（物理化学专业论文）锂离子电池用新型聚合物膜的制备及其功能化处理.pdf

摘要 聚合物锂离子二次电池因具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好的显著特点 而备受人们青睐。聚合物电解质作为聚合物锂离子电池的核心材料成为人们研究的热点。 本论文首次采用天然橡胶( n r ) 及其改性物丁苯橡胶为基质，利用相转换法成功制备出 了一种新型的锂离子电池用聚合物膜。该膜不仅可以用作液态锂离子电池的隔膜，克服长 期困扰锂离子电池所用隔膜材料制造难度大、生产成本高和长期依靠进口等战略性问题， 而且经过改性及功能化处理后，又可用作聚合物锂离子电池的聚合物电解质。对材料的制 备工艺、结构及电化学性能进行了系统研究，结果表明：该聚合物膜基本能满足在锂离子 电池中实际应用的需要，并为进一步的性能改进积累了可靠的经验。 主要研究内容包括： 1 概述了聚合物铿离子电池发展的历程以及聚合物电解质和液态锂离子电池隔膜的研究 现状，提出了本论文的研究熏点。 2 采髑猸转换法制餐出了以天然橡胶心r y 丁苯橡胶( s b r ) 为基豹叛型多孔状聚合物瓣膜 材料。系统研究了成膜的工艺参数及机理。利用扫描电镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 观察了该聚合物隔膜的微观结构，同时考察了该聚合物膜的吸液保液能力、热稳定性 及魂纯学性能。 3 采用不同的工兹制备出了以天然橡胶( n r ) 丁苯橡胶( s b r ) 为基的新烈聚合物电解质 膜。并对n r s b r 的比例、锂盐和纳米s i 0 2 弥散相的配比进行了优化。利用交流阻抗、 线性扫螽l 伏安帮恒电位计辩毫流法对电解质膜的电化学牲能进行了系统的研究。 4 采用过氧化氢在甲酸存在下的原位氧化法，对天然橡胶进行了环氧化改性。并且采用 相转换法制备出了以环氧化天然橡胶( e n r ) 丁苯橡胶( s b r ) 为基的新型凝胶型聚合物 电躲屡。系统研究了戒貘工麓参数、e n 刘s b r 眨倒的优化、铿盐豹黧纥优位。弗瓣聚 合物电解质膜的微观结构、热稳定性、吸液保液能力等物理性质进行了研究。同时利 用交流阻抗、线性扫描伏安、循环伏安等方法分别对所制得的聚合物电解质的电导率、 电化学稳定性、与金藩锂邀极翡界面相察性等毫位学馁镱进行了系统磷究。 关键溯：天然橡胶丁苯橡胶聚合物电解质隔膜改性功能化 a b s t l - a c t p o l y m e r l i t h i u m - i o nb a t t e r ye x h i b i t sh i 曲o p e r a t i n gv o l t a g e ，h i 曲d i s c h a 唱ec a p a c i ty ，l o n g c y c l el i f ea n df r i e n d l yt oe n v i r o n m e n ta n df u l f i l st h ed e m a n d s a st h ek e yp a no ft h ep o l y m e r l i t h i u mb a t t e ry ，p o l y m e re l e d r o l ”ei sh o t s p o to fr e s e a r c h e r s i nt 1 1 i sm e s i s ，n o v e lp o l y m e rf i l m s u s i n gf o rl i t h i u mb a t t e r yc o m p r i s i n go fn a t u r a lm b b e r ( n r ) o ri t sm o d i f i c a t i o na i l ds t y r e n e b u t a d i e n em b b e r ( s b r ) w e r ep r e p a r e df o r t h ef i r s tt i m eb ym e a l l so fp h a s e - i n v e r s i o n t h i s m e m b r a n ec a nb eu s e da ss 印a i a t o ri nl i q u i d1 i t h i u mi o nb a t t e r y ，w l l i c hw i l lo v e r c o m et h e d i s a d v a n t a g e so fs e p a r a t o rb e i n gu s e di np r e s e m a n dt h ep o l y m e rm e m b r a ec a nb eu s e da s p o l y m e re l e c t r 0 1 y t ei np o l y m e rl i t h i u mi o nb a t t e r ya f i e rb e i n gm o d i f i e da sw e l l p r o c e s s i n g p a r a m e t e r so fm e m b r a n e - f o m l i n 岛m i c