（微电子学与固体电子学专业论文）zno纳米线的光致发光（pl）行为研究.pdf

摘要 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种重要的宽禁带( e g = 3 3 7 e v ) 半导体材料，其激子束缚 能高达6 0 m e v ，在室温紫外光电器件方面有巨大的应用潜力。与其他一维纳米结 构相比，z n o 纳米线由于制备工艺较为简单而且可控性较好，对将来的器件化应 用非常有利，因此成为目前国际上的研究热点之一。目前针对z n o 纳米线的制备 和光致发光性能方面开展了很多研究工作，在生长机理和发光机理方面也有不同 的认识，仍存在一些分歧。z n o 纳米线紫外受激发射是人们希望达到的目标，但 以往的激发过程一般是采用深紫外光泵浦，这对应用本身就是一条不利的限制。 针对以上存在的问题，本文主要在以下三个方面进行了初步的探索： 1 采用基于气一液一固( v l s ) 生长机理的化学气相沉积( c v d ) 法制备z n o 纳米线，结合v l s 机理对生长过程的控制作用以及c v d 方法的优点，通过对催 化剂、源温度、生长温度和反应气氛等工艺条件的控制，得到纳米线的阵列化生 长。实验结果显示分别采用金和银为催化剂在硅衬底和蓝宝石衬底上制备出结晶 质量较好的纳米线，其中在银催化的硅基片和蓝宝石基片上制各出排列整齐的纳 米线阵列。 2 所制备的z n o 纳米线样品采用荧光分光光度计进行变波长激发，对测得的 光致发光谱及其发光机理进行了详细的分析。实验结果显示在3 4 0 n m 至3 6 0 n m 激 发时出现了自由激子发射峰以及激子一激子碰撞峰，这在以前氙灯激发的p l 谱测 试结果中很少有报道。对激子一激子碰撞峰来说，有效的激发波长在3 5 0 3 5 5 n m 处。同时在4 7 2 n m 左右存在有一个由锌空位造成的深能级的蓝光发射峰。 3 对z n o 纳米线阵列样品采用波长为8 0 6 n m 的飞秒激光器基于非线性光学过 程泵浦进行p l 谱测试。实验中除3 8 8 n m 处的激子一激子碰撞峰之外，还观测到 了二次谐波产生( s h g ) 现象，另外在5 1 5 n m 附近观测到了由氧空位造成的绿光 发射峰。实验测得了受激发射的阈值能量密度为5 2 m j c m 2 ，并且在激发能量密度 为7 0 0 m j c m 2 的时候观测到激射( 1 a s e r ) 峰，达到了我们最初实验的预期目标。 经过对实验结果的分析，我们认为此激发过程是拉比( r a b i ) 振荡辅助的双光子吸 收过程。 关键词：z n o ，纳米线，光致发光谱，受激发射，非线性光学效应 a b s t r a c t a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sa ni m p o r t a n tw i d eb a n dg a p ( e g = 3 3 7 e v ) s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l sa n di t se x c i t o nb i n d i n ge n e r g yi s6 0 m e v t h e s ec h a r a c t e r sm a k ei ti se x p e c t e d t ob ea p p l i e di nt h eu l t r a v i o l e to p t o e l e c t r o n i cd e v i c e so p e r a t i n ga tr o o m - t e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t ho t h e rn a n o s t r u c t u r e s ，t h ep r e p a r a t i o no fz n on a n o w i r e si sm o r es i m p l e a n dc o n t r o l l a b l e ，w h i c hi sm o r ef a v o r a b l ei nf u t u r ed e v i c ea p p l i c a t i o n u pt on o w ，z n o n a n o w i r e sh a v eb e e nt h ef o c u sr e s e a r c hf i e l d so fz n ol o wd i m e n s i o ns t r u c t u r e t h e r e a r em a n y g r o u p si n v e s t i g a t i n gt h ep r e p a r a t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p e r f o r m a n c e o fz n on a n o w i r e s ，t h ec o r r e s p o n d i n gu n d e r s t a n d i n g so fg r o w t ha