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东北大学硕士学位论文摘要 包钢尾矿重选及碳热氯化研究 摘要 包头白云鄂博矿床是以铁、铌、稀土为主的大型多金属矿床，矿石性质非常复 杂。包钢选矿厂尾矿包括强磁尾矿和浮选稀土尾矿。据流程查定，其年排放量高达 6 0 0 万吨，每年仅从强磁尾矿中流失的稀土氧化物达2 3 8 万吨。为提高包钢资源的 综合利用率，充分回收尾矿中的稀土，对尾矿进行回收稀土的实验研究是非常必要 的。本课题以包钢选矿厂总尾矿为研究对象，首次将碳热氯化法与摇床重选实验相 结合对尾矿进行稀土回收研究。通过摇床重选去除尾矿中脉石等大量无用矿物，从 而提高其稀土含量，使尾矿中稀土得到富集。再利用加碳氯化的方法，以活性炭为 还原剂，以s i c l 。为脱氟剂，实现稀土元素与非稀土元素的分离，并进一步确定了 该反应的最佳实验条件。 通过对比实验，结果表明：通过摇床重选稀土含量得到显著提高；碳氯化反应 在7 5 0 。c ，2 小时的条件下氯化率最高。从x 射线衍射图可以看出，在7 5 0 。c ，2 小 时时，反应较完全、杂峰比较少，也说明此条件下氯化效果最佳。 关键词：稀土尾矿；摇床重选；碳热氯化；脱氟剂 i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t g r a v i t yc o n c e n t r a t i o na n dc a r b o c h l o r i n a t i o n f o rb a os t e e l sc o n c e n t r a t o r t a i l i n g s a b s t r a c t b a o t o ub a i y u n e b om i n ei sal a r g e s c a l em u l t i - m e t a lm i n e ，m a i n l yi n c l u d i n gf e ，n b a n dr e t h ep r o p e r t i e so ft h eo r ea r ev e r yc o m p l i c a t e d a sw ek n o w ，t h e r ea r ea b o u t6 m i l l i o nt o n so ft a i l i n g sp e ry e a rf r o mb a o t o um i n e r a lp r o c e s s i n gp l a n t ，i n c l u d i n gh i g h i n t e n s i t ym a g n e t i ct a i l i n g sa n dr a r ee a r t hf l o t a t i o nr a i l i n g s e a c hy e a r ，t h e r ea r ea b o u t 0 2 3 8m i l l i o nt o n so fr e ow i l ll o s sa l o n gw i t ht h eh i g hi n t e n s i t ym a g n e t i ct a i l i n g s i n o r d e rt oi n c r e a s et h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nr a t i oo fb a i y u n e b o sr e s o u r c e s ，i ti s n e c e s s a r yt od os o m er e s e a r c ho nr a r ee a r t hr e c o v e r y i nt h i ss t u d y , w ef i r s t l yu s e db o t hc a r b o c h l o r i n a t i o na n dg r a v i t y c o n c e n t r a t i o nt o r e c o v e rr a r ee a r t h w ee l i m i n a t e dm o s tu s e l e s sg a n g u ea n de n r i c h e dt h er a r ee a r t h c o n t e n t t h e ns e p a r a t e dr a r ee a r t he l e m e n t sa n dn o n r a r ee a r t he l e m e n t s b yt h e c a r b o c h l o r i n a t i o nw i t ha c t i v ec a r b o na sr e d u c i n ga g e n ta n dw i t hs i c l 4a sd e f l u o r i n a t i o n a g e n t t h eo p t i m a lc o n d i t i o no ft h i sr e a c t i o nw a sc o n c l u d e d ， t h es t u d ys u g g e s t st h a tt h ec o n t e n to fr a r ee a r t hc a nb ei n c r e a s e de n o r m o u s l yb y g r a v i t y c o n c e n t r a t i o n a n dt h ec h l o r i n a t i o nr a t i oi sb e s tw h e nt h ec a r b o c h l o r i n a t i o n p r o c e s sa t7 5 0 。