过程。所谓非均匀成核，它与均匀成核的不同点在于：均匀成核时，晶核在母相区域 内各处的成核几率是相同的。而且需要克服相当大的表面能位垒，即需要相当大的过饱 和度才能成核。而非均匀成核，则是由于母相内已经存在某种不均匀性，例如悬浮的异 质微粒、容器壁等。这些不均匀性有效地降低成核时的表面能位垒，这样就有利于成核。 核就优先地在这些不均匀性的地方形成。因此过饱和度很小也可以成核。这些有效地降 低成核位垒的物质，能促进成核作用，称这种物质为成核催化剂。所以在含有成核催化 剂的体系中，各处成核的几率是不相等的。因此非均匀成核所需的形成能总是较小的【5 2 1 。 在基底表面上成核概率比在体系中的自由空间的成核概率大，基底表面对成核起到了催 化作用。在基底表面上成核，常把基底作为一平面，并将晶核形状作为球冠状，它的表 面与基底表面形成浸润角0 如图2 5 所示。 1 4 中北大学学位论文 1 、一，一 ， ， 图2 5 基底上珠冠状晶核的形成 在相同相变驱动力的条件下，对于在自由空间所产生的球状晶核和在外来基底平面 上所产生的晶核相比，两者的临界晶核半径r c 的大小应该是一样的，当球状晶核形成时， 该体系中的吉布斯由由能的变化应为： g ：( ) ；g c f ( o ) ( 2 - 5 ) f ( o ) = ( 2 3 c o s o + c o s 3 口) 4 ( 2 6 ) 式中g 二是指形成临界晶核时体系自由能变化。 当0 = 1 8 0 。，c o s o = 一1 时，f ( 6 ) ；1 ，= a c c ，流体介质与基底平面完全不浸润， 基底对成核不起任何催化作用。 当0 0 。，c o s o 一1 时，f ( e ) ；0 ，a c c = 0 ，介质与基底是完全浸润，即在基底平面上形 成晶核所需要的形成功即自由能的变化为零。 当0 1 8 0 ，一1 c o s o c 0 ，相反地当晶体溶解时，溶液浓度大小的次序应为c d 6 时，晶体生长速率r d l 卢， 这就说明结晶物质的扩散过程是限制生长速率r 的主要因素。 ( b ) 当扩散过程比反应速率快得多时，即d 工6 k 时，晶体生长速率r k ，这就 意味着生长界面反应过程起到限制生长速率尺的作用。 2 3 2 核生长理论 成核的能量g 砷为控制成核的能量势垒【6 5 】。 们砷一蛊 协 b e c k e r 6 2 】等利用化学动力学理论和吉布斯自由能的概念，导出了成核速率与吉布斯 自由能之间的关系，表达式如下1 6 6 1 ： n = z 。e x p ( 一等净( 2 - 1 4 ， 由式( 2 1 3 ) 和式( 2 1 4 ) 得： 肛z 。唧卜考裔爵， 协 式中，云s 为加权平均表面能，与晶体的粒度无关，可根据固体理论从晶格能算出， 对一般的物质，一e s 的值在8 0 1 0 0 m j m 2 之间；圪代表物质摩尔体积；n 一为a v o g a d r o 常数( 6 0 2 2 木1 0 2 3 分子m 0 1 ) ；k 。为晶体的面积形状因子；k y 为晶体的体积形状因子； ， 为每分子溶质中离子的数目；s 为过饱和度，为实际浓度与平衡浓度的比值；z ，为主频 中北大学学位论文 率因子，其数量级一般在1 0 2 5 左右。 式( 2 1 5 ) 为成核速率与温度、过饱和度和溶质物理性质关系式，由此式可以计算 出在一定过饱和度下溶质结晶的成核速率。由( 2 1 5 ) 可以看出，成核速率在很大程度 上取决于体系的过饱和度，新相粒子数随着过饱和度s 的增大而增大，随着s 的减小而 趋于零。 2 4 细化及晶形控制理论 2 4 1 晶形与晶型 晶形就是晶体形态。对医药结晶，晶形影响着药物的溶解速率，进而影响药效的发 挥和生物利用度；对炸药，晶形影响爆炸力。结晶过程中，溶液组成、温度、压力、搅 拌强度等是影响晶形的几个重要因素。晶型反映的是晶体内部质点在三维空间周期性重 复排列的规律。 