r o s t n l c t u r ea i l de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o m a n c ew e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l ly r e s u l t ss h o w e dt h a t t h ep o l y m e rm e m b r a n ec a nm e e tr e q u i r eb e i i l gu s e di n 1 i t h i u mi o nb a t t er y f r o mt h i se x p e r i m e n t ，w e9 0 tr c l i a b l ee x p e r i e n c ef o rf l i r t h e rm o d i f ：i c a t j o no f t h ep o l y m e rm e m b r a i l e m a i np o i n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h eh i s t o r yo ft h ed e v e i o p m e n to ft h ep o l y m e rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，c u h e n tr e s e a r c hs t a t u s o fp o l y m e fe l e c t i y t ef o rp o l y m “l i t 五 珏m 髓b a 牡商e sa n ds e p a r a t o ff o rl i q u 甜l i t h i 驻mi o n b a l t c r yw e r es u m m 盯i z e d ，a n dr c s e a r c hf b c l l s c so ft h i st h c s i sw e r ep mf b 黼a r da tt h es a m e t i m e 。 2 t h en o v e lp o r o u sp o l y m e rm e m b r a n e so fn a t u r a lr u b b e r ( n r ) s t y r e n e - b u t a d i e n en l b b e r ( s b r ) b a s e dw e f cp r e p a f e db ym e 翘so fp h a s e - 抽v e 芏s i o 珏a n d 也ep c e s s i n gp a r a m e e 鹤a 嬲 m e c h a n i s mo fm e i i 】b r a n e - f o m i n gw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y m i c r o s t n l c t u r eo ft h ep o r o u s l 薹l e m b r 赫e sw a so b s e r v e du s i 珏gs c 糕l i 主l l gd e 咖n i cm i c s c o p e ( s e 嗡a n da t o 畦cf o f c 。 m i c r o s c o p e 泔m ) a b i l i t i c so fu p t a k ea l i d r c s e r v a t i o ns o l u t i o n ，t h e m a ls t a b i l i t ya n d e l e c t r o e h e m i e 破p e 西0 稍a n c ew e r es 趣d i e d 鑫sw e l l 3 t h en o v e l c o m p o s i t ep o l y m e re l c c t r o l ”e so fn a t u r a ln l b b e r t ) ，s t y r e n e - b u t a d i e n e n l b b s b 动b 黼e dw e r ep f e p a 糟d 融m e a n so f 砖a s e - i n v e f s i o n 强e 糟t i oo fn 刘s b ra n d t h ep e r c e mo fl i a 0 4a n dn a n s i 0 2i n _ 【l l es y s t e mw e r co p t i m i z e d t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r 董研m a n c e sw e r e s 锄礁e d b ya c i l p 繇a n c c ， h n e 8 r s w e e pv o l t a m m e t r y a n d c h r o n o a m p e r o m e t r y h 4 e p o x i d a t i o nm o d i f i c a