（微电子学与固体电子学专业论文）sno2材料光致发光的特性研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 氧化锡( s n 0 2 ) 是一种具有直接带隙的宽禁带半导体材料，室温 下氧化锡的禁带宽度是3 6 2 e v ，具有1 3 0 m e v 的激子束缚能，另外， 氧化锡的制备温度较低、物理化学性质稳定，因此氧化锡是一种很有 前途的紫外和蓝光材料。 本文回顾了近年来氧化锡薄膜的研究近况，报道了我们用射频磁控 溅射法制备s b 掺杂氧化锡薄膜的制各方法、发光特性、发光机理以 及制备条件对薄膜发光的特性的影响，包括不同的制备功率、不同的 退火环境和温度、不同的制备氧分压和不同的测试温度。采用常压化 学气相沉积( a p c v d ) 方法制备了未掺杂氧化锡薄膜，研究了其结构 和光致发光特性。 第一章介绍了氧化锡薄膜的研究近况，基本性质，论述了研究课 题的选题动机。 在第二章中，介绍了本实验所用的射颓溅射系统，阐述了溅射原 理及其各部分组成。详细介绍了研究氧化锡薄膜的测试方法和仪器设 备的型号及原理。薄膜的结构特性使用r i g a k u d m a x y a 型x 射 线衍射仪( c uk a 射线源，波长五= 1 5 4 1 7 8 a ) 来测试的，薄膜的形 貌是用美国p a r k 公司生产的a p h m 0 1 9 0 型原子力显微镜( a f m ) 观 察的，薄膜的发光特性研究是采用h i t a c h im 8 5 0 型光谱仪。 第三章和第四章分别介绍了s b 掺杂氧化锡膜的制备过程和制各 条件对发光特性的影响以及纯氧化锡薄膜的制备和发光特性。在掺杂 氧化锡的制备过程中，选用纯度为9 9 9 9 s n 0 2 ：s b 2 0 3 陶瓷靶为源材 料，选用玻璃衬底制备出具有较强紫外发光性能的氧化锡薄膜。射频 溅射淀积的氧化锡薄膜为具有四方金红石结构的多晶薄膜，且具有 ( u 0 ) 方向的择优取向。在制备未掺杂的氧化锡薄膜时，使用的是常 压化学气相淀积法( a p c v d ) ，制备薄膜同样是具有四方金红石结构 的多品薄膜，但不具备( 11 0 ) 方向的择优取向。 用射频磁控溅射法制各的s n 0 2 ：s b 薄膜的室温光致发光谱测量结 果表明：在3 9 2 n m 附近存在一个强的紫外一紫光发光峰；在4 3 0 n m 山东大学硕士学位论文 n 附近有一个肩部存在：另外在5 2 0 n m 附近还有一个较弱的宽发光峰。 用常压c v d 法在玻璃衬底上制备的s n 0 2 薄膜，在室温条件下( 3 0 0 k ) 观察到了光致发光蜂，发光峰的位置是在波长为4 0 0 n m 附近的紫外峰 和4 4 6 n m 附近及5 2 0 n m 附近的蓝光峰。 溅射功率对s b 掺杂氧化锡薄膜的结构和光致发光性质有很大的 影响。在氧分压为1 5 p a ，氩分压为1 0 p a ，衬底温度为1 0 0o c ，溅射 时间为2 5 分钟的条件下，当溅射功率分别为1 0 0 w 、1 5 0 w 和2 0 0 w 时，制备薄膜的结构和光致发光性质有很大的不同。随制备功率的增 加，薄膜x 射线衍射的择优取向( 1 1 0 ) 峰的强度增加，半高宽减小， 样品的结晶性变好。掺杂效应随功率的增加变的更加理想，紫外紫光 发射强度也随溅射功率增加而增加。 退火能使薄膜的微晶再生长，退火温度的高低和退火环境的不同， 都影响到薄膜的结晶质量以及掺杂效应的好坏，从而影响到薄膜的光 致发光性质。在薄膜的制备过程中，控制真空室内氩气压强为lp a ， 氧分压为1 ：5p a ，靶与衬底间的距离是5 c m 。溅射功率是1 5 0 w ，溅射 时间是2 5 分钟，衬底温度是1 0 0o c 。淀积在玻璃衬底上的s b 掺杂氧 化锡薄膜在经过空气退火后，样品的紫外紫光发射增强，但在经过真 空中退火后，样品的紫外紫光发射减弱。 氧分压在薄膜的制备过程中是一个非常重要的因素，当薄膜制备 过程中，氧的多少决定样品的化学配位比，一般情况下，在富氧环境 下生长的薄膜的化学配位比接近于理想情况，薄膜结晶质量高，晶粒 尺寸较大，相应的掺杂效应也较好；而在缺氧情况下，薄膜的缺陷较 多，化学配位比不理想，氧空位会大量出现，掺杂也会受到较大的影 响，相应的掺杂效应较差，结晶质量不好。用1 5 0 w 功率，1 0 p a 氩分 压，溅射时间2 5 分钟，在氧分压为1 5 p a 时，制备出的s b 掺杂氧化 锡薄膜的紫外紫光发射最强。 测量温度对样品的光致发光的影响也非常大，温度越高，晶格震 动越激烈，相应的晶格散射、声子散射效应更明显；在较低的温度下， 山东大学硕士学位论文 品格散射效应和声子散射效应则减弱，电子跃迁受到的影响变小，发 光强度增加。 在使用a p c v d 方法制备的未掺杂氧化锡薄膜中，我们观测到了与 射频磁控溅射法制备的s n 0 2 ：s b 薄膜相类似的发光峰。在同样的测试 条件下，其发光强度要远低于掺杂氧化锡薄膜的光致发光强度。 