（光学专业论文）磁控溅射法氧化锌薄膜的制备和光学性能研究.pdf

西北大学硕士论文 摘要 紫外波段激光器在信息显示和信息存储方面，具有存储密度高，反应速度快 等特点，特别是在海底探测、紫外通讯、光存储、诊断防伪及检测分析仪器等方 面重要的应用前景。氧化锌作为一种宽带隙半导体，能带宽度为3 3 7 e v ，激子 束缚能高达6 0 m e v ，在室温下容易获得强的激子发射，可能成为紫外激光的重 要材料；在紫外光发光二极管、激光器和探测器上的重要应用价值。因此，氧化 锌的研究已成为继g a n 之后宽带隙半导体研究的又一热点。本文利用射频磁控 溅射法在玻璃衬底上制备了高质量z n o 薄膜，并对其结构和发光性能进行了研 究，主要内容如下： 1 通过x r d 衍射谱分析了溅射功率、衬底温度、氧氩气体流量比、工作气 压对薄膜晶粒大小，取向性等结构的影响；采用控制变量法，依次改变各主要参 数，找出制备结构缺陷密度小、薄膜晶粒取向性好的薄膜的参数。在较低功率、 较低温度下，获得了高度c 轴择优取向的z n o 薄膜。 2 通过对室温光致发光谱( p l 谱) 的研究，分析了溅射功率、衬底温度、 氧氩气体流量比、工作气压等主要工艺参数对薄膜紫外发光及可见光发射的影 响；并结合薄膜晶粒大小、取向等结构特点，分析了薄膜结构和发光性能之间的 关系。 3 结合制各条件和室温发光谱分析影响z n o 薄膜紫外光发射的条件，根据 z n o 缺陷能级理论，分析紫外光发射的机理及如何优化薄膜紫外发光性能，并对 可见光发射机制进行了讨论。 关键词：z n o 薄膜；磁控溅射；紫外发射；室温光致发光；激子发射 磁控溅射法z n o 薄膜的制备和光学性能研究 r e s e a r c ho nz n of i l mp r e p a r a t i o na n di t so p t i c a lp r o p e r t y u s i n gr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g a b s t r c t 1 1 1 eu l t r a v i o l e tw a v eb a n dl a s e rh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hs t o r a g ed e n s i t y a n dh i t 曲r e a c t i o nr a t eo ni n f o r m a t i o nd i s p l a ya n dd a t as t o r a g e ，w h i c ha l s op l a ya c r u c i a lr o l ei na p p l i c a t i o no f u n d e r s e ad e t e c t i o n 、u l t r a v i o l e tc o m m u n i c a t i o n 、o p t i c a l s t o r a g e 、d i a g n o s i sf o ra n t i c o n n t e r f e i t i n ga n dd e t e c t i n ga n a l y t i c a li n s t r u m e n t ，s h o w i n g b r i g h ta p p l i c a t i o np r o s p e c t z i n co x i d e ，a saw i d e - b a n d - g a ps e m i c o n d u c t o r ，w i t h 3 3 7 e ve n e r g y - b a n dw i d t ha n de x c i t o nb i n d i n ge n e r g ya sh i g ha s6 0 m e v ，c o u l d o b t a i ns t r o n ge x c i t o n i ce m i s s i o n ，m a yb e c o m ek e ym a t e r i a lo f u l t r a v i o l e tl a s e r ，w h i c h d i s p l a ya ni m p o r t a n tp r t i c a lv a l u ei nu l t r a v i o l e t e m i t t i n gd i o d e 、l a s e ra n d d e t e c t o r ， s os t u d yo nz i n co x i d ew i l lb ea n o t h e rh o t s p o tf o l l o w i n gw i d e g a ps e m i c o n d u c t o r u s i n gr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，t h i sp a p e rp e r f o r m sr e s e a r c ho n p r e