t i o no fn a t u r a lm b b e rw a sp e r f o 珊e di nt h el a t e xs t a g ew i t hi n - s i t u f o m e dp e r f o m i ca c i d n o v e lp o l y m e rf i l m sc o m p r i s i n go fe p o x i d i z e dn a t u r a lm b b e r ( e n r ) a n ds t y r e n eb u t a d i e n e r u b b e r ( s b r ) w e r ep r e p a r e d f o r t h ef i r s tt i m e b ym e a n so f p h a s e i n v e r s j o n p r o c e s 硝n gp a f a m e t e r s ，f a l i o0 fe n r s 职a n dt 1 1 ep e r c c n to fl j a 0 4i n b e s y s t e mw e r eo p t i m i z e d m i c r o s t m c t u r eo ft h ep o r o u sm e m b r a n e sw a so b s e r v e du s i n g s c a n i 血喀e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) a n da t o m i cf o r c em i 口o s c o p e ( a f m ) a b i l i t i e so f u p t a k ea i l dr e s e r v a t i o ns o l u t i o n ，t h e n n a ls t a b i l i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o m a i l c cw e r e s t i l d i e da sw e l l c o n d u c t i v i t y ，e l e c t r o c h e m i c a lw i n d o wa l l ds t a b i l i t yb e 懈e e np o l y m e r e l e c t r o l y t ea n dl i t h i u mw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yf r o ma c 1 m p e d a n c e ，“n e rs w e e p v o l t 锄m e t r y ( l s v ) a i l dc y c l i cv 0 1 t 锄m e t 彤r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ： n a t u r a i m b b e r ；s t y r e n e - b u t a d i e n er u b b e r p 0 i y m e re l e c t r 0 i y t e ；s e p a r a t o r m o d i f i c a t i o n ：f u n c t i o n a l i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 聚合物锂离子电池概况 1 1 1 引言 随着电子信息产业的蓬勃发展以及人们对能源与环境关系的r 益关注，人们对二次电 池特别是高能二次电池提出更高的要求。传统的二次电池，如目前仍在使用的铅酸电池、 镍镉和镍氢电池由于丌路电压低、比能量小、使用寿命短，有记忆效应、对环境有污染和 自放电率大等缺点，在能源和环境问题日益突出的今天已不能适应和满足人们的需 要，因此开发一种能量密度高，使用寿命长，安全无公害的新型二次电池成为人们 迫切的需求。锂离子电池正是顺应这一趋势应运而生。此类电池是指锂离子经电解 质反复在正负极材料间嵌入和脱嵌的长寿命二次电池。与传统的n i c d ，n i m h 等二 次电池相比，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、 低污染、无记忆效应和工作温度范围广等优异的性能。它已成为当今世界上二次电 池的研发及应用的热点【1 1 。锂离子电池广泛应用于移动电话、摄像机、笔记本电脑、 和电动玩具等便携式电子产品中，而且市场需求仍在以惊人的速度增长，大有取代 n i c d ，n i m h 等传统二次电池的趋势。目前在有些领域锂离子电池已经成为主流电 源【2 6 1 。 自1 9 9 0 年，日本s o n v 公司使液态锂离子电池实现商品化至今的十几年中，锂离子电 池给人们的生活生产带来了很大便捷，同时给高新电子产品的发展带来了巨大的推动力。 但是由于液态锂离子电池内部短路、漏液、燃烧甚至爆炸等安全隐患，从而在一定程度上 限制了液态锂离子电池的应用和推广。为了解决这些问题，研究人员提出了用聚合物电解 质替代液态有机电解液的设想。