关键词；氧化锡薄膜，替位式掺杂，光致发光，磁控溅射 i l l 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t s n 0 2i saw i l d ed i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l t h eb a u dg a p o fs n 0 2i nr o o mt e m p e r a t u r ei s3 6 2 e vw i m1 3 0 m e ve x c i t o nb a n d i n g e n e r g yw h i c hi n c r e a s e st h ee x c i t e de m i s s i o nt oal a r g e re x t e n t i na d d i t i o n ， w i t ht h el o w e rd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dm u c hs t a b l e rp h y s i c a la n d c h e m i c a lc h a r a c t e r ，s n 0 2i sap r o m i s i n gu l t r a - v i o l e ta n db l u e t i g h t m a t e d a l i nt h i sp a p e r , t h er e s e a r c hc o n d i t i o ni nr e c e n ty e a r sw a sr e v i e w e d ，a n d t h ed e p o s i t i o nm e t h o do fd o p e ds n 0 2t h i nf i l md e p o s i t e db yr a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o nw a sd e m o n s t r a t e d ；i na d d i t i o n ，t h el u m i n e s c e n t c h a r a c t e r , e m i s s i o nm e c h a n i s ma n dt h ee f f e c tm a d eb yd e p o s i t i o n c o n d i t i o nt ot h el u m i n e s c e n tc h a r a c t e ri n c l u d i n gd i f f e r e n td e p o s i t i o n p o w e r , a n n e a l i n ge n v i r o n m e n t , o x y g e np a r t i a lp r e s s u r ea n dm e a s u r i n g t e m p e r a t u r ew e r ea l s or e p o r t e d f o rt h ef i l md e p o s i t e db ya p c v dm e t h o d ， t h es t r u c t u r ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r sw e r es t u d i e d i nf i r s tc h a p t e r , t h er e c e n tr e s e a r c hc o n d i t i o na n dt h eb a s i cc h a r a c t e r o fs n 0 2t h i nf i l mw a si n t r o d u c e d ，a n dt h em o t i v a t i o no fc h o o s i n gt h e r e s e a r c ht h e m ew a sa l s od e m o n s t r a t e d i nc h a p t e r2 ，t h es p u t t e r i n gs y s t e mu s e di nt h e e x p e r i m e n tw a s i n t r o d u c e d t h em e a s u r i n gm e t h o da n dt h em e a s u r e m e n te q u i p m e n t sw a s d e t a i l e di n t r o d u c e d t h es t r u c t u r ec h a r a c t e ro f t h et h i nf i l mw a sm e a s u r e d w i t h r i g a k u d - m a x - y a xr e d i a l d i f f r a c t o m e t e r ( c u k ar e d i a ls o u r c e a n dt h ew a v e l e n g t hi s 五= 1 5 4 1 7 8 a ) t h em o r p h o l o g yw a so b s e r v e