p a r a t i o nf o rh i g h q u a l i t yz n o 、s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ，s p e c i f i c c o n t e n t sa sf o l l o w s ： 1 , b ym e a n s o f x r dd i f f r a c t i o ns p e c t r a ，s p u t t e r i n gp o w e r 、s u b s t r a t et e m p e r a t u r e 、 a r g o n o x y g e ng a sf l o wr a t i o 、r e l a t i o nb e t w e e nw o r k i n gp r e s s u r ea n dg r a i ns i z ea n d p r e f e r r e do r i e n t a t i o nw e r ea n a l y z e d ；b yt h em e t h o do fc o n t r o l l i n gv a r i a b l e ，m a i n p a r a m e t e r sw e r ec h a n g e di nt u r nt of i n de x c e l l e n tf i l mp a r a m e t e r sw i t ht r a i t ss u c ha s l o w e rd e f e c td e n s i t y 、f i l mg r a i nf a b u l o u so r i e n t a t i o n a n dz n of i l m 、) l ，i mp r e f e r r e d o r i e n t a t i o ni nh i g hd e g r e ec a x l ew a so b t a i n e du n d e rr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r ea n d r e l a t i v e l yl o w e rp o w e r 2 b yl u m i n e s c e n c e ( p l ) o fr o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c e ，t h ee f f e c t so fs p u t t e r i n gp o w e r 、s u b s t r a t et e m p e r a t u r e 、a r g o n o x y g e ng a sf l o wr a t i o 、a n d p r e s s u r eo nf i l mu l t r a v i o l e tl u m i n e s c e n c ea n dv i s i b l el i g h tw a sa n a l y z e d c o m b i n e d w i t ha n a l y s i so ns t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ff i l mg r a i ns i z ea n do r i e n t a t i o n ，t h e c o n n e c t i o nb e t w e e nm e m b r a n es t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d 3 c o m b i n e dw i t h p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sa n dr o o m t e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r u m ，t h ec o n d i t i o n s t h a ta f f e c tz n of i l mu l t r a v i o l e t e m i s s i o nw e r eo b t a i n e d b yt h e t h e o r y o fz n od e f e c t e n e r g y l e v e l t h e o r y ，t h em e c h a n i s mo f u l t r a v i o l e te m i s s i o na n dv i s i b l el i g h te m i s s i o n ，o p t i m i z a t i o n o nf i l mu l t r a v i o l e tl u r u i n e s c a n c ew e r ed i s c u s s e d k e y w o r d s ：z i n co x i d ef i l m ，r a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，u l t r a v i o l e t e m i s s i o n 。