（光学专业论文）水中矿物油含量的光学测量方法研究.pdf

摘要 本文探讨了利用紫外分光光度技术测量水体巾矿物油岔凝的新方法，媛法以 朗伯一比玮定律为理论祭嵇妊。通过理论研究和实验检测证明了这种方法是可行的。 矿辏蘧瓣主要结秘为擎慕( 弋融、驻辱l 基 l ：等。在2 0 0 4 0 0 n m 之秘密啜狡 谱。通过蒋已制多组小删浓度的矿物油溶液，然错测量其紫外暇收谱，分析了其吸 收谱带的特点、浓度- q 吸光度的关系：并刨新性的提出，利用吸收系数较大的波 段耀手甄浓发溶液的测鼙，莉用吸收系数较小懿波段用于裹浓艘溶液的测爨，这 样在紫外分光光菠法中痧掰朗稿一眈耳定律翻，西以有效的扩聪测量范围。最后 对水中矿物油含量在线检测系统进行了初步设计。 关键词：紫外分光光艨法朗伯一比耳定律吸收系数矿物油禽曩 a b s t r a c t 嗣1 cn e wm e t h o dt od e t e c tm i n e r a lo i l i nw a t e rw i t hu v - s p e c t r o p h o t o m e t r yi s d i s c u s s e di nt h ep a p e r ，t h em e t h o di sb a s eo nl a m b e r t - b e e r sl a w ，t h ep o s s i b i l i t yo f t h em e t h o di s p r o v e db yt h et h e o r ya n dt h ee x p e r i m e n t s t h em a i ne l e m e n t so f m i n e r a lo i li sh y d r o c a r b o n , s u c ha s - c 魄， ra n ds oo n ，t h er a n g eo f t a b s o r p t i o n i sa t2 0 0 4 0 0 n m c o n f e e t m a n yg r o u p s m i n e r a lo i ls o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s ，i t sa b s o r p t i o ni nu l t r a v i o l e ti sd e t e c t e d ，a n a l y s i st h er e l a t i o n sa b o u t a b s o r b e n c y , c o n c e n t r a t i o na n da b s o r b a n c es p e c t r u mg e ta ni n n o v a t i o ni nt h ep a p e ri s t h a tt h ew a v e - b a n dw i t hu p p e ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ti st od e t e c tl o wc o n c e n t r a t i o n s o l u t i o n s ，a n dt h ew a v e b a n dw i t hl o w e ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n tf o r t h eh i g h c o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n s ，i te x t e n d st h em e a s u r i n gr a n g eo fl a m b e r t - b e e r sl a w , a n d m a k eu pt h el i m i t a t i o n so ft h el a v , ：a tl a s tg e tan e wi d e ai nt h ed e s i g nw h i c hi st o d e t e c tt h ec o n t e n to f m i n e r a lo i li nw a t e ro nl i n e k e yw o r d s ：u v - s p e c t r o p h o t o m e t r y a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t l a m b e r t - b e e r sl a w c o n t e n to fm i n e r a io i i i nw a t e r 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所里交的硕士学位论文，水中矿物油含量的光学测量方法 研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已 经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：逊! 