（物理化学专业论文）胶体晶体的制备及研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 胶体晶体的制备及研究 山东师范大学化学化工与材料科学学院 指导老师：刘奉岭教授、孙祉伟研究员 摘要 胶体粒子在一定条件下可以像原子那样，形成三维有序结构，称之为胶体晶 体。胶体晶体由于可以作为时间和空间上放大的晶体模型用来研究原子晶体的成 核和生长过程，并且还可以构成具有特殊光学特性的光子晶体，从而引起科学家 和工程师的研究兴趣。我们在胶体晶体研究方面所开展的主要工作可以概述如 下： l 、我们制备一系列的单分散的聚苯乙烯磺酸钠和二氧化硅颗粒，用于组装 胶体晶体。单分散的二氧化硅主要通过s t o b e r 法和生长硅溶胶方法制备。考察了 s t o b e r 合成法中正硅酸乙酯( t e o s ) ，氨水，水，温度对颗粒粒径和单分散性的 影响。结果显示，s t o b e r 方法对生长环境比较敏感，产率不高。但是，这种方法 是研究颗粒生长机制和制备粒径小于1 0 0 纳米的较小二氧化硅颗粒仍是一种有效 的途径。种子生长法是制备高产量的二氧化硅的常用方法。与s t o b e r 方法相比， 它具有如下的优点，最终产品颗粒的数目由硅溶胶的数目决定，颗粒的最终粒径 可以根据添加的正硅酸乙酯的量来预测，而其此方法制各的二氧化硅的产率高， 适合工业大规模生产。但是，必须要求颗粒的最终直径大于5 倍硅溶胶种子的粒 径，也就是说，粒径在1o o n m 以上比较合适。单分散的聚苯乙烯磺酸钠是通过 乳皂聚合方法制备，分析了引发剂用量、电解质浓度、单体浓度等因素对聚苯乙 烯颗粒物理化学性质的影响，结果显示乳液聚合制备的聚苯乙烯磺酸钠颗粒具有 较高的表面电荷和较好的单分散性。 2 、我们采用密度匹配法研究了重力对带电粒子胶体晶体的影响。从原子分 子层次认识材料的结构对于其性能的研究是非常必要的。由于胶体粒子与原子分 子相比更容易被观察和研究，因此胶体晶体可以作为原子晶体的模型体系来认识 和研究材料中的原子行为。然而，胶体晶体的弹性模量非常低，很小的外场就可 山东师范大学硕士学位论文 能改变胶体晶体的结构。在本文中，我们将重水( d 2 0 ) 和水( h 2 0 ) 以一定比例混合 来匹配直径为1 1 0 n m 的聚苯乙烯带电小球的密度，并利用k o s s e l 衍射方法测量 了胶体晶体的结构和晶格常数等参数。通过将密度匹配( g = o ) 和没有进行密度匹配 ( g = 1 ) 的实验结果的对比，我们发现重力将会使样品池中胶体晶体的晶格常数随高 度的变低而变小。这一结果表明，在带电粒子胶体晶体的研究中有必要考虑重力 的影响。 3 、采用光固化技术，以丙烯酰胺单体与亚甲基双丙烯酰胺交联剂在紫外光的 照射下发生光聚合反应，嵌入聚苯乙烯胶体晶体，实现了胶体晶体的固定化。结 合反射光谱和k o s s e l 衍射技术研究对照了固定化前后胶体晶体的变化，实验结果 表明，通过这种水凝胶固定化的胶体晶体保存了未固定前悬浮液中胶体晶体的结 构。但固定化后的胶体晶体的晶面间距和晶体的尺寸都略微减小。通过对固定化 后的水凝胶长时间的反射光谱观测，发现固定化后胶体晶体在m i l l i q 水中起初 会发生溶胀，经过2 5 天溶胀消溶胀过程达到平衡，平衡后的水凝胶胶体晶体十 分稳定，可以长时间保持胶体晶体的结构。因此，胶体晶体固定化不但极大地提 高了悬浮液中胶体晶体的抗剪切能力，还克服了悬浮液中胶体晶体对离子、外界 干扰的敏感性，扩大了胶体晶体的实际应用价值。 关键词：聚苯乙烯，二氧化硅，s t o b e r 法，种子生长法，乳液聚合，胶体晶体， 微重力，密度匹配，固定化，凝胶，反射光谱，k o s s e l 衍射 中图分类号：0 6 4 8 ，0 6 4 1 i i 山东师范大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fc o l l o i d a lc r y s t a l sa n de x p e r i m e n t a ls t u d y a b s t r a c t t h et h r e e d i m e n s i o n a lo r d e r e ds t r u c t u r e sa r ef o r m e dt h r o u g has e l g a s s e m b l y p r o c e s so fc o l l o i d a lp a r t i c l e sl i k ea t o m sa tac e r t a i nc o n d i t i o n ，n a m e dc o l l o i d a l c r y s t a l s c o l l o i d a lc r y s t a l s h a v e l a t e l yb e e no fg r e a ti n t e r e s t t os c i e n t i s t sa n d e n g i n e e r sb e c a u s et h e yc a ns e r v ea sam o d e ls y s