（物理化学专业论文）改性锰矿对重金属离子吸附性能的研究.pdf

摘要 天然锰矿在我国矿藏丰富，是一种有开发利用前景的环境矿物材料。本论文旨在通 过化学改性，寻找提高天然锰矿自水中吸附重金属离子能力的新方法，为处理含重金属 离子废水提供新型吸附材料。 主要研究内容和结果包括： ( 1 ) 基于酸浸溶解机制，提出了硫酸改性法。以c u ，为模拟污染物，研究了改性用 h 2 s 0 4 浓度对c u 2 + 在改性前后锰矿上的吸附率- p h 曲线的影响，并比较研究了硫酸法改 性锰矿和天然锰矿的吸附性能及其影响因素。结果表明g 在0 - - 6 m o l l 范围内，随h 2 s 0 4 浓度的增大，吸附率- p h 曲线向左移动，p u s o 由5 4 降低到3 2 ；与天然锰矿相比，p h 5 5 条件下，6 m o l lh e s 0 4 改性锰矿对c u 2 + 的吸附平衡时间由大于9 0 m i n 缩短为2 5 r a i n ，饱 和吸附量由1 3 4 3m g g 增大到1 9 8 0m g g 。 ( 2 ) 基于酸浸与还原溶解机制，提出了水合肼改性法。研究了改性用h 2 s 0 4 及 n 2 地h 2 0 浓度对c u 2 + 在改性前后锰矿上的吸附率- p h 曲线的影响，并比较研究了水合 肼法改性锰矿和天然锰矿的吸附性能及其影响因素。结果表明：在肌1 5 m o l l 的范围内， 随n 2 m h 2 0 浓度的增大，吸附率- p h 曲线向左移动，p h 5 0 由5 4 降低到4 2 ；当n 2 h 4 h 2 0 浓度固定在0 0 2 m o l l 时，在啦! 5 m o l l 的范围内，随h 2 s 0 4 浓度的增大，p n s o 由5 2 降低到4 0 ；h 2 s 0 4 浓度为1 5 m o l l 时，在0 - 4 ) 0 6 m o l l 的范围内，随n 2 i - 1 4 h 2 0 浓度的 增大，p h 5 0 由4 2 降低到3 3 ，说明改性时h 2 s 0 4 和n 2 i - 1 4 n 2 0 浓度对改性效果具有协同 作用。p h 5 5 条件下，1 5 m o l lh 2 s 0 4 、0 0 6 m o l ln 2 h 4 h 2 0 改性锰矿对c u 2 + 的吸附平 衡时间缩短为3 0 m i n ，饱和吸附量增大到2 0 2 8 m g g 。 ( 3 ) 同样基于酸浸与还原溶解机制，提出了草酸改性法。研究了改性用h 2 s 0 4 浓度 及h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 用量对c u 2 + 在改性前后锰矿上的吸附率p h 曲线的影响，并比较研究 了草酸法改性锰矿和天然锰矿的吸附性能及其影响因素。结果表明： m ( h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 ) ：m ( 天然锰矿) 为1 ：5 0 时，在0 3 m o l l 范围内，随h 2 s 0 4 浓度的增大， 吸附率- p h 曲线向左移动，p h 5 0 由5 3 降低到3 2 ；h 2 s 0 4 浓度为3 m o l l 时， m ( h 2 c 2 0 4 。2 h 2 0 ) ：m ( 天然锰矿) 由0 增大到1 ：2 0 ，p h 5 0 由3 7 降低到2 6 ，说明改性时 h 2 s 0 4 浓度和h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 用量对改性效果也具有协同作用。p h 5 5 条件下，3 m o l l h 2 s 0 4 、m ：m = 1 ：2 0 的h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 改性锰矿在5 r a i n 之内对c u 2 + 的去除率达到1 0 0 ， i 饱和吸附量增大到3 3 9 0 m g g 。 ( 4 ) 基于酸浸与络合溶解机制，提出了柠檬酸改性法，研究了改性用h 2 s 0 4 浓度及 c 6 h 8 0 7 h 2 0 用量对c u 2 + 在改性前后锰矿上的吸附率- p h 曲线的影响，并比较研究了柠 檬酸法改性锰矿和天然锰矿的吸附性能及其影响因素。结果表明： m ( c 6 h 8 0 7 h 2 0 ) ：m ( 天然锰矿) 为1 ：2 0 时，在0 3 m o l l 范围内，随h 2 s 0 4 浓度的增大， 吸附率- p h 曲线向左移动，p h 5 0 由5 2 降低到2 6 ；h 2 s 0 4 浓度为3 m o l l ， m ( c 6 h 8 0 7 2 h 2 0 ) ：m ( 天然锰矿) 分别为0 、1 ：1 0 0 、1 ：5 0 和1 ：2 0 时，p h s o 分别为3 8 、3 0 、 2 5 和2 6 ，说明改性时h 2 s 0 4 浓度和c 6 h 8 0 7 h 2 0 用量对改性效果同样具有协同作用， 且在一定浓度的h 2 s 0 4 介质中，可以找到适宜的c 6 h 8 0 7 2 h 2 0 与天然锰矿的质量比。 p h 5 5 条件下，3 m o l lh 2 s 0 4 、m ：m = 1 ：5 0 的c 6 h s o + h 2 0 改性锰矿( s c ) 在5 m i n 之内对 c u 2 + 的去除率达到1 0 0 ，饱和吸附量增大到3 5 9 7 m g g 。 ( 5 ) 采用x r d 、f t i r 和s e m 等手段对实验材料进行了表征。结果表明：改性后锰 矿的结构及组成均未发生明显变化，但粒度减小，尤其是草酸法和柠檬酸法改性后的锰 矿颗粒多呈球状分布。 ( 6 ) 由以上研究结果可以看出，经柠檬酸法改性处理后的锰矿( s c ) ，p h 5 0 最低，饱 和吸附量最高，因此论文详细研究了其吸附性能。