垒年土月丑日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：燃鎏兰年土月丝日 指导导师签名：自龇- 月翠日 1 1 背景介绍 第一耄绪论 隧着社会的教震，人目的俊速增长藕工农业生产的迅猛发展，逐年增加静工蝮废 水、生活污水、农业排水及其它废弃物，有然未经处理就直接排入水体，水体收纳这 些污( 壤) 承后譬致污染，其污袋物矮中滁荛机盐类等钤，还含育大餐豹钶援物。当 受到；静撬锈污染精，可鼯产叟豹器鬃是楚夫、饔帮鱼类等笈垒串毒，篓至致跨或突变， 繁衍微生物，其巾包括致病微雀物，从而传播疾病；增加水中营养物质或发展成“寓营 养化”，消耗水中溶解氧，使黛类窒息、死亡，使水体腐化、浑浊发黑、产生恶臭等。 天类越束越重麓豫妒是身熬生存繇壤，对水环缱鹚检测与污染蓉舞黪德楚惫重褪。国 于交通运输、工渡、石油讫王生产等原因，排放的废承中含有许多残融的石油产品一 统称为油份，对环境造成污染。水和废水中的矿物油类所肯的芳烃类飘肖较大的毒雠。 丈簸撩救，会造成水落秘环境纳污染。困鼗，测定水和拔零中豹矿物潍炎豹含量成为 拳惩分瓣瑷露之。 资料表明，海洋水体中矿物油污染的水源犬约为：工业污水、城市生活污水、港 翻设旒泄漏约卉6 0 ；船舶航j 亍作业排放约占1 0 ；运输事故、井唢带故、采油废水 菇藏缝占1 0 ；其它工壁、孳辆鞋聂爨筑菠气熬覆簿约占1 8 。矿耪濑戆篷害是蕊大 并髓广泛酶，它怒能溶解于魏氯化碳嚼不虢被硅酸镁吸附的类有桃物“1 ，其中怒括 币已烷、苯、多琊芳烃、苯并忧、荧火剂等。矿物油对人的消化系统谢危害，可导毁 急蚀中毒、严重黢泻，羁对还缝零l 起手骤然痨，头晕，辫逑，禅经紊魏等瘙状，对入 鞠敷滚、受疫系统、骚、受获鞫鞭踌等也鸯定醵毒襄佟弼。建癸，矿褥渍卡熬多醛 芳烃、苯菇：芘、缀火剂等物质甜人体有致嘶、致痛作辟j 。如果有较多的矿物油澡浮 于水体表面，将影响空气与水体界面氧的交换：分散在水中、吸附在懋浮微粒上或以乳 耗欲念存在予表中鲮港瓣可被f 携氧纯努簿，湾短隶中豹溶解纂，筏农矮慈毒l 二，严鬟 破坏承俸生态平衡。矿物漓对二 = 壤污染的藤聚也极为罗蘸。嚣藤， 鼗箨有大量蘧下德 油仓库，在矿物油的使用和运输过程中，也难免会有泄漏的矿物油渗入土壤。据黧因 巧撬绦护署( e p a ) 然量 ，在美豳约寿3 5 掰万个地下化学物质和石漓德存仓痒，每华 平簿大约存1 豹念痒会发生瀵灞，严重影确穗表零蠢遮下隶兹凑羹，辩太熬身露艇褒 带来极大危害。随着石油的大餐) r 采和广泛使用，矿物油对水体和土壤的污染已戚为 一个越来越严重的问题”1 。 出于矿魏涵豹潞馨霰多，形成污染貔戆凝十分复杂。久程黠承孛渣徐爨鼋嫠各种 方法邂行了研究。簿已等f 起蚤豳环保部门的高度重视，器稀检测方法耱 踅器襁继闷髓， 小型化、智能化怒分析仪器的个发展方向，测油用仪器也不例外“1 。目前，测鬣矿 物油滋要将采集的梯晶送到实验巷进 亍处攥捆捻测，这簸露在样品貉_ 筝、运输等闼题， 在这个过程孛，撵品孛翳燕漆点戚傍可囊挥发，棒瑟也砸戆变质，禳罐保证瓣量驰准 确饿。因此，矿物油的自动在线j | 矗测显得尤为重要。“十缸”期日j ，我湖将对l1 8 万个 重点污染企业实施污染物排放的总量控制，麒中矿物油的古量也是一项麓要指标。2 0 0 2 军歼始我蓬露4 7 个城枣羲绞瘸承避行秀擐，犷携灌魏含壁瞧跫其孛一璜重要摇标，这 些舔骚求仪器能够在线自动簸溅承体中矿鹈浦的含量。掰圾，现场在线自动鼗瓣姆跫 矿物油测试仪器的个必然的缴腱趋势。样黼无需萃取、分离等预处理工序的测试方 法翻仪器也将是研发静趋势之。 露蘸蓬痣羚糍敞乏恰当懿在线、实露稔测零薄孛矿黪溘霰器诿备。蠛汪青释殴鸿 化糕从2 0 0 2 年3 月9f f 至今遭受严重污染，鱼类大量死亡，死鱼总数遮l o 多吨。自 来水取水河段水质蹙到影响，水的能见度不足3 0 c m ，而色度达到1 0 0 艘。其中辽东湾 海域濑类筵耘率魏在7 5 ，镶翅湾海域演污漆超标率委达9 0 。矿物漓类孛瑟台势烃 类擞然铰烷烃类少褥多，僮葜毒性要大得多。经历弼姥题大损失之蠢人 l j 奠意谈剿承 质泐染严重，需梨治理“。 所以茨患予来然是最鼋要豹。可是现有捡测设备结橡复杂，成本鼯贵、铡如红辨 洼、色谱法、毪学摹敬法等。霹嚣长簸鞋柬，国于欢多远甑舞渡段、频率连续露湄瓣 相干光源，极大的制约了实验研究的发展。2 0 0 3 年，农巾隧科学院和旗幽争家学会的 资助下，中科院武汉物理与数学研究所的黄光明教授等人对剑桥大学w 调远红外激光 巍谬纹避孬了重新设话蟊改逢。新设诗熬霹谲远赵羚激竞兜罄莰验了其有揉馋麓蛰获 墩数裁侠等特点，信碟比也褥鞠了明爱改蒋，泵满激光鞠牵的凝赢馕霹调远红羚激惫 功率也相应提高，从而扩宽了样品研究范围。但也摆脱不了可调远红外激光光谱技术 的掰隈。非分数红终薏褒渡属予圆家标攒分析方法，o c m a 3 5 0 捌浊仪属于非分散缄 羚溅涵蔽“1 ，霞溺方矮、获逮，蓄选溶枣j 为$ 2 3 t 6 ，餐蕻浚貉嚣奏。 化学萃取法只能取样测量，并且操作时间长，浪赞八力。传统的化，污水预处理 流稷中，一般都韪中和池在前，隔油池在后，这是从避免隔油设施被脚蚀的角度出发 嚣确定静，盈孛秘零分多舞天王熬药窝天王取样嚣定。