（微电子学与固体电子学专业论文）pdpcpani杂化有机半导体膜及气敏机理的研究.pdf

哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 p d p c 。p a n l l 杂化有橇半导体膜及气敏视理的研究 摘要 随羲入们霹环保静酲益重筏，霹毒气传惑嚣豹研究有重要意义。瓣蓠气 体传感器主要是采用无机半导体法，它存在着方法复杂、成本高、精度低等 瀚题；瑟有祝拳学髂壶予成本鬣，制骥王艺麓攀、易菇其它羧零蓑容、豢温 下工作锋优点，已成为研究的热点。聚苯胺( p a n i ) 和金属酞菁是萁中的 典型代表。 本谍题以横板法合成了四取代对甲苯氧蒸黻菁钯( p d p c ) ，按相关文献 会成了黼氯酸( h c l 0 4 ) 掺杂p a n i ，并对两种材料进行了相关的表征。采 鞠微细加工技术及机械掩膜技术翻作了背面蒂有加热泡疆的乎板p t 电极。 将两种有机半导体材料以不同的比例混合杂化成( p a n i m p d p c ) i 。( 0 工 l ，分麓戮涂壤工艺帮蒸发镀貘工艺程窀援上蔽貘，翻残气舔传惑器，对浓 度为o 0 1 的n 0 2 、s 0 2 、n o 、c 1 2 进行气敏测试，碍找气敏性最好的有机 睾导薅掺杂毒| 辩。测试表明掺杂魄铡菇= l 堵瓣复合膜怼多秘气髂均骞敏感 性，而凰灵敏性好。 透过扫描嗽镜( s e m ) 对涂貘和蒸发膜逃行表缎，从膜的微观形貌和 分子结构两方面对敏感机理进行了分析。涂膜p d p e 跨p a n l 膜结构疏松， 存在网状气孔：蒸发p d p e 膜是球状晶粒局部亘相嵌入分布，p a n i 膜呈针 获颗粒均匀分布，都存在气孔。气藐的存在有零j 于气体静啜辫和脱辫。涂膜 有序性麓，膜厚，响应时间长，但是灵敏度高；蒸发膜分布均匀，膜薄，灵 敏度低，毽是响应葬季阕短。魏磐，还霹论了器件结擒及检测方式等嚣豢对貘 气敏性能的影响，并对以后的发展前景给予了展望。 实骏数据袭织其暴避窝工慧霹行，但是怼其稳定我秘敏感梳理还鬟进一 步探讨。其他掺杂比例也可通过改变置艺等途径获得魇好的敏感性。此外， 具有较好灵敏饿的复合膜的其他特性如选择性等，也嚣要深入的研究。可望 使不同眈例的杂亿材料通过传感器阵列实现气体的捡溯。 关键词酞菁锻；聚苯胺；涂簇；蒸发镀膜；杂亿 堕尘鎏星三奎兰三茎堡：三兰堡尘圣 p d p c p a n ih y b r i do r g a n i cs e m i c o n d u c t o rf i l ma n d t h eg a ss e n s i t i v em e c h a n i s ms t u d y a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n g l yr e g a r do ne n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，t h es m d yo f p o i s o ng a ss e n s o rh a sm a g n i t u d es i g n i f i c a n c e a tp r e s e n t ，t h em a i nm e t h o d s a d o p t e da r ei n o r g a n i cw a y ，i te x i s t ss u c hp r o b l e m sa st e c h n i q u ec o m p l e x 、h i g h c o s t 、l o wp r e c i s i o ne t c d u et ot h ei o wc o s t 、s i m p l ef i l mf o r m i n gc r a f t 、 c o m p a t i b l ew i t ho t h e rt e c h n i q u ee a s i l y 、w o r ki nm o r m a lt e m p e r a t u r e ，o r g a n i c s e m i c o n d u c t o rh a sb e c o m et h eh o t s p o to fs t u d y p o l y a n i l i n ( p a n i ) a n dm e t a l p h t h a l o c y a n i n ea r et w ot y p i c a lr e p r e s e n t a t i o n so f i t 1 1 1 i sp a p e ru s e de y e l o s t y l em e