（安全技术及工程专业论文）全混流反应器反应失控危险性分析.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 r i s k a n a l y s i so fr u n a w a y r e a c t i o no fc s t r a b s t r a c t i nt h ec h e m i c a lp r o d u c tp r o d u c t i o np r o c e s s ，m o s tr e a c t i o ni se x o t h e r m i cr e a c t i o n r e a c t i n gi na r e a c t o rw i t hs t i r r e r d e s p i t eo ft h ed e s i g no fs a f ea n dr e l i a b l er e a c t o ra n d p e r i p h e r a le q u i p m e n t ，a n dt h em o d e mp r o c e s sc o n t r o lt e c h n o l o g y , t h ef i r ea n de x p l o s i o n a c c i d e n t so c c u r r e df r e q u e n t l yc a u s e db yr u n a w a yr e a c t i o nb e c a u s eo ft e c h n o l o g ya n d h u m a nf a c t o r s b e c a u s et h ec h e m i c a lp r o d u c t i o np r o c e s si sm o r ed a n g e r o u st h a nt h e o t h e r s ，i ti se a s yt ob r i n gs e r i o u sc a s u a l t ya n dl o s so n c er u n a w a yr e a c t i o no c c u r s b yu s i n gt h em e t h o do ft h e r m a lt h e o r y , t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc s t r i sa n a l y z e d ， a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yc r i t e r i o ni sd e t e r m i n e d t h es t a b i l i t ye q u a t i o no fc s t ri s a m e l i o r a t e db yc o n s i d e r i n gt h ei n f l u e n c eo ff l u xo fc o o l i n gm e d i u mt ot h et e m p e r a t u r e o f r e a c t i o ns y s t e m b a s e do na n a l y s e so ft h er e a s o n sf o rr u n a w a yr e a c t i o n ，t h es a f ec r i t i c a lo p e r m i o n c o n d i t i o n so fr u n a w a yr e a c t i o ni sd e t e r m i n e db yt h es t a b i l i t ye q u a t i o na n dt h em e t h o d o f c r i t i c a ls u r f a c eo f e q u i l i b r i u mr e g i o n 1 1 1 ec r i t e r i o nt h a tt h ep a p e r p u t sf o r w a r df o rt h e s a f ec r i t i c a lo p e r a t i o nc o n d f f i o n s ，c a l lo f f e rt h ea v a i l a b l et h e o r yr e f e r e n c ef o rt h es a f e t y o f c s t r a tl a s t ，b y u s i n gt h em e t h o d so fs t a b i l i t ya n a l y s i s ，c r i t e r i o no fc r i t i c a l s a f e o p e r a t i o nc o n d i t i o na n dt h et h e r m a le q u i l i b r i