ca n d2 h m o r e o v e r , x r a yd i f f r a c t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ea p e x e sw e r el e s s a t7 5 0 a n d2 h w 1 1 i c hf u r t h e ra p p r o v e d7 5 0 a n d2 ha r et h em o s ts u i t a b l e c h l o r i n a t i o nc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：b a os t e e l sc o n c e n t r a t o rt a i l i n g s ；g r a v i t y c o n c e n t r a t i o n ； c a r b o c h l o r i n a t i o n ；d e f l u o r i n a t i o na g e n t i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰 写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：增纠 日期：4 卯将r 叫 占扣 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 自1 7 5 1 年瑞典化学家c r o n s t e d ta 发现硅铈石，1 7 8 7 1 7 9 4 年瑞典业余矿物 学家a r 2 r h e n u sca 和芬兰化学家加多林y 发现硅铍钇矿以来，经过各国化学家及 矿物学家2 0 0 多年的努力，已查明世界上有2 0 0 多种稀土矿物。稀土在地壳中的 丰度约为o 0 1 6 ，其中镧、铈、钕、钇在火成岩和地壳上部的丰度比钨、钼、钴、 铅都多 “，所以稀土矿物并不稀少。稀土元素数目众多，包括从l a 到l u 的1 5 个 镧系元素及第四周期和第五周期的s c 与y ，多达1 7 个。稀士具有独特的物理化学 性质，特别具有优异的光、电、磁和催化性能，已在国民经济和现代科学技术的各 个领域得到重要应用，在国际上把稀土称为2 1 世纪的新材料，是一个尚待研究开发 的领域。 1 1 稀土元素的应用 稀土元素在物理和化学性质方面有着突出的特点，这为稀土元素的应用提供了 广泛的基础。近2 0 年来国内、外科学家对稀土的应用展开了多方面的研究，稀土元 素的应用范围扩展到科学技术的各个方面【2 j 。随着现代科学技术的发展，对材料提 出了各种新要求，稀土元素的应用已由早期主要利用它们的共性，日益扩展到单一 稀土的应用，并深入到现代科学的各个领域，促进了这些领域的发展，“稀土”已成 为人类的“希望之土”【3j 。目前，稀土金属及其化合物已成为发展现代尖端科学技 术不可缺少的尖端材料。因此，稀土元素在国民经济各个领域中的应用都占有定 的地位。 在1 9 世纪末至2 0 世纪3 0 年代，混合稀土元素或用简单分离方法得到的单一 稀土元素进入工业最初应用阶段。当时稀土主要用于照明的自炽灯纱罩，形成了稀 土元素的最初商业消耗。随后稀土应用于制备打火石和弧光灯的碳极芯( 以稀土氟 化物为添加荆) 等m 】。 4 0 年代稀土元素已发展到广泛应用的阶段，主要用于抛光粉、玻璃的脱色剂和 陶瓷的乳浊剂等。5 0 6 0 年代，单一稀土元素开始得到重要应用：镧用于光学玻璃； 钇和铕用于彩色荧光粉等。随后稀土在炼钢、石油裂化催化和玻璃、陶瓷上被广泛 的应用，这为稀土工业开拓了广阔的市场，促使稀土的生产有了很大增长。 目前，稀土已广泛应用于冶金工业、石油化工、玻璃、陶瓷、电子工业、农业 等当中。例如：作为有机反应的催化剂【6 】；通过将稀土元素合成到一些适当的物质 中可以增加更有价值的光学特性【7 】；稀土合成物作为电致发光设备高效发光体 8 】； 在表面活性剂存在下制成稀土氧化物纳米管【9 】；通过添加y 3 + 或l a 3 + 、g d 3 + 可以显著 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 增强s m 孙、e u ”和d y ”螫合物的荧光强度从而使分子间的能量传送成为可能 1 0 1 。 虽然稀土在电子工业上应用所占比例较小，但对现代科学技术的发展却十分重要， 今后稀土新材料的研究将使其应用更深入到各科学领域中。 