聚合物锂离子电池除了具有液态有机电解质锂离子电池的 特点以外，还具有比能量大、易于规模化生产等其它传统二次电池所不可比拟的优点( 如 表1 1 所示) 。由于使用了高分子材料，聚合物锂离子电池可以被制成多层式超薄结构，电 池的厚度可以做到不足一个毫米。聚合物锂离子电池最为优越的特点是其显著的安全可靠 性。由于内部没有可以流动的液体，所以从根本上解决了液态有机电解质锂离子电池的漏 液问题。在过充放、撞击、碾压、穿刺等情况下，聚合物锂离子电池均不会发生爆炸，更 适合于在空间技术、军事及民用便携式电子产品中应用。聚合物锂离子电池是迄今为止锂 电池发展的最高水平。 第一章缝论 1 1 2 锂离子电池发展简述 镶魄涟靛禳念筑澎戆报警，键整羁筠整缀6 。年代秘密瑟技术提离蕊才开始对键魄漶 的广泛研究。锂电池镪括锂一次电池和锂二次电池。一般指以金属锂或合狳锂作电池颤极 的电池体系，正极材料主要有氧化物( 如c u o ，m n 0 2 ) 、硫化物( 如t i s 2 ，f e s 2 ) 、卤化物( 如 s o c l 2 ，m ) 和谈斡络合兹。毽一次窀洼的研究始予2 0 整缀5 0 年代，7 0 年代遴入实瘸亿 阶段。融实用的锂电池有l i m n 0 2 ，l i 1 2 ，u c h 0 ，“- s o a 2 等。锂二次电池因在充放电过程 中，锂负极易产生棱鼹箍造成短路，由此造成的安全隐患尚束完全解决，嗣前仍处于试验 除段。搀解决这一阔越，2 0 整纪7 0 年彳弋末法灏的a 】盛a 武溺先后提出了嚣萃孛簿狭方法：一 是采用聚合物固体电雠质代替液态电解质，制成全固态的镪众属二次电池；二是采用疑他 材料代替金属锂，也就是后来的援搬和负极都采用锂离予嵌入材料组成的锂离子二次电 涟。镊离子二次电淑的研究始予2 0 遵纪8 0 年代，王9 粥零醋本n a g o u r a 等久研究成功黻石 油焦为负极材料、u c 0 0 2 为正极树料的锂离予二次电池，疑工作原理如网1 1 所示。同年 m o l i 和s o n v 公司楣继推出以碳为受极材料的键离子电池，并使锂离子电池生产逐步工业 亿。 目前，研究较为深入的正极材料主要肖c 0 0 2 【8 _ 1 0 1 ，“n i 0 2 【l l _ 1 3 1 ，u m n 2 0 4 眇1 们， “v 2 0 4 f 1 她o 】等，一数新型的正极誊毒料掘：h f c p 0 4 【2 1 2 2 1 ，班f c i ；c r ；p 0 4 1 2 3 _ 州，h n i l ，；c o ；0 2 【描删 逐渐成为近几年的磷究热点。已经商品亿酶负极材辩主要蠢：中闯穗碳徽球( m c m b 、 沥青揍中间相碳纤维( m p c f ) 和改性天然石擞及石油焦等f 2 7 3 0 】。一些钒化物负极材料也 相继礤涮成功。如：“w 0 2 ，l i f e 2 0 3 等。 由于液态锤离予电糟存在有蜜全隐患，新淡人们在用低龟位插层榜瓣代替金属理作为 2 第一章绪论 电池负极材料的同时，也在努力尝试用聚合物电解质代替液态有机电解质，以从根本上解 决潺波、短路等翊题。1 9 9 3 年，美潮b e l l c 甜e 公司萤先搬道了采月p v d f 工艺成功制造出 了聚合物锂离子电池( p u b ) 。1 9 9 6 年该公司公开了一套聚合物锂离子电池的生产工装， 放丽揭开了聚合兹餐离予电滟研究和生产瓣新麓蘩。 图1 1 锂离子电池工作示意圉 1 1 3 聚合物锺离子电池盼概况 王1 3 堇基本概念 聚合物镪离子电池是指在电池的正极、负极和电解赝中至少有一种为聚合物材料的电 池体系，目前聚合物主要用于正极和电解质。自从提出聚合物键离子氟池这一构想越，它 藏一嶷螯受辩疆人员和善生产厂囊瓣关注，毽为全强惫键离孑魄遗的安全可靠性一_ 鼗是人 们追求的一个目标。全固态锂离子电池可以从根本上解决漏液的问题，其次怒垒固态的锂 离子= 次电漉能满足各种便携式露予产晶囱夸鳌、轻薰方自发麓豹需求。正擞聚合秘耪瓣 主要包括导电高分子、有机硫磺系化合物和一般的锂离子电池用正极专才料。e 翅解质主要是 固态或胶态商分子电解质。目前主要研究的体系有；聚环氧乙烷( p e o ) 【3 1 越l 、聚甲基丙 爝酸军蘸( p m m a ) 1 3 3 捌、聚德氟乙攥六氟嚣慧( p v 骆孓珏f p ) 【3 5 硼秽聚嚣烯骧( 巍蠛) p 7 删等。本文所说的聚合物锂离子电池怒指电解质用的是聚合物高分子材料的电池体系。 这种电池表现为薄朦结构，分剐由正极粲流体、正极膜、聚合物电解馐隔膜、负极膜耩受 辍集波钵紧压恧或。其结携粕图l 。2 所示。 聚合物锂离子电池的工作原理与一般锂离予电池的的工作原理基本相同。都是当电池 充奄时，锤离子驮薤辍中戴出，遴过隔膜囱受极方离逶穆，在受援上获褥一个电子爱被还 第一章绪论 原成i j 并嵌入负极炭材料的层状结构中。在放电过程中，负极的l i 失去一个电子，通过 隔膜向正极方向迁移进入正极材料中储存。所不同的是锂离子在电解质中的传导方式不 同。这个过程被形象地称为“摇椅过程”，锂离子电池被称为摇椅电池( r o c k i n gc h a i r b a t t e r v ) 。 