p h o t o l e m i n e s c e n c e ，e x c i t o ne m i s s i o n 西北丈学硕士论文 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：盎显豸 指导教师签名： d 8 年6 只s 日 诱年舌月如 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书面 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：禾酃 d 8 年6 具s e l 西北人学硕士论文 第一章绪论 1 1 引言 近年来，以计算机和网络为标志的信息技术正迅猛发展，半导体激光器作为 信息传递和存储的关键部件日益引起人们的关注。而对于信息存储我们所关心的 是写入密度和读取速度，我们都知道光盘的存储密度反比于激光的波长，并且波 长越短读取速度越快，因此为了改进信息存储和提高读取速度，寻找宽禁带半导 体材料、制备短波长发光器件就成了人们不懈的努力和追求。对于这方面的工作 其发展速度特别快，短短三十年中激光器已经更新了三代取得了巨大的进步。 第一代是波长是7 8 0 h m 的半导体激光器，第二代是6 7 0 6 9 0 纳米的i i i v 族 化合物a i g a i n p i n g a p 半导体激光器，使得光盘存储密度大大增强；第三代是以 g a n 为代表的宽带蓝光半导体激光器正在逐渐取代a 1 g a l n p i n g a p 半导体激光 器，使光盘信息存储密度更进一步的增加。每一步的发展都极大的促进了信息技 术的发展。当前g a n 蓝光半导体激光器正在逐步走向商品化，然而事物的发展 是没有止境的，人们开始寻找和研究发射波长更短的材料，现在普遍认为i i - v i 化合物z n o 是一种实现紫外激光二极管的重要材料。 早在1 9 9 1 年美国3 m 公司首先实现了v i 族z n s e 基量子阱激光器的7 7 k 下脉冲工作，在国际上引起轰动【1 。以后美国的b r o w n - p u r d u e 大学联合研究组 荷兰p h i l i p s 公司和日本s o n n y 公司等先后实现了激光器的室温连续工作，到1 9 9 6 年时s o n n y 公司以z n s e z n c d s e 为量子阱z n m g s s e 为限制层的i i - v i 族蓝绿激 光器室温连续工作寿命达到1 0 0 小时，但是z n s e 基激光器的发展速度特别慢， 并不象人们预期的那样迅速，其工作寿命从一小时提高的到一百小时整整用了五 年的时间，而进一步的提高难度更大。其主要原因在于z n s e 是一种离子性很强 的晶体，它很软、极易产生损伤；在受激发射时容易因温度的升高引起缺陷的大 量增殖。z n s e 材料的这种固有的缺陷，使得人们认为它不适合制备蓝绿激光器， 特别是1 9 9 5 年以后随着g a n 蓝光二极管和激光二极管的出现【2 】，i i - v i 族z n s e 体系逐渐受到了冷落。 g a n 是一种比较理想的激光材料，现在g a n 蓝光二极管和激光二极管已经 磁掩溅射法z n o 薄膜的制蔷和光学性能研究 实现了商品化，然而g a n 材料仍有其自身的缺点，如需要先进的制造设备、制 备温度高、薄膜生长难度大。氧化锌和氮化镓相比许多性质是相似的特点，如晶 体结构晶格常数、禁带宽度并且很容易成膜：很多方法都可以制各出高质量的氧 化锌薄膜。此外氧化锌对衬底要求不高，在一些非晶衬底上也能质量非常好的薄 膜；其制备温度相对于镓氮材料来说也要低很多。另外氧化锌的激子束缚能大， 大约6 0 m e v , 在室温下可以存在，易于实现激射。r o b e r t 在s c i e n c e 上高度评价了 氧化锌的紫外激射现象认为这是一项重要的工作，它将开辟一个新的研究方向 p 】。如果用于信息存储其存储密度要比g a n 管大很多，这将极大的促进信息领 域的发展，因而有人氧化锌将可能成为第四代激光器材料。 1 2z n o 薄膜基本性质 o0 o z n 图1 1z n o 的纤锌结构 z n o 晶体为六方纤锌矿结构的自激活宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽度 为3 3 7 e v ，品格常数a = o 3 2 5 n m ，c = 0 5 2 1 n r n l 4 1 ，晶体结构如图1 1 。z n o 的激子 结合能达6 0 m e v ，这比同是宽禁带材料的z n s e ( 2 0 m e v ) 和g a n ( 2 8 m e v ) 都高出 许多，如此高的激子束缚能使得室温下激子不易被热激发，从而大大提高了z n o 材料的激发发射性能，降低了室温下的激发阀值。