u m ，t h er i s ki sa n a b r z e da n dt h es a f e t y c r i t i c a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e dw h e nr u n a w a yr e a c t i o no c c u r s k e yw o r d s ：c s t r jr u n a w a yr e a c t i o n ；h a z a r d 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：r 不帚 日 期：彦”r ，参刁 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校宵权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学口j 以将学 何论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名：否贝0 视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 化工生产过程危险性 1 1 1 化工生产过程的特点 化学工业产品种类繁多，生产流程更是千差万别，但是化工厂的生产有着共 同之处。任何化学生产过程概括地说都是由三个部分组成的，即原料的预处理、 原料经化学反应而生成产品、产品的分离和提纯。第一步为依据化学反应的要求 对原料进行处理，多为物理过程，如破碎、筛分、加热、提纯、混合等。由于化 学反应的不完全以及某些反应物的过量，又因为副反应的存在，化学生产过程的 反应产物实际为未反应原料、副产品、产品的混合物。要得到符合规格的产品， 就需要对产物进行分离与提纯。由上述可以看出，化学反应过程是整个生产过程 的核心，原料的预处理与产品的分离和提纯均从属于化学反应过程。 化工生产过程存在许多不安全因素或职业危害，比其他生产有着更大的危险 性，这主要是由化工生产过程决定的： ( 1 ) 化工生产使用的原料、中间体和产品绝大多数具有易燃易爆、有毒有害 腐蚀等危险性。 ( 2 ) 多数生产工艺过程复杂、工艺条件苛刻。化工生产从原料到产品，一般 都需要经过许多工序和复杂的加工单元，通过多次反应或分离才能完成，生产的 工艺参数前后变化很大，再加上许多介质具有强烈腐蚀性，在温度应力、交变应 力等作用下，受压容器常常因此而遭到破坏。有些反应过程要求的工艺条件很苛 刻，各种物料比就处于爆炸范围附近，控制上稍有偏差就有发生爆炸的危险。许 多化学反应过程都是放热过程，如果反应热大量积累，则会加速反应进行，此时 又会释放出大量的热，如此恶性循环将导致反应失控事故的发生。 ( 3 ) 生产规模大型化、生产过程连续性强。现代化工生产装置规模越来越大， 以求降低单位产品的投资和成本，提高经济效益。装嚣的大型化有效地提高了生 产效率，但规模越大，贮存的危险物料量越多，潜在的危险能量也越大，事故造 成的后果往往也越严重。化工生产从原料输入到产品输出具有高度的连续性，前 后单元息息相关，相互制约，某环节发生故障常常会影响到整个生产的正常进 行。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 4 ) 生产过程自动化程度高。由于装置大型化、连续化、工艺过程复杂化和 工艺参数要求苛刻，因而现代化工生产过程用人工操作已不能适应其需要，必须 采用自动化程度较高的控制系统。但是控制系统和仪器仪表维护不好，性能下降， 也可能因检测或控制失效而发生事故。 ( 5 ) 新产品新工艺带来的危险性。新产品新工艺的应用在提高生产效率和节 约能源的同时，也可能为生产过程带来新的危险性。如果对生产过程反应动力学、 热力学等认识有限或有误，则有可能在生产引发事故。 化工生产过程的上述特点，决定了化学工业具有潜在的危险性，必须对反应 过程的安全问题加以研究，实现反应过程的安全设计和有效控制，确保生产安全、 稳定进行。 1 1 ，2 化工行业生产事故统计分析 事故是人( 个人或集体) 在实现某种意图而进行的活动过程中，突然发生的、 违反人的意志的、迫使活动暂时或永久停止的事件m 。随着现代工业的发展，技术、 资金密度等不断增大，由于化工行业的上述特点，因此，事故一旦发生，其后果 将是十分严重的。 据统计”1 ，“八五”期间我国县以上国有化工企业的事故发生情况与“七五”、 “六五”期间相比，虽然事故起数下降，但恶性事故、多人死亡事故起数增加， 死亡人数上升。具体统计数据见表l _ 1 。 表1 11 9 8 1 1 9 9 5 年间化工企业事故情况比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o no f a c c i d e n t s i nc h e m i c a l i n d u s t r y i n1 9 8 l 一1 9 9 5 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 9 9 5 年度的事故状况与“八五”期间的发展趋势基本一致，发生重大伤亡事 故4 3 0 起，因工死亡人数2 3 7 人，重伤2 6 4 人，千人死亡率为0 0 6 8 ，这一数掘与 1 9 9 4 年相比，起数下降了1 8 o ，死亡人数增加了2 0 人，上升9 2 。 