1 2 我国的稀土资源分布 稀土是我国的战略资源，我国具有世界上最丰富的稀土资源，占世界稀土总量 的8 0 ，并且有世界上独一无二的以重稀土为主的离子吸附型稀土矿。我国不仅稀 土资源丰富，而且含稀土矿物类型众多，其中混合型稀土矿、氟碳铈矿、独居石矿、 离子吸附型矿物、磷钇矿、褐钇铌矿等矿物具有重要的工业价值，是我国提取稀土 的工业原料。因此我国的稀土矿物具有储量大、分布广、类型多、矿种全、综合利 用价值高等显著特点。我国稀土资源的这些特点为我国稀土工业发展提供了极有利 的条件。因此开发利用我国稀土资源是我国科技工作者的重要课题和责任。 在众多的稀土矿物中，氟碳铈矿是目前发现储量及开采量最大的稀土原料矿 物，约7 0 的稀土产自氟碳铈矿【1 。它几乎没有放射性，我国的氟碳铈矿产量居世 界首位。另外内蒙白云鄂博的氟碳铈矿和独居石混合精矿，己探明稀土储量3 5 0 0 万吨( l n x o y ) ，占世界探明稀土总储量的7 5 ，使我国成为世界瞩目的稀土资源大 国。自云鄂搏是一个以铁、稀土、铌为主的大型多金属共生矿床，其中稀土储量居 世界首位，在国民经济中具有十分重要的价值。对于该矿床资源的综合利用研究工 作，尤其是对铁、稀土资源的综合利用研究工作，近几年已获得了重要进展，但是 由于矿石类型复杂，有用矿物种类繁多、颗粒细小、嵌布复杂，特别是某些有用价 矿物性质类同，难以分离。稀土是综合回收利用的重要组成部分。 1 3 包头矿铁、稀土资源特点 1 9 3 5 年，我国地质学家何作霖在包头白云鄂博矿石( 以下简称包头矿) 中发现 了2 种稀土矿物，并于1 9 5 9 年证实此两种稀土矿物为氟碳铈矿和独居e t l 2 l 。此后， 地质学家和化学家们相继在包头矿中找到了1 2 种稀土矿物。有工业应用价值的主要 为氟碳铈矿和独居石等轻稀土矿物。包头矿稀土氧化物的储量比美国帕斯山 ( m a u n t a i np a s s ) 单一氟碳铈矿大得多，是世界上最大的稀土矿床。 包头矿床系沉积变质热液交代，以铁、稀土、铌为主的多金属共生大型矿床， 矿石物质成分十分复杂。已发现有7 1 种元素，1 7 0 种矿物| 4j 。同一种元素可以以几 种或十几种不同矿物存在。矿石类型多，且矿物间共生关系密切，嵌布粒度细小。 矿石中稀土元素9 0 以上呈独立矿物形式存在，约有4 7 分散于铁矿物和萤石 中。矿石中氟碳铈矿与独居石产出比例为6 ：4 7 ：3 之间。稀土矿物粒度一般在0 0 1 0 0 7 m m 之间，其中小于o 0 4 m m 占7 0 8 0 。矿石中有用矿物除稀土外， 还有磁铁矿、赤铁矿、铌矿物和萤石等。脉石矿物主要为钠辉石、钠闪石、黑云母、 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 方解石、白云石、重晶石、磷灰石、黄铁矿、长石、石英等。稀土矿物的可浮性与 含c a 、b a 的萤石、方解石、磷灰石、重晶石相近，磁性与赤铁矿、钠辉石、钠闪 石等弱磁性矿物相近，而密度则与铁矿物、重晶石相近，因而分离回收稀土矿物的难 度极大。 在白云鄂博矿区内已发现的稀土矿物种类繁多，但具有工业意义的只有氟碳铈 矿和独居石两种。氟碳铈矿是原料中主要的稀土矿物，原矿多呈浑圆粒状或椭圆粒 状，结晶粒度细小，一般为0 0 0 5 0 0 0 7r r l l t l 。氟碳铈矿主要呈条带状集合体与萤 石型矿石中的铁矿物条带或萤石条带相问排列，部分呈星散状或不规则粒状集合体 充填在其它矿物粒间，微细粒嵌布者呈包裹体分布于萤石、钠辉石和铁矿物内部， 粒度多在o 0 2r r l n l 以下。稀土矿物由于与铁矿物及脉石矿物紧密共生，且物化性质相 近，因此与国内外单一氟碳铈矿相比，其分选难度要大得多。自5 0 年代末期起，许多 科研单位对合理开发利用包头稀土矿物进行了大量的选矿试验研究。经过几十年对 稀土矿物浮选药剂及工艺流程的探索研究，已经可以从铁矿石中获得高品位和较高 回收率的混合稀土精矿或单一稀土精矿，为中国的稀土产业化铺平了道路，使我国从 稀土资源储量大国变成了稀土矿产品( 精矿) ，稀土合金、稀土化合物、富集物、高 纯单一稀土金属产量最大的国家。 1 4 包头选矿厂尾矿综合回收回顾 目前包头尾矿的历年堆存量累计已高达一亿两千万吨，超过固体冶金废物堆存 量的总和；并且这个总量以每年六百万吨左右速度增加。由于受传统选矿工艺限制， 尾矿中稀土、铌等一些有用矿物含量高于原矿。所以对于包钢尾矿综合回收利用的 研究一直为人们所关注( 包钢选矿工艺流程见图1 1 ) f l 土”j 。 1 4 1 包钢选矿厂强磁尾矿稀土回收 包头白云鄂博矿床是以铁、稀土、铌为主的大型多金属矿床，矿石性质非常复 杂，特别是铌矿物，因其贫、细、杂，是选矿界公认的难选矿物。据流程查定【15 1 ， 包钢选厂强磁尾矿的年排放量达到2 8 0 万吨，其中含r e o8 5 ，n b 2 0 5o 1 2 5 。 按此计算，每年仅从强磁尾矿中流失的稀土氧化物约2 3 8 万吨，铌氧化物0 3 5 万吨。 尾矿中金属矿物主要为氟碳铈矿、独居石、赤铁矿、褐铁矿，并有少量的磁铁矿、 半假象赤铁矿、铌铁矿、铌铁金红石和黄铁矿等矿物；非金属矿物以萤石、石英、 长石、白云石、方解石为主，并含有重晶石、霓石和钠闪石等矿物。