t e mf o rs t u d y i n gt h eb e h a v i o ro f a t o m so nam u c hl a r g e rs c a l ea n dp h o t o n i cc r y s t a lw i t hs p e c i a lo p t i c a le f f e c t i nt h i s p a p e r , as e r i e so fw o k si nt h ec o l l o i d a lc r y s t a l sa r eg e n e r a l i z e di nt h ef o l l o w i n g a s p e c t s ： 1 w es y n t h e s i z e das e r i e so fm o n o - d i s p e r s e ds o d i u mp o l y s t y r e n es u l f o n a t ea n d s i l i c ap a r t i c l e su s e df o rc o l l o i d a lc r y s t a l s m o n o d i s p e r s es i l i c ap a r t i c l e sw e r e p r e p a r e dt w om e t h o d - t r a d i t i o ns t o b e ra n dg r o w t ho fs i l i c as o lp a r t i c l e s t h ef a c t o r s w h i c hp a r t i c l e sd i a m e t e ra n dp o l y - d i s p e r s i t yi n d e xd e p e n d e n to n ，s u c ha st h e t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) ，a m m o n i a ，w a t e ra n dt e m p e r a t u r e ，w e r ei n v e s t i g a t e di n s t o b e rm e t h o d i ts h o w e dt h a ts t o b e rm e t h o di ss e n s e n t i v et ot h eg r o w t he n v i r o n m e n t ， a n dh a v el o ws i l i c ac o n t e n t ，h o w e v e ri ti st h eg o o dw a yo fs t u d yt h em e c h a n i s mo f g r o w t ha n dp r e p a r a t i o no fs m a l l e rs i l i c ap a r t i c l e st h a ti sl e s st h a n10 0 n m s e e d e d g r o w t ho fm o n o d i s p e r e ds i l i c ap a r t i c l e sw a s d e s c r i b e di nt h i sp a p e rt os h e dn e ww a y f o rh i g hc o n t e n tp r o d u c t s i nc o n s t r a s tt os t o b e rm e t h o d ，s e e d e dg r o w t hh a st h e a d v a n t a g et h a tt h ee n dn u m b e ro fs i l i c ap a r t i c l e sw a s d e t e r m i n e db yt h en u m b e ro f s i l i c as o la n dt h ed i a m e t e rc a nb ep r e d i c t e da c c o r d i n gt ot h ea d d i t i o no ft e o s b e s i d e s ，t h eh i g hy i e l d sm a k ei ts u i t a b l ef o ri n d u s t r yp r o d u c t y e t ，i tr e q u i r e dt h a tt h e d e s i g n e dd i a m e t e rm u s tb en ol e s st h a n5t i m eo ft h ed i m e t e ro fs i l i c as o l ，t h a ti s m e a nt h a tm o r et h a n1o o n mi sm o r es u i t a b l e m o n o d i s p e r s e ds o d i u mp o l y s t y r e n e s u l f o n a