t h o d st os y n t h e s i z ep d p c ，a n dp a n id o p e d 证t l lh c l 0 4w a sa l s oc o m p o s e d t h er e l a t e dc h a r a c t e r i z a t i o nw a sc a r r i e do u t a d o p tm i c r o m a c h i n i n gt e c h n i q u ea n dm e c h a n i c a lm a s k ，t h ep tf l a t e l e c t r o d e w h i c hh a sh e a t i n gr e s i s t o ro ni t sb a c kw a sf a b r i c a t e d t h i st w oo r g a n i c s e m i c o n d u c t o rm a t e d a l sw e r em i x e dw i t he a c h o t h e ro nd i f f e r e n tr a t i o s ( p a n i m p d p c ) l 一0 x 1 ) i no r d e rt o r e l i z eh y b r i da n df o r mf i l mo nt h e e l e c t r o d eb yc o a t i n gf i l mc r a f ta n de v a p o r a t e df i l mc r a f ti no r d e rt om a k eg a s s e n s o r t h r o u g hg a ss e n s i t i v et e s t i n gi nn 0 2 、s 0 2 、n o 、c 1 2w i t ht h ed e n s i t y o f 0 0 1 t h em i x i n gm a t e r i a lw h i c hh a sb e s ts e n s i t i v ea b i l i t yw a se x p e c t e dt ob e a c q u i r e d t h er e s u l t i n d i e a t e st h a tt h ec o m p o u n df i l mw i t h 工= 1 6h a sw e l l s e n s i t i v i t yt od i f f e r e n tg a s t h ec o a t i n gf i l ma n de v a p o r a t e df i l mw e r eb o t he h a r a c t e r i z e db ys e m f r o mt h et w os i d e so ft h em i c r oa p p e a r a n c ea n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h es e n s i t i v e m e c h a n i s mw a sa n a l y z e d t h ec o a t i n gf i l m so fp d p ca n dp a n ib o t hh a v el o o s e s t r u c t u r ea n dr e t i c u l a ra i rh o l e ；t h ee v a p o r a t e df i l mo fp d p ca p p e a r ss p h e r i c c r y s t a lg r a i n sw i t hp a r t l ye m b e dw i t he a c ho t h e r p a n lf i l ma p p e a r sa c i c u l a r c r y s t a lg r a i n su n i f o r md i s t r i b u t i o n b o t hh a v ea i rh o l e t h ep r e s e n c eo ft h ea i r h o l ei sp r o p i t i o u st ot h eg a s sa d s o p t i o na n dd e s o r p t i o n 1 1 1 ec o a t i n gf i l mh a sb a d - i i 堕查堡呈三盔兰三耋堡圭耋堡婆蚤 o r d e rs t a t e ，t h i c kf i