db y a p h m - 0 1 9 0a t o m i cf o r c em i c m s c o p e ( a f m ) t h el u m i n e s c e n tc h a r a c t e r w a sr e s e a r c h e db yh i t a c h im - 8 5 0 s p e c t r o m e t e r i nc h a p t e r3a n dc h a p t e r4 ，t h ed e p o s i t i o no fs bd o p e ds n 0 2a n dp u r e s n 0 2f i l m ，a n dt h ee f f e c to fd e p o s i t i o nc o n d i t i o nt ot h el u m i n e s c e n t c h a r a c t e rw a si n t r o d u c e dr e s p e c t i v e l y i nt h ep r o c e s so fs bd o p e ds n 0 2 d e p o s i t i o n ，9 9 9 9 s n 0 2 ：s b 2 0 3c e r a m i ct a r g e t sw a sa p p l i e da ss o u r c e 山东大学硕士学位论文 m a t e r i a l ，a n ds n 0 2t h i nf i l mf r o mw h i c hi n t e n s i v eu vl u m i n e s c e n ti s e m i t t e dw a sm a d ei ng l a s ss u b s t r a t e t h es n 0 2t h i nf i l mh a sf u t i l e c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dh a sp r e f e r r e do r i e n t a t i o no f ( 11 0 ) d i r e c t i o n w h e n p u r es n 0 2t h i nf i l mw a sp r e p a r e d ，a m b i e n tp r e s s u r ec h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o nw a sa p p l i e d ，a n d t h ed e p o s i t e dt h i nf i l ma l s oh a sr u t i l c r y s t a l l i n es t r u c t u r e f o rs bd o p e ds n 0 2f i l m ，as t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c eb a n dn e a r3 9 2 h i sw i t has h o u l d e rn e a r4 3 0n ma n dal o w e rb r o a dp e a ka t5 2 0n ma r c o b s e r v e d t h e p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a a r em e a s u r e da tr o o m t e m p e r a t u r e s p u t t e r i n gp o w e rh a sl a r g ee f f e c tt ot h es t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c e c h a r a c t e ro fs bd o p e ds n 0 2t h i nf i l m u n d e rt h ec o n d i t i o no f1 5 p a o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，1 0 p aa rp a r t i a lp r e s s u r e ，1 0 0 cs u b s t r a t e t e m p e r a t u r ea n d2 5m i n u t e sd e p o s r i o nt i m e ，w h e nt h es p u t t e r i n gp o w e r c h a n g e da m o n g1 0 0 孵1 5 0 wa n d2 0 0 孵t h es t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c e c h a r a c t e ro ft h et h i nf i l mh a db i gd i f f e r e n c e w i t ht h ei n c r e a s eo f s p u t t e r i n