在诸多涉及到危险化学 品的事故中，与固定装置有关 的占其中的一半多，如图1 1 所示。反应失控是导致固定装 置火灾爆炸事故的主要原因 之一。反应失控型火灾爆炸事 故是由十萨常的工艺条件失 调，导致反应速度加快，放热 剀1i 涉及危险化学品的事故分类 量增多，蒸汽压力过大或反应 f i g 1 。1 a c c i d e n t c l a s s i f i c a t i o n f o rc h e m i c a l i n v o l v e d 物料发生分解、燃烧而引起 的。在诸类引爆能量中，反应热是化工装置爆炸的最普遍、最重要的能量之一。 大量的反应热若未及时移走，由此产生的高温高压会导致反应容器的爆炸性破坏。 在化工、医药、化肥、石油化工企业生产中，出于反应热不能及时移除导致 反应失控而引起的火灾爆炸事故屡有发生。化学反应器、储罐以及其它大多数工 艺设备通常都装有爆破片或安全阀，在发生意外超压时它们破裂( 或开启) 以防止 表1 2 容器内压力上升的一般起吲 t a b l e l 2c o m m o nr e a s o no f p r e s s u r er i s i n gi nv e s s e l 导致压力上升的事件导致压力卜i 升的直接原因 冷却效果变差或过量加热( 1 ) 预期的放热反应失控 ( 2 ) 未预料的放热反应发生 搅拌能力失效 反应物的过量加入 反应物加入顺序不当 反应器外部火灾 传热介质漏入容器 ( 1 ) 产生相分离后反应物局部浓缩 ( 2 ) 热传导能力差 ( 1 ) 未预期的放热反应发生 ( 2 ) 预期反应过快，超过冷却能力 ( 1 ) 末预期的放热反应发生 ( 2 ) 预期反应过快，超过冷却能力 ( 1 ) 预期的放热反应失控 ( 2 ) 预期反应过快，超过冷却能力 ( 3 ) 热量传入使蒸气压上升 ( 】) 未预期的放热反应发生 ( 2 ) 冷却剂蒸气压远高于容器内介 质的蒸e 压 东北大学硕士学位论丈 第一章绪论 设备破坏。即使如此，化学反应失控引发的事故仍时有发生。容器内压力上升的 _ t 要起因列于表1 2 中。山此可见，压力上升大多数和反应失控有关，即由某枣 件先引起反应失控，其骤然升温才引起容器内的压力上丹。根据h u f f 在1 9 8 8 年 的统计”1 ，从5 0 年代到8 0 年代近3 0 年所发生的1 0 0 起重大的反应器爆炸事故中， 有叫分之一是由于泄放4 i 充分引起的，其根本原因在丁对反应失控及泄放的研究 不完善。 例如”2 0 0 0 年6 月1 9r ，江苏泰兴市化工厂开发区的新加坡独资某化学工业 有限公司氯苯车日j 发生爆炸，并引发火灾；经调查，事故原因是由于原料苯含水 量超标引起反应失控发生爆炸，此次事故直接经济损失达1 7 力余死。又如，台湾 湖口新竹工业区福固化工厂于2 0 0 5 年5 月1 8 同下午1 时3 0 分许发生爆炸火灾， 引起熊熊大火，消防人员经过三个小时后始完全扑灭。此次枣故起冈于i 吨反应 釜操作时，聚合放热反应温度失控。原本反应过程控制温度为6 0 在右，但掘称 当天反应失控时，温度一度上升至8 0 9 0 。c ，随后即引起爆炸火灾。国外这样的 事故也很多，例如。j ：1 9 9 7 年9 月l oh 上午1 0 时4 2 分左右，美困俄亥俄州哥伦 靠的g e o r g i a p a c i f i c 树脂公司的树脂生产装置发生爆炸。据当地媒体报道，在距事 发地2 英罩外，甚至7 英里处都可以感觉到爆炸的影响。此次爆炸造成1 人死亡， 4 人受伤，工厂遭到严重破坏，同时还导致大量液态树脂和少量其他化学物质泄漏。 调奁结果显示，反应器的爆炸主要是因失控反应造成超压而引起。失控是因为操 作员违反操作规程，把全部的生产原料和催化剂一起加入到反应器中，然后又进 行加热造成的。在失控的条件下，产生的热量超过系统的冷却能力，压力无法通 过紧急泄放系统排出去，最终导致反应器爆炸。图l _ 2 为化工及相关行业中爆炸 事故主要原因统计图。其中由化学反应失控所引起的爆炸事故占其它原凼引起事 故的近2 0 ”1 。 一4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 反反中制 应 应的性 失意燃蒸 控外烧汽 爆云 炸矮 作 图1 2 化工及相关行业中爆炸的主要原因 f i g 1 2i n f o r m a t i o nr e l a t e dt oe x p l o s i o ni nt h ec h e m i c a la n d a l l i 酣i n d u s t r i e s 由此可见，加强对反应失控类火灾爆炸事故的预防工作十分必要，而对放热 反应的失控研究对于认识反应失控原理、采取相应安全措施等是十分重要的。 