l m ，l o n gr e s p o n s et i m eb u th i g hs e n s i t i v i t y ；t h ee v a p o r a t e d f i l mh a su n i f o r md i s t r i b u t i o n ，t h i nf i l m ，l o ws e n s i t i v i t yb u ts h o r tr e s p o n s et i m e f u r t b e r m o r e t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r ss u c ha st h es t r u c t u r eo ft h ed c v i c e a n dt h e d e t e c t i n g m o d ee t c o nt h es e n s i t i v i t yw e r ea l s od i s c u s s e d t h e f o r e g r o u n do ft h ec o m i n gd e v e l o p m e n tw a sp r o s p e c t e d t h ee x p e r i m e n td a t as h o wt h ef e a s i b i l i t yo ft h ep r i n c i p l ea n dt h ec r a f t ，b u t i t s s t a b i l i t ya n ds e n s i t i v em e c h a n i s ms t i l l n e e dt ob ef u r t h e rd i s c u s s e d t h e c o m p o u n df i l mw i t ho t h e rm i x i n gr a t i o sa l s oc o u l dg a i nb e t t e rs e n s i t i v i t yt h r o u g h t h ea p p r o a c hs u c ha sc h a n g i n gc r a f te r e f u r t h e r m o r e ，t h eo t h e rc h a r a c t e r i s t i c s s u c h 弱s e l e c t i v i t yo ft h ec o m p o u n df i l mw h i e hh a sb e t t e rs e n s i t i v i t ya l s on e e d d e e ps t u d y d e t e c t i n gg a st h r o u 曲s e n s o ra r r a yu s i n gt h eh y b r i dm a t e r i a lw i t h d i f f b r e n tr a t i o si se x p e c t e dt or e a l i z e k e y w o r d sp d p e ；p a n i ；c o a t i n gf i l m ；e v a p o r a t e df i l m ；h y b r i d 1 1 1 - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 奉久箨重声鞠：筵麓舞提交豹硬学位论文( p d p c 。p a n i 杂往毒鞔半导 体膜及气敏机理的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕 士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。籀本入所知，论文中除融注明 部分夕 不包含他人已发凌或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出受献的 个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人 承担。 俸誊签名：歹良金嫡嚣麓；知曩冬罗秀蟮溜 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 ( p d p c p a n i 杂纯裔橇半导体貘及气敏撬攥豹疆究系本人在咯黎滨理 工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究 成栗归喻尔滨瑷工大学所有，零论文的研究内容不得以其它单位的名义发 表。