2 4 2 影响因素 2 4 2 1 温度的影响 温度直接决定着晶体是否能够发生和长大，溶液的温度影响溶质的过饱和度和化学 反应，而溶液的过饱和化学反应是晶体生成和长大的必要条件。晶体的同质多相转变， 再结晶、重结晶都必须在一定温度条件下才能发生。 晶体生长时，温度的高低决定着晶体生长的速度，晶体的生长速度与晶体的形状、 大小和多少有密切的关系，而晶体的生长速度又决定于晶体的生长温度，同种成分和构 造的晶体，在不同条件下生长，由于其生长速度不同，所得晶形也不同。 结晶过程通常为放热过程，当快速成核结晶时，可导致生成针状晶体，这是因为在 这种情况下需要迅速使结晶热从固体中散逸，而针状晶体比其他晶体更能达到这一目 的。 2 4 2 2 溶液浓度的影响 2 1 中北大学学位论文 从溶液中结晶时，溶液的过饱和浓度对晶体的生长有明显的影响1 6 7 1 。溶液的过饱和 度与晶核生成速率和晶体生长速率都有关系，因而对结晶产品的粒度及其分布有重要影 响。详见图2 7 图2 7 晶核生成速率、晶体生长速率与过饱和度的关系 由上图可以看出，在较低的过饱和度溶液中，晶体生长速率很快、晶核生成速率 较慢，因此所得晶体较大，晶形较完整，但结晶速率很慢。通常把溶液的过饱和度控 制在介稳区内，使结晶器具有较高的生产能力，又可得到一定大小粒度产品。当溶液 过饱和度处于不稳定区时，晶核生成速率和晶核生长速率都很快，此时所得晶体较细， 晶形也不规则，但结晶速率很快。 2 4 2 3 压力的影响 压力是产生溶质结晶的重要因素，压力的大小可以控制溶液的膨胀度，控制过程的 过饱和度从而控制成核速率和核成长速率，也就影响着细化颗粒的大小和形状。 2 4 2 4 搅拌的影响 搅拌是影响产品粒度分布的重要因素，增加搅拌强度，将使介稳区的宽度变窄， 溶质分子间的碰撞增加，将已经规则排列在一起的分子堆成的锥形晶核打碎，从而使 溶液中晶粒个数增加，粒度向小粒径方向移动【6 8 1 。 中北大学学位论文 搅拌对粒度分级的影响与稀释剂加入速度即溶液的过饱和度密切相关，若过饱和 度一定，搅拌快，会使粒度变细。一般认为，搅拌速度应与稀释剂加入速度相匹配，如 制备大颗粒时，控制溶液过饱和度较低，搅拌速度也相应较慢；制备中等颗粒结晶时， 控制溶液的过饱和度略高，应有相应的中速搅拌与匹配：若要制备细小颗粒结晶，需控 制较高的溶液过饱和度，搅拌速度也应较快。总之，制备不同级别粒度应选用不同的搅 拌速度。 2 4 2 5 位置的影响 晶体生长时所处位置对晶体生长有很大的影响，在有足够自然空间时，晶体上各晶 面将按晶体生长的规律自由地生长，获得具有规则几何多面体外形的晶体。如果晶体在 生长过程中，某一或几个面遇到其它晶体或容器壁时，在这些面上晶体无位生长，晶体 只能在有自由空间的方向长大，易于生成歪曲的几何外形。 2 5 超临界技术概论及g a s 工艺 2 5 1 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ) 超临界流体一般指用于溶解物质的超临界状态溶剂。该溶剂处于气态和液态平衡 时，流体密度和饱和蒸气密度相同，界面消失，该消失点称为临界点( c r i t i c a lp o i n t ，c p ) ， 在临界点以上的区域称为超临界状态区域( 如图2 8 ) 。溶剂在这个区域内的超临界状态 只能在临界温度t c 和临界压力p 。下得以实现。临界温度( c r i t i a lt e m p e r a t u r e ) 就是在 增加压力在临界点以上时，使溶剂由气态变为液态时所需的最高温度；临界压力( c r i t i c a l p r e s s u r e ) 就是在临界温度时，使溶剂由气态变为液态所需的最小压力。从图2 8 可见， 在临界温度和临界压力交叉点以上的超临界状态溶剂统称为超临界流体( s u p e r c r i t i c a