t ep a r t i c l e sw a s p r e p a r e db yb yu s i n ge m u l s i f i e re m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，a n d t h e ns e v e r a lf a c t o r ss u c ha si n i t i a t o rc o n t e n t ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e r i i i 山东师范大学硕上学位论文 c o n c e n t r a t i o ne t c a r ed i s c u s s e dt od i s c o v e rt h ei n f l u e n c e so np h y s i c a lc h e m i s t r y p r o p e r t i e so fc o l l o i d a lp a r t i c l e s r e s u l td e m o n s t r a t e st h a tt h es o d i u mp o l y s t y r e n e s u l f o n a t ep a r t i c l e sh a v eh i g hs u r f a c ec h a r g ed e n s i t ya n dm o n o d i s p e r s i t y 2 i n f l u e n c eo fg r a v i t yo nc r y s t a l l i z a t i o no fc h a r g e dc o l l o i d a lp a r t i c l e sw a s s t u d i e db yd e n s i t y - m a t c h u n d e r s t a n d i n gt h es t r u c t u r eo fam a t e r i a la tt h ea t o m i c l e v e li se s s e n t i a lt ou n d e r s t a n d i n gi t sp r o p e r t i e s s t u d yo fc o l l o i d a lc r y s t a l sh o l d s g r e a tp r o m i s ef o rm o d e l i n gt h eb e h a v i o ro fa t o m si nm a t e r i a l sb e c a u s ec o l l o i d a l p a r t i c l e sa r em o r ec o n v e n i e n tt ob ed e t e c t e da n do b s e r v e d h o w e v e r ，e l a s t i cm o d u l io f c o l l o i d a lc r y s t a l sa r ee x t r e m e l yl o wa n dt h u se v e nw e a ke x t e r n a lf i e l d sc a nd i s t o r tt h e s t r u c t u r eo fc o l l o i d a lc r y s t a l s i nt h i s s t u d y , l i q u i dm i x t u r e so fw a t e r ( h 2 0 ) a n d d e u t e r i u mo x i d e ( d 2 0 ) a st h el i q u i dp h a s e ，w a su s e dt om a t c ht h ed e n s i t yo fc h a r g e d c o l l o i d a lp a r t i c l e s k o s s e ld i f f r a c t i o nm e t h o dw a su s e dt od e t e c tt h ec r y s t a ls t r u c t u r e s t h ee x p e r i m e n t su n d e rt h ed e n s i t y m a t c h e d ( g = o ) a n du n m a t c h e d ( g = 1 ) c o n d i t i o n s a r ec o m p a r e dt oe x a m i n et h ei n f l u e n c eo fg r a v i t yo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sf o r m e db y s e l f - a s s e m b l yo f1 10 n m ( i nd i a m e t e r ) p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s