本人完全7 解哈尔滨理工大学关予保存、使用学使论文的规定，阑意学 校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授 投跨尔滨灌工大学霹荻袋蘑影窜、缩印残其毽笈翻手段徐存论文，哥淤公毒 论文的全部或部分内容。 本学位论文麟于 操塞口，在每解密爱适焉授权书。 不保密尉。 ( 请在鞋上相应方禚内打) 作者签名：殒金：娟 导师签名： 易龟多i 尼 日期：白0 7 年罗月日 日期：m 7 年岁月，7 日 哈尔滨理下大学1 = 学硕j ：学位论文 1 , 1 国内外发装概流 第1 章绪论 i , i 1 气体传感器发麟历程 瑗代逛子嫠崽戆三大支柱技术是黄慧爨技零、计舅爨技本秘逶谖系统技 术。其中，传感器技术怒信息获取的核心，是现代测试仪器与系统的前端，是 现代信息系统和各静装餐不可缺少的信慰采集手段，它们分别构成现代信息系 统的“感官”、“神经”和“大脑”，可觅没有4 感官”感知信惑或。感官”迟 钝都难以构成高精度高响应的控制与检测系统。因此，荚国把当今称为传感器 时代，醚本羯把传感技术列麓瓒代+ 大技术之雷l l l 。它在交逶运输、僚惠技 术、医疗保健、正农业生产、环境保护、航空航天、国防军事乃至人们的日常 黧活等谗多领域孛蒸餐到了广泛痘建。在信塞毅寒裹速发震貔今天，薅着各释 系统的自动化程度和复杂性的增加，需骚获取的信息量越来越多。对信息的处 攥、转抉、存继_ 萋珏显示等郄与谤箨瓤壹接摆关，属于共馊技术，嚣以谤簿规为 核心的测控系统都需要传感器。传感器作为获取信息、技术的源头，它的性能 好坏与黉直接关系到测按的糖确性。因此，对传感器的研究是十分必要秘重要 的。 传感器是根据一些元件和材料的物理、化学及生物的特性或某些特殊效应 设计热z 翻造出来鲍。一般来说，传感嚣应宙敏感元辞、转换露俘稻英经藕韵 部件组成。但也并不是所有的传感器都必须包括敏感元件和转换元件。如果敏 感元磐纛蔹 j 龛出戆是龟爨，它藏溺酵兼必转换元 孛，嚣魏，敏感元舞秘转换元 件二者含一的传感器是很多的。 转感器以耪料的电、磁、光、声、热、力等功能效成和功熊澎态交换原理 为基础，并综合了物理学、化学、生物工程、微电子学、材料科学、精密机 械、微绷加工、实验测鬟等多方面的知识，从丽形成的- - i 新兴的学科。从制 造业的角度看，一些复合型的、智能黧的传感嚣制造鬻求很离，工艺难度禳 大，涉及了许多高新技术，如集成技术、薄膜技术、超导技术、微细或纳米加 王技术、嚣合接术、离密封技术、特穗鸯鞋工技术疆及多功麓诧、餐笺纯技术 簿。因此不难看出传感器技术学科交错，知识密集度高，与许多基础科学和专 哈尔滨理工大学t 学硕f ：学位论文 业工程学有着极为密切的联系1 2 j 。 在魄，磁、先、声、热、力等六大类中的众多豹传感器中，气 搴传感器是 传感器中最重要的分支意一，由于待测箍品种繁多成千t 万、原理多样、应用 领域广阔，使气体传感器成为研究重点。气体传感器是利用物理效应、化学反 废等鞔i 矮把气体中的特定成分稔溯出来，并逶遥敏感芯片帮转换部件转换成电 信号的传感器1 “。 上令遵纪六十年徒入类裁嚣始霹究冀体转感器，羯采霹毒毒骞害气体、象 燃易爆气体等进行安全枪测及报警，对生产生满中需要了解的气体进行检测、 分辑、磺究等，寿着极其广泛的应用领域。久类爨常生溪和生产滔动与周围豹 环境气氛有着极其密切的关系。 从传感器检测对象来看，可以把气体分成三大类：是氧化性气体，主要 是氧气；二是还原往气体，如、c 强、c 4 h ，o 等可燃往气体；三是有毒有害 气体，包括气态的和液态蒸汽。从数量上，需要检测的气体种类有上万种。因 黉：说，气体传感嚣豹疆究与开发是最畜释豢懿。 国内外气体传感器的发展比较迅速。在二十世纪三十年代，德国科学家 辩h ，b a n m b a c h 等人在会戏毽亿热c u 2 0 辩，意辨遮发瑗该耪辩对氧气鸯极强戆 吸附作用，首次发现了“气敏效应”，其后，d j m b e r a n 、h e r i t z e d e 簿人先 矮发现了谗多还原性气体 l 时，值越大灵敏度越高； s w 心j l 砒 图4 - 5 h c l 0 4 掺杂p a n i 的结构式 f i g 4 - 5t h es t r u c t u r eo f p a n id o p e dw i t i lh c l 0 4 聚苯胺最典型的特性是其经质子酸掺杂或氧化掺杂后具有较高的电导率。 聚苯胺的电导不仅与聚苯胺质子化程度和氧化还原程度有关，还与薄膜的成膜 方式、环境气氛以及温度等多种因素有关。为了提高聚苯胺的导电性，不仅可 以采取质子化掺杂而且还可采取氧化掺杂的方法。利用环境气体( 如n 0 2 ，n h 3 ， 等) 对聚苯胺可进行掺杂而改变其电导率的原理，可将它用于气体传感器，从 而来检测各种气体及浓度大小。 