z n o 在3 u j c m 2 能量下激子增 2 西北大学硕士论文 益为3 0 0 c m ，高于同条件下的g a n 激子增益( 约1 0 0 c m ) 5 1 ，而且，z n o 以激子 复合代替电子一空穴对的复合，在较低的阀值下便可产生受激发射，且激发温度 较高可达到5 5 00 c 1 6 ，在l d s 领域显示出很大的开发应用潜力。z n o 的熔点为1 9 7 5 ，具有很高的热稳定性和化学稳定性，z n o 薄膜可以在低于5 0 0 * c 温度下获得， 较g a n ，s i c 和其它i - v i 族半导体宽禁带材料的制各温度低很多。这些特点使 z n o 具备了作为室温短波长光电子材料的必备特征。z n o 薄膜天然存在着锌间 隙与氧空位【”，为极性半导体，呈n 型。优质的z n o 薄膜具有c 轴择优生长，图 1 2 为本实验室利用磁控溅射法制得的c 轴取向z n o 薄膜的三维a f m 形貌图。 0 0 00 0 x 1 0 0 00 0 【n m lzo0 0 。1 88 5 i r 1 0 0 0 a - - 0 6 图1 2 磁控溅射制备的z n 0 薄膜的表面形貌 1 2 1 z n o 薄膜的光电特。陛 早在三十年前，人们就发现了电子束泵浦z n o 体材料低温受激辐射【8 】，但由 于其辐射的强度随温度升高而迅速衰减，故限制了该材料的使用价值。自1 9 9 7 年以来，日本东北大学材料研究所的b a g n a l l 等人i9 1 ，美国西北大学材料研究中 心的c a o 等人【1 0 ，香港科技大学的z u 等人先后报道了z n o 薄膜材料的受激 发光现象，重新激发了 j 门对z n o 薄膜发光特性研究的热情。z n o 薄膜是一种 理想的透明导电薄膜，可见光透射率高达9 0 ，电阻率可低至1 0 4 q c m 。z n o 在 紫外波段存在着受激发射是其显著优点。1 9 9 7 年，d m b a g n a l l ”】和 e z u ，z k t a n g b 3 1 等人用分子束外延法，得到具有自形成谐振腔结构的z n o 薄膜， 并首次观察到室温下4 0 0 n m 附近的光泵浦紫外激光发射。 磁控溅射法z n o 薄膜的制备和光学性能研究 1 2 2z n o 薄膜的压电| 生质 高密度、定向生长的z n o 薄膜具有良好的压电性质，如高机电藕合系数和 低介电常数。z a y e r 等人i ”) 的研究表明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 c 的s i 基片 上沉积的c 轴择优取向的z n o 薄膜具有很好的压电性，其在o 9 g h z 附近的高 频区表现出很好的压电转换效应及低嵌入损耗f 4 9 d b ) 等特征，是制备高频纤维声 光器件如声光调制器等压电转换器材料。 1 2 3z n o 薄膜的压敏和气敏性质 z n o 薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏安特性上。z i l o 压敏材料受外加 压力作用时，存在一个阀值电压，即压敏电压。当外加电压高于该值时即进入击 穿区，此时电压的微小变化会引起电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数( 曲 来表征。这一特征使z n o 压敏材料在各种电路的过流保护方面己得到了广泛的 应用。贾瑞等【1 5 1 利用s 0 1 g e l 喷雾热分解法制备了b i 2 0 3 ，m n o 掺杂的z n o 薄膜， 膜厚为3 2 5 u m 一8 4 1 u m ，压敏电压为1 3 5 8 2 5 3 1 v ，非线性系数( 值为7 9 9 2 2 3 8 。z n o 薄膜还是一种气敏材料，掺杂某些元素之后对有害气体、可燃性气 体、有机蒸汽等具有很好的敏感性。可制成各种气敏传感器。 1 3z n o 薄膜的应用 由于z n o 薄膜良好的压电和光电性质，因此在以下几个方面有着很好的应 用前景： 1 3 1z n o 发光管和激光器 目前，短波长发光管和激光器具有巨大的潜在市场，而z n o 的禁带宽度决 定了其带边发光正好处于该波段，因此z n o 材料在紫外波段将会有一定的作为。 在1 9 9 6 年，p y u 首先报道了z n o 薄膜的光泵浦紫外激射，使人们看到了z n o 电泵浦激光器的光明前景。1 9 9 8 年报道了z n o 薄膜的两种自形成谐振腔理论， 2 0 0 1 年s c i e n c e 又报道了利用z n o 量子线制作的世界上尺寸最小的光泵浦激光 器，同年日本报道了采用p l d 方法生长出p - z n o ，载流子浓度达6 1 0 1 s c m 3 ， 并成功制作了z n o 同质结l e d 。以上的这些研究成果，使人们看到了z n o 发光 管和电泵浦激光器的光明发展前景。而且z n c d o 和z n m g o 等三元系材料薄膜 4 两北大学硕上论文 的生长已经将z n o 系材料的禁带宽度扩展到3 0 e v - 4 0 e v ，已可覆盖一定的波段。 我们认为，z n o 发光管和激光器是z n o 进一步发展的中一t l , 目标。 