结果表明：体系p h 是影响吸附的重 要因素，吸附效果随p h 升高而提高；吸附c u 2 + 后的s c 能方便地用稀硝酸进行解吸再 生，再生后的锰矿吸附能力基本不受影响；较天然锰矿而言，s c 对z n 2 + 、c d 2 + 、p b 2 + 的 吸附效果均有明显提高，p h 5 5 条件下，吸附等温线均符合l a n g m u i r 吸附方程式，饱和 吸附量分别提高了2 、1 7 和5 倍；吸附热力学结果显示，焓变值均为正值，吸附效果均 随温度的升高而提高。 以上研究结果对利用改性锰矿吸附性能处理含重金属离子废水有一定的理论和实 践意义，同时，为提高我国天然锰矿的应用价值开拓了一条新的途径。 关键词：天然锰矿硫酸水合肼草酸柠檬酸改性吸附重金属离子 w a b s t r a c t n a t u r a lm a n g a n e s eo r ei sak i n do fe n v i r o n m e n t a lm i n e r a lm a t e r i a la n da b u n d a n ti n c h i n a , w h i c hh a sap r o s p e c to ft h ed e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o n t h eo b j e c t i v eo ft h i sw o r ki s t oi n v e s t i g a t es o m en e wc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nt os e a r c hf o r t h em e t h o d st h a tc a ne n h a n c et h e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fn a t u r a lm a n g a n e s eo r ef o rh e a v ym e t a li o n sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n , w h i c hc a i lp r o v i d ean e wt y p ea d s o r p t i o nm a t e r i a lt od e a lw i n lw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v y m e t a li o n s t h ef o l l o w i n ga r et h em a i nr e s e a r c hw o r ka n dr e s u l t s ( 1 ) s u l f u r i ca c i dm o d i f i c a t i o nw a sp r o p o s e db a s e do nt h ea c i dl e a c h i n gm e c h a n i s m c u 2 + w a ss d e c t e da st h es i m u l a t i o no fp o l l u t a n t ，t h ee f f e c to fs u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no nt h e c u 2 + a d s o r p t i o nr a t e - p hc u r v e so nm a n g a n e s eo r e sw e r es t u d i e db e f o r eo ra f t e rm o d i f y i n g ， a n dt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n di n f l u e n t i a lf a c t o r sw e r ec o m p a r a t i v e l yi n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a t ，t h ea d s o r p t i o nr a t e - p hc u r v e so ft h em o d i f i e dm a n g a n e s eo r e sm o v et o l o w e rp ha n dt h ep h s od e c r e a s e sf r o m5 4t o3 2w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i du s e d i nm o d i f i c a t i o ni n c r e a s e sf r o m0t o6 m o l l c o m p a r e dw i t hn a t u r a lm a n g a n e s e o r e ，a tp h5 5 ， t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m ei ss h o r t e n e df r o mm o r et h a n9 0m i l lt o2 5m 虹a n dt h e s a t u r a t i o na d s o r p t i o ni n c r e a s e sf r o m 1 3 4 3 m g gt o1 9 8 0 m g ga f t e rm o d i f i e db y6m o l l h 2 s 0 4 ( 2 ) h y d r a z i n eh y d r a t em o d i f i c a t i o nw a sp r o p o s e db a s e do nt h ea c i dl e a c h i n ga n d r e d u c t i v el e a c h i n gm e c h a n i s m t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o n so fs u l f u r i ca c i