在强磁尾矿中 稀土品位较高，稀土主要分布在o 0 8m m 级别，占有率为8 5 3 2 。为提高包钢资 源的综合利用，充分回收尾矿中的稀土和铌，广州有色金属研究院进行了从强磁尾 矿中回收稀土和铌的实验研究。他们对采用以浮选为主的联合流程有用矿物进行回 收，直接浮选稀土再选铌( 见图1 2 ) 。 东北太学硕士学位论文第一一章绪论 方解石、白云石、重晶石、磷灰石、黄铁矿、长石、石英等。稀土矿物的可浮性与 含c a 、b a 的莹石、方解石、磷灰石、重晶石相近。磁性与赤铁矿、钠辉石、钠阗 石等弱磁性矿物相近，而密度则与铁矿物、重晶石相近，凼而分离回收稀土矿物的难 度极大。 在白云鄂博矿区内已发现的稀土矿物种类繁多，但具有工业意义的只有氟碳铈 矿和独居石两种。氟碳铈矿是原料中主要的稀土矿物，原矿多呈浑圆粒状或椭圆粒 状，结晶粒度细小，一般为o 0 0 5 0 0 0 71 3 1 1 1 1 。氟碳铈矿主要呈条带状集合体与萤 石型矿石中的铁矿物条带或萤石条带相问排列，部分呈星散状或不规则粒状集合体 充填在其它矿物粒间，微细粒嵌布者旱包裹体分布于萤石、钠辉石和铁矿物内部， 粒度多在o 0 2m m 以下。稀土矿物由于与铁矿物及脉石矿物紧密共生，且物化性质相 近，因此与国内外单一氟碳铈矿相比，其分选难度要大得多。自5 0 年代末期起，许多 科研单位对合理开发利用包头稀土矿物进行了大量的选矿试验研究。经过几十年对 稀土矿物浮选药剂及工艺流程的探索研究，已经可以从铁矿石中获得高品位和较高 回收率的混合稀土精矿或单一稀土精矿，为中国的稀土产_ k 化铺平了道路，使我国从 稀土资源储量大国变成了稀土矿产品( 精矿) ，稀土台金、稀土化台物、富集物、高 纯单一稀士金属产量最大的国家。 1 4 包头选矿厂尾矿综合回收回顾 目前包头尾矿的历年堆存量累计已高达一亿两千万吨，超过固体冶金废物堆存 量的总和；并且这个总量以每年六百万吨左右速度增加。由于受传统选矿工艺限制， 尾矿中稀土、铌等一些有用矿物含量高于原矿。所以对于包钢尾矿综合回收利用的 研究一直为人们所关注( 包钢选矿工艺流程见图1 ”0 3 , 1 4 1 。 1 4 1 包钢选矿厂强磁尾矿稀土回收 包头白云鄂博矿床是以铁、稀土、铌为主的大型多金属矿床，矿石性质非常复 杂，特别是铌矿物，凼其贫、细、杂，是选矿界公认的难选矿物。据流程查定【】”， 包钢选厂强磁尾矿的年排放量达到2 8 0 万吨，其中含r e o8 5 ，n b 2 0 50 1 2 5 。 按此计算，每年仅从强磁尾矿中流失的稀土氧化物约2 3 8 万吨，铌氧化物o3 5 万吨。 尾矿中金属矿物主要为氟碳铈矿、独居石、赤铁矿、褐铁矿，并有少量的磁铁矿、 半假象赤铁矿、锯铁矿、铌铁金红石和黄铁矿等矿物；非金属矿物以萤石、石英、 长石、自云石、方解石为主，并含有重晶石、霓石和钠闪石等矿物。在强磁尾矿中 稀土品位较高，稀j 主要分布在0 0 8m m 级别，占有率为8 5 3 2 。为提高包钢资 源的综合利用，充分回收尾矿中的礴土和铌，广州有色金属研究院进行厂从强磁尾 矿中同收稀 ：和铌的实验研究。他们对采用以浮选为主的联合流程有用矿物进行回 收，直接浮选稀土再选铌( 见图12 ) 。 收，直接浮选稀土再选铌( 见图1 2 ) 。 一3 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 2 包钢选矿厂浮选稀土尾矿稀土回收 据文献 1 4 】提供：通过对浮选稀土尾矿的物质组成、主要元素赋存状态以及主要 矿物解离性、原料工艺特性研究，已经论证了浮选稀土尾矿稀土重选可选性、可浮 性。提出了首先采用重选进行有用矿物与脉石矿物分离，然后进行稀土与铌铁分离 以及铌与铁分离的“三分离”原则流程。 原料中含稀土矿物、锟矿物和铁矿物等有用矿物，同时含有大量性质各异的脉 石矿物( 含量约为6 1 ) 。根据矿物的选矿特性分类，首先采用重选将有用矿物( 稀 土矿物、铌矿物和铁矿物) 与脉石矿物的分离，这时稀土、铌和铁得到初步富集。 接下来进行稀土与锟、铁分离。稀土得到进一步富集。最后再进行稀土浮选得到稀 土精矿( 见图1 3 ) 。 一d 一 东北走学硕士学位论文第一章绪论 稀士精矿 浮选稀土尾矿 尾矿 图1 1包钢选矿厂中贫氧化矿弱磁一强磁一浮选流程示意图 f i g 1 1 l o wi n t e n s i t ym a g n e t i c ，h i g hi n t e n s i t ym a g n e t i c ，f l o a t a t i o nf l o w s h e e to fm e z z o p o o ro x i d a t i o nm i n e 东北大学硕士学位论文第一章绪论 强磁尾矿 l 稀士精矿硫精矿铁精矿 铌精矿1铌精矿2尾矿 图1 2 强磁尾矿稀土回收流程图 f i g 1 2r e c o v e r yf l o w s h e e to fr a r ee a r t hi nh i g hi n t e n s i t ym a g n e t i ct a i l i n g s 铁精矿 铌精矿稀十精矿尾矿 图1 3 浮选稀土尾矿稀土回收流程图 f i r 1 3 r e c o v e r yf l o w s h e e to fr a r ee a r t hi nr a r ee a r t hf l o a t a t i o n 一6 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 5 稀土分离方法 随着科学技术的发展，稀土元素在高新材料领域的应用日益增加，从稀土矿中分 离稀土元素的研究逐渐为人们所重视。