gp o w e r , t h ei n t e n s i t yo fp r e f e r r e do r i e n t a t i o n ( 110 ) p e a k i n c r e a s e s ，a n dt h ef u l lw i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) d e c r e a s e i n a d d i t i o n ，t h ed o p i n ge f f e c tb e c o m ei d e a lw i t ht h ei n c r e a s eo fs p u t t e r i n g p o w e r , a n dt h ei n t e n s i t yo f u v - v i o l e ta l s oi n c r e a s e s a n n e a l i n gc a nm a k et h em i c r o c r y s t a lr e g r o w i n g t h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea n de n v i r o n m e n tb o t ha f f e c tt h eq u a l i t yo fr e c r y s t a l l i z i n ga n d d o p i n ga n d t h e na f f e c tt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r a f t e rt h e a n n e a l i n gi na t m o s p h e r ea m b i e n tf o rs bd o p e dt h i nf i l md e p o s i t e di ng l a s s s u b s t r a t e ，t h eu v v i o l e te m i s s i o ni se n h a n c e d ；b u ta r e ra n n e a l i n gi n v a c u u ma m b i e n t , t h ei n t e n s i t yo f e m i s s i o nd e c r e a s e s o x y g e np a r t i a lp r e s s u r ei sa l s oai m p o r t a n tf a c t o ri nt h ep r e p a r a t i o no f v 山东大学硕士学位论文 t h i nf i l m d u r i n gt h ep r e p a r a t i o n ，t h ea m o u n to fo x y g e nd e t e r m i n e st h e s t o i c h i o m e t r yo ft h es a m p l e s f o rt h es a m p l e sg r o , a ai nr i c ho x y g e n a m b i e n t ，t h es t o i c h i o m e t r yi sc l o s et ot h ei d e a lc o n d i t i o n ，a n dt h e c r y s t a l l i z a t i o ni sg o o d ，t h ec o r r e s p o n d i n gd o p i n ge f f e c ti sa l s og o o d b u t w i t ht h es c a r c eo x y g e na t m o s p h e r ea m b i e n t ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h et h i n f i l mb e c o m e sw o r s e ，a n do x y g e nv a c a n c i e se m e r g e ，t h ed o p i n ge f f e c ti s a l s ow o r s e f o rt h es a m p l ed e p o s i t e dw i t h1 5 p ao x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ， t h eu v - v i o l e te m i s s i o ni st h em o s ti n t e n s i v e t h em e a s u r i n gt e m p e r a t u r eh a sl a r g ee f f e c tt ot h ep h o t o l u m i n e s c e n c e w i t ht h eh i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h em o