电极反应如下：( 以石墨为负极、u c 0 0 2 为正极为例) 正极：l j c 0 0 2 一l i 卜x c o o ! + x l i + x e 负极：6 c 十x “+ + x e 一一u 。c 6 总的反应：6 c + l i c 0 0 2 一u 1 _ 。c 0 0 2 + “c 6 图1 2 聚合物锂离子电池结构示意图 1 1 3 2 聚合物锂离子电池的研究概况及应用前景 聚合物锂离子电池代表着目前锂离子二次电池发展的最高水平。1 9 9 4 年，美国b e l l c o r e ( 贝尔电讯公司) 首先报道研制成功聚合物锂离子电池。随后，由美国的u l 仃a l i f e 公司首 先使其商品化【3 9 。4 0 1 。1 9 9 6 年，b e l l c o r e 公司公布一套完备的聚合物锂离子电池的生产工艺 后，正式把聚合物锂离子电池的生产推向工业化。由于这种电池的外包装可以做成任意 形状，并且可以做得很薄，以及其它性能的不断完善，使其逐渐成为各国竞相研发的热点。 目前，全世界已有近3 0 家公司已经进行批量生产或研究开发这类电池，如：美国的u l t r a l i f c b a t t c r v 公司，m o l t e c h 公司，u s a b c 公司，3 m 公司；法国的c n r s 公司和s a f t 公司：f = l 本的s o n y 公司，松下公司，三洋公司( s a n y o ) ：加拿大的e l e d r o f i l e l 公司等国际知名公 4 第一章绪论 低分子聚合物或液态有机溶剂，它与高聚物链相互作用，可阻碍聚合物链的规整排 列和抑制聚合物的结晶，从而提高聚合物电解质的电导率。增塑剂除能降低聚合物 的结晶度外，还能降低聚合物的玻璃化温度t g ，增加聚合物链的活动能力，加快锂 离子在其中的传导速度。但是由于液态有机溶剂和增塑剂的加入，使聚合物电解质 的机械性能有一定程度下降。为了解决良好的机械性能和高的离子电导率之间的矛 盾，1 9 8 2 年w e s t o n 和s t e e l e l 5 1 】在p e o l i c l 0 4 基聚合物电解质中加入惰性无机填料 a - a 1 2 0 3 以提高其机械性能，并用高分子增强理论对其机理进行了解释。以后各种 电化学惰性的填料如：s i 0 2 ，m g o ，z n o ，z r 0 2 和t i 0 2 等被广泛应用于聚合物电解质 中，逐渐形成了一类新型的聚合物电解质有机无机复合聚合物电解质。 1 2 2 聚合物电解质的特点及应具有的性能 聚合物电解质之所以备受人们的关注，是因为它具有以下特点： ( 1 ) 能有效的抑制树枝状结晶的生长。 ( 2 ) 安全性能好。 ( 3 ) 用聚合物电解质制备的锂离子电池形状设计灵活、易于规模化生产。 ( 4 ) 与正负极材料接触性良好。 为了使聚合物电解质能在锂离子电池中得到实际应用，要求聚合物电解质在室温下有 较高的电导率、良好的热力学和电化学稳定性和足够的机械强度等。具体要求见表1 2 。 表1 2 聚合物电解质的应用性能标准 项目 离子导电率 电化学稳定窗口 化学和尺寸稳定性 机械强度 环境 条件性能要求 常温 1 0 1 3 s ，c m 2 0 1 0 _ 4 s c m 工作温度 4 8 v ，最好接近5 5 v ，界面1 0 0 接触 温度一2 0 1 0 0 保持不变形、不变性、不与电极反应 常温保持 5 年，最好能保持1 0 年 操作性 1 0 0 k i 班釉2 ，能进行卷绕 枝晶锂的生长 阻止树枝状锂的生长 对环境友好无污染 价格 聚合物电解质 电解液+ 隔膜 h _ _ _ _ _ _ _ _ _ w w m 一w _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ w _ _ _ h 一 1 2 3 聚合物电解质的分类 7 第一章绪论 聚合物电解质大致有以下不同的分类方法： ( 1 ) 根据结构分；线性结构、梳状结构和网格结构等； ( 2 ) 根据主链元素来分：聚碳氧、聚硅氧和聚磷氮等； ( 3 ) 根据性质来分：纯固态聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质和有机一无机复合聚 合物电解质。 纯固态聚合物电解质：纯固态聚合物电解质研究最为广泛的是用体积较大的软阴离子 的锂盐( 如u c l 0 4 ，l i p f 6 ，u a s f 6 ，u c f 3 s 0 3 等) 掺杂的p e 0 和p p 0 等。此类电解质的优 点是真正摆脱了液态物质在电解质中的存在，缺点是室温电导率偏低。研究最早和最广泛 的是p e o 基的聚合物电解质，2 5 时的电导率最高可达4 5 1 0 4 s c m 【5 2 】，是目前所报道 的全固态聚合物电解质中导电率最高的，距实际应用还有很大的距离。 凝胶型聚合物电解质：为解决纯固态聚合物电解质电导率低的问题，在基体中可以加 入小分子增望剂，以提高介电常数，提高锂盐的离解能力，增加高分子链的柔性，减小离 子迁移的阻力。此类电解质又可以细分为：( a ) 一般凝胶型聚合物电解质。此类电解质的 制备一般是在充满惰性气体的手套箱中，将锂盐、聚合物母体按一定比例溶到有机溶剂中， 而后加入一定量的增塑剂混合均匀。