稀土矿的分离主要针对的是氟碳铈矿。现在 工业上分离氟碳铈矿精矿中的稀土元素常用方法主要分为湿法和干法两大类 2 j ，并 以湿法为主。 1 。5 1 湿法分离 分离单一稀土元素经典的方法是分级结晶法和分级沉淀法。对于有变价的元素 则产生了氧化还原法等。自五十年代开始，稀土分离技术有了重大的突破，出现了 离子交换和溶剂萃取分离新技术，这促进了人们对稀土元素性质和用途的研究，推 动了稀土工业的发展1 1 6 叫引。由于上述方法均是在水溶液中进行的，故称之为湿法 分离。 分级结晶法和分级沉淀法曾经是分离单一稀土的主要方法，但因其操作极其繁 琐，需经上百次甚至上千次的重复操作，且回收率低，所以目前几乎被萃取法和离 子交换法代替，只是在稀土分组或稀土与杂质元素的分离中有时得到应用。氧化还 原法只适用于铈、铽、铕、镱等有变价的元素1 2 】。离子交换法能有效地生产单一重 稀土的高纯产品。离子交换法其有设备简单，操作方便等特点，但是生产周期长， 产率低，成本高等特点，有些单一稀土的生产已被溶剂萃取法代替。 萃取分离稀土是目前我国稀土分离中的重要方法，也是湿法分离中最具优势的 方法。但是对于性质极其相似的相邻元素p r 和n d ，萃取分离系数仅达到1 3 8 ( d 2 e h p a 为萃取剂) 1 2 1 ，1 5 0 ( t b p 为萃取剂) 1 8 1 。 液膜萃取法 4 1 浓缩稀土是近年来发展的一种新型萃取技术，该技术具有用量少、 快速、高效、选择性强等优点，适用于从有价元素含量很低的料液中回收浓缩有价 元素。我国采用液膜萃取法从稀土溶液或废液中回收稀土已取得很大进展。液膜萃 取法分为乳化液膜萃取和支撑液膜萃取。最近又研究成功静电准液膜萃取法萃取稀 土。这些方法目前主要是解决稀溶液的浓缩，而未达到单一稀土的分离。 1 5 2 火法分离 由于湿法分离往往伴随一系列复杂的操作如分解、沉淀、结晶、萃取等烦琐的 步骤，同时，高效的离子交换树脂、萃取剂等成本高且不宜得到，致使经济效益受 到影响。另一方面，湿法分离工艺中存在的前处理过程及稀土工业废水问题尚未得 到完善的解决，给充分有效的利用稀土资源和环境保护带来麻烦。为解决上述问题， 稀土工作者不断探索高效简单的分离新技术。近年来，日本稀土学会会长a d a c h i 教授及其合作者连续报道了关于化学气相传输法( c v t ) 分离稀土的研究成果，该 1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 法前景广阔，有可能取代现行的湿法工艺。 化学气相传输法( c v t ) 1 9 3 3 】是基于稀土氯化物在高温下能够与a 1 c 1 3 、碱金 属氯化物、f e c l 3 等形成易挥发的气态配合物，配合物被载气传输至低温区有分解为 原稀土氯化物和配体氯化物，因不同稀土元索配合物的挥发性不同、生成和分解的 热力学特性不同，在定程度上扩大了不同稀土元素间物理化学性质的差异，为实 现稀土问的分离提供了可能性。本实验室王之昌课题组系统地研究了除放射性元素 钷以外的所有单一稀土氧化物的分步氯化化学气相传输反应( s c c v t ) 的特性【1 9 ”j ，取得了一系列研究成果。这些为稀土矿的分离研究奠定了重要的理论基础。 1 6 氯化法稀土分离 氟碳铈矿( 或独居石) 氯化法是使在低温下不能进行的分解反应或反应速度较 慢的，在高温下进行反应，以使矿物分解。矿物和c 1 2 反应一般要在还原剂( 如活性 碳) 存在下进行反应【3 4 3 8 】： r e 2 0 3 + 3 c + 3 c 1 2 2 r e c l 3 + 3 c o 2 c e 0 2 + 4 c + 3 c 1 2 2 c e c l 2 + 4 c o 或 r e p 0 4 + 3 c + 3 c 1 2 2 r e c l 3 + p o c l 3 + 3 c o r e p 0 4 + 3 c o + 3 c 1 2 一r e c i s + p o c l 3 + 3 c 0 2 由于r e c l 3 和杂质氯化物的蒸气压或沸点( 见表1 1 ) 不同而得到初步分离。 为了提高氯化率降低反应温度进一步提高氯化法在实际生产中的应用能力，人 们进行了大量的科学研究并提出了很多新的氯化方法。 1 6 1 以s i c l 。作为脱氟剂碳热氯化法 在活性脱氟剂存在下氟碳铈矿独居石混合精矿的高温氯化反应，在5 0 0 8 0 0 之间，稀土氯化率达到9 2 9 9 ；当氯化反应温度低于6 0 0 时，氯化产物 的酸不溶物的量随着温度的升高而降低：而当温度高于9 0 0 时，酸不溶物的量明 显增加。脱氟剂的作用可以使氟碳铈矿一独居石混合精矿氯化反应在6 0 0 的低温 下进行【3 9 42 1 ，这和1 0 0 0 1 2 0 0 。