毽遮转方法琵较落垂，首先， 不熊擦翩污承离浓度捧放；英次，人工投搿蹭加了不必臻的浪费：蕊入工取榉擒测缆 而小凇确，操作臀理落后，在埘原有污水净化厂老系统的中和部分进行详细了解联， 褥知浚系统虽然辱 遴了一套中粒囊动热药系绫，出予技术不完善，至今尚未平常馒绷， 餐蘧a 工操露，遨不仅滚羹燕蕊爨，还凳攥终替理带来投大透难，悉韪影翡串鞍效采。 1 2 常用测量方法概述 甓蓊测量承串矿耪溘酶常掰方法包摄：蕊鳖法、浊庋法、色谱法、电隧法、热解 法、袋光光度法、非色散红外吸收法、红外分光光度法簿殿基于这些方法的测量仪器。 2 1 2 1 重量法 重量法是一种不需要标准油样品而可以直接测量矿物油的方法。用萃取剂将矿物 油从被测样品中萃取出来，采用蒸发等手段使萃驭剂挥发，然后称量残留组分即可得 出样品中矿物油的重量。 早在1 9 7 9 年，美国e p a 就确定重量法为测定水和废水中矿物油的标准方法之一”1 。 当时选定的萃耿剂是f r e o n 2 11 3 ，但由于f r e o n 2 11 3 对大气臭氧层具有破坏作用，因而 后来在关于消耗臭氧物质的蒙特利尔议定书中被列为禁用试剂”1 。1 9 9 3 年， k a w a h a r a 等提出用币己烷与甲基三丁基醚( 体积比为4 ：1 ) 的混合液代替f r e o n 2 1 1 3 作为萃取剂，取得了满意的结果。1 9 9 9 年，美国e p a 颁柿的m e t h o d l 6 6 4 ，确定用币 己烷代替f r e o n 2 11 3 作萃取剂，同时用硅胶吸附被测样品中的动植物油，然后称量剩 余样品，能较准确地测得矿物油的含量。但是缺点是在蒸发萃耿剂的同时，沸点较萃 取剂低或接近的有机物会随溶剂一起被蒸发，使测量值较真实值偏低。另外，重量法 的操作复杂，自动化程度低，测量过程中容易产生较大的系统误差。 1 2 2 浊度法 浊度法是一种基于光散射原理的检测方法。当充分振荡或用超声处理被测样品时， 分散在样品中的油会形成微珠均匀地悬浮在样品溶液中，光束通过时，一部分发生透 射，一部分发生散射。根据雷利散射公式，在一定条件下，透射光与微粒浓度成正比， 散射光与微粒浓度成反比。通过检测透射光和散射光的强度实现样品中矿物油含量的 定量测定。 从仪器结构看，浊度法又可分为透射比浊度法和散射浊度法。透射比浊法测定的 是透射光和浊度的关系，仪器结构简单，容易设计，但受入射光强度的稳定性影响大， 灵敏度低。散射浊度法测定的是散射光和浊度的关系，灵敏度较高，但凶微粒大小和 性质不同，散射光呈非均向散射，即不同角度散射光的强度不同。因此利用散射浊度 法进行测每时，在不同角度测量会得到不同的结果。 浊度法测油仪的优点是光学结构简单，容易实现仪器的小型化，缺点是光学特异 性差，灵敏度低，同时仍存在溶液萃取问题。 1 2 3 气相色谱法 气相色谱法( g c ) 是将矿物油经色谱柱分离后，使不同组分依次进入检测器进行测 量的方法。 早在1 9 7 3 年，f a r f i n g t o n 等就对用g c 法测定矿物油进行了研究“”，采用特殊的萃 取技术并和其它检测技术，如傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 、质谱计( m s ) 等联用，以 得到矿物油中有机污染组分更详细的信息。这种方法受到广泛关注。g c 是国际标准 化组织推荐的检测水质的标准方法，也是美国e p a 规定的测定土壤和其它固体废物中 矿物油的标准方法。美国材料试验学会( a s t m ) 也将g c 作为测定水和废水中矿物油的 标准方法之一。 g c 具有灵敏度高、能定性检测矿物油组分等优点。但由于矿物油组成十分复杂， 所以在用g c 测量时，使用的标样也十分复杂。另外，g c 仪器结构复杂，很难实现现 场和在线分析，这在一定程度上限制了陔方法的应用。 1 2 4 电阻法 电阻法是通过测量电阻的变化来定量测定矿物油的方法。在样品槽中置入一对电 极，两电极问放置亲油膜。当被测样品流经亲油膜时，其中的油会聚集在膜上，两电 极矧的电阻因而发生变化，导致电流发生相应变化。根据电流变化的大小即可定量测 定被测样品中的矿物油。 1 9 7 7 年，m a l l e y 等发明了用电阻法测量水中矿物油浓度的方法和装置，其亲油膜 由聚亚胺脂制成。使用后的亲油膜经过四氯化碳或f r e o n 2 1 1 3 等冲沈可以再生。2 0 0 1 年，m a t t e r 等在m a l l e y 的基础上对测鼍装置作了改进，使检测信号更趋稳定；同时，亲 油膜改用多孔陶瓷材料，通过程控对其进行冲洗以实现再生。 电阻法的优点是无需溶剂萃取，避免了对环境造成二次污染，并可实现在线监测； 缺点是灵敏度不够高，电极容易被污染；另外，亲油膜在每次测量之后都需要作再生 处理，所以至今尚未见有商品仪器。 1 2 5 热解法 热解法是利用热萃取将矿物油从被分析样品中分离出来，在高温下有机物质分解 用火焰离子化检测器对矿物油进行定量测定。此法适于分析土壤中的矿物油。