t h er e s u l ts h o w s t h a tt h eg r a v i t yt e n d st om a k et h el a t t i c ec o n s t a n t so fc o l l o i d a lc r y s t a l ss m a l l e ra t l o w e rp o s i t i o n s ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ee f f e c to fg r a v i t ys h o u l db et a k e ni n t o a c c o u n ti nt h es t u d yo ft h ec o l l o i d a lc r y s t a l s 3 w ei m m o b i l i z e dc o l l o i d a lc r y s t a l so fc h a r g e dp a r t i c l e si nap o l y ( a c r y l a m i d e ) m a t r i xb yp h o t o i n d u c e dp o l y m e r i z a t i o n ar e f l e c t i o n s p e c t r u ma n dk o s s e l - l i n e d i f f r a c t i o nw e r ee m p l o y e dt ot r a c ea n dc o m p a r ec h a n g e si nt h ec o l l o i d a lc r y s t a l s t r u c t u r eb e f o r ea n da f t e ri m m o b i l i z a t i o np r o c e s s i n g o u re x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t i m m o b i l i z e dc o l l o i d a lc r y s t a l ss u c c e s s f u l l yr e t a i n e dt h es t r u c t u r eo fc o l l o i d a lc r y s t a l s u n l e s st h es i z e sa n dt h el a t t i c es p a c i n g so ft h ei m m o b i l i z e dc o l l o i d a lc r y s t a l s d e c r e a s e ds l i g h t l y b yo b s e r v i n gt h es t r u c t u r eo fi m m o b i l i z e dc r y s t a l si nm i l l i - q w a t e rw ec o n f i r m e dt h a tt h el a t t i c es p a c i n g so ft h ec r y s t a l sv a r i e df o rs e v e r a ld a y s i v 山东师范大学硕士学位论文 i n i t i a l l yd u r i n gi m m o b i l i z a t i o nb e c a u s eo fg e ls w e l l i n go rd e s w e l l i n g a f t e rr e a c h i n g ab a l a n c e ( 2 5d ) ，t h ei m m o b i l i z e dc o l l o i d a lc r y s t a l sa r ef o u n dt ob es t a b l ei nm i l l i - q w a t e r o u rs t u d yt h u se x p l o r e sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fc o l l o i d a lc r y s t a l ss u c ha s t h e i ru s ei np h o t o n i cm a t e r i a l s k e y w o r d s ：s o d i u mp o l y s t y r e n es u l f o n a t e ，s i l i c a ，s t o b e rm e t h o d ，s e e d e dg r o w t h m e t h o d ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，c o l l o i d a lc r y s t a l ，m i c r o g r a v i t y ，d e n s i t y m a t c h ， i m m o b i l i z a