c 的g o l d s e h m i d t 1 3 碳氯化工艺明显不同。 本文在包钢尾矿稀土分离研究中采用的即是本方法。 1 6 2 氯化铵焙烧法 用氯化铵焙烧法4 4 9 1 分解稀土矿是通过n h 4 c i 在一定温度下分解生成h c l 使 矿物中稀土氯化，然后用水浸取稀土氯化物。 氟碳铈矿加热至u 5 0 0 。c 左右时便发生分解，形成稀土氧化物。 r e f c 0 3 墨坚r e o f + c 0 2 ) 一8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 3 r e o f2 0 0 + c r e 2 0 3 + r e f f 1 2 ) 加入脱氟剂( n a 2 c 0 3 ) 或固氟剂( m g o ) ，可以防止稀土氟化物固相的生成， 从而有利于稀土的下一步氯化。在适当的脱氟( 固氟) 和氯化焙烧条件下，氟、铁、 硅等非稀土杂质及放射性钍元素不能被氯化而进入溶液。能实现稀土元素与多数非 稀土元素及放射性钍元素的分离。 经过脱氟后的氟碳铈矿，采用氯化铵焙烧法，将稀土转化成水溶性的氯化稀土 形式。 1 7 选题依据和本课题的研究内容 我国内蒙古包头白云鄂博矿床，含稀土、铌、铁、锰、钡、钍、氟、磷等7 0 多种元素、1 1 0 多种矿物。其中，稀土储量高达三千多万吨，居世界首位；稀有金 属铌的储量高达六百多万吨，居世界第二；铁储量高达十多亿吨，占全国总储量约 3 ，是世界罕见的大宝藏。 建国以来，特别是改革开放以来，在党中央国务院领导下，全国各学科专家积 极投入该共生矿资源的综合利用研究，并和前苏联、德国、日本等合作，取得许多 重要成果，获得多项具有我国知识产权的重大发明创造，以及国家自然科学奖等多 项国家级奖励；在此基础上稀土生产形成巨大规模，已取得举世瞩目的社会和经济 效益，铌的选冶也取得很大进展。但是在另一方面，由于该共生矿床属多期多阶段 形成，造成矿物种类繁多，嵌布粒度细小，共生关系复杂，导致选冶分离十分困难； 因此，尽管现流程已获得较高的铁利用率，稀土的利用率仍然很低【5 0 5 。目前包头 共生矿的选矿比约为1 ：3 ，而且尾矿中稀土和铌的品位高于原矿f 5 ”5 钔，因此原矿 中大部分稀土和铌与钍一起进入尾矿。目前尾矿的历年堆存量累计已高达一亿俩千 万吨，超过固体冶金废物堆存量的总和。并且这个总量以每年六百万吨左右速度增 加，其中包括强磁尾矿和浮选稀土尾矿，其中的强磁尾矿2 8 0 吨，含稀土氧化物约 8 5 ，每年仅从强磁尾矿中流失的稀土氧化物达2 3 8 万吨。这些含钍尾矿堆放在占 地十多平方公里的尾矿坝中，基本没有防渗漏和防飞扬设施，对周围环境造成污染 【5 5 i ，而且内蒙古是北京沙尘暴源地之一。可是在另一方面，国家计委稀土办专家 预测，未来五年我国稀土资源开采量至少要翻一翻才能满足世界钕铁硼材料生产的 需求【4 4 1 。因此，为提高包钢资源的综合利用率，充分回收尾矿中的稀土，对尾矿进行 回收稀土的试验研究是非常必要的。包头尾矿的绿色分离科学是包头荚生矿绿色科 学的核心，是关系到我国社会和经济可持续发展的重大科学技术难题之一，也是矿 产资源综合利用科学的世界性难题。世界自然资源是有限的，随着尾矿分离技术难 题的进一步研究和攻克，这些堆积如山的尾矿必将成为世界资源新的宝藏。 9 查! ! 查堂堡主堂堡笙墨 堑二兰竺笙 附表1 1相关氯化物的沸点和熔点” t a b l e1 1 m e l t i n gp o i n ta n db o i l i n gp o i n to fr e l a t i v ec h l o r i d e 名称 分子式沸点， 熔点， 名称 分子式沸点 熔点 氯 c 1 2 3 3- 1 1 8四氯化钍t h c l 4 9 2 0 7 6 5 光气c o c l 2 8- 1 0 4 二氯化铅p b c l 2 9 5 4 四氯化硅s i c l 4 5 76 9 三氯化钪s c c l 3 9 6 7 三氯化磷p c i 3 7 4 - l1 2 氯化亚铁f e c l 2 1 0 2 6 四氯化碳c c l 4 7 72 3二氯化锰m n c l 2 11 9 0 四氯化锗g e c l 4 8 4- 4 9氯化锂l i c i 1 3 8 2 氯氧化磷p o c l 3 1 0 5 2 氯化钾 k c l 1 4 0 7 四氯化锡s n c l 4 11 3 - 3 0 氯化铝 m g c l 2 1 4 1 2 氯氧化铬c r 0 2 c 1 2 1 1 7- 9 6氯化钠 n a c i1 4 6 5 氯氧化钒v o c l 3 1 2 7 7 7氯化镥l u c l 3 1 4 8 0 四氯化钛t i c l 4 1 3 6 - 3 0 氯化镒y b c l 4 分解 四氯化钒v c l 4 1 4 8 - 2 8 氯化铥t r n c l 3 1 4 9 0 五氯化磷p c i 5 1 6 2升华 氯化铒 e r c l 3 1 5 0 0 三氯化铝a 1 c 1 3 1 8 01 9 2 氯化钇y c t 3 1 5 1 0 氯氧化钨 w o c l 4 2 2 7 