s ti n t e n s i v el a t t i c ev i b r a t i o n ，t h e c o r r e s p o n d i n gl a t t i c es c a t t e r i n ga n dp h o n o ns c a t t e r i n gb e c o m e m o r e o b v i o u s - f o rl o w e r t e m p e r a t u r e ，t h el a t t i c es c a r e r i n ga n d p h o n o n s c a t t e r i n gd e c r e a s e ，t h et r a n s i t i o no fe l e c t r o nm e e tl i t t l ei n f l u e n c e ，a n ds o t h ei n t e n s i t yo f e m i s s i o ni n c r e a s e s f o rt h es n 0 2f i l m p r e p a r e dw i t ha p c v dm e t h o d ，t h eu v v i o l e t e m i s s i o nw a sa l s oo b s e r v e d w i t ht h es a n 1 e m e a s u r i n gc o n d i t i o n ，t h e i n t e n s i t yo ft h ee m i s s i o ni sm u c hl o w e rt h a nt h a te m i t t e df r o ms bd o p e d s n 0 2f i l m k e y w o r d s ：s n 0 2f i l m ，s u b s t i t u t i o n d o p i n g ，p h o t o l u m i n e s c e n c e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： 山东人学硕士学位论文 第一章引言 二氧化锡作为光电信息功能材料在电子工业、科学研究等方面已 被广泛应用，最近几年随着制备技术的发展和不断完善，氧化锡薄膜 材料的质量也在不断提高，其应用范围也随之扩大。在本章中，介绍 了s n 0 2 的主要结构、电学和光学性质；论述了氧化锡薄膜发光方面 的研究现状；阐明了我们选择氧化锡作为研究题材的动机。 第一节概述 随着信息技术的发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技 术已成为高新技术的核心。半导体激光器作为信息技术的关键部件， 在光纤通信系统、波分复用网络、全光网络、光信息处理、存储与显 示系统、固体激光器的有效泵浦源、医学以及环境检测方面有着广泛 而重要的应用。而半导体发光二极管的应用更是渗透到我们生产、生 活的各个方面。小到各种家用电器的信号指示灯，大到体育馆、车站、 机场等公共大型场所的动态信息显示屏，都离不开发光二极管的身影。 此外，它还广泛用于光信息处理、光通讯甚至用来做室内照明材料。 正是基于发光二极管和半导体激光器如此重要的应用价值，人们才发 展了各种各样的材料体系，以适应不同领域对发光二极管和半导体激 光器性能的特殊要求。目前，人们正致力于寻找更宽禁带的半导体材 料以制造波长更短的发光二极管和半导体激光器。人们的努力也取得 了巨大的成功，近年来人们已制备出g a n ，z n s e 等蓝光材料，并用这 些材料制成高效率的蓝光发光二极管和激光器。用g a n 制造的蓝光激 光器可使得光盘的光信息存储密度大大提高，这将极大的推动信息技 术的发展。而蓝光发光二极管的制造使得全色显示成为可能，利用它 和高亮度红、绿发光二极管的组台，可以发出波长连续可调的各种色 山东大学硕士学位论文 2 光，构成全色光源，可广泛用做各种场所的动态信息显示平板和交通 信号指示灯。另一种备受人们关注的蓝光发光材料是氧化锌( z n o ) ， 几个研究小组如日本t o h o k y 大学材料研究所的b a g n a l l 等口l ，日本物 理化学研究所s e g a w a 等【3 】，美国w r i g h t 州立大学的r e y n o l d s l 4 等都报 道了z n o 半导体激光器。这种在基片上制造的激光器能产生迄今为止 最短波长一紫外光的辐射。但是，这些蓝光材料也有明显的不足，z n s e 激光器在受激发射时容易因温度的升高而引起缺陷的大量增殖，故其 寿命很短。而制造g a n 材料成本很高，主要困难一是制备设备昂贵， 二是缺少合适的衬底材料，三是需要在高温下制造，四是薄膜生长难 度较大。z n o 材料虽然容易成膜，但也存在缺少合适的衬底材料、难 以获得高质量的单晶薄膜的问题，另外由于z n o 的“自补偿”作用严 重，使得p 型z n o 材料的稳定性较差。 氧化锡( s n 0 2 ) 是一种具有直接带隙的宽禁带( e g = 3 6 2 e v ) 半 导体材料，近年来人们对氧化锡发光特性产生了兴趣f 5 一。