1 1 3 化学反应类型及其失控危险性 化工生产过程中涉及到各种各样的反应过程，其中大多数的放热反应都会面 临反应失控的危险，如化合反应、聚合反应、分解反应以及危险化学品的储运过 程等。这里对典型反应类型的失控原因作一概略分柝“： ( 1 ) 化合反应失控 大多数化合反应，如硝化、磺化、氧化、氯化、重氮化、酯化等反应都是放 热量较大的化学反应。失控的原因有：原料的质量、投料配比、次序、时间、数 量不符合规定，操作失误等，引起剧烈反应使器内压力突然增高。搅拌和冷却系 统停止运转而引起聚热升温，有些粘度较大的物料即使搅拌冷却系统正常运转， 也得不到充分冷却，以致使造成局部聚热升温使整个反应器内压力升高。设备长 期运行，换热面上积聚污垢形成热阻，使热交换量下降，危险性增加。 ( 2 ) 聚合反应失控 聚合反应均为放热和热动力不稳定过程。一些单体具有较大的化学活泼性， 拈 坫 如 0 0 96v基丑蛆龌吸隧描静 当操作 管道失效 火花 因原 东北大学硕士学位论文第一章绪论 如果聚合反应失去阻聚剂或发生暴聚，反应就会失去控制而引发爆炸事故。聚合 产物物料粘性大，设备和管道易结焦、结垢，不仅影响传热效果，还可发生堵塞， 引起器内压力和温度变化，甚至因局部过热而引起失控。这类事故在盛存自聚性 单体的贮罐中也能发生，若单体混入具有促进聚合作用的杂质，或没添加阻聚剂， 或添加量偏少而失去阻聚作用时，单体自动聚合，造成反应热蓄积而进入失控状 态。 ( 3 ) 分解反应失控 分解反应虽然多数是吸热反应，但有的分解反应具有放热性质，因为分解反 应失控而引起的爆炸案例并不少见。在日本平冢市化工厂曾发生过臭氧化物分解 引起的爆炸事故。某些在贮存中易于发生自然分解的物质，如处于密闭的空间或 容器之内，可因分解放热，聚热升温使内压上升而引起爆炸。也有的因其他物料 误打入或窜入引起的分解反应，使内压上升。 ( 4 ) 储运过程中的失控 在盛存具有较大的化学活泼性的单体的储运容器中，若单体混入具有促进聚 合作用的杂质，或添加阻聚剂量偏少，单体因自动聚合，就会出现反应失控而发 生爆炸。有的分解反应具有放热性质，其剧烈分解常导致失控。一些热敏性物质， 受以外界环境或火场烘烤，温度上升，也会出现失控状态。这种储运容器反应失 控的危险性随着容器的增大和储运时间的延长而增加。 1 2 化学反应失控的研究历史与现状 1 2 1 化学反应失控研究的起源和历史 在石油、化工企业的生产操作中，若反应器内进行的是放热反应，须借助搅 拌设备和冷却设备将产生的反应热移出体系之外，反应才能稳定进行。在动力中 断，冷却能力不足，加料速度过快，错误操作等条件下，当反应热不能有效移出 时便会导致反应热的蓄积，加快反应速度，发生化学反应失控。反应器中放热速 率超过散热速率，导致反应体系能量积累，温度上升，反应速率迸一步加快，容 器内压力过大，或反应物料发生分解，达不到预先设计的理论上的反应效果，并 产生严重的事故隐患。常见的化合反应如硝化、磺化、氧化、氯化、酯化、聚合 等都可能出现反应失控。例如聚合反应，具有较大的化学反应活性的单体，剧烈 反应释放出大量的热，从而导致失控而发生爆炸事故。有的分解反应具有放热性 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 质，其剧烈分解反应常导致反应失控。 早在1 8 8 4 年，j ，h v a l l t h o f f 就注意到了化学放热反应过程的热危险性。研究 认为，热自燃只有在反应所放出的热和向周围的散热不能维持平衡时发生。但是， 他只认识到热平衡的破坏，并没有进一步提到临界性，即从热平衡到热失衡的界 限问题。后来，c t a f f a n e l 和j 1 ef l o c h ( 1 9 1 3 年前后) ，l i l j e n r o t h ( 1 9 1 8 年) ，在 文献中提出了“热图”，图中把热产生速率和热损失速率的关系通过这两者随温度 变化的曲线来表示，并用这两条曲线的相切点的条件来表示l 临界点。1 9 2 8 年， s e m e n o v 在研究某些混合气体反应的自燃时，提出了热自燃理论。他独立地画出了 “热图”，并从“热图”出发通过热产生和热损失速率曲线的切点，联系切点的数 学表达，推导了热爆炸界限的定量判据0 1 。1 9 5 3 年，v a nh e e r d e n 提出了c s t r 定 态稳定的第一个条件( 即斜率条件) ，这是定态稳定的必要条件。1 9 5 5 年，b i l o u s 和a m u n d s o n 用数学方法得出了c s t r 定态稳定的充要条件”1 。即 和 峙钭 1 + ( 等) ， 降华 1 2 2 化学反应失控研究现状 反应器的热稳定性是放热反应系统所特有的一种行为，其起因是反应过程的 非线性性质，具体表现在反应速率对反应温度的非线性依赖关系。它是反应系统 对小扰动进行自平衡的性质。如果反应器的热稳定性被破坏，则该反应即有可能 发生失控。