5 2 11氯化钦h o c l 3 1 5 1 0 五氯化铌n b c l 5 2 4 0 1 9 4 氯化镝d y c l 3 1 5 3 0 五氯化钽t a c l 5 2 4 2 五氯化钼m o c l 5 2 6 8 五氯化钨w c l 5 2 7 6 磷p 2 8 0 三氯化铁f e c l 3 3 1 9 四氯化锆z r c l 4 3 3 1 四氯化铪h f c l 4 六氯化钨w c l 6 _ 3 4 7 氯氧化铌n b o c l 3 4 0 0 二氯化铍b e c l 2 三氯化铀u c l 3 四氯化铀u c l 4 五氯化铀u c l 5 4 8 8 _ 7 9 2 歧化 2 2 1 1 9 4 2 4 8 4 4 3 0 4 升华 4 3 2 2 7 5 升华 2 9 l 8 4 2 5 5 9 0 1 3 0 0 氯化铽t b c l 3 氯化钡 b a c l 2 氯化钆g d c l 3 氯化铕e u c l 3 氯化钐s m c l ， 氯化钙c a c l 2 氯化钕n d c l 3 氯化镨p r c l 3 氯化铈c e c l 3 氯化镧l a c l 3 二氯化镒y b c l 2 二氯化铕e u c l 2 二氯化钐s m c l 2 1 5 5 0 1 5 6 0 1 5 8 0 分解 分解 1 6 0 0 1 6 9 0 1 7 1 0 1 7 3 0 1 7 5 0 1 9 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 5 0 1 - 6 7 0 6 5 0 6 1 0 7 9 0 7 0 8 8 0 0 8 9 5 8 5 7 8 2 4 7 7 7 7 0 3 7 2 1 6 5 7 5 9 l 9 6 2 6 1 2 6 2 6 6 8 1 7 7 2 7 7 3 7 7 9 8 0 5 8 5 5 7 2 7 7 2 7 7 4 0 六氯化铀u c l 6 分解 1 7 7 5 氯化镭r a c l 2 1 1 0 0 0 一1 0 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 本项目以包钢总尾矿为研究对象，研究包钢总尾矿绿色选矿冶金分离科学中的 关键性基础问题，旨在为包头共生矿中稀土、铌、铁等有价元素环境友好地均衡提 取提供科学依据。本课题的完成期望能为包钢尾矿稀土回收利用提供物理化学理论 数据，并为其工业化提供必要的实验数据。 东北大学硕士学位论文 第二章包钢尾矿摇床重选 第二章包钢尾矿摇床重选 选矿就是利用矿物的物理或物理化学性质的差异，借助各种选矿设备将 矿石中有用的矿物与脉石矿物分离。并可达到使有用矿物相对富集的过程。 重力选矿又称重选，是根据矿粒间密度的差异使得其在运动介质中所受重 力、流体运动和其它机械力不同，从而实现按密度分选矿粒群的过程。重选 是当今最通用的几种选矿方法之一，尤其广泛地应用于处理密度差较大地物 料。本试验主要应用重选方法对矿物进行分离富集。 2 1 重力选矿原理 重选的实质5 6 1 概括起来就是松散一分层和搬运一分离过程。置于分选设备内的 散体物料，在运动介质中受到流体浮力、动力和其他机械力的推动而松散。被松散 的矿粒群由于沉降时运动状态的差异，不同密度颗粒发生分层转移。就重选来说， 就是要达到按密度分层，通过运动介质的作用达到分离。其基本规律可概括为松散 一分层一分离。 摇床选矿是在一个倾斜宽阔的床面上，借助床面的不对称往复运动和薄层斜面 水流的作用，进行矿物分选的一种设备。主要包括：床面、机架和传动机构三大部 分。 2 2 摇床分选原理 物料在摇床床面上分选，主要是床条的型式、床面的不对称运动及床面上的横 冲水三个因素综合作用的结果。 首先，由于床条在床面上激型摇动时，加强了斜面水流扰动的作用，增强了漩 涡和由此产生的水流垂直分速对物料的悬浮作用，使物料悬浮并按密度和粒度进行 分层。与此同时，由于床面的激型摇动还将产生按粒度和密度的析离作用。此外， 摇床床面作差动运动的惯性力和水流的冲刷作用，使不同粒度的矿粒具有不同的运 动速度和方向，使产品得以分离。 2 3 影晌摇床工作的因素 影响摇床工作的主要因素包括：冲程、冲次、给矿密度、冲洗水、床面的横向 坡度、原料的粒度组成及给矿量。 2 3 1 冲程、冲次 冲程、冲次选择主要与入选物料粒度的大小有关。冲程增大，水流的垂直分速 一】2 一 东北大学硕士学位论文第二章包钢尾矿摇床重选 以及由此产生的上浮力也增大，保证较粗、较重的颗粒能够松散。冲次增加，则会 降低水流的悬浮能力。因此，选粗物料用低冲次大冲程；选细物料用高冲次、小冲 程。 2 3 2 横向坡度与冲洗水 冲洗水由给矿水和洗涤水组成。共同决定横向水流的流速，冲洗水的大小和坡 度。横向水速大小一方面要满足床面松散的需要，并保证最上层的轻矿物颗粒能被 水流带走。另一方面，不宜过大，否则不利于重矿物细颗粒的沉降。冲洗水应能覆 盖床层。 2 2 3 给矿性质 包括给矿的粒度组成、给矿浓度和给矿量。给矿量和给矿浓度要保持稳定。 2 4 重选实验 2 4 1 实验原料 本实验所用的原料为内蒙古包钢选矿厂总尾矿，平均粒径为2 1 6b t m 。该尾矿 具体组成如表2 1 所示。