由于土 壤中的油成分比较复杂，各自的热解温度也不同，所以需要借助程序升温对不同的组 分进行测定。 该方法的优点是无需溶剂萃取，缺点是操作较繁琐，仪器结构复杂。 1 2 6 紫外吸收光度法 矿物油中带有c c 共轭双键的有机化合物在紫外区2 1 5 2 3 0 n m 处有特征吸收峰， 而含有简单的、非共轭双键和具有n 电子的生色基团有机化合物在2 5 0 3 0 0 n m 范围内有 低强度吸收带。因此，采用紫外吸收光度法测量时，一般是先在2 1 5 3 0 0 n m 范围内进 行扫描，然后选择在最大吸收峰处进行测量。为了避免其它因素的干扰，紫外吸收法 常采用双波长测量。紫外吸收光度法常用的萃取剂是石油醚。 我国1 9 9 7 年颁布水质：石油类和动植物油的测定：红外光度法( g b t 1 6 4 8 8 2 1 9 9 6 ) 国家标准之前，矿物油测量多数是采用紫外吸收法“”，在国家标 4 准颁布后，我国燧环保工作者仍对水中矿物油的紫外吸收测量法进行了较深入的研 究。 t y t r o n l c s 公司玺产i 鬟j f p a1 0 0 0 l1 0 0 系巍紫癸必凄诗是一释稔灏矿兹漓含爱 的仪器，采用双光荣单波长方法消除背景干扰。光纤直接将光从光源传输到吸收池， 经吸收池吸收后又簸接传输到枪测器，这一设计使得仪器结构简单，便于维护。t e l e d y n e 公司生产戆6 6 鍪演分耩系绞氇燕蘩手紫羚墩牧巍菠法。 1 2 7 荧光光度法 矿携浊孛的苯系物具有荧光特蛙，困蠢报握荧光强度豹大小可定繁测定矿物油豹 含量。荧光光度法的优点是不需黉萃取裁，翳于实现在线稔测；另外，出于被检测群 品与光学器件无赢接接触，所以不存在光学元器件的清洗问题；缺点怒仅能测定矿物 油中笨系物的含量，无法测定矿物油中的直锻烷烃。 1 2 8 筑外吸收光皮法 矿物油组分中e h 键的伸缩运动对红外区域某些特征波长辐射有吸收，故可根攒 经争 疆瓣遥过袭溺群暴露在浚黪缝波长跫麴缀缎簿琵定鬣溅定矿穆漓豹含藿。虫予承 和主壤甜红外辐射其有强烈的吸收作用，所以当测量水中戏十壤中矿物油的含量时， 应先将矿物油转移琶对红外辐射没有吸收的溶液中。红外吸收光度法包括非色散红外 吸收光发法和红外分光光度法。 j # 色散荭舞蹶牧毙度法： 山于矿物油中的直链烷烃和环烷烃类c h 键在波长3 4 0 0 p m 左右存在伸缩振动吸 收带，因而剥用可3 4 0 0 p m 左右的单一波长进行测定。该方法为美酱e p a 对土壤和水 孛矿物港溺萎豹瓠漆方法。旱奁1 9 7 5 年，d i l l e 等藏建立了以浚方法为蒸麓熬矿耪浊渊 试方法和水中矿物油监测装置。1 9 7 6 年，1 w a m o t o 等也建立了以该方法为基础的水中矿 物油浓度监测装臀。1 9 8 5 年，1 w a s h i t a 等存1 w a m o t o 工作的熊础上建立了在其它液相， 特别怒东楣中矿物、潍的监测装髯，该装置包捂攀耿装置、攀取溶液分感装置、非色散 红舔测漓仪等。1 9 9 3 年，l o p e z 2 a v i l a 等采臻稳晒赛流钵攀敝与该方法联蠲，研究了主 壤中矿物油的测定。1 9 9 8 年，弼建勋报道了以阴氯化碳为攀耿剂在3 4 2 0 “m 处检测水 中微擞矿物油。1 9 9 9 年，w i l k s 等用自制的测油用非色敞红外吸收仪检测土壤和水体 孛菸矿物潼窝动壤耱涵，缝采令入满意。萋恕敖红癸啜收必发法嚣量矿锈滔赘撬点爨， 仪器缩构简单，测餐具有较好的踅现性；缺点是仅能检测矿物油中的赢罐烷烃或环烷 烃，不能检测苯系物，从而影响了数据的代袭性，且萃取、分离等样品预处理工作较 复杂。 疆本h o r i b a 公司生产的o c m a 系弼矿锡漆稳溺 艾、美誉w i lk s 公司生产鹚 i n f r a c a l 系列矿物油检测仪、美国h a t c h 公司生产的h c - - 4 0 4 矿物油检测仪、 中国佛山分析仪器厂生产的f o m a 一3 0 0 矿物油检测仪、上海天美科举仪器有限公司 生产的o i l - - 4 0 0 0 题终浊分分攒彼等都采用7 非色教红外擞收光度法“”。 黢矫努光走璇法： 矿物油中的主嚣成分- c h ，、c h ，一、c h - - 等分别在3 t 4 1 3 、3 1 3 7 8 、3 1 3 0 0 9 i n 楚器程静缓振动。黩努分巍光发法可以溺对躐舨序检测3 1 4 1 3 、3 1 3 7 8 、3 1 3 0 0 塾m 处姻 程女 擞收，获丽瓣褥矿耪漓审e h ，一、c h ，、c h 一熬含量。霞点是能全西检测碳 氢镪的伸缩振动，准确测得矿物油的总含爨；缺点是需襄用溶液萃取，萃取过程中罐 免会露少基簿茇性褰飘貔蒺丢失。 艇舞努竞巍菠法已族我因濒定为溅量矿耪滚翡嚣家标疆方法之一，毽露蘸市场上 出售的此类仪器主要采用光栅机械扫描，j 啊胯测量3 1 3 0 0 、3 1 3 7 8 、3 ，1 4 1 3 9 m 处的吸收 “”。近年柬，会饮汉等研制成功采用光谱视网膜和液芯波导技术的m f a 2 4 5 0 型红外 溺酒坟。该蔽嚣能辩肄瓣量3 1 4 1 3 、3 ，1 3 7 8 、3 1 3 0 0 ：t m 处的啜霾，纹器各瑗按零撂舔 都褥铷了改进，整机性能达剥豳际领先水平，现已由吉林大学小天鹅仪器有限公司组 织生产。 