以n 0 2 为例，由于n 0 2 是一种氧化性气体，当聚苯胺膜置于其中时，这 种氧化性气体与聚苯胺中的庀电子体系接触，电子可能发生从聚苯胺向n 0 2 气 体中的转移，相当于对聚苯胺注入空穴，聚苯胺将带正电荷，增加了作为p 型 半导体的聚苯胺中的空穴浓度，导电性提高4 5 - 4 ”，因而在与气体刚接触时，电 导率增加很快。但是随着氧化时间的增长，氧化掺杂程度也将极大地增加，这 便会改变聚苯胺原先半氧化半还原的状态，使之成为更高的氧化态，此时的导 电性反而会降低，由此也说明当聚苯胺处于半氧化半还原的掺杂状态时电导率 最高，氧化和还原程度的过度增加都将使电导率下降。 聚苯胺的气敏机理也可以从载流子的运动角度来加以解释：当聚苯胺与还 原性气体( s 0 2 ) 接触后，相当于对聚苯胺注入了电子，这些电子将和聚苯胺 中的空穴复合，从而导致电阻增大，导电性减小：当聚苯胺与氧化性气体 ( n 0 2 ) 接触后，将聚苯胺氧化成更高的氧化态，随着氧化时间的增加，聚苯 胺膜的导电性降低。 试验中h c l 0 4 掺杂p a n i 在各气体中的变化率和本征p a n i 正相反，在 n 0 2 、n o 中电导率下降，而在s 0 2 中电导率增大，这可能是经h c l 0 4 掺杂以 后，p a n i 的导电类型发生了变化，由p 型半导体转变成了n 型半导体。 哈尔滨理工大学1 ：学硕士学位论文 聚苯胺具有诸多优良特性及广泛应用前景，人们对聚苯胺的结构、特性、 佘残、掺杂、改憾、用途等方瑟粒礤究穗经取褥了长是的避展。但羁兹对聚苯 胺的结构、性能的解释、掺杂机带4 和导电机理等仍有较犬争议。其导电机理和 掺杂机制与其它导电高分子化合物不周，加之其分子结构较复杂，而且髓制各 的方法、反应条彳警及后簸理条件锌的不阏，产秘的结祷和佳能麓掰较大，这使 得它目前仅在少数领域得以应用。尽管如此，通过进一疹的深入研究与歼发， 这一导奄嵩分子糖瓣登将送入鑫今实用鬏缓。 由功能高分予材料制作的有机高分予气体传感器，对特定气体分子的灵敏 发襄选强性较努，且结孛鼋楚单，霹在常滋下镬用，嚣蛰了电纯学气体传感爨应 用上的不足。另外，有熬高分予材料既裔良好的气敏特性，又有良好的澡敏特 性，可塑铡成气敏双湿的耨型敏感器件。它还可以与无机半导体薄膜一起构成 复合膜，提高传感器各种特性。 4 4 成貘方式对气敏性豹影晌 真空镀膜是磺究酞蔫气敏蚀最早采用豹成膜方式。缀多研究表明，p b p c 、 c u p c 、c o p e 、z n p c 和n i p c 较适合作为气敏材料l 鹌l 。升华膜的敏感性随膜厚 增加而增大。其原因是膜的增加可使吸收位置数增加。当膜厚达到极限值时， 冀敏感靛下降，瓣为过蓐的貘可形成较綮密酶蠛积两阻褥气体犷散，珏i s i 矗等 人研究结果表明膜厚极限值与膜结构有关，p d p e 升华膜结构最现大小不一的 嫁装互稳嵌入形貔，嵌入位置鼙凌气琵，整个袭蘧呈瑗多强结稳，试验孛测试 p d p c 的厚度在4 0 0 n m 左右时敏感性好。p a n i 膜也有狭长微气孔，但是膜很 游，疆馕太裹，稳定性熬，试验中对绣选气体天气敏性，在以嚣载试验巾期望 通过改善工艺条件或者采用其他更好的成膜方式如自缀装技术等对p a n i 制 膜。 本试验除了采用真窝镀膜铡备酞菁膜外，还使用了涂膜的方法制备薄膜。 与镀膜棚比较，涂膜有序性差，无特征的层状结构，并表现为箨向异性。实验 袭鞠，涂膜在室瀣下表璇密菲鬻好豹气敏往震，出于涂貘静厚痰较大，傻貘翡 阻值低，稳定性好，而姐容易吸附更多数量的气体分子，因此阻值改变的幅度 大，灵敏瘦裹；蒸发镀貘由予貘层较薄，阻毽凑，稳定性差，裰鼹于涂貘来 说，不易吸收更多的气体分子，因此灵敏度较涂膜相对较低。但是正是由于蒸 发镀膜的骥层薄，气体分子毙缀抉进入到膜内部或者从膜内部脱辫，减少气体 通过膜的扩散时间，因此较涂膜有更快的响应时间和恢复时间。试验中采用背 哈尔淇埋工大擘丫学硕士学位论文 嚣攘熬毫黻来隽敏感貘热热，麸瑟燕速气体豹我瓣，减少篪醛爵麓。魏终 镀膜的膜表面较涂膜平楚，有序，工艺重复性也比涂膜好。试验中两种成膜方 式都可在室湿下进行气敏操作，减少7 功耗。 可见，每种成膜工艺都有各自的优点和缺点，可搬据实际的需要选择不同 的工艺。最新的成膜技术是l b 膜技术，它豳具有如下特点厮倍受人们的重 视：l b 膜存序超薄，麓在分子承平上( 缩米级) 控制其结构和物理、纯学髋 能，这种纳米级的薄膜满足现代电子学器件的尺寸要求；膜中分子排列高度 有痔置备囱冥瞧，镬之褥撮据瓣要设谤、实瑗分子隶警主懿缍装： 躐貘条释 温和，操作简单，可在常温常服下形成，需要的生成能量少且不破坏离分子结 橡。霹有效戢利