与g a n ( e g = 3 4 e v ) 和z n o ( e g = 3 3 7 e v ) 相比较，氧化锡材料具有带隙更 宽、制各温度低、物理化学性质更稳定的优点，因此氧化锡是一种很 有前途的紫外和蓝光材料。由于短波长的激光，能够使可读c d 和 c d r o m 存储更多的信息，而目前光驱上所用的为近红外的g a a s 激 光器。近年来在世界范围科学家致力于发现波长更短的激光器以使光 盘存储更多的信息，实用的紫外半导体激光器的研制成功无疑将使科 学家的理想变成现实。研究s n 0 2 薄膜的制备和发光性质及发光机理， 将为该材料在紫外和蓝光器件上的应用奠定基础。因此，研究s n 0 2 薄膜的制备及其发光性质不仅具有重要的科学意义而且具有良好的应 用前景。 山东大学项士学位论文 第二节s n o ：薄膜发光材料的研究现状 过去人们对s n 0 2 薄膜的研究主要集中在透明导电和气敏性质方 面，光学性质的研究多限于透射、反射和折射1 1 0 0 “，有关其光致发光 方面的报道较少。其中a g e k y a n 等人和b l a t t n e r l 5 】等人分别报道了氧 化锡单晶的光致发光性质。就氧化锡薄膜而言，k i m 7 1 等人首先报道 了通过反应溅射法淀积在p i n s b 上的氧化锡薄膜，测量到在3 9 6 n m 附近存在一个宽峰，研究了氧气和氩气流量之比对二氧化锡薄膜的结 构、电学和光学特征的影响。对于3 9 6 n m 附近的宽峰，他们认为是施 主受主对之间的辐射跃迁，其中施主主要是由氧空位形成的，受主则 是薄膜中其它杂质或缺陷形成的；j i nj e o n 9 1 6 1 等人则报道了两个宽峰 和两个窄峰，其中把2 4 e v 处的宽峰归结于氧空位形成的施主能级的 发射。国内古风【9 j 等人报道了用化学合成方法制备纳米s n 0 2 晶粒的发 光性质，在4 0 0 n m 处观测到光致发光峰。到现在为止，尚未见到室温 下s n 0 2 薄膜强而尖锐的紫外和蓝光发射的有关报道，对s n 0 2 的发光 性质缺乏深入系统的研究，s n 0 2 的发光机制目前尚不清楚。 第三节s n 0 2 薄膜的性质 3 1 氧化锡薄膜的结构特性 s n 0 2 是n 型半导体材料，标准的单晶s n 0 2 是四方相的金红石 结构，图l - 3 l 给出了s n 0 2 的晶格结构示意图，其晶格常数为a = 0 4 7 3 7n m ，c = 0 3 1 8 6r i m 。s n 位于氧八面体的空隙中。多晶的s n 0 2 薄膜是由大量的具有四方金红石结构的晶粒构成。在不掺杂的情况下， s n 0 2 陶瓷靶烧结困难，内部结构疏松。s n 0 2 体材料的密度是 5 6 7 舻m 3 ，通常制备出来的s n 0 2 薄膜密度大约为体材料密度的8 0 - 9 0 左右。s n 0 2 粉末为白色，成瓷后呈淡灰色，其熔点为1 9 2 7 。c 。 些查查堂堡主堂垡笙兰 4 s n o ：薄膜晶粒的取向与衬底材料的组分、晶体结构、表面状态及衬底 温度等有密切的关系。s n 0 2 具有极强的耐化学腐蚀性，并且薄膜对玻 璃和陶瓷的附着力很强，可以通过化学键与衬底结合，价格便宜。 图1 - 3 1s n 0 2 晶格结构示意图 f i g 1 - 3 - l ：t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t i no x i d e 3 2 电学特性 氧化锡属于i i 族化合物半导体材料，由于带隙较宽，在室温下， 纯净的理想化学配比的s n 0 2 是绝缘体，而不是半导体。自由载流子 浓度仅为4 m 。3 ，比半导体中的自由载流子浓度( 1 0 1 4l o 5m 3 ) 和金属 载流子浓度( 8 1 0 2 8m - 3 ) 要小的多。但实际存在的氧化锡却是n 型 半导体，这是由于氧化锡本身点缺陷( 填隙锌原子) 和氧空位引起的。 由于这些本征缺陷的存在，使的化学配比非理想化，导致载流子浓度 可在一个很大的范围内变化( 变化范围可达1 0 个数量级) 。 山东大学硕士学位论文 3 3 光学特性 由于氧化锡的禁带宽度大于可见光的光子能量( 3 1 e v ) ，可见光 的照射不能引起本征激发，所以它对可见光是透明的，可广泛用做用 作薄膜太阳电池、平面显示器和发光器件及透明光电子器件的透明电 极以及透明电磁屏蔽和抗静电层材料。郝晓涛等人所得到的氧化锡透 明导电薄膜的透过率都在8 5 以上。氧化锡最诱人的特性是具有高达 1 3 0 m c v ”1 的激子束缚能，如此高的束缚能使得它在室温下稳定，不 易被热激发( 室温下的分子热运动能为2 6m e v ) 。 第四节选题动机 近几年来，特别是1 9 9 7 年以来g a n 蓝光二极管和激光二极管的 出现，使短寿命的z n s e 材料蓝光激光器的前景更加黯淡。g a n 蓝光 激光器可取代砷化镓红外激光器，大大提高信息存储密度，推动信息 产业的迅速发展。但氮化镓材料昂贵，而且很难找到合适的衬底，又 需要高温制造，生长难道大，不易推广。