1 3 2 太阳能电池 z n o 薄膜，尤其是( a z o ) z n o ：a 1 薄膜，是极好的透明电极材料，具有优异 的透明导电性能。在可见光波长范围内的透射率可达9 0 以i - _ ，可与i t o ( i n 2 0 3 ： s n 0 2 ) 膜相比。而且相对i t o 膜，a z o 膜，无毒性，价廉易得，稳定性高( 特别 是在氢等离子体中) ，正逐步成为i t o 薄膜的替代材料，在显示器和太阳能电池 等领域得到应用。z n o 薄膜主要是作为透明电极和窗e l 材料用于太阳能电池， z n o 受到高能粒子辐射损伤较小，因此特别适合于太空中使用。c m e n e n 等人1 3 1 利用扩展热等离子束技术制得z n o ：a i 薄膜( p 8 0 曲，用于无定形非晶 硅太阳能电池，其效率为7 7 。 1 3 3 紫外光探测器 利用z n o 的宽禁带和高光电导特性，可制作紫外光探测器。早期的研究表 明z n o 的光反应包括快速和慢速两个过程：电子空穴对的产生过程及氧吸收和 光解吸过程。对玻璃衬底上沉积的z n o 的研究表明，后者起主要作用悼1 6 1 。h f a b r i c i u s 等人利用溅射的z n o 薄膜制作出上升时间和下降时间分别为2 0 u s 和3 0 u s 的光探测科1 7 】。而y i n gl 等人利用m o v c d 生长的z n o 薄膜制作出上升时间 和下降时间分别为1 u s 和1 s u s 的m s m 紫外光探测器 1 8 】，大大提高了器件的质 量。 1 3 4 光电器件单片集成用 。 z n o 在4 0 0 r i m 一2 u m 甚至更长的波长范围内都是透明的，加之所具有的电光 和压电等效应，成为集成光电器件中一种极具潜力的材料。采用s i 等半导体晶 片作衬底，在其上生长z n o 薄膜材料，可提供一种将电学、光学、以及声学器 件进行单片集成的途径，而这些正是一般所应用的l i n b 0 3 声光器件所缺少的。 这种集成方法还具有其它许多常规材料所无法比拟的优越性，如可以利用成熟的 s i 平面工艺将光源、探测器、调制器、光波导及相关电路等进行单片集成，适用 于大规模、低成本地生产小型化、高稳定性的光电集成电路。 1 3 5 表面声波器件 z n o 薄膜作为一种压电材料，它以其所具有较高的机电耦合系数和低介电常 5 磁控溅射法z n o 薄膜的制备和光学性能研究 数，使其在超声换能器、b r a g g 偏转器、频谱分析器、高频滤波器、高速光开关 及微机械上有相当广泛的用途。这些器件在大存量、高速率光纤通信的波分复用、 光纤相位调制、反雷达动态测频、电子侦听、卫星移动通信、并行光信息处理等 民用及军事领域的应用也非常广泛。随着通信技术的通信频率向高频发展，在高 于l s g h z 的频率范围内，具有低损耗的高频滤波器成为移动通信系统的最关键 部件之一。而z n o 薄膜是制作这种高频表面声波器件的首选材料。 此外，z n o 薄膜还被广泛地用于制作压敏器件、气敏传感器、红外和紫外的 阻挡层等。z n o 薄膜以其性能多样、应用广泛和价格低廉等突出优势，又因其制 备方法多样、工艺相对简单、易于掺杂改性与硅i c 兼容，有利于现代光电器件 的集成化，代表着现代材料的发展方向，是一种在高新技术领域及广阔的民用和 军事领域极具发展潜力的薄膜材料。 1 4 z n o 薄膜的研究现状 1 4 。1 薄膜制备的研究进展 2 0 0 1 年，衣立新等人u g 用电子束蒸发的方法制备了氧化锌薄膜，用x r d 测 得结构为六角晶系结构，并具有( 0 0 2 ) 择优取向。可是由于在用电子束蒸发的 过程中，z n o 会失氧，因此生长成的薄膜是富锌型的z n o 薄膜。同年8 月，叶 志镇等人【2 0 】用直流反应磁控溅射法在硅衬底上沉积了c 轴择优取向的z n o 晶体 薄膜。在衬底温度为3 5 0 。c 时薄膜的取向性有了很大的提高。此时z n o 薄膜的 ( 0 0 2 ) 峰半高宽仅为0 3 4 。质量得到了明显的提高。不久，林碧霞等人【2 l 】也 是采用直流反应磁控溅射法在温度为3 0 0 的硅基片上沉积了z n o 薄膜，并且对 生成的薄膜进行热处理，在一个大气压氧气氛下，9 0 0 热退火1 h 得到氧缺陷较 少的z n o 薄膜。2 0 0 2 年，王金忠等人【2 2 l 采用等离子体金属有机物化学气相沉积 的方法在蓝宝石衬底上生长了z n o 薄膜并对其实施未退火，最后退火，分段退 火处理。在分段退火样品的x r d 谱中只出现z n o 的( 0 0 2 ) 和微弱的z n o ( 0 0 4 ) 二次衍射峰，而且( 0 0 2 ) 峰的半高宽仅为o 3 0 。，这表明退火使薄膜c 轴取向增 强，薄膜的质量大幅度提高。王玉玺等人【2 3 1 用低压金属有机外延工艺首先在二氧 化硅衬底上生长硫化锌薄膜，然后将硫化锌薄膜在氧气中于不同温度下进行热氧 西北大学硕上论_ 立： 化，制备出纳米氧化锌薄膜。x r d 表明具有六角纤锌矿晶体结构在p l 谱中紫外 发光强度与深能级发光强度之比是8 0 ，表明纳米z n o 薄膜的高质量结晶。