国外方面，s c h m i t z 在六组参数的基础上对反应器的多稳定状态和稳定 性进行了分析；f a n - 和a d s 在比较放热曲线和移热曲线的基础上分析了反应器的 稳定性：a m o l n a r 通过冷却介质的流速、温度及进料的速度、温度与反应器内温 度的关系对丙二醇水化反应进行了危险分析“。k u o m i n gl u o 等人在不考虑反应 物消耗的前提下，对非绝热反应器的稳定性与稳定临界条件进行了研究； k a i t a il u 等几位作者对利用四氮六甲环硝化制取旋风炸药( r d x ) 的反应进行稳 定性分析“。d d a k s h i n a m o o r t h y 等人利用计算流体力学( c f d ) 的方法，对采用 7 学 堕仆 盟卯 g 使得e ( o ，w ) = q ( o ，叻= 0 ，则称点( g ，w 。) 为自治系统( 3 1 ) 的奇点( 或常点) 。奇点代表着方程( 3 1 ) 的平衡点。“7 1 令 佗1 3 a ) ( 2 1 3 b ) 表示对奇点( 哦，) 的微小扰动，骈口w 充分接近只和。将方程( 2 1 2 a ) 和( 2 t 2 b ) 分别在( 鼠，) 处泰勒展开，这样可使方程( 2 1 2 ) 线性化，得： 式中： 害= p ( 最，u ) + 甜+ 砂+ 。( x 2 ) 面a y = q ( 最，叱) + “+ 咖+ 。( x 2 ) 日= 嚣= 去南朋卜 日= = 7 ，t 口j a 口，“( 1 + 卵r 。、 d ：一土 t r e s 1 厂( 目) 。 b t o a 。 r11 、 e + 利 ( 2 1 4 a ) f 2 1 4 b ) 出于p ( 最，峨) = q ( 色，w 9 = 0 ，略去二次项以后的各项近似的量级为o ( x 2 ) ，可以得 到： 矧= 一匀 汜 这是一线性常微分方程组，其解由指数项e 即组成，丑可由此微分方程组的特征方 一2 2 一 = = 毋 肛 o 弘 盯 。一o。一。 一 一 ” 矿 一 m 0 上。上k 一一 一 卯一廊咖一班 瞑 一 一口w 一一 1 1 x y ，。【 口 一口 八 ! ” 扣高 = ，一。 卯一跏 一b 东北大学硕士学位论文 第二章全混流反应器稳定性分析与建模 程求得。 方程组( 3 4 ) 特征方程是 d ( ) ：r 旯，b ，l _ 牙一( 口+ m + 耐一6 c ；o ( 2 1 6 ) d ( ) 2 l c d a r 一( 口+ d ) 从小6 c _ o 心- 1 6 对于线性系统( 2 1 5 ) ，奇点0 ( o ，o ) 附近轨线的分布完全由其特征值确定。 具体地，令，+ 矾d = a d - b c ，特征方程( 2 1 6 ) 可以写成 磐一吼+ d = 0 ( 2 1 7 ) 方程( 2 1 7 ) 的根为： 广丢白而) 由一元二次方程根与系数的关系知道必有： + 2 = t a 2 = d 当 与t 都是实根时，方程组( 3 4 ) 的解为： x = c l + c 2 ( 2 1 8 ) y = c 3 e 十c 4 e 2 。 其曲线示意图见图2 3 a 。 当 与如是共轭复根时，形如 ，：= “v i ，方程组( 2 1 5 ) 的解为： x y 嚣e u t 端c c 瓮s i n ( v 胡t ) = 【c ，c o s 似) + 。 其曲线示意图见图2 3 b 。 对于方程组( 2 1 5 ) 的稳定性分析如下： 东北大学硕士学位论文第二章全混流反应器稳定性分析与建模 ， 沙 不f 稳盎多7 一。 、 稳定 o020 4a b0 8112141 6182 图2 _ 3 a 式( 2 1 8 ) 的曲线示意图 f i g 2 3 ad i a g r a mo f c u r v ef o r e q u a t i o n ( 3 7 ) 图2 3b 式( 2 1 9 ) 的曲线示意图 f i g 2 3 bd i a g r a m o fc u r v ef o r e q u a t i o n ( 3 8 ) 1 ) 当d 0 ，则有以下三种不同情形： ( 1 ) t 2 4 d 0 ，则方程( 2 t 7 ) 有两个同号实根，方程组( 2 1 5 ) 的解的形式为( 2 1 8 ) 。此时该线性系统的奇点0 称为结点。当t o ) ，结点是 稳定( 不稳定) 的； ( 2 ) t 2 4 d = 0 ，则方程( 2 1 7 ) 有二重实根。若b 0 或c 0 ，奇点 0 是退化结点；若b = c = 0 ，奇点0 是临界结点，其稳定性由t 的符号决定； ( 3 ) t 2 4 d 0 且r 。( 2 2 0 a ) 一2 牛 东北大学硕士学位论文 第二章全混流反应器稳定性分析与建模 扣，岛一斗i 2 一专刘( 2 2 0 b ) 为了直观地看出式( 2 2 0 a ) 和( 2 2 0 b ) 的曲线关系，将其绘于同一图中。图 2 4 为稳定性条件的示意图。其中，式( 2 2 0 a ) 对应图中实线以下的部分；式( 2 2 0 b ) 对应图中虚线以下的部分。应该注意，由无量纲浓度的定义式 w ：丘 c a o 可知，w 1 。