t i o n ，g e l ，r e f l e c t i o ns p e c t r u m ，k o s s e l - l i n ed i f f r a c t i o n v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要特别声 明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王水， 新擀1 乐晦 ，、1 v 二一 导师签字： 抄i 压妙歹 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权堂 丝可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：至二杰 签字日期：2 0 07 年弋e j3 - oe i 导师签字a 降山参 签字日期：2 0 07 年1 明扣e l m 东师范大学硬学位论文 1 1 胶体晶体概述 第一章绪论 胶体晶体是一种有序的胶体分散体系，它是指由亚微米级( s u b m i e r o ) 或 纳米级( n a n o ) 的胶体微球分散在溶剂中，经过特定的排列方式构成的，类似于 晶体结构的有序体系。它的特点是： 1 它的构成物质是胶体颗粒，颗粒的特征长度一般介于1 - 1 0 0 0 n m 之间。 2 胶体颗粒通过自组装形成一维，二维或三维长程有序的结构。 3 颗粒除了受熵的驱动，布朗运动及静电作用之外，没有任何成键的作用力。 1 1 1 胶体晶体的分类 根据胶体颗粒的排列方式可以密堆积排列和非密堆积排列。密堆积排列的胶体 晶体，颗粒之间相互紧密接触。制各这种胶体晶体的一种方法是通过垂直沉降， 颗粒在毛细管作用力和表面张力驱动下自组装形成有序的结构1 ”。在自然界中 这种密堆积形成的胶体比较广泛存在，如o p a l 石和蝴蝶的翅膀都是密堆积形式t 如图1 - l 。 图1 1a 天然的蛋白石及其电子显微结构b 蝴蝶及其翅膀的电子显微照片 非密堆积胶体晶体主要是指带电胶体颗粒在静电相互作用下形成的有序结构。胶 体颗粒表面形成的静电双电层结构，在胶体晶体的形成过程中起着重要的作用， 这中颗粒又被称为赣球系统4 “。单分散的聚苯乙烯和二氧化硅胶体颗粒悬浮液 m 东师范大学硬士学位论文 就是很好胶体晶体体系。颗粒表面的可离解基团如聚苯乙烯磺酸钠上的磺酸根， 和二氧化硅表面的羟基集团的电离都可以是颗粒表面带上负电荷。由这些材料制 各的悬浮液体系通过去离子树脂或透析作用，减小杂质离子的屏蔽作用，增强颗 粒之间的排斥力。颗粒在一定的体积时为了使能量最低，体系向高度有序状态转 变。 根据颗粒之间的相互作用的不同大体分为两类，一种是，有机溶剂中，经过 表面修饰具有聚合物链稳定层的小球，球间相互作用特性接近理想硬球模型体系 ( h a r ds p h e r e s ) ，图1 2a 硬球粒子之间，除体积排斥外，基本无相互作用，只 是通过熵驱动而形成胶体晶体78 ，”。典型材料就是聚甲基丙烯酸甲酯 ( f m m a p h s a ) 。另一种是表面带电的胶体晶体( c h a r g e dc o l l o i d a lc r y s t a l s1 ，胶 体颗粒之间通过静电作用力和椎朗运动共同作用自组装成有序的带电胶体品体 1 4 , s , 6 2 蚓1 2b 。 图1 2a 硬球胶体晶体h 带电球胶体晶体 11 2 胶体晶体对可见光的布拉格衍射 可见光的范围是4 0 0 7 0 0 n m ，胶体颗粒的间距很多在可见光的范围 ( 4 0 0 n m - 7 0 0 n m ) ，因此，胶体晶体的晶格在可见光范围会发生布拉格衍射胶体 晶体材料呈现不同的颜色。布拉格衍射条件【1 0 1 ： m = 2 d s i no 其中，m 为衍射级数， 为衍射波长，d 为晶格间距，日入射角 m 末师范大学碗i 学位论文 如图1 3 所示的布拉格衍射的示意图，我们可以看出，当光线的入射角0 一定时 发生布拉格衍射的波长会随晶面间距的变化而变化。 图1 3 布拉格衍射示意图 1 1 3 组装胶体晶体的主要材料 对于有序胶体晶体的研究归功于单分散聚合物纳米颗粒的合成，1 9 5 6 年 v a n d e r h o f f 合成了单分散的聚台物胶体，图l 一4 ( a 1 。1 9 6 8 年s t o b e r 合成单分 散的二氧化硅颗粒，图1 4 ( b ) 。1 9 6 8 年o t t e w i l l 合成的硬球，图l 一4 ( c ) ， 为胶体晶体的研究奠定的基础，三种纳米颗粒成为经典的胶体晶体的材料。 图1 - 4c a ) v a n d e r h o f f 合成的聚合物纳米颗粒( b ) s t o b e r 合成的二氧化硅纳米颗粒( c ) o n e w i l l 合成的聚甲基丙烯酸甲酯硬球 1 2 胶体晶体的研究意义 对于有序结构的研究晟近成为炙热的话题成为诸多学科之间的交叉领域。 物理学界的软物质研究，在光学或材料方面的光子晶体、胶体晶体。它的研究意 山东师范大学硕士学位论文 义在于，一方面它们可以作为研究原子或分子晶体的模型体系，探索原子或分子 晶体中难以研究的实验。