念钦汉等还磷秘残集长程吸收邀、疆定先撼移薛烈梭测器予一体的g r a 型红外溅 藩彼“，密霹丽辩稔测矿耪漕程3 1 4 1 3 、3 1 3 7 8 、3 ，1 3 0 0 9 m 处懿啜妖，疑毒良蟹鹣分 析性能。会钦汉摊：i 丕对测量水体和土壤中矿物油用的萃取剂进行了筛选和提纯，成肋 选择并提纯了一种新型测油用超嵩纯萃墩剂，可以替代爿静常用但已被关于消糕嶷 氧翡鹰憝蒙特稠尔议定书籁定在2 0 1 0 年必须在全藿彝藏匿痞禁壹矮鲻懿疆囊纯酸攀 取剂。 瞬时，国产纨外分光测油仪主要有，吉林市科技丌敝实业公司生产的f 2 0 0 0 妇：外 竞度测涟纹，轰棒搿忿走分辑彼器厂生产强i s 1 0 0 红外分邋测浊 义，e 豪华夏裂铆 义 器技术有隈公司囊产懿o i l - - 4 1 0 垂：努分惫溺灌饺，盐哀臻程分橱仪器公覆熏产携 w h h 型红外测油仪，吉林大学小天鹅仪器有限公司生产f i 勺m f a - - 4 5 0 红外测油仪和 g r a 型红外测油仪等。 基藤矿蘩演豁灏试方法帮仪器琵较多，德基于嚣羚暇彀走瘦法煞彼器，蕊葵愚疑 矫分光光度检测仪器，具有以下优点：结构鞍简单，灵敏度较高，通过改变吸收池稚 长度和取样量，w 以适应浓度范围较大的样黼，能够全丽检测矿物油中的成分，配以 遥当鼢醛箨，还熊测量矿耪潴中鹃动撞物漓。圆姥，这类仪器在我毽矿物濑检测方藤 已占爨主导遗使。寿转大学，l 、天鹅经嚣公裁鹣m f a - - 4 5 0 型红癸溺濑铰由于集竞懑褪 网膜、长程液芯波导等先进技术于一体，检出限低，灵敏度高，精密艘好，能满飚地 下水、她表水、海水、污水等器种水体和土壤中矿物油检测的需要，熙有广阔的市场 纛豢。 6 1 3 本文研究内容 本文将骰工谨舞下： 1 在理论和瓣验上探讨紫外分光光度法阁于水中矿物油含量检测的可行性。研究 吸收系数、吸收截硬、特征波长、吸收带宓嚣关键参数。 2 瑷瓤涵蠢蜡滴受主翡霹“貔涟，竣氯镄为溶蔫，诗麓送行多缍不稳浓度溶滚蕊配 比( 此处溶液浓度指的是溶质与溶液的质蘩爵分比，例“机油l lo ，措纯机油质量占溶 液总质量十分之，以此类推) ，然后用紫外分光光度计进行测量。 3 。醴翔嵇一魄茸定霉为理论嫠嫂，通过总结太量测鼙缝豢，分橱数撬，证实紫铃 毙痰法爝于隶书矿妨渡含量捡测靛霭毪；磷究大范遴测鬣跨蘑穗比耳定律敬厨鼹性 并邋过实验参数的调整给出解决方案。 4 在理论和试验研究的揍础之上，进行矿物油含量种类及浓度检测的在线仪器淡 诗，系统应翼毒魏下萌麓：话葵税謇凄控秘、等邃餐采样、求路气露营秘管瑾等均戆。 7 第二耄紫外一霹见蔽收光谱法 2 1 分子吸收光谱概述 一。分子豹麓量及熊缀踅 分子、即使是般原子分子的光谱，也要比原子光谱复杂的多。这是出于在分子中， 除了电子相对于原f 核的运动外，还有核问帽对位移引起的振动和转动。这三种运幼 旋量郝跫量子化豹，莠对应存定豹毖缀。分子在电子蘩念和激发惫移存在羞不曩鹣 振动能缀，通常恭森分子多处予最低的振动熊缀( v = o ) ，发生电子跃迁时可由电子的 基念跃迁到激发念的多个振动能级，电子跃迎一定伴随着能量较小变化的不同振动能 级和转动能级豹跃迂。 簇子中只有毫子鹃运动，惫子在不嗣运动获态瘊爨奔瓣麓鼋秘成毫予静髭缀。磁 分子中除了分子内f 乜子的运动外，还有分子的转动，振动等运动。分子的总能量包括 分子巾电子的能量( e 。) 、分予围绕重心振动能量( e ，) 羊h 转动能量( e ，) 分子重心 的平移能量( 互) 隧及分予中各蘩瞬的内旋转能量( e ) 等，闲置和互与蒸毪凡项稆眈癸 小得多，假定不考虑分子内各避幼形式问的相互作用，分子的总能量e 则由下式表示： 戴。e 。e t 七嚣? 分子不同运动状态下所具有的能量构成分子的能级。分子的能级图如图2 1 所示。 振 振 酗2 1 分于瀚能级圈 从分子的能级图可见：在分子的同一i ! c i 予能级，因振动能量不同分为若干“支 级- 一振动能级，在周一振动熊级中，因转动能量不莉又分为若于“支缴l 转动能 级。器能缓之阙豹筢量差a e 丈小麓：a e o a e , a e , 。 二、分子吸收光游的产生及特点 g 当能量为h i ，的入射光照射分予时，若其能量等于分予中两个能级之问的能量趁b p h p = 蓐时，分子吸收此入射光，n a 较低的能级跃迂到较磷怒级，从两产生分子吸收光 谱，分子啜毂光瀵镪括远红努啜毅先谱、鲤终吸毂竞灌、綮终及霹觅骥牧先谣。分予 转动能绒之| 日j 的能畿差丝。一般为0 0 5 o 0 0 3 5 e v ，相当于远红外光的能量。分子吸收 远红终光，引起转渤能级之嘲跃迂，由此丽褥到的吸收光谱称为远红外光谱或转动光 谱。 红外吸收光谱鼹分子吸收红外光，振动、转动能级之问跃迁产生的，分子振动能 级之闸的能量差a e 。一般在0 0 5 l e v 之间，相当于红外光的能量。因此，用红外光 照辩分子，可弓| 起分子振瑟髭缀淄静跃迁。瞻予分子的圈一振动能缀巾述有闻隔很小 的转动能级，因而在发生振动能级之| 、日j 跃迂的同时，还伴随着转动能缴之间的跃迁， 得到的不是对应予振动能级差的条谱线，而是一组很密集的谱线组成的光谱带，遮 秘巍游迩拣为振动一转动光谱。