但它 的择优取向并不高，在x r d 谱中出现许多除( 0 0 2 ) 峰以外的其它衍射峰。后来， 梅增霞等人【2 4 】用射频磁控反应溅射的方法在石英衬底上沉积了z n o 薄膜。在氧 气与氩气比为2 0 ：7 0 时得到了最好结晶质量的z n o 薄膜。此时薄膜具有( 0 0 2 ) 晶向的择优取向并且其半高宽仅为o 2 6 。2 0 0 3 年，张源涛等人2 5 1 也采用射频磁 控反应溅射法，在氧、氩气氛比为3 ：1 ，沉积温度为2 0 0 的条件下制备了c 轴 择优取向的z n o 薄膜。其半高宽为o | 3 0 。还有很多研究小组开展了z n o 薄膜的 制备工作，并且制各技术也比较完善。日本的h a n g - j u k o 等人2 6 墚用等离子体 辅助分子束外延的方法在g a b 摸板上制备出了高质量的z n o 薄膜。实验开始先 在g a n 模板上镀z n 缓冲层再镀z n o 薄膜，从而大大降低了晶格错位，提高了 z n o 薄膜的质量，得到了x r d 谱半高宽仅为0 2 1 。z n o 薄膜。韩国的s a n g h y u c k b a e l 2 7 等人采用p l d 法在石英衬底上，衬底温度为4 0 0 ( 2 时制备了z n o 薄膜，薄 膜的x r d 谱的半高宽仅为o 1 8 8 。接着，韩国的k y u h y u n b a n g 等人【2 8 】采用磁 控溅射法利用z n o 作缓冲层在蓝宝石衬底上生长出了较高质量的z n o 薄膜。还 有韩国的b j j i n l 2 9 i ，日本的t o h s h i m a t 3 川等研究小组采用p l d 技术都已制备出较 高质量的z n o 薄膜。 我们利用磁控溅射法，在普通玻璃衬底上，通过优化工艺参数组合，制备出 的z n o 薄膜在未经退火的情况下，x r d 谱半高宽仅o 1 2 0 ，显示了良好的c 轴择 优取向。图1 3 为z n o 薄膜的x k d 衍射谱，并且由衍射谱数据计算出的晶粒直 径大小为2 4 3 1 8 n m ，与用原子力观察所得到的估计值相符，证实了测量的可靠 性。 磁控溅射法z n o 薄膜的制备和光学性能研究 2 e t 图1 3 磁控溅射法制备的z n o 薄膜的x 射线衍射谱 1 4 2z n o 薄膜的发光机理 随着人们对z n o 研究的深入，已经得到了多种不同的发光机制，得到了在不同 波长下的多个发光峰。这些发光机制包括带间跃迁发光，激子复合发光，杂质或缺 陷能级跃迁引起的发光。下面对各种发光机制作简单介绍： ( 1 ) 绿光的发光机制 目前人们普遍关注的是z n o 薄膜蓝一绿光发射的特性，以便使其作为一种绿 色荧光材料应用于平板显示领域，或用于制备短波长发光二极管。对于本征z n o 薄膜发射绿光的解释已提出了多种模型。研究者普遍认为绿光与氧空位有关，例 如：认为绿光来自氧空位与价带空穴之间的复合跃迁 3 k 3 2 1 、氧空位与锌空位之间 的跃迁等。也有不少研究者认为绿光与锌间隙3 4 5 增关。此外最近几年有些人 提出与上述解释相反的观点，认为绿光来自导带底到氧位错缺陷能级之间的跃迁 1 3 6 。究竟哪种点缺陷在z n o 薄膜的绿光发射中占据主导地位，值得人们进一步 的探索。 f 2 ) 其他光的发光机制 除了篮绿光的发射外，z n o 薄膜紫外光的发射也是人们关注的焦点。然而不 同于蓝绿光的是紫外光的发光机理得到了人们的共识，即紫外光源于带边激子 的复合p 7 0 钔，其发光强度取决于薄膜的结晶质量、化学配比，结晶质量好的薄膜 发射紫外光的强度高。此外，在研究z n o 薄膜发光的过程中人们发现z n o 还可发 射红光、橙光、黄光和紫光。对于这些谱带的解释为；z n o 红光和橙光与富氧的 z n o 结构 3 甜、或与沉积过程中形成的自然缺陷【4 0 】相关。黄光的发射与过剩的氧 | | 哪 娜 哪 j!sc芒；，舄i叱 西北大学硕士论文 形成的氧问隙【4 l 】、或者与一种z n o 的配比结构【4 2 l 有关。紫光来自于晶界产生的 辐射缺陷能级与价带之间的跃迁【4 引。 1 4 3 纳米发光材料的研究进展和发展方向 纳米材料是8 0 年代初发展起来的新材料，具有奇特的性能和广阔的应用前 景，被誉为跨世纪的新材料，引起了科学界和企业界的极大关注。由于纳米材料 的特殊结构，使之产生小尺寸效应、量子效应( 宏观量子隧道效应) 、表面效应和 界面效应，从而在磁学、光学、电学和催化等方面具有传统材料所不具备的独特 性能。近年来随着各种功能材料的广泛应用，对材料发光性质的研究不断深入， 促进了人们对i v 和- v i 族半导体材料的研究。半导体纳米材料以其独特的物 理性质，如量子尺寸效应、非线性光学行为、异常的发光现象而引起国内外广大 学者的关注，从而成为2 0 世纪末高新材料的研究热点，使它们有可能在光电领域 有新的潜在应用，成为材料发光领域研究的一个重要分支。最近几年开始出现有 关掺杂离子纳米发光材料的研究报道。实验表明，当基质的颗粒尺寸小到纳米级 范围内，其物理性质会发生改变，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学 性质，如光吸收、激发寿命、能量传递、发光量子效率和浓度碎灭等性质。