n dp lm e c h a n i s mo f z n on a n o w i r e sa r cn o tu n i f i e d t h eu l t r a v i o l e tl a s e re m i s s i o ni st h ee x p e c t e dg o a lo f z n on a n o w i r e s ，b u tw en e e dd e e pu l t r a v i o l e te x c i t es o u r c et o p u m pi np r e v i o u s e x p e r i m e n t s ，w h i c hp u tad i s a d v a n t a g e o u sl i m i ti nf u t u r ea p p l i c a t i o n i no r d e rt os t u d y t h e s eq u e s t i o n s ，w er e s e a r c ht h r e et o p i c si nt h i sp a p e rm a i n l y ： 1 w ep r e p a r ez n on a n o w i r e su s i n gc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o d b a s e dv a p o r - l i q u i d s o l i d ( v l s ) m e c h a n i s m o u ro b j e c ti s g e t t i n ga r r a y e d a n d c o n t r o l l a b l eg r o w t ho fz n on a n o w i r e st h r o u g hi n t e g r a t i n gt h ec o n t r o l l a b l ea b i l i t yo f v l sm e c h a n i s ma n dm e r i t so fc v da n d c o n t r o l l i n gt h et e c h n i q u e c o n d i t i o n so f p r e p a r a t i o n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o ww eg e tw e l ln a n o w i r e so ns ia n ds a p p h i r e s u b s t r a t ea n dt h ea ua n da ga c tc a t a l y s tr e s p e c t i v e l y , w eg e tz n on a n o w i r e sa r r a yo ns i a n ds a p p h i r es u b s t r a t eu s i n gt h ea ga sc a t a l y s t 2 w eg e tt h ep ls p e c t r u mo fz n on a n o w i r e ss a m p l e se x c i t e db ya nu l t r a v i o l e t f l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e ri nd i f f e r e n tw a v e l e n g t ha n da n a l y z et h es p e c t r u ma n d c o r r e s p o n d i n ge m i s s i o nm e c h a n i s m t h er e s u l t ss h o waf r e ee x c i t o ne m i s s i o na n da n e m i s s i o nb a s e do na ne x c i t o n - e x c i t o nc o l l i s i o np r o c e s s ，t h e r ea r ef e ws u c hr e p o r t si nt h e p ls p e c t r u me x c i t e db yx e n o nl a m p t h ee f f e c t i v ee x c i t ew a v e l e n g t h r a n g e i s 3 5 0 - 3 5 5 n mf o rt h ee x c i t o n e x e i t o nc o l l i s i o np e a ka n dw eo b s e r v e dab l u ee m i s s i o np e a k a ta b o u t4 7 2 n mc a u s e db yz i n cv a c a n c y 3 w eg e tt h ep ls p e c m m ao fz n on a n o w i r e su s i n ga n8 0 6 n mf sl a