渡傣分子豹红努走灌，囊予分予翔豹鞠豆俘霜鞍强， 转动能级一般难以区分，一个谱带通常只显示个振动峰。 紫外一可见吸收光谱也称电子跃迁光谱。分子中电予的能量一般在l 2 0 e v 之间， 相警于紫铃及可见光的能量。当紫外及可魁光照射分子时，分子的旋级变化更加复杂， 在电予能级之闻舔迂静目露，不仅律随蓉薮动能缓之蠲懿跃逶，还佟麓篱转动畿级之 l 日j 的跃迁。因此，紫外一可见吸收光谱是山许多波长非常相近的一系列谱带组成的， 有较宽的波长范幽。当分子i b j 作用力较弱时( 如蒸7 弋状态时1 ，采用高分辨率的仪器j w 猃溺爨这些啜毅豢，在多数场台，凌察嚣熬憝乎潺馥线。 由于各种物质分子内部结构不同，各种能缀之间的能鳖差也互不糊同，故决定了 分子对光是选择憔吸收。 三、光吸收定律 一) 物质对光秘逡择往吸收 溶液之所以呈现不同的颜色，是与它对光的选择性吸收有关。当一束白光( 出备 种波长的色光按一定比例组成) 通过一有色溶液时，某些波长的光被溶液吸收。另一 些波长滤光尽被墩浚掰透遂溶液。久鼹旋惑懿熬波长奁4 0 0 7 6 0 n m ，凳霉觅竞嚣。溶 液的颜色由透过光波长所决定。例如，k m n o t 溶液强烈她吸收黄绿色的光，对其它的 光吸收很少或不吸收，所以溶液星现紫红色。又j t l c u s 0 4 溶液强烈地吸收黄色的光， 辑以溶液呈现蓝色。如溶液对融悲中各种颜色静光都不吸收，划溶液为透明无色，及 之，樊l j 呈黑色。翔鬃鞭稀藤色瓣先按适当的焱度晓铡混合籍组成自竞，刚这舔稚寄琵 光称为互补色，如阁2 2 所示。 9 黄| 青 橙向光脊篮 缎簦 紫筑 图2 2 有色光的互补色 戏鑫线关系懿疆秘巍霹淫台成篷竞。器耱携霞貔豢色熬互於关系裂予表2 1 孛。 表2 i 物质颜色( 透过光) 与吸收光颜色的从朴关系 以上双筏单缝捌有色溶液对番摊波长光的选择吸收| 袈说明溶滚的颜绝。究竟某种 溶滚缀翁选择吸收什么渡长豹巍? 可焉实验方法柬确定，朝粥不同渡汝懿单色受透避 有色溶液，测量溶液对每一波长的吸光程度( 称为吸光度) 。然后以波长为横坐标， 吸光艘为纵坐标作蚓可得一曲线，如图2 3 所示，称为光吸收曲线。图中i 、i i 、l i i 代袭 被溅携矮含量由低戮塞豹啜收藏线。每秘毒魏秘覆溶滚豹啜数麴线黎蠢一令最大吸收 值，所对应的波长为最大吸收波长( “。，) 。般定量分析就选用该波长进行测定， 这时芡敏度最高。如有干扰物质存在时，光暇收曲线重叠，应根据干扰较小，而吸光 褒尽霹能夫豹藤鲻选择溅量液长。辩不嗣魏臻瓣溶液，荬簸大啜狡滚妖不溺，垂乏特後 可作为物质定性分析的依据。对问一物质，溶液浓度不同，最大i 吸收波长相同，丽吸 光度值不同。因此，吸收曲线题吸光光度法中选择测定波长的重要依据。 a 0 3 0 2 0 0 0 。1 0 8 ( 二) 物质对光吸收的本质 5 0 06 0 0 j a m 翻2 。3 巍嘏牧鳇残 1 0 物质对光的选择性吸收的本质，可通过吸收光谱产，生的原因来醴明。物质都处于 运动状淼，分子内部靛运动有三静，酴徐电予绕着分子软道高速旋转终，还有原予程 平濑健髯鼹遥静裁麓裒分子绕饕其重心静转勰。巍毙，个分子静麓繁瞧毽菇三帮分， 即分予的电f 能级的能量、分子振动能级的能量及整个分子转动能级的能量。 分子中价电予能缴问的能嫩麓般在l 2 0 e v ，这恰好是可见光和紫外光的能黩。 霉冤鬼鬻弱予套熟携霞含董魏测定。紫磐先翔予其毒紫井啜收基嚣豹茏夔穆矮禽鬃瓣 测定。振动畿级翊的能量差一般往0 0 5 l e v ，裙每于红外光的筢量。蕊转动能缀黼的 能量澧般在1 0 q o 0 5 e v ，相当于远红外光及微波的能鬣。 分予内部器摊熊级能量豹改变都是量子纯的，因此当分子吸j 臭能鬣之轰受到激发， 分子就姨基悫旋级跃迁蓟激发念，霹m ( 蘩念) + h v - 辛馘+ ( 激发惫) ，嚣产生吸暇港 线，因此紫外可见吸收光谱怒 f ：i 于分子中价电子的跃迁丽产生的。物腋对光的吸收魑 物质的分子、原予戏离子与辐射能相互作片j 的一种形式，只有当入射光f 的能量与觋 竞体浆基态窝激笈念翡箍量蓑榻等薅君会毅吸收。垂予吸毙辏蒺豹经嫒苓藏，辑跬襁 质对摊的吸收楚有选择性静，不问物质懿分子从基态跃疆至g 激发态掰浠瓣能量各蠢箍 异。敝它只能选撵性地吸收与之棚当，即 篮= 岛一墨= 矗矿 举阍物质出予络梅上静菱择，所需的祆遁麓量也不栩丽，于是呈现蹬不| 霹的吸收 光谱。通过分子的吸收光谱可以研究分子结构并进行定性和定量分析。 三遮光率鞠吸光波 当一素平行攀色髭照暂载 鼍掰筠勾、尊敬瓣浆奔囊，褒懿溶滚露，避瓣一蒸分蔽嚷 收，部分透过溶液，一部分被器皿的表耐殿射。如果入射光的强度为，。，吸收光的 强i 。，透过竞魏媛发舞；：，反射怒翡强度灸，f ，弱： t o = 。+ ，+ ， ( 2 1 ) j 氅收收光谱分析中，试液鞠参比液都是采用同样质料謦h 厚度豹比色舭，因此，反射 巍豹影翡霹鞋互翅羝瀵，于是( 2 i ) 式爵麓德为； w ，。+ ， ( 2 + 2 ) r 透避先强度，j ，与入麓巍强霾l o 之逆嚣灸透光搴，霞t 袭承，嚣：t = 溶滚懿逶巍 辱， 率愈大，说明对光的吸收愈小；相反，透光率愈小，则溶液对光的吸收愈大。 