da n d h y d r a z i n eh y d r a t eo nt h e 酣+ a d s o r p t i o nr a t e - p hc 1 1 1 v e s0 nm a n g a n e s eo r e sw e r es t u d i e d b e f o r eo ra f t e rm o d i f y i n g , a n dt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n di n f l u e n t i a lf a c t o r sw e r e c o m p a r a t i v e l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ea d s o r p t i o nr a t e p hc u r v e so ft h e m o d i f i e dm a n g a n e s eo r e sm o v et ol o w e rp ha n dt h ep h s 0d e c r e a s e sf r o m5 4t o4 2w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fh y d r a z i n eh y d r a t eu s e di nm o d i f i c a t i o ni n c r e a s e sf r o m0t o1 5 m o l l a st h e c o n c e n t r a t i o no fh y d r a z i n eh y d r a t ei so 0 2 m o l l , t h ep h s 0d e c r e a s e sf r o m5 2t o4 0w i mt h e i n c r e a s eo ft h es u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o nf r o m0t o1 5 m o l l a st h ec o n c e n t r a t i o no f v s u l f u r i ca c i di s1 5 m o l l ，t h ep h s 0d e c r e a s e sf r o m4 2t o3 3w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eh y d r a z i n e h y d r a t ec o n c e n t r a t i o nf r o m0t oo 0 6 m o l l t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so f s u l f u r i ca c i da n dh y d r a z i n eh y d r a t eh a v es y n e r g i s t i ce f f e c to nt h em o d i f i c a t i o n a tp h5 5 ，t h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m ei ss h o r t e n e dt o3 0 m i n ，a n dt h es a t u r a t i o na d s o r p t i o ni n c r e a s e st o 2 0 2 8 m g ga f t e rm o d i f i e db y1 5 m o l lh 2 s 0 4t o g e t h e rw i n l0 0 6 m o l ln 2 h 4 h 2 0 ( 3 ) o x a l i ca c i dm o d i f i c a t i o nw a sp r o p o s e db a s e do nt h ea c i dl e a c h i n ga n dr e d u c t i v e l e a c h i n gm e c h a n i s m t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o n so fs u l f u r i ca c i da n d o x a l i ca c i do nt h e c u 2 + a d s o r p t i o nr a t e - p hc u r v e so nm a n g a n e s eo r ew e r es t u d i e db e f o r eo ra f t e rm o d i f y i n g , a n d t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n di n f l u e n t i a lf a c t o r sw e r ec o m p a r a t i v e l yi n v e s t i g a t e d i ti ss h o w n t h a ta st h em a s sr a t i oo fo x a l i ca c i dt on a t u r a lm a n g a n e s eo r ei s1 ：5 0 ，t h ea d s o r p t i o nr a t e - p h c u r v e so ft h em o d i f i e dm a n g a n e s eo r e sm o v et ot h el o w e rp ha n dt h ep h s od e c r e a s e sf r o m5 3 t 03 2w i t ht h ei n c r e a s eo fs u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o nf r o m0t o3 m