然后将浆料倒入到磨具中，让有机溶剂自由挥发，从 而制得聚合物电解质膜。( b ) 共混型凝胶聚合物电解质。就是为了弥补一种聚合物母体的 不足而采用两种或两种以上的聚合物母体共混以形成复合的聚合物母体。( c ) 微孔型聚合 物电解质。由于锂盐对空气和水非常敏感，所以在一般凝胶型聚合物电解质制备的过程中 对环境条件要求比较苛刻，给实际的工业化生产带来很大的难度。为了简化制备过程，开 发出了另一种新的聚合物电解质微孔型聚合物电解质。此类电解质是首先将聚合 物基体制成多孔膜，这个过程对操作环境要求较低。而后将该多孑l 膜浸入到电解液 中，由于多孔结构使其可吸附大量的电解液，保证了电解质膜的高导电率。 复合型聚合物电解质：由于增塑剂或液态电解液的加入，会使得凝胶型聚合物 电解质的机械性能降低。复合型聚合物电解质就是在一般凝胶型聚合物电解质中加 入无机超细粉体，在保证高电导率的情况下以提高电解质的机械性能。如：纳米级 t i 0 2 掺杂的以p c e c 为增塑剂的p v d f 基复合聚合物电解质，其室温电导率可达 1 0 0 s c m ，并且机械强度良好。 1 2 4 聚合物电解质性能的表征方法 聚合物电解质用于锂离子电池中时，主要要求有高的离子电导率、良好的化学、 电化学和热稳定性、足够的机械强度和柔韧性。所以对聚合物电解质的表征也主要 r 第一章绪论 集中在以下几个方面： ( 1 ) 离子电导率 离子电导率是聚合物电解质首先关注的性质，它的高低直 接决定着该聚合物电解质是否有实际应用的可能性。一般可采用交流电 桥法和交流阻抗法进行测定，本实验采用交流阻抗法。 ( 2 ) 电化学稳定窗口电化学稳定窗口是指聚合物电解质所能承受的最高电 压。钽离子电池的工作电压一般是3 4 5 v ，所以要求聚合物电解质的 分解电压要大于4 5 v ，最好能达到5 5 v 。电化学稳定窗口的测定一般采 用线性扫描伏安法或者阻抗法，本实验中采用的是线性扫描伏安法。 ( 3 ) 离子迁移数锂离子的迁移数越大，电池在充放电过程中的电极反应浓 差极化越小，电池的比能量越高。理想的锂离子迁移数应该为1 ，但是 在聚合物电解质中，锂离子的迁移数一般小于0 5 。可用阻抗法或计时电 流法进行测定，本实验采用计时电流法。 ( 4 ) 机械强度 一般机械强度在1 0 0 k g c m 2 以上就能满足实用化的需要，可 以用一般的纸张拉力机对其进行测试。 1 2 5 聚合物电解质的研究现状及存在的问题和解决方法 1 2 5 1 研究现状 目前被广泛研究的聚合物体系主要有：p e o ( 聚环氧乙烷) 体系、p m m a ( 聚甲基丙 烯酸甲酯) 体系、p a n ( 聚丙烯腈) 体系、p v d f ( 聚偏氟乙烯) 体系。 p e 0 体系 该体系是研究最早且最为广泛的一种聚合物电解质基体。在不加任何增塑荆的情况 下，与锂盐形成的稳定络合物的电导率为1 0 4 1 0 8 s c m ，引入增塑剂后其电导率可达 1 0 - 3 s c m 。但是由于p e 0 结晶度过高，使得这种凝胶聚合物电解质的机械性能太差。 劭p m m a 体系 最早提出用p m m a 作为凝胶电解质基体的是u j i m a 【5 3 】，1 9 8 5 年他们报道的p m m a 基 聚合物电解质的室温电导率就达到了1 0 3 s c i i l 。接下来，b o l l n k e 【5 4 l 等把适当比例的p m m a 溶解温下得到均匀透明的胶体，其室温电导率为2 3 1 0 一3 s c m 。 c 1 p a 第一章绪论 丰富悬键。它与聚合物分子链能形成网状结构，提高了电解质膜的机械 强度；无机纳米填料又具有良好的吸附性能，能吸附体系中微量的杂质 和水，提高了聚合物电解质与电极间的界面性能。 ( 3 ) 开发新的聚合物基体，打破对国外材料的依赖，以满足大规模生产的需 要。 1 2 6 聚合物电解质发展前景及趋势 聚合物电解质的发展虽然仅有二十几个年头，但是对聚合物电解质的研究已经进行了 大量的工作，并且取得了很大的进展：提出了多种离子传导理论模型：合成出了一系列高 分子聚合物母体；各类型聚合物电解质的锂离子电导率有了很大的提高。但是仍然存在电 导率偏低、高电导率与机械性能之间的矛盾、界面稳定性不好等一系列问题。可以预测， 在今后的一段时间里，聚合物电解质的研究将围绕着以下几个方面进行： ( 1 ) 解决电导率与力学性能之间的矛盾。按照自由体积理论，聚合物的自由体积越 大，离子电导率越高，而机械强度越低。可以通过适度的交联、几种单体的共聚和不同聚 合物母体的麸混等方法来协调二者之间的矛盾。 ( 2 ) 从分子水平上阐明聚合物电解质的结构与导电机理的关系。虽然已经建立了多 种离子的传导理论模型，但是还没有一种能得到大家的共同认可，也没有种能充分有力 地解释锂离子在聚合物电解质中的传导机制。 ( 3 ) 设计丌发聚合物超离子导体。以往的研究表明，要得到电导率更高的聚合物电 解质，实现超离子传导，仅在过去研究体系上进行改进是远远不够的，应该根据新的离予 传导机理来设计聚合物离子导体。 ( 4 ) 单离子导体。聚合物单离子导体是指只有一种离子能迅速传导而实现导电的一 类离子导体。对于锂离子电池锂离子是充放电过程参与成流反应的离子，要求有较高的 锂离子迁移数，而现有的电解质体系中锂离子的迁移数一般都小于0 5 。