z n o 是重要的半导体材料，在大气中不容易被氧化，具有很高的化学和热稳定性，也 是少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一。由于z n o 有着大的激子 束缚能6 0 m e v ，使人们对它的光学应用产生了浓厚的兴趣，可广泛用于生物荧光 标记、荧光传感器、l e d 发光二极管以及太阳能电池等领域。根据能带结构，z n o 的禁带宽度约为3 3 7 e v 。z n o 中晶体内部的晶格缺陷或者是掺杂其他离子会对它 的电学和光学性质产生巨大的影响。z n o 晶体内的晶格缺陷例如氧缺陷、锌缺陷、 锌间隙、氧反替位等等可以导致4 0 0 7 3 0 h m 的可见发射，从而引起了广泛研究者 的重视。但是由于其物理性能尤其是热稳定性很差、缺陷难控制、光色较弱等缺 点限制了其开发利用。近十年来，纳米颗粒拥有与其尺寸相关的荧光性能也吸引 了研究者的强烈兴趣。量子尺寸效应表现为带隙的移动，使得纳米材料的光电性 能连续调节成为可能。鉴于以上z n o 泛的应用前景，研究z n o 纳米材料的生长机 理，并且调节控制其生长是制备未来功能性微纳米器件的基础。 磁控溅射法z n o 薄膜的制各和光学性能研究 1 5 本文主要研究内容 本论文研究的内容是：通过x r d 衍射谱分析了溅射功率、衬底温度、氧氩 气体流量比、工作气压对薄膜晶粒大小，取向性等结构的影响；采用控制变量法， 依次改变各主要参数，找出制各结构缺陷密度小、薄膜晶粒取向性好的薄膜参数。 在较低功率，较低温度下获得高度c 轴择优取向的z n o 薄膜。通过对室温光致 发光谱( p l 谱) 的研究，分析了溅射功率、衬底温度、氧氩气体流量比、工作 气压等工艺参数对薄膜紫外发光及可见光发射的影响；并结合薄膜晶粒大小、取 向等结构特点，分析了薄膜结构和发光性能之间的关系。 结合制各条件和室温发光谱分析影响z n o 薄膜紫外光发射的条件，根据z n o 缺陷能级理论，分析紫外光发射的机理及如何优化薄膜紫外发光性能，并对可见 光发射机制进行讨论。 参考文献 【l 】m a h a a s e ，j q i u ，j m d e p u y d t ，a n dh c h e n g ，b l u e - g r e e n l a s e rd i o d e s ，a p p l p h y s l e t t 5 9 1 2 7 2 ( 1 9 9 1 ) 【2 】s d l e s t e r , f a p o n c e ，m g c r a f o r da n dd a s t e i g e r w f l d ，h i g hd i s l o c a t i o n d c n a i t i e s i n h i g he f f i c i e n c yc r a n - b a s e dl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，a p p l p h y s l e t t 6 6 ， 1 2 4 9 ( 1 9 9 5 ) 3 】r e s e r v i c e ，w i l lu v l a s e rb e a tt h eb l u e s ，s c i e n c e2 7 6 ，8 9 5 ( 1 9 9 7 ) f 4 k i n g ，s l ；g a r d e n i e r s ，j g e ；b o y d , i w p u l s e d - l a s e rd e p o s i t e dz n of o r d e v i c e a p p l i c a t i o n a p p ls u r f s c i1 9 9 6 ；9 6 9 8 ：8 1 1 8 1 8 【5 t a n ，z k ；w o n g ，g k l ；y u ，e ；k a w a s a k i ，m ；o h t o m o ，a ；k o i n u r n a ，h ；s e g a w a ，y r o o m t e m p e r a t u r eu l t r a v i o l e tl a s e re m i s s i o nf r o ms e l f - a s s e m b l e dz n om i c r o c r y s t a l l i f e t h i nf i l m s a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 8 ；7 2 ( 2 5 ) ：3 2 7 0 - 3 2 7 2 【6 b a g n a l l ，d m ；c h e n ，y f ；z h u ，z ；y a o ，t ；k o y a m a ，s ；s h e n ，m y ；g o t o ，t o p t i c a l l y p u m p e dl a s i n g o fz n oa tr o o mt e m p e