o l l a st h ec o n c e n t r a t i o n o fs u l f u r i ca c i di s3 m o l l ，t h ep h s 0d e c r e a s e s 舶m3 7t o2 6 谢mt h ei n c r e a s eo ft h em a s s r a t i oo fo x a l i ca c i dt on a t u r a lm a n g a n e s eo r ef r o m0t o1 ：2 0 t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e c o n c e n t r a t i o n so fs u l f u r i ca c i da n do x a l i ca c i da l s oh a v es y n e r g i s t i ce f f e c to nt h em o d i f i c a t i o n a tp h5 5 ，t h er e m o v a lr a t eo fc u 2 + r e a c h e st o1 0 0 i n5r a i n , a n ds a t u r a t i o na d s o r p t i o n i n c r e a s e st o3 3 9 0 m e g ga f t e rm o d i f i e db y3 m o l lh 2 s 0 4t o g e t h e rw i mo x a l i ca c i da tt h em a s s r a t i oo fw h i c ht on a t u r a lm a n g a n e s eo r ei s1 ：2 0 ( 4 ) c i t r i ca c i dm o d i f i c a t i o nw a sp r o p o s e db a s e do nt h ea c i dl e a c h i n ga n dc o m p l e x l e a c h i n gm e c h a n i s m t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o n so fs u l f u r i ca c i da n dc i t r i ca c i do nt h e c u 2 + a d s o r p t i o nr a t e - p hc u r v e so nm a n g a n e s eo r ew e r es t u d i e db e f o r eo ra f t e rm o d i f y i n g , a n d a d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n di n f l u e n t i a lf a c t o r sw e r ec o m p a r a t i v e l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a ta st h em a s sr a t i oo fc i t r i ca c i dt on a t u r a lm a n g a n e s eo r ei s1 ：2 0 ，t h ea d s o r p t i o n m t e - p hc u r v e so ft h em o d i f i e dm a n g a n e s eo r e sm o v et ot h el o w e rp ha n dt h ep h 5 0d e c r e a s e s f r o m5 2t o2 6w i t ht h ei n c r e a s eo fs u l f r i ca c i dc o n c e n t r a t i o nf r o m0t o3 m o f l w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i di s 丘) 【e da t3 r e e l l , t h ep h 5 0i s3 8 ，3 0 ，2 5a n d2 6w i mt h em a s s r a t i oo fc i t r i ca c i dt on a t u r a lm a n g a n e s eo r ea t0 ，1 ：1 0 0 ，1 ：5 0a n d1 ：2 0r e s p e c t i v e l y t h e s e r e s u l t si n d i c a t e st h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so fs u l f u r i ca c i da n dc i t r i ca c i dh a v es y n e r g i s t i ce f f e c t o nt h em o d i f i c a t i o n , a n dt h ea p p r o p r i a t em a s sr a t i oo fc i t r i ca c i dt on a t u r a lm a n g a n e s eo 心c 锄 v i b ef o u n da tac e r t a i ns u l f h r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n a tp h5 5 ，t h er e m o v a lr a t eo fc u + r e a c h e s t o1 0 0 i n5m i n ，a n dt h es a t u r a t i o na d s o r p t i o ni n c r e a s e st o3 5 9 7 m g go nm a n g a n e s eo r e ( s c ) a f t e rm o d i f i e db y3 m o l lh 2 s 0 4t o g e t h e rw i t hc i t r i ca c i dt h a tt h em a s sr a t i oo fi ta n d n a t u r a lm a n g a n e s eo r ei s1 ：5 0 ( 5 ) t h ee x p e r i m e n tm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t i ra n ds e me t c i ti s s h o w nt h a tt h es t r u ，c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fm o d i f i e dm a n g a n e s eo r e sh a v e1 1 0o b v i o u s c h a n g e s ，b u tt h es i z ei sr e d u c e d ，a n dt h em a n g a n e s eo r ep a r t i c l e sa r es p h e r i c a ld i s t r i b u t i o n a f t e rm o d i f i e db yt h eo x a l i ca c i dm e t h o do rc i t r i ca c i dm e t h o d ( 6 ) a l lo ft h ea b o v er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a n g a n e s eo r e ( s c ) m o d i f i e db yc i t r i ca c i d m o d i f i c a t i o nm e t h o dh a st h el o w e s t0 h s oa n dt h eh i g h e s ts a t u r a t i o na d s o r p t i o n , s ot h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e sh a sb e e ns t u d i e di nd e t a i li nt h i sw o r k t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep ho f t h es y s t e mh a sa l li m p o r t a n te f f e c to nt h ea d s o r p t i o n , a n dt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yi s e n h a n c e d 谢t l lt h ei n e r e a g eo fp hv a l u e t h es a t u r a t e ds cc a l lb ed e s o r b e da n dr e g e n e r a t e d e a s i l yw i t hd i l u t e da c i d ，a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi sn o ta f f e c t e d c o m p a r e dw i t hn a t u r a l m a n g a n e s eo r e ，t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fz n 2 + ，c a 2 + a n de b 2 + o ns ca r ea l li m p r o v e d o b v i o u s l y a tp h5 5 ，t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m a l sa r ea l lc o n f o r m e dt ot h el a n g m u i r i s o t h e r m a la d s o r p t i o ne q u a t i o n , a n ds a t u r a t i o na d s o r p t i o ni i l c r e 觞铝b y2 ，1 7a n d5t i m e s r e s p e c t i v e l y t h e r m o d y n a m i cs t u d i e sa l ls h o wt h a ta h 0 ，a n dt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c y i n c r e a s e sa st h et e m p e r a t u r er a i s e s t h ea b o v e i n v e s t i g a t i o n sh a v ec e r t a i nt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e sf o ru s i n gt h e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dm a n g a n e s eo r et ot r e a tw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v y m e t a li o n s ，a n dm e a n w h i l e ，an e ww a yt oe n h a n c et h ea p p l i c a t i o nv a l u eo fn a t u r a lm a n g a n e s e o r eh a