因此，图中只有在w = 1 以下的部分才是有意义的。 2 ； 羹 暴 嫠 0 5 0 ， ：、 一 、 、 一 、 、? 、 、 、 一 二二二j 二二一。? 二 无量纲温度0 图2 4 全混流反应器稳定性条件曲线 f i g 2 4c u r v e so f s t a b i l i t yc o n d i t i o nf o rc s t r 2 5 全混流反应器稳定方程 由2 2 4 的推导结果可知，方程( 2 2 1 ) 为全混流反应器的热量衡算与物料 衡算半无量纲方程 2 5 东北大学硕士学位论文 第二章全混流反应器稳定性分析与建模 警= 。1 - - - w f ( 旷亡口一专口 丝亡(1_w卜。lwf(dt t 吖口 f m 。 。 “ “ ( 2 2 l a ) f 2 2 l b ) 当反应器稳定工作时，即罂：掣：o ，由( 2 1 1 a ) 和( 2 1 l b ) 经整理可得 d ta r t 到稳态下关系式： w = 1 一 ( 22 2 ) 其中2 + k “) = 面( - a 瓣h ) q c a o e ( 2 2 3 ) 将( 2 2 2 ) 式代入( 2 2 1 a ) 式，当处于稳定状态时，d o 一：0 ，则 d t 古6 一少c 印一i 1 口一毒护= 。 进一步整理后，可以得到全混流反应器的稳定方程： 妒2 2 噘茄网 ：。， ( 2 2 5 ) g ( 口) = 6 一1 厂( 口) 。 全混流反应器稳定工作时，一定有式( 2 2 4 ) 成立。显然，函数曲线的形袄取决 于参数b 和占。图2 5 a 和图2 5 b 为不同厶b 值时的妒+ 0 曲线。 + e 妊 讯 东北大学硕士学位论文 第二章全混流反应器稳定性分析与建模 无量纲温度。 图2 5 a 全混搋反应器定态操作曲线 ( b + = 8 ，占变化) f i g 25 ac u r v e so fs t e a d yo p e r a t i o nf o r c s t r ( b + = 8 占c h a n g e s ) 2 6 平衡域与平衡度理论 e 轻 抵 无量纲温度。 图2 5 b 全混流反应器定态操作曲线 ( s = 0 0 5 ，b + 变化) f i g 2 5 a c u r v e s o fs t e a d yo p e r a t i o nf o r c s t r ( 占= o 0 5 b + c h a n g e s ) 对于平衡系统，设处于平衡的系统可由n 维定态方程组表示： z b l ，x 2 ，- 一，x 。；毛，z 2 ，一，z 。j = 0 ( f = 1 , 2 ，。一，n ) ( 2 2 8 ) 式中x ，o = 1 , 2 ，门) 是系统的n 个状态变量；气o = 1 , 2 ，啪) 是系统的约束参数： f ；表示某种函数关系。在工程问题中，z 。是普遍存在的，只有当各z 。取合适数值时， 方程组( 2 2 8 ) 才有确定解，即原系统的平衡特性才能维持；另外方程组的解还 必须有明确的物理意义( 如温度不能为负值等) 。方程组( 2 2 8 ) 的临界条件为： 剽 ( 2 2 9 ) ( 2 2 8 ) 式与方程组( 2 2 9 ) 联立即可求得系统的临界平衡解，此时所对应的 z 、为临界约束参数，它由m 维数组z s c r 0 = 1 , 2 ，m ) 表示，每组代表m 维空间的一 瓠一吼一阢一识一鞔一钆既一挑 = ， 东北大学硕士学位论文第二章全混流反应器稳定性分析与建模 个临界点。所有临界点集合构成临界曲面，记为s 。，。 m 维约束空间内由临界曲面上和曲面内的点构成的点的集合称为定态平衡系 统的平衡域，记为q 。 平衡域内任一点到临界曲面的最短距离称为该点的平衡裕度，简称平衡度， 记为l 。” 从定义可知，q 内任一点均表示处于平衡状态的一个实际系统，相应于这组 z ；，应有一组( 或一组以上) x j 取确定的值。而s 。，上的点贼表示系统处于临界平衡 状态，此时系统的l = 0 ，在任何意外的微小扰动下，系统都有可能失去平衡。系统的 l 越小，平衡越易被破坏。 2 。6 。1s e m e n o v 系统的平衡域与平衡度 在放热反应系统中，如果该反应为间歇反应，即正常工作时反应物与产物的 流量q 均为零，且反应器器壁为恒温，即冷却介质初始温度与工作温度相等( t 。= t 。) 则此时的放热系统称为s e m e n o v 系统。这是一种最简单的化学放热系统。 在此系统中，由于o = 0 ，则该系统的热量衡算方程变为 心，矿i d t = y ( 一埘) ( 一r a ) 一u a ( t 一正) ( 2 3 0 ) 利用第二章所述的方法对方程( 3 3 0 ) 进行无量纲化，则可得到s e m e n o v 系统稳 定方程 舻形圹面幻 3 1 ) ( 1 ) 当s = 0 时 此时式( 2 3 1 ) 可变为 口= 口- e 一8 ( 2 3 2 ) 此系统中，当d 目= o m t ，妒有最大值纵= e - ! “0 3 6 8 。当妒( o ，妒。】时，系统 处于平衡状态。