r a t u r e a p p lp h y sl e t t , 1 9 9 7 ；7 0 ( 1 7 ) ： 2 2 3 0 ，2 2 3 2 【7 j i n ，b j ；b a e ，s h ；l e e ，s y ；i m ，s e f f e c t so fn a t i v ed e f e c t so uo p f i c a la n de l e c t r i c a l 1 0 西北大学硕士论文 p r o p e r t i e s o fz n o p r e p a r e db yp u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n m a t e r s e i e n g ：b ，2 0 0 0 ；7 1 ( 1 3 ) ：3 0 1 3 0 5 8 n i c o l l ，f h u l t r a v i o l e tz n ol a s e rp u m p e db ya ne l e c t r o nb e a m a p p lp h y s l e t t ， 1 9 6 6 ；9 ：1 3 1 5 9 c h e n ，y ，b a g n a l l ，d m z h u ，z ；s e k i u c h i ，t ；p a r k ，k 一t ；h i r a g a , i cy a o ，t k o y a m a , s ；s h e n ，m y ；e t a 1 g r o w t ho fz n o s i n g l ec r y s t a l t h i nf i l m s o n e - p l a n e ( 0 0 0 1 ) s a p p h i r eb yp l a s m a e n h a n c e dm o l e c u l a rb e a m e p i t a x y a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 7 ；7 0 ( 1 7 ) ：2 2 3 0 2 2 3 2 10 c a o ，h ；z h a o ，y g ；l i u ，x ；s e d i n g ，e w ；c h a n g ，r e h e f f e c to fe x t e r n a lf e e d b a c k o nl a s i n gi nr a n d o mm e d i a a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 9 ；7 5 ( 9 ) ：1 2 1 3 - 1 2 1 5 11 z u ，p t a n g ，z k ；w a n g ，g k l ；k a w a s a k i ，m ；o h t o m o ，a ；k o i n u m a , h ；s e g a w a ，y u l t m v i o l e ts p o n t a n e o u sa n ds t i m u l a t e de m i s s i o n sf o r mz n om i c m e r y s t a l l i t et h i n f i l m sa tr o o mt e m p e r a t u r e s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n s ，1 9 9 7 ；1 0 3 ( 8 ) ：4 5 9 - 4 6 3 【1 2 b a g n a l l ，d m ；c h e r t ，yf z h u ，z ；y a o ，t ；k o y a m a , s ；s h e n ，m y ；g o t o ， t o p t i c a l l yp u m p e dl a z i n go fz n oa tr o o mt e m p e r a t u r e a p p lp h y sl c t t , 1 9 9 7 ； 7 0 ( 1 7 ) ：2 2 3 0 2 2 3 2 【1 3 z u ，e ；t a n g ，z k ；w a n g , g k l ；k a w a s a k i ，m ；o h t o m o ，a ；k o i n u m a , h ；s e g a w a , y u l t r a v i o l e ts p o n t a n e o u sa n ds t i m u l a t e de m i s s i o n sf o r mz n om i c r o c r y s t a l l i t et h i n f i l m sa tr o o mt e m p e r a t u r e s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n s ，1 9 9 7 ；1 0 3 ( 8 ) ：4 5 9 4 6 3 【1 4 】n k z a y e r , r g r e e f , k r