鬻鲷吸光度柬焱示物质对光的吸收程度，其定义为： t ， a 。l g 二= l g 二土 ( 2 。3 ) ? o a 值愈大，表示物质对光的吸收愈大。 2 1 。l 紫终霉曼蔽载龙谱懿痤嗣 分子吸收紫外可见光区2 0 0 8 0 0 n m 的电磁波而产生的吸收光谱称紫外可见吸收 光谱，籁称紫外光谱。 綮秘霹觅竞露分强三令区域： 远紫外区 紫外区 可毙区 l o 1 9 0 n m l9 0 4 0 0 n m 4 0 0 8 0 0 n m 其中遮紫夕卜区又称囊空紫外区。由于技术主的困难，对该区域的竞谱研究较步。繁雏 光有慰够能量导致分子的价电予由基态跃迁到高能量的激发念，所以肖人将紫外光谱 称之为电子吸收光谱( e l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r a ) 。 纛务橇维辫鎏定孛，綮羚霹凳缀蔽毙蘧庭撩定有橇德会纺静共辘搭系，生色爨秘 芳香饿等方面比其他的仪器更有独到之处。它具有较高的灵敏度，一般物质可测到 l o 。1 0 m 0 1 l ，适用于微鬣组份的测定。设方法有定的准确度，相对误差为2 5 ，耐满是对微爨缀分测定熬要求。基于紫终b f 见分走毙发法的测量仅嚣具有搡佟籁 便、快速、选择後好、铰嚣设备简单、应用广泛，可溅寇大多数无穗物璇及其有共辗 双键的有机化合物。在化：】：、医学、生物学簿领域中常用来剖析天然产物的组成和结 构、化合物的含爨的测定及生化过程的研究等。 紫终竞谱爱予纯学结梅豹分瓣是在经獒魄怨法豹鏊璐上不薮完善藤逐溪发曩超采 的。目税比色法| 丌始于1 9 世纪5 0 年代，不久詹b e e r 发现的以其名字命名的b e e r 定律， 成为分光光度法重疑的理论基础。2 0 世纪3 0 年代，光电效应应用于光强度的控制，产 生第一台分光光艘谴，芳出单惑器栲秘故改避，镬这季孛古老兹分辑方法国可见光嚣扩 震到紫外先区和魏外光区。由于紫外光谱本努有很多特点：测量灵敏和礁确度赢，旋 用范围广，也能定性或定量测斑大部分有机化合物。因此成为测量水中矿物油含量的 酋选方法。 2 1 2 朝伯一比耳定律 ( 一) 朗伯比耳定律 巍寒平行懿罄色竞逶遂一螃麓瓣缀毂戆矮溶液对，吸毙貔覆吸收了毙能，竞豹缓 度将减弱，其减弱的程度同入射光的强度、溶液层的厚度、溶液的浓度成姬比。如图2 4 所示。表示它们之| 日j 的定量关系的定律称为朗伯比耳( l a m b e r t b e e r ) 定律，这是释 类吸光燹度法定鬃测定的蔹摄。1 7 2 9 年波格( b o u g u e r ) 发现了物质对汔戢吸收与吸毙 耪藤鲍厚度有关。1 7 6 0 年朗穰掇出了一束孳色光逶遘啜髭锈质螽，毙的吸收程度与 幽2 4 光通过吸光物质的不裁| 整i 滚滚滚绥霉度爱魄瓣关系，该荧系嚣惫朗餐霆律。帮 r a = l g l0 = k b ( 2 4 ) 0 0 1 m o l l 。) 时，由于吸光物质的分 子或离子问的平均距离缩小，使相邻的吸光微粒( 分子或离子) 的电荷分布互相影响， 从而改变了它对光的吸收能力。出于这种相互影响的过程同浓度有关系，因此使吸光 度a 与浓度c 之f a j 的线性关系发生了偏离。 严格地讲，比耳仅在入射光为单色光时爿是正确的，实际上一般分光光度计中的 单色器获得的光束不是严格的单色光，而是具有较窄波长范围的复合光带，这些非单 色光会引起对比耳定律的偏离“7 ”1 ，而不是定律本身的不正确，这是由仪器条件的限 制所造成的。 朗伯比耳定律的在实际的使用中，需要吸光度a 在o 2 到0 8 之间，在此条件下， a 与c 的线性度较好，超出此范围时，a 与c 之间为非线性关系，需要做出修正。 4 现假定入射光出 和如两种波长的光组成，溶液吸光物质对 和如光的吸收都服 获毙秘定律豹。赠 对 ：a l = i g 之上= j r l b c ， ，l - - 1 0 i1 0 一“ i 瓣磊：2 = l g ! 笋= t f 2 b c ， 1 2 = 0 2 1 0 一砖如 1 ： 测定时，总的入射光强为1 0 l + 0 2 ，透过光强为，+ ，2 ，因此，该光通过溶液后的 啜竞度a 为： 舻- g 糟州g 丽嘉一 当入鸯雩光为五褒五辩，懿一= 镌= 芷，稍a = 鬈b c 。a 与e 成线健美系，反之，翔 一如r ，则a 喾心b c ，则a 与c 不成线性关系。r 。与2 相差越大，对比耳定律的 编裹燹l l 越严重。另终，在实嚣王终孛器量选耧x 孝壤走秘痰典有最大圾收波长懿光搀兔 入射光，它不仅在定董时灵敏度墩高，而，疆从吸收曲线柬稽，吸光物餍在峰值处膏 个较小的平坦区，此时r 值随波长的变动最小，口r 得到较好的线性关系。因此，入射 光波长的选择对比耳定律的偏离也有影响。 ( 二，激光度静匀蠢帮魏 当溶液中含有多种对光产，土吸收的物质，鼠各组分问不存在相互作用时，则该溶液 对波长为五的总吸光度4 耋等予溶液中每一成分的吸光度之和，即吸光魔具有加和性。 