另一方面，胶体晶体可以制备具有特殊光学特性的新型 材料，如光子晶体，光学开关，离子探针等。 1 2 1 胶体晶体作为原子分子晶体的模型体系 人们研究发现胶体晶体的摩尔弹性常数【1 4 1 和摩尔融化潜热【1 5 1 在数值上与原 子固体的有着惊人的一致性。一个颗粒浓度约为1 0 1 3 c m 。的胶体分散体系其弹性 常数约l o d y n c m 2 ，而密度约1 0 2 2 c m 3 的原子固体其弹性常数约为1 0 1 0d y n c m 2 ， 这也意味着胶体中的颗粒间的作用能u o 与原子体系的原子间作用能具有同样的 量级【1 7 】。这种类似性，人们把胶体晶体作为放大的原子晶体模型用来研究固体晶 体的成核和生长过程【18 1 。对于原子晶体来说，由于原子分子太小，观察它们的运 动和相互作用十分困难，而且成核过程的发生是在比1 0 _ 1 0 秒还小的时间量级上， 因此很难观察研究。而对胶体晶体这个量级可扩大到数分钟，甚至几小时的量级， 对成核过程的观察研究就成为可能。由于胶体粒子比原子大得多，在观察的空间 和时间上的分辨率上都有几个数量级的放大，可以使用的测试手段就丰富得多， 从而可以对它们进行更方便、有效的研究，而其结果则可以被推广应用到一般的 晶体生长过程中去。这样，胶体体系就可以作为原子体系的从时间和空间上都高 度放大了的模型，并可以利用这种模型研究许多原子晶体无法观察的过程，从而 开辟了认识晶体生长过程的全新途径。 此外，胶体单分散体系有许多惊人的性质，如它几乎模拟了凝聚态物质的所 有相变。同时，胶体颗粒的尺寸大小，表面电荷，颗粒之间的相对作用力都可以 人为地控制和变化，因此胶体分散体系是研究液体、固体的有序结构，相变及相 稳定性的理想模型。 1 2 2 胶体晶体实际应用 4 均匀大小的纳米或微米颗粒，一般按面心立方堆积( f c c ) 的模式形成胶 山东师范大学硕士学位论文 体晶体1 8 ，1 9 】，颗粒间含有约2 6 的空隙，能充填各种物质( 有机、无机、金属或 陶瓷等) ，因而胶体晶体可作为模板，制备各式各样的多孔( 大孔) 材料，并成 为近年一个比较活跃的研究领域【2 0 , 2 1 】。这些周期性的人造三维点阵材料在许多方 面将有着重要的应用。如具有规律排列的大孔材料可以用于催化、吸收和分离工 业中。 另一个具有日益增长的可能重要应用是在光学材料方面2 2 1 。例如：由介电物 质形成的三维周期性点阵材料作为光子晶体使用。在光子晶体中，波长与晶体点 阵参数相当的光波是不能在晶体中传播的，即对于一定的能量谱，存在一个光子 能带隙( 这可类比于半导体和介电材料中的电子能带隙) 。因为它允许对在可视化 光谱范围内的光子传播和自发发射进行控制，光子晶体有可能像半导体对电子装 置的发展所起的作用那样。光子通讯和光子计算机的发展，无疑有着重要的意义。 1 3 胶体晶体的研究现状 目前国际上不少国家开展了对于胶体晶体的研究，如俄罗斯、美国、英国、 德国、澳大利亚、印度、瑞士、日本等国，我国也有一些单位开展了这方面的工 作。1 9 9 8 年的下半年，仅在美国的科学周刊上就发表了有关胶体晶体结晶制 备及物性的研究论文达1 2 篇之多。 1 3 1 胶体晶体相变的研究 胶体分散体系具有各种各样的相变现象。如气态，液态，固态，液晶之间 的相变。这些相变在自然界中广泛存在已有了几百年的研究历史，但是，预测的 相图并不总是能够实现的，因为体系有时会产生过饱和，过冷，以及凝胶状态。 有序胶体体系的相变就是为了弄清这些相变的机制。研究胶体晶体相变的优点在 于可以通过直接的观测单个球所经历的相变行为，来揭示相变过程的复杂过程 【2 3 1 。对于硬球胶体体系，颗粒相变主要依赖于体积浓度呈现丰富的相变。对于硬 球体系的相变有大量的实验和计算机模拟 2 4 , 2 5 】研究凝固少量晶体一熔化晶态相 5 山东师范大学硕士学位论文 变，亚稳态密堆积形式b c c 稳定态f c c 的相变，玻璃态相变等。对于带电的胶体 颗粒，多分散指数，表面电荷密度，颗粒的浓度，离子浓度等都影响相变行为。 胶体晶体结构的演变时间非常的长要经历几天甚至几个月，因此，可以使用k o s s e l 衍射研究晶体结构的演变 2 6 。1 1 ，采用动态光散射研究了带电胶体相变动力学并绘 制了相图【3 2 ，3 3 1 。这些理论的研究为有效的控制晶体的结构，理解类似的原子分子 晶体相变过程提供途径。 1 3 2 胶体晶体成核及生长的研究 对于晶体的成核及生长，经过长期的研究已经有了相当丰富的理论和经验。但是 对于实时的观测实际过程，存在着时间太短，尺寸太小而无法观测。胶体有序体 系的出现引起了人们的强烈兴趣。人们发现胶体晶体的成核与生长与原子分子晶 体有惊人的相似，而胶体颗粒的尺寸( 几百l l m 量级) ，成核的时间也有几秒，因 此，在观测手段和时间上都容易操作。无论对于硬球体系还是带电颗粒体系都展 开了大量计算机模拟和实验研究。 1 3 3 超晶格二元胶体晶体的研究 自从s a n d e r 3 4 1 在电子显微镜下观察到天然的o p a l 石中的a b 2 和a b l 3 发现超 晶格结构以来，对于由两种单分散颗粒组成的二元体系受到人们的广泛关注 3 5 - 3 9 】。