s e ra c te x c i t e d s o u r c eb a s e dn o n l i n e a r o p t i c a lp r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h es e c o n dh a r m o n i c g e n e r a t i o n ( s h g ) p h e n o m e n o nb e s i d e st h ee x c i t o n e x c i t o nc o l l i s i o na t3 8 8 n m ，a tt h e i i i a b s t r a c t s a m et i m e ，w eo b s e r v e dt h eg r e e ne m i s s i o np e a ka t515 n mc a u s e db yo x y g e nv a c a n c y t h et h r e s h o l do fl a s e re m i s s i o ni nn a n o w i r e sa r r a yi s5 2 m j c m 2a n de m e r g ea na b o u t o 5 n ms h a r pe m i s s i o nl a s e rp e a kw h e nt h ee n e r g yd e n s i t yr e a c h e dt o7 0 0m d c m 2 w e a t t r i b u t et h i se x c i t ep r o c e s st oat w o p h o t o na b s o r p t i o np r o c e s se n h a n c e db yr a b i o s c i l l a t i o n k e yw o r d s ：z n o ，n a n o w i r e s ，p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t n n n ，l a s e re m i s s i o n ， n o n l i n e a r0 p t i c a le f f e c t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 签名：童妞日期：2 0 0 6 年月知日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：士饼拳导师签名：洲鐾 日期：2 0 0 6 年月弦日 。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着信息技术的飞速发展，以微电子和光电子为基础的通信和网络技术已成 为高新技术的核心，信息技术的发展将由电子时代迈向光子时代，t 比特的超高传 输容量和邯的超快处理数率将成为未来信息时代的标志。半导体激光器、激光二 极管( l d ) 和光电探测器等光电器件在军事和民用方面都显示出了巨大的应用价 值和强健的市场需求。半导体激光器作为信息技术的关键部件使得光纤通信得以 普及，使得以光盘为主的信息存储技术和复印技术不断更新换代。对于光盘存储 技术，光盘的信息存储密度反比于其核心部件一激光器激光束的聚焦直径，而在 聚焦能力相同的情况下该直径又正比于激光器的波长。因此，为提高信息的存储 密度，应尽可能使用短波长的激光器。最近十几年来，短波长的激光二极管、激 光器及其相关器件由于具有更高的存储密度和更快的读写速度，己成为信息领域 中半导体激光类器件研究的一个热点。 最早在国际上引起重视的是1 9 9 1 年问世的z n s e 基的异质结结构的量子阱蓝 一绿激光二极管【i 】，但z n s e 是一种强离子晶体，在受激发射运行时，易受温度升 高而造成缺陷大量增加，因而激光器工作寿命较短，直到1 9 9 6 年才到了1 0 0 小时。 1 9 9 4 年以来，以s n a k a m u r a 为代表的日本科学家在g a n 以及相关i i i 族氮化物的 研究中取得重大进展，相继开发了高发射强度的发光二极管系n 1 2 平1 3 室温下连续长 时间稳定工作的蓝光激光二极管p j ，蓝光二极管的出现，使得全色显示成为可能。 但是g a n 薄膜成膜生长的难度较大，缺少合适的衬底材料，需要昂贵的设备和很 高的生长温度，不利于降低成本。与g a n 相比，z n o 不仅有相近的晶格特征和电 学特性( 六方纤锌矿结构，禁带宽度为3 3 7 e v ) ，而且还具有更高的熔点和激子束 缚能( 室温下为6 0 m e v ) 以及良好的机电耦合性能。对于宽带隙半导体材料，通 常需要载流子高度集中，才能达到足够高的光学增益，以电子一空穴等离子体 ( e h p ) 形式发生激射【4 】。电子一空穴等离子体机理普遍适用于普通激光二极管， 它激光阈值高。而半导体激子复合是比电子一空穴等离子体更有效的辐射过程， 可促进低阈值受激辐射。要在室温下实现有效的激子激光辐射，激子结合能必须 远大于室温下的热激发能( 2 6 m e v ) 。