为此，人们又在寻找新的半 导体材料，z n o 是这几年来研究教热的材料，但是z n o 材料虽然容易 成膜，也存在缺少合适的衬底材料、难以获得高质量的单晶薄膜的问 题，另外由于z n o 的“自补偿”作用严重，使得p 型z n o 材料的稳 定性较差。与g a n 和z n o 相比，s n 0 2 有着更为优越的特征，首先是 更宽的带隙和更高的激子束缚能，室温下分别是3 6 e v 和1 3 0 m e v ； 其次是较低的制备温度和更高的化学稳定性。目前象t i m ! 、j i nj i o n g t 6 】 等人已做了一些研究但并未观察到室温下强且尖锐的发光谱。 综合以上各种因素，根据现有的研究基础和已进行的调研工作， 在本论文中，我们选择了不掺杂及掺杂氧化锡薄膜发光特性这一课题 进行研究，采用了实用性强、操作简单、成本低、容易推广的制备技 术，研究了氧化锡薄膜的结构和光致发光特性，我们选择的掺杂物质 是锑( s b ) ，研究了s b 的掺杂对s n 0 2 发光性质的影响。 山东大学硕士学位论文 6 第二章实验设备和测试分析方法 第一节实验设备 1 1 溅射原理 1 辉光放电 “溅射”是建立在辉光放电的基础上，辉光放电是指在真空度约 为1 0 - - 1 p a 的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体 放电现象。辉光放电时，两电极间的的电压和电流的关系不能用简单 的欧姆定律来描述，因为二者之间不是简单的线性关系。图2 1 1 表 示直流辉光放电的形成过程，亦即两电极之间的电压随电流的变化曲 线。在气体放电过程中，存在不同的放电区： 电茂密度j t m ) 图2 1 - 1 直流辉光放电伏安特性曲线 f i g 2 - 2 l ：t h ei - vc h a r a c t e rc u r v eo f d cd i s c h a r g e ( 1 ) 无光放电区 由于在放电容器中充有少量的气体，因而始终有一部分气体分子 以游离状态存在着。当两极间加上电压时，这些少量的阳离子和电子 将在电场作用下运动，形成电流。由于气体分子在这种情况下的自然 游离数是恒定的，所以当正离子和电子一俟产生，马上便被电极拉过 生变盔堂婴主兰堡垒茎 去。即使再升高电压，到达电极的电子与离子数目不变。所以此时的 电流密度很小，一般情况下仅有1 0 。1 6 l o 。4 a 左右。由于此时导电而 不发光，因而称作无光放电区。 ( 2 ) 汤森放电区 当两极电压进一步升高时，电子的运动速度逐渐加快，电子与中 性气体分子之间的碰撞不再是低速时的弹性碰撞，而是使气体分子电 离，电离产生阳离子与电子，新产生的电子和原有的电子继续被电场 加速，使更多的气体分子被电离，于是在伏安曲线上便出现了汤森放 电区。 以上两种放电都是以自然电离源为前提，如果没有游离的电子和 阳离子存在，则放电会停止。因此这种放电方式又称为非自持放电。 ( 3 ) 辉光放电区 当放电容器两电极问电压进一步增加时，汤森放电的电流将随着 增大。当电流增至c 点时，极板两端的电压突然降低，电流突然增大， 并同时出现带有颜色的辉光，此过程称为气体击穿，图中v b 为击穿 电压。这时的电子和阳离子来源于电子的碰撞和阳离予的轰击，即使 此时自然游离源不存在，放电也将继续下去。维持辉光放电的电压较 低，且不变，电流的增大与电压无关，只与阴极板上产生辉光的表面 积有关。正常辉光放电的电流密度与阴极材料和工作气体种类有关， 此外气体的压强与阴极的形状对电流密度也有影响。电流密度随气体 压强增加而增加。凹面形的阴极的正常辉光放电电流密度要比平板形 阴极大数十倍左右。 由于正常辉光放电时的电流密度较小，因而溅射工作区选择在非 正常辉光放电工作区。 ( 4 ) 非正常辉光放电区 在辉光覆盖整个阴极表面以后，进一步增加功率，放电电压和电 流将同时增加，进入非正常辉光放电状态。其特点是：电流增大时， 两放电极板问电压升高，且阴极电压降的大小与电流密度和气体压强 有关。因为此时辉光已布满整个阴极，再增大电流时，辉光区已无法 山东丈学硕士学位论文 8 向四周扩散，这样，正离子层便向阴极靠近，使正离子层与阴极间的 距离缩短。 在工作气体成份和电极材料一定的条件下，起辉电压只与气体压 强和电极间距之乘积有关。若气压太低或极间距离太小，二次电子在 到达阳极前不能使足够的气体分子电离，会使辉光放电熄灭。气压太 高或极间距离太大，二次电子因多次碰撞而得不到加速也不能产生辉 光。 ( 5 ) 弧光放电区 异常辉光放电时，在某些因素影响下，常有转变为弧光放电的危 险。此时，两极间的电压陡然降低，电流突然增大，相当于两电极问 短路。一般认为弧光放电是有害的，应当设法避免，因为弧光放电时 电流将集中于阴极局部地区，致使电流密度过大而将阴极烧毁，同时 骤然增大的电流也有损坏电源设备的危险。关于弧光放电在气相淀积 中的应用目前仍在研究中。 2 辉光区的划分及溅射的形成 图2 1 2 给出了低压直流辉光放电时，整个辉光光柱的划分及其 电位分布。最靠近阴极的是阿斯顿暗区，这是因为从冷阴极激发出的 二次电子能量很低，只有l e v 左右，很少与气体分子碰撞发生电离。 所以形成阿斯顿暗区。紧挨着阿斯顿暗区的是比较明亮的阴极辉光区， 被加速后的电子与气体分子碰撞。