硬球实验发现对于超晶格a b 2 和a b l3 可以通过人为的控制制备。材料合成 的发展，尤其是一些半导体量子点，磁性颗粒使控制颗粒的组装更加方便。 s h e v c h e n k o t 3 9 ，4 0 】等人采用不同的量子点( p b s e ，p b s ，a u ，a g ，p d ，f e 2 0 3 ，c o p t 3 ， b i ) 进行组合，发现了类似与金属晶体中的n a c l 构型，c u a u 构型，八面体a b 构 型，a 1 8 2 构型，m g z n 2 构型，m g n i 2 构型，c u 3 a u 构型，f e 4 c 构型，c a c u 5 构型， c a b 6 构型，n a z n l3 构型，立方a b l3 构型十多种超晶格结构，打开了超晶格研究 的新浪潮。说明胶体颗粒作为研究金属晶体超晶格结构神秘结构方面有着广阔的 前景。 6 山东师范大学硕士学位论文 1 3 4 胶体晶体高度有序图案的组装 组装独特图案的胶体晶体二维或三维的胶体晶体，有利于胶体在新型材料和 器件的实际应用。目前组装高度有序胶体晶体的方法有，表面化学修饰的基底上 组装【4 1 1 ，表面电荷修饰基底上组装【4 2 1 ，独特形貌的模板上组装【4 3 1 ，独特图案电 极模板上组装【4 4 】等，制备各种图案的胶体晶体。 1 4 5 带电粒子胶体胶体晶体固定化 悬浮液中的带电胶体颗粒自组装成的胶体晶体，颗粒间的距离大，晶体尺寸 大。但是胶体晶体的弹性模量非常低，很容易被破坏。a s h e r n 础等人首次采用聚 合物水凝胶，把胶体晶体的有序结构固定下来，并通过修饰聚合物用于传感器， 离子检测上。而其这种水凝胶，由于颗粒之间非密堆积排列，可以通过压缩产生 对光的调制性的应用。 7 山东师范大学硕士学位论文 第二章胶体晶体的基本理论 2 1 胶体颗粒的相互作用 胶体晶体有序结构及相变的产生，根本上与胶体单分散体系的中粒子之间的相互 作用有关。胶体晶体根据颗粒之间的相互作用的不同大体分为两类，一种是，硬 球相互作用和经典排斥相互作用。 2 1 1 硬球相互作用 当两个球状粒子球心之间距离等于半径和时，粒子之间作用力为无限大，而 大于这距离时，粒子之间没有任何作用力，我们将这种胶体体系叫做硬球体系 7 - 9 。由于其相互作用势的表达简单，因此硬球体系经常被用作为研究原子晶体 相变的简单的模型体系。因为除了排除体积作用外，粒子中间无其它作用，因而 也是研究熵驱动相变的理想体系。这方面有大量实验和计算机模拟研究。 8 u l 吩一 ，一 、y 、1 7 if 、- - ，。- 一- ， 剖 d 酬b u d 一 f、 百 图线曲能位总 和 型模用作互相的问之粒颗的 万万 唠呀标 蒙 k 胗 球 研幻 倾 ， 8 f n 啦 厶 t图 = ) 广 - u 山东师范大学硕士学位论文 2 1 2 带电颗粒间的相互作用 2 1 2 1双电层结构的基本理论4 6 3 对于带电颗粒胶体体系，处在溶液中的带电固体表面，主要由于静电吸引力 的存在，必然要吸引等电量的异电离子( 或反离子) 环绕在固体周围，溶液中的反 离子因为热运动，应呈扩散状态分布在溶液中，而不是整齐地排列在一个平面上。 如图2 2 紧靠固体表面，反离子浓度最大，随着离开固体表面愈远，反离子浓度降 低，形成一个反离子的扩散层。古依和查普曼假设，在质点表面可看作无限大的 平面，表面电荷分布均匀，溶剂介电常数到处相同的条件下，距表面一定距离x 处的电势p 与表面电势9 0 的关系遵守： 玻耳兹曼定律：缈= p 吨 ( 2 1 ) 式中k 的倒数具有双电层厚度的含义，可由下式表示： k = ( 2 2 ) 这里是介电常数，k b 是玻耳兹曼常数，z j 是i 种离子的价态，n i 是i 种离子的浓度。 该模型没有考虑到反离子的吸附及离子的溶剂化，未能反映界面紧密层存在。 1 9 2 4 年s t e r n 提出斯特恩双电层模型：该模型认为溶液一侧的带电层应分为紧 密层和扩散层两部分。 ( 1 ) 紧密层：溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力，范德华力或特性吸 附力，而紧密吸附在固体表面上，其余反离子则构成扩散层。 ( 2 ) 斯特思面：紧密层中反离子的电性中心所连成的假想面，距固体表面的距 离约为水化离子的半径。斯特恩面上的电势q 6 称为斯特恩电势。 ( 3 ) 滑动面：指固液两相发生相对移动的界面，在斯特恩面稍外一些，是凹凸不 平的曲面。滑动面至溶液本体间的电势差称为电势。 9 山东师范大学硕士学位论文 2 1 2 2d l v o 理论 叛特 瓣? 割o g 瞄田 图2 - 2 双电层结构示意图 2 0 世纪4 0 年代由原苏联科学家d e r y a g u i n 、l a n d a u 和荷兰科学家v e r w e y 、 o v e r b e e k 建立的关于憎液胶体稳定性的定量理论。其要点是：胶体粒子之间因为 范德华作用而相互吸引，又因为粒子周围的双电层的交联而产生排斥作用。胶体 的稳定性取决于这两种相互对抗的作用能量的相对大小。d l v o 理论得到了各种 形状胶体粒子的范德华吸引能和双电层排斥能的定量表达式，成功地解释了憎液 胶体稳定性的许多实验现象。 ( 1 ) 双电层相互斥力 由于同一种溶胶胶粒带有相同电性，因此当两个胶粒的双电层相互重叠时， 就必然产生静电斥力势能；并且随着两个粒子的双电层重叠程度的增加，斥力势 能也就逐渐升高，这种情况下，斥力势能为： u 足：b e k s 2 _ t 2 a r 2e x p 一脚】 ( 2 3 ) h 是半径为a 的两球之间的最短距离，b 为常数，为介电常数，z 为分散层中离 子的价数，复合比r 为： ，= e x p z e 9 1 2 k b t - 1 ( 2 4 ) e x p z e g l 2 k 口t + 1 。 1 0 籀彩移编缀彩缓毵荔笏缪黝纺彩缪彭纺形彩彭彩彭彩形彩彭杉彩杉彭笏彭夕鬓 山东师范大学硕士学位论文 ( 2 ) v a nd e rw a a l s 引力 胶粒间的引力，本质上是v a nd e rw a a l s 力，其中主要的是色散力。因胶粒是 许多分子的聚集体，这样胶粒间的引力是所有分子间引力的总和。若两个半径为 a 的球形胶粒之间的最短距离为h ，并当h a 时，则v a nd e rw a a l s 引力势能 随距离的变化为： u a - - 一蠢 ( 2 5 ) a 为h a m a k e r 常数，它与组成离子的物质的性质及极化率有关，一般在1 0 - 2 0 1o - 1 9 j 。由此可得，两胶粒间总相互作用势能为：u a + u r ；当粒子相距较大时， 主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作 用，势能升高；在越过能峰后，势能迅速下降。要使粒子聚结必须克服这个能峰， 因此，促成了溶胶具有动力稳定性。当溶胶中加入电解质时，因反离子的作用， 促使z 电势降低，1 c 值加大，双电层厚度减小，这时能峰极值很小，b r o w n 运动 的平动能足以促使其越过此能峰，而使两胶粒迅速的接近合并，以致聚沉而降低 体系的总能量。 斥 警 馨 礤 埝墨碌女 一 坛一气斛证 乎瓣陋 图2 3 斥力位能，吸引力位能，总位能曲线图 但是，在19 8 0 年代初，n i s e 【4 7 1 等采用小角度x 射线衍射技术，研究了聚 山东师范大学硕士学位论文 丙烯酸钠水溶液的结构，发现在低浓度高表面电荷时，测得的颗粒间距小于均匀 分布的颗粒间距。他们还发现原来均匀分散的胶体变为非均匀。近年来又发现带 电颗粒在带同种电荷的表面有吸附作用，但距离较长，并不紧贴表面。这些现象 使n i s e 等提出，同种电荷颗粒虽然在较近距离时表现排斥作用，但在长程时可 以有吸引作用。 另外还有大量的实验现象证明了胶体颗粒之间长程引力的存在，例如： ( 1 ) 实验结果出示：测量的胶体晶体的颗粒之间最近邻距离比以颗粒均匀有序 分散计算得到的颗粒之间最近邻距离要d , t 4 8 1 。 ( 2 ) 光学显微镜和共聚焦显微镜观察结果发现在分散体系的内部有稳定的空穴 存在【4 9 1 。 ( 3 ) 通过布拉格衍射方法得到的胶体晶体的颗粒的浓度比以颗粒均匀有序分散 计算得到的要大【5 0 5 。 ( 4 ) 实验观察到颗粒带电弧立束缚对( 颗粒之间存在较大的距离) 在稀薄的分散 体系中做合作运动【5 2 1 。 ( 5 ) 最近对胶体颗粒的对关联作用势的直接测量表明，孤立的球对之间没有吸 引势，而当颗粒被限制在带负电荷的平板玻璃之间，表面都具有负电荷的 聚苯乙烯胶体微球的对作用势存在着吸引部分5 3 。5 5 】。 ( 6 ) 重演相变的存在。当盐浓度一定时，随着颗粒电荷密度的增加，处于液态 的系统变为固态；电荷密度进一步增加，系统会重新变为液态5 6 ，57 1 。 针对同种电荷颗粒在较近距离时表现排斥作用，在长程时可以有吸引作用这 种情况，研究人员对胶体颗粒之间的相互作用能做了修正，提出了s o g a m i 势能： 吣归警( 掣) 2 ( 等叫p 卉 ( 2 6 ) 并依此得到的计算机模拟结果与实验相符。 虽然有大量的实验现象证明了胶体颗粒之间长程引力的存在，但同种颗粒间 1 2 山东师范大学硕上学位论文 有长程引力的原因研究者还不能达成统一，目前主要三大观点：( 1 ) 由i s e 和 o k u b o 5 8 3 提出所观察到的吸引势是来自于抗平衡离子的出现，即抗平衡离子调制 吸引。( 2 ) b o w e n 和s h a r i f f 5 5 】对受限制胶体颗粒之间的吸引作用给出了定量的 理论解释，该理论是以经典的非线性p o i s s o n b o l t z m a n n 方程的直接解为基础的， 而带同种电荷的颗粒被限制在一个柱状带电的空腔中。计算表明吸引势是来自于 带电荷柱壁的出现，它使得双电层中的离子和溶液中围绕着球的抗平衡离子发生 了重新分布，虽然这一结果已经向着理解吸引势的起源及预言作用势的分叉迈进 了一大步。( 3 ) o z 积分方程理论。c h u 和w a s a n 5 9 】由m s a 近似求解o z 方程得到 颗粒对的平均力势能，发现带同种电荷的颗粒存在吸引。 2 2 胶体晶体的相变理论 根据颗粒是属硬球颗粒还是表面带电的颗粒，目前主要从两个方面来探讨胶 体悬浮液中形成晶体的相变机制：硬球的熵产生