由这此数值所构成的集合即称为即为s = 0 时s e m e n o v 系统的平衡 域。 显而易见，妒越大，或者说妒越接近于妒。，其所代表的实际系统就越容易在 外界条件变化的影响下过渡到热失控状态。即平衡域内p 值较大的系统比妒值较小 的系统热爆炸的潜在危险性大。为了讨论其差别，则需引入平衡度的概念。在这 里，平衡域内一点到临界点的最小值即为妒与妒。之差的绝对值，即l = b 一致，j 称 东北大学硕士学位论文 第二章全混流反应器稳定性分析与建模 为s = 0 时s e m e n o v 系统的平衡度。 ( 2 ) s 0 若式( 2 3 1 ) 中的占o ，当d 乡厶= o 时，容易求得相应于s 时的妒。，但此 时有一极大值妒。，和极小值妒。：。 以：学 0 2 5 ) ：= 南 图2 6 是妒与s 的关系图，上面的a b 是极大值曲线，又称点火临界曲线；下面 的0 1 3 是极小值曲线，又称熄火临界曲线；b 点是转变点；两条曲线中间的区域即 平衡域，该区域内任意一点均代表系统的一个平衡状态，该点距点火临界曲线的最 小距离即是该平衡状态的平衡度。 无量纲活化能e 图2 6s e m e n o v 系统平衡域( 0 ) f i g 2 6e q u i l i b r i u mr e g i o no f s e m e n o vs y s t e m ( 占0 ) 东北大学硕士学位论文 第二章全混流反应器稳定性分析与建模 2 6 2 全混流反应器的平衡域 由上一苹的推导司知，对于全混流反应器而言，其定态操作时满足式( 2 2 4 ) ， 即 妒。2 噘齑网 由此式可知，该系统只有无量纲温度口一个状态参数，b 、拜口舻+ 为其三个约 束参数。 将全混流反应器定态操作关系式( 2 2 4 ) 写作如下形式： ，( b ，s ，妒，口) = 0 ( 2 3 3 ) 其临界条件为： 呖口= 0 ( 2 3 4 ) d o 一 在上一章中，己求出哆巧口= o 时口的临界值，即 砖= ( 1 2 s ) 扛可可习 2 ( 占2 + 1 8 + ) - + l b + o 2 5 ) ( 2 2 6 ) 将( 2 2 6 ) 式代入( 2 3 4 ) 式中，即可消掉无量纲温度0 ，求得系统的临界平 衡解。此时所对应的( b ，s ，妒+ ) 为临界约束参数，这是一个3 维数组，每组代表 3 维空间的一个临界点。所有临界点集合构成临界曲面，记为s 。 显然，全混流反应器的平衡域有两个临界曲面，即点火临界曲面和熄火临界曲 面。其中( 2 2 6 ) 式中取”时代入( 2 3 3 ) 所得结果对应的是点火临界曲面， 其表达式为： p=iboi-2i。)-ib*4乒1-4丽(6+lb)i历41-4(,。=+i乒b)丽-(1-26)expli ( 2 3 s ) i p = i = = 2 ；= = = = = 2 i 7 = = = 2 ；= = = = = 茸llz j aj 2 b + 2 + 2 e + 1 + 1 4 ( 占+ 1 b + ) i2 曰+ g s l 一4 ( 占+ l b + ) j 相应地，取“十”时所得结果对应的是熄火临界曲面。同样，从反应器的安全 运行角度，为了避免反应失控事故的发生，点火临界瞌面就显得更加重要。 图2 7 、图2 8 为全混流反应器的平衡域及点火临界曲面。 东北大学硕士学位论文 第二章全混流反应器稳定性分析与建模 图2 7 全混流反应器的平衡域 f i g 2 7e q u i l i b r i u mr e g i o no f c s t r 图2 8 全混流反应器点火临界曲面 f i g 2 8i g n i t i o nc r i t i c a ls u r f a c eo f e q u i l i b r i u mr e g i o n 一3 l 东北大学硕士学位论文第二章全混流反应器稳定性分析与建模 2 6 3 全混流反应器的平衡度 由上述讨论可知，全混流反应器稳定工作时的状态参数有序数组( 口，占，妒) 与平衡域中的点是一一对应的。由于操作条件的变化而引起稳定工作点变化，当 其达到并跃过临界曲面，反应器的稳定性被破坏，反应失控事故即会发生。因为 状态参数有序数组( ，占，妒) 与各个操作条件存在不同的函数关系，所以由不同 的操作条件变化而引起的稳定工作点逼近临界曲面的路径便各不相同。 由定义可知，平衡域内任一点到i 临界曲面的最短距离称为该点的平衡度。平 衡度越小，其发生热失控的可能性就越大。 全混流反应器系统的平衡度的计算，实质上就是数学上的函数极小值的计算， 具体属于最优化问题中的无条件极值。对于该问题，下面给出其算法。 无条件极值的数值算法 m i n f ( x ) ；f ( x 1 ，一，x 。) 其中变量x = ( 而，x n ) 7 r ”，目标函数f ( x ) 是x 的非线性函数。 对于如何判断x 是该多元函数的极小值，其必要条件和充分条件如下： ( 1 ) 必要条件：若f ( x ) 在x + 的某邻域d 上连续可微，且x 是f ( x ) 的极小 点，则厂( x ) 在点x 处的梯度 v ，( x ) ：划，蚓7 ：o ( 2 3 6 ) 一7 l 苏lm 。