使部分气体分子处于激发态，然后 又回复至基态发射出光子形成阴极辉光区，所以工作气体成份不同， 所产生的辉光的颜色往往有很大区别。距阴极越远，电子的能量越大， 由于选择定则的作用，电子能量过大，不易使气体分子激发，从而又 形成一个暗区叫克鲁克斯暗区。克鲁克斯暗区的宽度与电子的平均 自由程有关( 即与工作压强有关) 。穿过克鲁克斯暗区，电子已有足的 能量引起工作气体电离，电离出的阳离子的质量相对于电子来说很 大，因而其迁移率较小，而电子较容易被阳极的电位“拉走”，所以阳 山东大学硕士学位论文 离子便在该空间积聚起来形成一个阳离子层，从而使该区域的电位升 高，与阴极之间形成很大的电位差，此电位差常称为阴极辉光放电的 阴极压降。由于此区域阳离子浓度很高，因而电子穿过该层时与阳离 子复合的几率很大，从而发出明亮的辉光，该区域习惯上被称为负辉 光区。只有少部分电子能穿过负辉光区，而且其能量已经根低，不足 以与工作气体分子相作用，因而又形成一个暗区叫“法拉第暗区”。经 彗 簧 鞲 挂 曾 洛 】铂橙 图2 卜2 直流辉光放电现象及其电特性和光强分布 f i g 2 l - 2 ：t h ed i s t r i b u t i o no f o p t i c a li n t e n s i t ya n de l e c t r i c i t yc h a r a c t e ro f d cd i s c h a r g e 过法拉第暗区后电子又逐渐被加速引起气体分子电离，电离的同时也 9 啾矗僦萄愀克眺晕愀冁藿磊黼辔赢 嫩 一 阴 山东大学硕士学位论文 1 0 有部分电子使气体分子激发发光，但由于此时电子数量较少，能量也 很低，所以并不足以形成密集的空间电荷区，发出的光也比较弱，形 成一个正离子光柱。随着接近阳极，电子能量增大，又形成比较强的 阳极辉光，穿过阳极辉光区，电子能量降低形成阳极暗区。需要指出 的是以上辉光区的划分是在长时间稳定起辉时才具有的，对于非稳定 情况并不存在法拉第暗区和阳离子光柱。值得一提的是。当阴极与阳 极之间的距离变大时，阴极与负辉光区的距离并不发生多大变化，主 要是法拉第暗区和阳离子光柱的长度发生变化。 所谓“溅射”是指阴极辉光及负辉光区中的阳离子被电场加速飞 向阴极，以较高的能量打在阴极靶上，使阴极中的原子或原予团从表 面逸出，逸出的原子大多呈中性状态，但也会有部分在穿过辉光区时 被高能电子电离。在溅射过程中，衬底一般放在负辉光区的位置，溅 射出的靶材原子被吸附在冷衬底上便形成薄膜，这就是最简单的所谓 “二极直流溅射”。 1 2 溅射系统 我们的样品是用j p g f 4 5 0 型射频磁控溅射仪制备的。电源的工作 频率为1 3 5 6 m h z ，溅射功率连续可调。溅射系统如图2 1 3 所示，真 空室下部有三个磁控阴极靶，各靶均用水冷却，其商径为8 c m ，可安装 厚度在6 m i n 以下的靶材料。真空室上部置有直径为3 6 0 m m 的圆形基 片盘，它可以以1 0 3 0 r m i n 的角速度在真空室内旋转。阴极靶与基片 盘之间的距离在3 5 7 0 r n m 内连续可调。真空室内有两套加热部件可 对基片进行加热。在基片上面的加热炉是镍铬电炉丝，最高功率为 3 k w 处于真空室下部的加热部件是碘钨灯，最高功率7 5 0 w 。衬底 的温度可通过热电偶探测。溅射系统有两路质量流量计、一路自动压 强控制仪。溅射所用的气体可从中选取适当的方式引入真空室。真空 系统由2 x z 8 直联高速旋片真空泵，h t f b 6 0 0 涡轮分子泵和各种阀门 组成。溅射系统所用的所有阀门均为气动阀门，每个阀门内部有一个 山东大学硕士学位论文 小汽缸，使用一定压强的气体推动汽缸内的活塞运动，由此带动阀门 打开或关闭。而推动各个阀门运动的高压气体是由一个空气压缩机提 供的。使用阀门时，按下电控柜相应按钮，与此阀门相对应的气路被 打开，由空气压缩机提供的气体进入阀门内部，推动活塞运动，打开 或关闭阀门。 1 阴极靶2 阴极3 基片( 衬底) 盘4 衬底5 上加热炉 6 下加热炉7 挡板8 屏蔽罩9 高阀( i t v ) 1 0 分子泵 1 1 前级阀1 2 预抽阀1 3 机械泵 图2 - 1 - 3 溅射系统示意图 f i g 2 1 - 3 ：t h et a b l eo f s p u t t e r i n gs y s t e m 山东大学硕士学位论文 2 1 结构分析方法 第二节测试分析方法 1 x 射线衍射( x r d ) 方法【1 6 j 样品的结构分析用r i g a k u d m a x y a 型x 射线衍射仪测量， ，用c uk a 射线源，波长五= 1 5 4 1 7 8 a 。仪器可直接打印样品的衍射 图谱，也可把图谱转化成计算机数据文件，可以很方便地和其它计算 机绘图应用软件联合使用。该仪器自动标识所有衍射峰的衍射角及d 值，通过检索j c p d s ( j o i n tc o m m e e t t eo f p o w e rd i f f r a c t i o ns t a n d a r d s ) 粉末衍射数据卡可以很方便地确定薄膜的晶格结构。 2 x 射线光电子能谱( x p s ) 1 7 1 s 】 实验中采用m i c r o l a b