由表2 1 可以看出，该尾矿中稀土含量为7 4 3 ( 以稀士 氧化物计) ，稀土矿主要为氟碳铈矿和独居矿，其中稀土元素主要以氟碳酸盐形式存 在，其它非稀土元素为m n 、b a 、c a 、a i 、f e 、m g 、k 、n a 、t h 、t i 、n b 和s i 等， 该矿的主要特点是稀土元素含量较低，而非稀土元素m n 、b a 、c a 、a i 、f e 等含量 较高。图2 1 为该为矿x 射线衍射图。由图2 1 可知为矿中主要由c a f 2 、c e f c 0 3 、 s i 0 2 、f e 2 0 3 、c e p 0 4 、n a f e s i 2 0 6 、b a s 0 4 、n a 2 m 9 3 f e 2 s i s 0 2 2 ( o h ) 2 组成。 表2 1包钢尾矿主要化学成分 t a b l e2 1t h ec o m p o s i t i o no fb a os t e e l sc o n c e n t r a t o rt a i l i n g s 一1 3 东北大学硕士学位论文 第二章包钢尾矿摇床重选 2t h e t a ( d e g ) 图2 1 包钢尾矿x 射线衍射图谱 f i g 。2 1x r a yd i f f r a c t i o no fb a os t e e l sc o n c e n t r a t o rt a i l i n g s 2 4 2 主要实验设备 矿泥摇床： 电热恒温干燥箱： 架盘药物天平： 湿式振动筛： 研钵；培养皿；烧杯。 2 4 3 矿物重选前的准备 5 0 0 l 1 0 0m m h n 2 0 2 2 b p i j 2 0 0 目 西昌； 上海苏迸仪器设备厂 上海医疗器械八厂： 沈阳设备厂； 称取尾矿2 0 0 0g ，全部浸泡于水中。充分搅拌后静置。2 4 小时后，倒出表面水 层后，放于烘箱内烘干。干燥后取出称重。用研磨方法使矿物充分粉碎。用2 0 0 目 湿式振动细筛筛分矿物，得到大于2 0 0 目矿物( 简称+ 2 0 0 目) 5 9 9g 及小于2 0 0 目 矿物( 简称- - 2 0 0 目) 1 3 8 0 9 。 2 4 4 尾矿摇床重选实验 将所得十2 0 0 目矿物5 9 9g 及一2 0 0 目矿物1 3 8 0g 送至东北大学资源土木工程学 院矿物加工实验室用5 0 0 1 1 0 0m m 矿泥摇床进行重选。主要重选参数见表2 2 。 1 4 一曲u一1历仁一c 东北大学硕士学位论文第二章包钢尾矿摇床重选 2 5 重选结果及讨论 重选后得到+ 2 0 0 目精矿1 9 6g 及一2 0 0 目精矿2 4 4g 。重选产率、收率及相关 计算结果见表2 3 。根据表2 3 结果可知重选后：稀土含量一2 0 0 目矿物高于+ 2 0 0 目 矿物；产率和收率+ 2 0 0 目矿物的效果明显好于一2 0 0 目矿物。铁和稀土的分离： 2 0 0 目矿物中的铁通过重选都得到了富集，说明重选过程难以分离铁和稀土。 表2 , 3 重选结果 t a b l e2 3r e s u l t so f g r a v i t yc o n c e n t r a t i o n 尾矿经过重选后所得矿物x 射线衍射图见图2 2 及图2 3 。对照图2 1 可知重选前后矿物结构有了一定的变化。重选前尾矿中含有钠闪石、霓石脉石 矿物。重选后+ 2 0 0 目精矿中霓石存在而钠闪石衍射峰消失；一2 0 0 目精矿中钠闪石、 霓石衍射峰已消失。 一1 5 东北大学硕士学位论文第二章包钢尾矿摇床重选 2t h e t a ( d e g ) 图2 2 尾矿重选后x 射线衍射图谱( 一2 0 0 目) f i g 2 2 x - r a yd i f f r a c t i o no f g r a v i t yc o n c e n t r a t e dt a i l i n g s ( u n d e r2 0 0m e s h ) 2q - h ea t a ( d e g ) 图2 3 尾矿重选后x 射线衍射图谱( + 2 0 0 目) f i g 2 3 x r a yd i f f r a c t i o no f g r a v i t yc o n c e n t r a t e dr a i l i n g s ( a b o v e2 0 0m e s h ) 一1 6 o o 0 0 0 0 0 0 瑚 啪 蓦； 枷 枷 瑚 (毫口一参帕clu一 们 o o 0 o o o q o 0 o o 0 8 6 2 0 8 6 2 一。)备!sc芒一 东北大学硕士学位论文第三章尾矿重选后碳热氯化反应 第三章尾矿重选后碳热氯化反应 稀土矿的氯化反应是化学气相传输反应前必须进行的重要反应，是稀土分离与 提取的重要步骤。通过氯化反应使稀土矿分解，稀土矿中稀土元素转化为稀土氯化 物，为接下来的分离工作提供必要的原料，同时可除去稀土矿中的大部分杂质。氯 化法分解稀土矿主要是基于在高温下用氯气与矿物发生化学反应，使其中的元素生 成氯化物，再利用各种氯化物挥发性的大小不同将其分离。氯化反应的结果直接影 响传输分离的实验结果。 稀土矿的氯化方法很