因而研究 x 第一章绪论 ( 6 ) 对聚合物电解质与电极材料之间界面性能的研究。由于传质、表面转化和电荷 传递等过程都发生在电极与聚合物电解质界面上，所以研究电极与聚合物电解质之间的界 面性质尤为重要。在过去一段时间里，人们主要注重于新体系的丌发与性能的表征，而忽 略了界面性能的研究。 ( 7 ) 聚合物电解质在液态锂离子电池中应用的研究。目前，在液态镪离子电池中所 广泛采用的隔膜材料主要是聚乙烯、聚丙烯微孔膜，但是它们都存在与电解液亲和性差的 缺点，所以它们的吸液率都比较低。聚合物电解质在锂离子电池中兼具有隔膜和电解质的 双重作用，所以可以考虑开发用聚合物电解质代替传统的隔膜材料。 1 3 锂离子电池隔膜发展概况 1 3 1 锂离子电池隔膜国内外的发展状况 隔膜作为铿离子电池的重要组成部分，它性能的优劣直接对锂离子电池性能产生至关 重要的影响。在锂离子电池中，隔膜的主要作用是使电池的正负极分开，防止两极接触而 短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜本身是电子的绝缘体、离子的良导体， 同时它必须具有良好的化学、电化学稳定性和与有机电解液及电极材料的良好相容性，锂 离子电池隔膜对电池安全性能和成本( 约占电池成本的2 0 以上) 有重要影响。锂离子电 池隔膜作为一种高新技术材料，其经济效益十分巨大，以聚丙烯膜( p p ) 为例，其原料成本 约8 0 0 0 元吨，而将其加工成隔膜后，其价值达3 0 0 万元吨。此外，锂离子电池隔膜作为 微孔膜可广泛用于膜分离工业，如医药、化工、水处理及生物等领域的纯化与分离，是一 个市场前景广阔且具有很高附加值的高新技术产品。目前，世界上只有日本、美国等少数 几个国家拥有锂离子电池隔膜的生产技术并有相 x 第二章n r s b 鬏薹聚食糖疆貘静翻备及其性能磷究 表2 ，1 实验蔫主要仪器清单 2 1 2 聚合物隔膜的制餐 取1 0 m l 的天然橡胶胶乳加蒸馏水和觅水乙醇( 1 ：1v o l u m er a t i o ) 稀释至干胶浓度为 3 0 ，加入l ( 对干胶总质量) 的非离子表面活性i ! j 和设计配比的丁苯橡胶胶乳，搅摔 1 h 使之溉合均匀，再加入适量的促进剂( t m l ) 在爨濑( 2 5 ) 下搅拌反应4 h 制得聚 合物膜的基料，将匀浆好的乳液用刮刀涂于干净的平熬玻璃板上，刀口厚度为2 0 舰m ，童 温一定溉度下自然晾于( 或5 0 真空干燥箱中快速烘干) ，而餍于真空干燥箱中8 0 干燥 2 4 h ，取邂玻薅投凝戮蒸壤隶孛，将聚合狻貘扶玻璃投羔撼下，窒气孛骧予蓐再予囊空予 澡麓中1 1 0 予激4 8 螽，获褥鞠懿聚台耪蒸爱貘颦终l 赫瓣。 2 1 。3 模拟电漶的维装 将掰剃得的聚合物多孑l 貘在充满惑气的手套箱中惩电解液( i 黼l p 托 嚣c ：d m c ：e m c = l ：1 ：1v o l u m ef a t i o ) 浸泡活化5 h ，取啦斓滤纸吸于表面的液体，从而使隔 膜表面魁千悫，内部含有大量电解液。用不锈钢溅者愈属镊片作电极，放到聚四氟乙烯的 模具中，以石螨和生料带密封，组装成电池，测试隔膜槠料的魂导率、电化学稳定窗嗣歉 界蕊缝鼹等魄化学链璇。 】7 第二章n r s b r 基聚合物隔膜的制备及其性能研究 将l i c 0 0 2 材料、p v d f 粘合剂和导电碳黑按照质量比( 8 5 ：5 ：1 0 ) 混合研匀后，加 入适量有机溶剂，搅拌稀释为均匀糊状后，涂在铝箔上，1 2 0 真空干燥6 h ，o 3 m p a 下压 片，即得涂层均匀的正极板。在充满干燥氩气的手套箱中，以此正极片作为三电极体系中 的工作电极，金属锂作为参比电极和对电极，所制备的聚合物膜为隔膜组装成实验电池， 测试材料的循环伏安性能及充放电性能。 2 1 4 聚合物膜的结构分析 用a m a r y 1 0 0 0 b 型扫描电子显微镜和s e i k o 的s p l 3 8 0 0 n 型原子力显微镜分别对样 品进行了s e m 和a f m 测试，聚合物膜在制样时进行真空喷金处理。 2 1 5 机械强度测试 用x l s 0 5 型强度测试仪对聚合物隔膜的机械强度进行测试。以公式= p ( b d ) 来计 算。其中( k g c m 2 ) 为膜的机械强度，p 为最大破坏负荷( k g ) ，b 为样品宽度( c m ) ，d 为样品厚度( c m ) 。 2 1 6 聚合物膜的孔隙率测试【5 7 】 将已经称量好的聚合物微孔膜( w 。) 在蒸馏水里浸泡2 h ，取出后用滤纸将其表面的 液体吸干，对湿膜进行称量( w 2 ) ，膜的孔隙率( e ) 用下式计算：v 1 = w 1 p1 ，v 2 = ( w 2 w 1 ) p2 ，e = v 2 ( v - + v 2 ) 式中v l 、v 2 分别为聚合物膜的体积和水的体积，pl 、p2 分别为聚合 物膜的密度和水的密度。 2 1 7 聚合物膜的吸液保液性能测试 聚合物膜的吸液率由公式刁= ( m 2 m 1 ) m 1 1 0 0 来计算。其中m 1 为聚合物膜吸液前的 质量，m 2 为聚合物膜吸液后的质量。保液率( r 。) 由公式r w = m b m 。