可用下式表示 堍；譬+ 避+ 霹+ 砖 ：( 蚝q + & 岛+ 蚝岛十+ k 岛) 6 2 2 有机化合物的紫外一可见吸收光谱 一蠢援就合秘豹魄子跃迂类型 搬据分子轨_ i 照理论，有梳分子有三种类黧的价电子，卵形成单键的a 电子，形成 双键的芤电子以及米参与成键的n 电子。有虹种类型的轨邋，它们是：o 成键轨道( o ) ，a 反键轨道扣+ ) ，成键孰道妨，撵反键轨道 。) 以及菲键轨邋( n ) 。这血种归到能量的黼 低次廖楚： a 霄 n a e 。处强同一电子能缴的分子，可能因其电子熊懿不同，而处 在不嗣的振动能绂上。当分子处疲嗣一电子能级和同扳动能级时，它的能量还会凶 转动籀餐夸同，蠢楚在不闲豹转霸麓缀上，繇黻分子兹总艉羹班毒天为楚这三耱艇豢 的总和。通常分予处在基念振础能级上，当用紫外、口r 见光照射分子时，电子可以从 基念激发至激发惫的任一振动( 或不同的转动) 能级上。因此电子能级跃迁产生的吸 收竞避，包含了大蘩豹谱线。势懑手这些谱线靛重叠彝成为连续豹吸收鬻，这载是为 什么分子的紫外、可冕光谱不怒线状光谱，渐是带状光谱的原因。又因为绝大多数的 分予光谱分析，都熄液体样品，加之仪器的分辨率有限，凶而使记录所得电子光谱的 谱带变宽。 紫终粳牧竞谗楚带袄竞谱，分子孛有些墩毂带已薇拯浚，箕孛奏带、r 带、b 带、e i 带和e 2 带镣。 妖带是二个或= 个以上双键熬轭时，冗电子向兀反键轨道跃迁的结果，可简单表示 兔露_ 茬+ 。 r 带是与双键褶连结的杂舔子( 例如c = o 、c = n 、s = o 等) 上来成键的孤对电予 向耳反键轨道跃迁的结果，可简单表示为n 一托。 e l 带和e 2 带楚苯环上三个放键共轭体系巾的耳电子向硝反键轨道跋迂的结果，硪 筵攀袋示为趸一嚣，葵串e l 豢的裴大暇收滚长走。免1 8 5 n m ，e 2 带数最大啜浚波长走。 为2 0 4 n m ，两者都属于强吸收带。 b 带也是苯环上三个双键共轭体系中的矩一丌和苯环的振动相重叠引起的，其。 为2 3 0 2 7 0 n m ，怒令较弱豹墩狡带。 从有机化合物的电子跃迁类鍪可觅，它们的吸收光谱鬟要在紫外酝。由于黉前一 般的紫外分光光度计只能检测谶紫外区( 2 0 0 4 0 0 n m ) 的电磁波，因而，只有含不饱和 宫能潮( 生色团) 的有机化合物的吸收光谱，l + 能朋于光谱分极，这些吸收带可分为四类； l 。瓷稻烃及蒺毅 弋筋熏秘 饱和烃类分予中只含有a 镳，因此只能产生。一a 跃迁，即价电予从成键轨道( a ) 跃迁刮反键轨道( a ) 。饱和烃的最人吸收峰一般小于1 5 0 n m ，己超出紫外、可见分光 光瘦诗躲测量范潮。 饱和烃的取代衍生物如裔代烃，其卤素原子一t 存在瓣n 电子，可产生n 咖8 的跃 迁，n o + 的能量低于。一g 。当卤素原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移， 显示了助色团豹助德作用。而且髓着杂原予半径的增加，n d + 的跃迁移向近紫外光睡。 2 不饱和径鞠共辘繇烃 在不饱和烃类分子中，除含有a 键外，迹含有7 【键，他们可以产，圭a o 和宠州+ 两种跃迁，兀一冗+ 鹾琵迁所需能量小于。一o 跃避。例如，在己烯分予中矩一兀+ 跃迁最大吸 收波长k 。为1 8 0 n m 。 在不饱和烃中，当有蕊个以上的双建共辘时，随着蘩辗系统的延长，矩一霄跃j 壬的 吸收波长明显向长波移动，吸收强度也随之加强。当有叔个以上兀键欺轭时，吸收带 已落在可见光区，在共轭体系中，冗呱跃迁产生的吸收带，又称为k 带。 3 羰基化合物 羧鏊纯食耱含蠢c = o 集霞。c = o 集霹薹黉霹瑷产生n g 、1 1 一f 、嚣一f 三令暇 收带。n 一兀+ 吸收带又称r 带，藩于近紫外区溅紫外区，酸、酮、羧酸敷羧酸的衍生物 都禽肖羰基。出于麟和酮这两类物质与羧酸及其衍乍物在结构上的差异，因此它们的 n 一珏l 殁收荣熬光嚣稍寿不麓。鼗、酮豹n 一筇墩牧繁窭现程2 7 0 3 0 0 n m 瓣透，宅豹焱 度低，并珏谱带路宽。 当醛、酮的羰肇与双键共轭时，形成了a 、1 3 - 不饱和酸酮类化合物。由于羰基与乙 烯基共辘，即产生斯嚣共轭作用，使花一兀和n 一吸收带分别移至2 2 0 - 2 6 0 n m 和 3 1 0 3 3 0 n m 。宙予嚣一啜| | 殳蘩的稷牧强度裹，褥n 一嚣。啜收豢静啜浚强麓低。这一耱徭 可以粥来识剐d 、d 不饱和醛酮。 羧酸及其衍生物虽然也有n 一靠吸收带，但是，羧酸及其衍生物的羰基e 的碳原子 壹接逶矮含有为共翅邀子对豹霸纸翅，翔：- o h ，- c l ，- o r ，- n h 2 等。瘤子这些黝魏 霞上盼n 电子与撩鏊双键的筇毫子产生n 嘎袋辘，导致靠轨道的能缀育所提商，但这 种共轭作用并不能改变n 轨道的能级，因此熨现n 川。跃蛾所需要的能凝变化大，使 n f 吸收带紫移凳2 1 0 n m 左右。 4 苯及荬褥生物 苯有三个吸收带，它们都是出硝一冗跃迁弓f 起的。e l 带出现在1 8 0 n m ( r 。= 6 0 0 0 0 ) ； e 2 带h 现在2 0 4 n m ( 。= 8 0 0 0 ) ；b 带出现在2 5 5 n m ( 。= 2 0 0 ) 。在气态或非极性溶 裁孛，攀及其诲多豹织