sb e e nd e v e l o p e d k e y w o r d s ：n a t u r a lm a n g a n e s eo r e s u l f u r i ca c i d h y d r a z i n eh y d r a t e o x a l i c a c i d c i t r i ca c i dm o d i f i c a t i o n a d s o r p t i o nh e a v y m e t a li o n s v i l 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文改性锰矿对重金属离子吸附性能的研究，是在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：嚏礁 硼每i i 其l e 1 指导教师确认( 签名趋多子nl m 年多月7e t f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河：i k l ) f i 范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：唾燕 沙1 年占月e t 指导教师( 签名) 易寸1 纠年月fe l n 1绪论 1 1引言 水作为人类生命活动中不可替代的自然资源，在人民生活和经济发展中占有重要地 位。然而，随着人口的不断增加，工业文明的不断发展，人类社会正面临着严重的水危 机，具体表现在水资源的短缺和水环境的污染两个方面。 我国河川年径流量位居世界第6 位，但由于人口众多，水资源人均占有量仅有 2 3 0 0 m 3 ，不足世界平均水平的1 珥，列世界第1 1 0 位；全国6 6 0 多座城市中大约有4 0 0 多座城市缺水；耕地每年因旱减产粮食2 8 0 x 1 0 8 k g 。预计到2 0 3 0 年，我国人口将接近 1 6 x 1 0 8 ，入均水资源仅有1 7 6 0 m 3 ，即使在充分考虑节水的情况下，估计用水总量为 7 0 0 0 x l o s - 8 0 0 0 x 1 0 8m 3 ，而在扣除了必须的生态环境需水后，全国实际可能利用的水资 源量约为8 0 0 0 x 1 0 s 9 0 0 0 x 1 0 8m 3 ，预计的用水量已经接近合理利用水量的上限【1 1 。 目前我国水污染主要来自于工业废水的排放，其中重金属污染问题十分突出，江河 湖库底质的污染率高达8 0 1 【2 】。2 0 0 3 年黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域的流域 片重金属超标断面的污染程度均为超v 类。2 0 0 4 年太湖底泥中总铜、总铅、总镉含量均 处于轻度污染水平；黄浦江干流表层沉积物中c d 超背景值2 倍、p b 超1 倍、h g 含量 明显增加；苏州河中p b 全部超标、c d 为7 5 超标、h g 为6 2 5 超标；城市河流有3 5 11 的河段出现总汞超过地表水类水体标准，1 8 4 6 的河段面总镉超过类水体标准， 2 5 的河段有总铅的超标样本出现；由长江、珠江、黄河等河流携带入海的重金属污染 物总量约为3 4 x 1 0 4t ，对海洋水体的污染危害巨大【3 1 。全国近岸海域海水采样品中铅的 超标率达6 2 9 ，最大值超一类海水标准4 9 0 倍；铜的超标率为2 5 9 ；汞和镉的含量 也有超标现剔“】。大连湾6 0 测站沉积物的镉含量超标，锦州湾部分测站排污i z l 邻近 海域沉积物锌、镉、铅的含量超过第三类海洋沉积物质量标准【3 1 。国外同样存在水体重 金属污染问题，如波兰由采矿和冶炼废物导致约5 0 的地表水达不到水质三级标准t 7 。 水污染造成的灾害影响范围大、历时长，其危害往往要在一个相当长的时期后才能 表现出来，而且水污染会加重水资源的短缺，使生态环境恶化。大量未经处理的废污水 直接排入江河湖库水体，使得水污染已从支流向干流延伸、从城市向农村蔓延、从区域 性向流域性发展、从地表向地下深入们。因此，控制水污染的形势已迫在眉睫，而如 何有效的去除污水中的有害物质是摆在每个水处理工作者面前的重任。 1 2 重金属离子废水的来源、危害及治理方法概述 1 2 1 重金属离子废水的来源 密度在5 以上的金属统称为重金属，如金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬和汞 等4 5 种。但从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、镉、铅、铬，以及类 金属砷等生物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属，如锌、铜、钴、镍、 锡等。 重金属废水主要是指富含重金属离子及其化合物的一类废水，主要来自矿山坑内排 水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗 水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、烟草、油漆、颜料、 皮革等工业排放的废水和固体垃圾填埋场的滤液【m 1 6 1 。 1 2 2 重金属离子废水的特点及危害 重金属是人体健康不可或缺的“微营养物刀，它广泛存在于人体肌肉及骨骼中，在 人类的生命活动和代谢过程中起着十分重要的作用。但是当这些重金属含量较高时，就 会对人体产生毒害作用，通过饮食或其他方式摄取过量的重金属还可能产生严重的后 果。近年来，由于社会的不断进步和工业的持续发展，污水、污泥、土壤中重金属含量 的超标对环境造成了潜在的危害。 重金属污染的特点【1 - 1 9 1 主要包含以下几个方面： ( 1 ) 除被悬浮物带走的外，会因吸附沉淀作用而富集于排污口附近的底泥中，成为 长期的次生污染源。 ( 2 ) 重金属不能被生物降解，只能发生化合价和化合物种类的改变。水中各种无机 配位体( 氯离子、硫酸离子、氢氧离子等) 和有机配位体( 腐蚀质等) 会与其生成络合物或 螯合物，导致重金属有更大的水溶解度而使己进入底泥的重金属又可能重新释放出来。 ( 3 ) 重金属离子的价态不同，其活性与毒性也不同，其形态又随p h 和氧化还原条 件而转化。 ( 4 ) 在天然水体中只要有微量重金属，即可产生毒性反应，且毒性具有长期持续性。 重金属产生毒性的范围大约在1 0 1 0m g l 之间，毒性较强的重金属如汞、镉等毒性浓 度范围在0 0 0 1 , - 4 ) 1m g l 。 ( 5 ) 水体中某些重金属可在微生物作用下，转化为毒性更强的有机化合物。例如， 无机汞在天然水体中可被微生物转化为毒性更强的甲基汞。 2 ( 6 ) 生物可大量富集重金属，通过食物链危害人类。生物从环境中摄取重金属，并 在体内某些器官中高度富集，其富集倍数可达成千上万，水生动植物、陆生农作物都有 这种现象，然后通过生物链进入人体，在某些器官中积蓄起来构成慢性中毒，严重危害 人体健康。例如：亲硫的重金属元素( 如h g 、c d 、p b 、z n 、s e 、c l l 、缸等) 与人体组 织某些酶的巯基( s h ) 有特别大的亲合力，能抑制酶的活性；亲铁元素( 如f e 、n i ) 可在 人体的肾、脾及肝内累积，会抑制精氨酶的活性；六价铬可能是蛋白质和核酸的沉淀剂， 可抑制细胞内谷胱甘肽还原酶，导致高铁血红蛋白，可能致癌；过量的钒和锰则能损害 神经系统的机能。 造成水环境污染问题的重金属元素主要有c ! u 、z n 、c r 、c d 、p b 、a s 、h g 等，本 文主要讨论c u 、z n 、c a 、p b 四种离子，这四种重金属元素的毒理学作用筒述如下： ( 1 ) c u l 2 0 - 2 2 1 铜对人体造血、细胞生长、某些酶的活动及内分泌腺功能均有影响，如摄入过量的 铜，就会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐。铜对低等生物和农作物毒性较大，其浓度达 0 1 o 2m g ，l 即可使鱼类致死，与锌共存时毒性可以增加，对贝壳类水生物毒性更大， 一般水产用水要求铜的浓度在0 0 1m g l 以下；铜可使植物吸收养分的机能受到阻碍， 植物吸收铜离子后，即固定于根部皮层。铜在某些生物种中通常被累积并在浓度刚刚超 过生物生长和繁殖所必需的浓度时就引起不可逆的有害作用。与低等动物比，鸟和哺乳 动物对铜有抵抗性，但用高浓度铜对小鸭子和牲畜是致命的。铜对水体自净作用有较严 重的影响，浓度为o 1 m g l 时，会使水的生化耗氧过程明显受到抑制。我国规定地面水 中铜的最高容许浓度为0 1 m g l ，渔业用水为0 0 1 m g l ，生活饮用水的浓度不得超过 1 0 m g l 。 ( 2 ) z n 锌是人体必需的微量元素之一，正常人每天从食物中吸入锌1 0 - 1 5 m g 。过量的锌摄 入会引起急性肠胃炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、腹泻，偶尔腹部绞痛，同时伴有头晕、 周身乏力。误食氯化锌会引起腹膜炎，导致休克而死亡。锌对鱼类和其他水生生物的毒 性比对人类和恒温动物大许多倍。我国规定生活饮用水的锌含量不得超过1 0 m g l ，地 面水中锌的最高容许浓度为1 0 m g l ，工业废水中锌及锌化合物的最高排放浓度为 5 0 m g l 。 ( 3 ) c d 【2 3 洲 3 镉的所有化学形态都是有毒的，毒性较大的是氧化物，而硫酸镉、硝酸镉和氯化镉、 硫化镉的毒性较低。镉对肾、肺、肝、睾丸、脑、骨骼及血液系统均可产生毒性，其危 害表现在可导致肾脏损伤、骨骼损害、肺部损害、心血管损害、睾丸损害，甚至致癌致 畸、引发贫血等几个方面，被美国毒物管理委员会列为第6 位危及人体健康的有毒物质； 当植物受到镉毒害达到一定程度，植物就会表现出中毒性状，如生长迟缓、植株矮小、 退绿、叶片发黄等，严重影响产量；镉对微生物的影响可以简单的归纳为三种：一是镉 会减少微生物的群体，降低呼吸率；二是抑制一些细菌菌株的生长；三是影响真菌孢子 的形成和萌发，甚至能完全抑制游动孢子的活性和某些孢子的形成。我国规定生活饮用 水含镉最高容许浓度为o o l m g l ，地面水中含镉最高浓度为o o l m g l ，渔业用水为 o 0 0 5 m g l ，工业废水中镉的最高排放浓度为0 1 m g l 。 ( 4 ) p b 铅及其化合物对人体的很多系统都有毒性作用，突出的影响是损害造血和心血管系 统、神经系统和肾脏系统。铅对造血系统和心血管系统的毒害，主要表现为抑制血红蛋 白合成、溶血和血管痉挛，如每日摄取超过0 3 1 0m g ，就可以在人体内累计。急性铅 中毒突出的症状是腹绞痛、肝炎、高血压、周围神经炎、中毒性脑炎及贫血，慢性中毒 常见的症状是神经衰弱症。除此以外，铅中毒还可以引起泌尿系统症状，一是铅大量侵 入人体后引起高血压，二是引起肾炎。天然水体中铅的含量一般为0 0 0 5 , - 4 ) 0 1 m g l ，浓 度为0 1 m g m 时，可破坏水体自净作用。铅污染不仅影响人体健康，而且影响儿童智力 的发育，铅对儿童健康的影响已经成为一个重要的公共卫生问题。我国规定生活饮用水 铅含量不得超过o o l m g l ( 美国规定饮用水中铅的容许浓度为o 0 5 m g l ) ，连续灌溉用 水含铅容许浓度为5 m g l 。 1 2 3 重金属离子废水的治理方法概述 目前比较成熟的、应用于工业生产中含重金属离子废水的处理方法主要有物理法、 化学法、物理化学法、生化法等。 ( 1 ) 物理法 在工业废水处理中，物理法占有重要的地位。它包括：蒸发浓缩法及膜分离法。 蒸发浓缩法【2 5 1 是物理法中常用的处理重金属离子废水的一种方法。蒸发浓缩实际就 是加热废水，使溶质浓缩，然后回收利用。浓缩过程中产生的蒸汽冷却、凝结成蒸馏水 回用。蒸发浓缩法一般用于处理含铬、铜、银及镍离子废水。蒸发浓缩法处理电镀重金 4 属废水，工艺成熟简单，不需化学试剂，无二次污染，有良好的环境效益和经济效益， 但因能耗大、操作费用高、杂质干扰资源回收问题还待进一步研究，应用受到很大限制， 单独使用的不多，一般作为一种辅助方法使用。 膜