1 0 0 计算所得，其 中m 。为在电解液中浸泡5 h 刚取出来用滤纸吸干表面液体后称得的聚合物膜的质量，m b 为在5 0 空气中放置一定时间后称得的聚合物膜的质量。 2 1 8 聚合物隔膜与有机电解液之间的相容性测试 对比聚合物膜在接触有机电解液前与接触后( 经5 0 真空干燥除去液态电解质) 的红 外图谱，分析所制样品与电解液之间的相容性。 2 1 9 热稳定性分析 用日本岛津公司g i 产的d 啊4 0 型综合热分析仪，分别对聚合物多孔膜进行热稳定性分 析。 1 8 第二章n r - s b r 基聚合物隔膜的制备及其性能研究 械强度欠佳。随着具有较火机械强度的s b r 的加入，使得聚合物微孔膜的机械强度也逐渐 增加，并在一定含量时达到一峰值。由于纯的s b r 虽然机械强度较大，但是自身的成膜性 比较差，所以在s b r 的含量过大时，对聚合物微孔膜的成膜性能造成了影响，这是s b r 含量过大时，聚合物微孔膜机械强度下降的原因。同时由于纯的n r 弹性太大和纯的s b r 成膜性太差，在实验。p 没有对它们的机械强度进行单独测定。 2 2 3 聚合物微孔膜热稳定性分析 图2 5 是经过以卜两步优化之后所制备的聚合物多孔膜的热分析图。从图中可以看到， 在温度升至2 2 5 8 时，n r s b r 聚合物膜开始分解，在此之前只有微量的质量损失。从所 对应的差热图上看，在：8 0 1 1 0 有一个很小的吸热蜂，它所对应的可能是聚合物膜在制 备过程中遗留少量的水分。一直到2 2 5 8 之前没有明显的吸放热峰，在2 2 5 8 处开始出 现一放热峰，这是由于聚合物膜的分解所造成的。也就是说在2 2 5 8 之前具有良好的热 稳定性。由于在锂离子电池的实际应用中，隔膜的尺寸稳定性对锂离子电池的安全性能有 至关重要的影响，为此测定了该聚合物隔膜的软化温度。实验表明：在1 5 7 1 6 4 之间， 聚合物隔膜开始软化，机械强度开始降低，从而增加了在实际应用中的安全隐患。而在1 5 7 之前，该聚合物隔膜具自良好的热稳定性和尺寸稳定性，所以在此温度之前使用此聚合 物膜都是安全的。 2 014 02 6 03 8 05 00 t e h p 【o c 图2 5 聚合物微孔膜的t g ，d 1 i a 图 第二章n r s b r 基聚合物隔膜的制各及其性能研究 所制得的聚合物膜，它的分解电压在4 2 v 左右；而( b ) 是在室温一定湿度下由溶剂自由挥 发所制得的聚合物膜，它在4 8 v 左右发生了分解，( c ) 是在5 0 空气中由溶剂自由挥发所 制得的聚合物膜，此聚合物膜的分解电压在4 6 v 左右。这可能是由于( b ) 是由合适的溶剂 挥发速度，在聚合物膜内部形成了比较稳定的网状空间结构，所以在形成聚合物膜时具有 较为优良的电化学稳定性；而( a ) 是n 刚s b r 体系的简单共混体，它们之间的空间网状结构 没有能够形成；( c ) 的空问网状结构的形成情况介于前两者之间，它的电化学稳定窗口基本 上也能满足实际应用的需要。 2 2 7 聚合物微孔膜与锂电极间的界面性能分析 为了考察聚合物膜与锂金属电极之间的界面性能，组装了u 肘r s b 剐u 电池体系，图 2 9 为电池的界面阻抗随存放时间的变化情况。由图中可以看出，随着存放时间的增长， 界面电阻逐渐增大，并且前期增长较快，后期增长速度减慢，直至趋于稳定。这可能是由 于锂电极与电解质中的e c ，d m c ，e m c 和微量的水等反应形成钝化膜而引起的【6 2 1 。在达到 一定的数值后，界面电阻趋于稳定，说明该聚合物膜可以有效的抑制钝化膜的进一步加厚， 表现出了与锂电极良好的界面稳定性。 3 0 0 - 2 5 0 2 0 0 百1 5 0 呷 - 1 0 0 一5 0 o5 01 0 01 5 02 0 02 5 0 3 0 03 5 04 0 0 z ( q ) 图2 9 聚合物微孔膜与锂电极的界面阻抗随储存时间的变化 图2 1 0 是删n r s b r l i 对称电池的循环伏安曲线图，扫描速度为o 1 m v s ，电压范围 是o 2 4 v 0 3 v 。从图中可以看出，第一次循环、第十四个循环和第四十个循环的峰电位 分别为为0 1 6 v ，一o 1 4 5 v 和一0 1 4 2 v ，峰电流分别为3 0 6 3 m 气3 1 3 7 m a 和3 1 - 3 1 m a 。在前 几次循环中，峰电流和峰电位相对变化较大，在1 4 个循环之后，两者几乎均无变化。整 体上来看多次循环的重合性很好，说明聚合物微孔膜与金属锂电极之间比较稳定。为了进 一步研究锂电极与聚合物膜间的界面稳定性，作者又以l i n r - s b 刚l i 为研究体系，研究了 第二章n r s b r 基聚合物隔膜的制备及其性能研究 经过不同次数的循环伏安扫描后的界面阻抗的变化情况，并同以商品p p 膜做隔膜的体系 做了对比。图2 1 1 是n r s b r 微孔膜和商品p p 膜在经过不同的循环之后，与金属锂电极 o 30 2o 10 0o 1- o 2- 0 3 p o t d a w 图2 1 0l i ，n r s b r 月l j 电池的循环伏安曲线 01 0 02 0 03 0 04 0 0 5 0 0 c y c l c m b e r