j ( 2 ) 充分条件：若厂( x ) 在x 的某邻域d 上二阶连续可导，x + 满足( 2 3 6 ) 式，且h 【x + ) = v2 ，( x + ) 正定，则x 是f ( x ) 的严格极小点。其中，矩阵 日( x + ) = v 2 j r ( x + ) = 蚓 盈 & 2 0 x 1 蚓 苏。缸1 巫 苏。魂2 竺型 苏： 称为函数f ( x ) 的h e s s i a n 矩阵，它显然是对称的。满足条件( 2 3 6 ) 的点x + 为函数 f ( x ) 的驻点，它可能是极小点、极大点或鞍点。 如果函数f ( x ) 易于求偏导数，那么可用求解非线性方程( 2 3 6 ) 。但是，( 2 3 6 ) 式只是极小点的必要条件，由此求得的x + 不上定是极小点，还需要用其他方法检 一3 2 0h。监筮蚺 0 j 监筮蟛 东北大学硕士学位论文 第二章全混流反应器稳定性分析与建模 验它是否是极小点。当然，也可以用矩阵日i x ) 的正定性来判断x 。是否是极小点。 但是，h ( x ) 正定是严格极小点的充分条件，即当日( x ) 非正定时，x 。也可能是极 小点。况且，求二阶偏导数和判断日( x ) 的正定性都不是容易的事。尽管只有在特 殊情况下才能直接使用这些性质求解此最小值问题，但它们是实用解法下降 法的理论基础。 下降法是求极小点的实用方法，其基本思想可用下述过程表示。 给定极小点x + 的一个初始近似值x o ，令k = 0 ( 1 ) 从点x 4 出发，沿函数厂( x ) 的某个下降方向d 。，作射线 4 0 = x + t d k ，t 0 ( 2 3 7 ) 并令 尹( f ) = ，( x ( t ) ) = ，( x + 阳。) f 0 ( 2 3 8 ) ( 2 ) p 是自变量t 的一元函数，求它的极小点t k ，并记 x “1 = x 也) = x + f d k f 0( 2 3 9 ) 这时有 妒“) = ，( x “1 ) 妒( o ) = ，( x ) ( 3 ) 若，( i “) ( x ) ，则令七- k + l ，重复上述过程；否则，结束。 可见，下降法是一个迭代过程，每次迭代求某个一元函数的极小点，使目标 函数值不断下降。此时，出现两个问题，即如何求一元函数极小值t 。以及如何确 定下降方向d 。 求一元函数极小值的有效方法是一维搜索法。 一维搜索的黄金分割法 令2 = o 6 1 8 ，给定相对误差容限( 如s = 1 0 。) 。设( a 】b 为初始搜索区间。 a t l = b 一兄( 6 一口) ，r 2 = 口+ 丑( 6 一d ) 。注意至0 f l + f 2 = a + b ，故有 2 l = a + 6 一f 2 ，f 2 = 口+ 6 一f 1 ( 2 4 0 ) 若妒“) 兰伊( f ：) ，则下一个搜索区间为 a ，b ：= a ，t 2 ，并令t ，：= t 为它的右分 点，新的左分点t 按( 3 1 3 ) 的左式计算：否则下个搜索区间为 a ，b ：= t ；，b ， 并令t ：= t 。为它的左分点，新的右分点t 。按( 3 1 3 ) 的右式计算。 如此反复，直到三等 o 充分小时，在下降法中 把( 2 ，3 9 ) 式泰勒展开，有 ，( x + 坷。) = ，( x ) + m ：w ( x ) + o ( f 2 ) 可见，按( 2 4 1 ) 式取的d 。，是函数s ( x ) 在x 2 点处的最速下降方向。 东北大学硕士学位论文第三章釜式反应器反应失控危险性分析 第三章釜式反应器反应失控危险性分析 3 1 全混流反应器的安全操作 3 1 1 热稳定性 由2 2 4 的分析可知，全混流反应器正常工作时，放热速率与移热速率相等， 即h 。= 日，。其中，反应放热速率为： 碍。= y ( 一a 日) ( 一) 移热速率为： 丑? = o p c v ( t 一瓦) + n 妒一。) 反应器正常工作时，其热稳定性由式( 2 2 0 a ) 和( 2 2 0 b ) 决定： 扣 乏t 莳m ，m 挂+ 爿 。( 2 2 0 a ) 古朋4 南* i 2 一毒如( 2 2 0 b ) 工业生产中由于生产条件的要求，反应器有可能在非稳定点工作，此时更要 加强操作条件的控制，防止事故的发生。 3 1 2 临界安全操作条件 全混流反应器发生反应失控的根本原因在于反应器稳定性被破坏，在建立新 的稳定平衡过程中伴随着温度的突增，即反应器的“点火”现象；其直接原因与 反应器的工作点和操作条件变化有关。如果能够计算出反应器发生失控的临界安 全操作条件，将为反应器的安全运行提供有效的理论依据。 3 12 1 单一操作条件变化时的临界安全值 由2 5 的推导可知，当全混流反应器稳定工作时，一定满足稳定方程式( 2 2 4 ) 即： 。凸0 ”乃2 谚鲡 池。， 3 5 东北大学硕士学位论文第三章釜式反应器反应失控危险性分析 其中： 妒= 坐襟铲， g ) = 0 一。j l 厂( 口) 。 舻的极大值即对应于反应器点