z n o 的结合能约为6 0 m e v ，远远超过z n s e 电子科技大学硕士学位论文 的2 2 m e v 和g a n 的2 5 m e v 。所以，z n o 材料成了2 0 世纪末国际上在宽禁带半导 体研究领域继g a n 之后掀起的一个前沿和热点研究领域。 从理论上说，利用量子线点制各的发光及激光二极管能够显著改善其光学性 能，例如出现较低的阀值电流，对温度较小的依赖性等；当颗粒尺度小于其激子 玻尔半径时，就会出现量子限域效应，并进而导致新的发光带和发光性能。因此， 近年来，基于低维半导体结构材料的量子力学效应( 如：量子尺寸效应、量子隧 穿、量子相干、库仑阻塞和非线性光学效应等) 的纳米线、纳米点等材料和器件 受到了广泛的重视，制备出了材料的各种纳米形貌，并基于这些材料进行了器件 化的初步研究。 1 2z n o 准一维纳米材料 1 2 1z n o 的基本结构 o o o l a 图1 - 1 纤锌矿z n o 晶体结构示意图 z n o 是一种具有压电和光电特性的直接带隙宽禁带半导体材料。z n o 的晶体 结构为6 。点群对称的六角晶系纤锌矿结构，密度为5 6 7 9 c m 3 ，品格常数为 a = 0 3 2 9 6 n m 和c = 0 5 2 0 7 n m 。其结构示意图如图1 1 所示，在晶体结构中每个锌离 子与四个氧离子按四面体排布，锌离子占据层与氧离子占据层交替排列。若是以 氧离子( 或锌离子) 位于整个六角柱大晶胞的各个角顶和底心以及组成六角柱的 六个三角柱中相隔的三个三角柱的体中心，形成与六角密堆积相似的配置，而锌 原子( 或氧原子) 可以看成是填塞于半数氧原子( 或锌原子) 的四面体中心。实 际上，每个离子的环境不具有精确的四面体对称性。在六角或c 轴方向上最近邻 的间距与其它三个方向的相比较小。在c 轴方向上，近邻的锌离子与氧离子间的 距离d = 1 9 6 a ，其余三个方向上为1 9 8 a 。纤锌矿结构可以看成是由平行于 0 0 0 1 1 盯螗 翮 洲o c ，t 电子科技大学硕士学位论文 的2 2 m e v 和g a n 的2 5 m e v 。所以，z n o 材判成了2 0 世纪末国际上在宽禁带半导 体研究领域继g a n 之后掀起的一个前沿和热点研究领域。 从理论上说，利用量子线点制各的发光及激光二极管能够显著改善其光学性 能，例如出现较低的阀值电流，对温度较小的依赖性等；当颗粒尺度小于其激予 玻尔半径时，就会出现量子限域效应，并进而导致新的发光带和发光性能。因此， 近年来，基于低维半导体结构材料的量子力学效应( 如：量子尺寸效应、量子隧 穿、量子相干、库仑阻塞和非线性光学效应等) 的纳米线、纳米点等材料和器件 受到了广泛的重视，制备出了材料的各种纳米形貌，并基于这些材料进行了器件 化的初步研究。 1 2z n o 准一维纳米材料 1 2 1z n o 的基本结构 0 0 0 1 a 图1 - 1 纤锌矿z n o 晶体结构示意图 z n o 是一种具有压电和光电特性的直接带隙宽禁带半导体材利。z n o 的晶体 结构为6 。点群对称的六角晶系纤锌矿结构，密度为56 7 9 c m 3 ，品格常数为 a - 0 3 2 9 6 n m 和e = 0 5 2 0 7 n m 。其结构示意图如图1 1 所示，在品体结构甲每个锌离 子与四个氧离子按四面体排布，锌离子占据层与氧离子占据层交替排列。若是以 氧离子( 或锌离子) 位于整个六角柱大晶胞的各个角顶和底心以及组成六角柱的 六个三角柱中相隔的= 个三角柱的体中心，形成与六角密堆积相似的配置，而锌 原子( 或氧原子) 可以看成是填塞于半数氧原子( 或锌原子) 的四面体中心。实 际上每个离子的环境不具有精确的四面体对称性。在六角或c 轴方向上最近邻 的间距与其它三个方向的相比较小。在c 轴方向上，近邻的锌离子与氧离子问的 距离d = 1 9 6 a ，其余三个方向上为1 9 8 a 。纤锌矿结构可以看成是由平行于 o o o l l 距离d = 1 9 6 矗，其余三个方向上为1 9 8 a 。纤锌矿结构可以看成是由平行于 o o o l l 盯 旧 钟 伽 o o c -_，lf 电子科技大学硕士学位论文 的2 2 m e v 和g a n 的2 5 m e v 。所以，z n o 材料成了2 0 世纪末国际上在宽禁带半导 体研究领域继g a n 之后掀起的一个前沿和热点研究领域。 从理论上说，利用量子线点制各的发光及激光二极管能够显著改善其光学性 能，例如出现较低的阀值电流，对温度较小的依赖性等；当颗粒尺度小于其激子 玻尔半径时，就会出现量子限域效应，并进而导致新的发光带和发光性能。因此， 近年来，基于低维半导体结构材料的量子力学效应( 如：量子尺寸效应、量子隧 穿、量子相干、库仑阻塞和非线性光学效应等) 的纳米线、纳米点等材料和器件 受到了广泛的重视，制备出了材料的各种纳米形貌，并基于这些材料进行了器件 化的初步研究。 1 2z n o 准一维纳米材料 1 2 1z n o 的基本结构 o o o l a 图1 - 1 纤锌矿z n o 晶体结构示意图 z n o 是一种具有压电和光电特性的直接带隙宽禁带半导体材料。z n o 的晶体 结构为6 。点群对称的六角晶系纤锌矿结构，密度为5 6 7 9 c m 3 ，品格常数为 a = 0 3 2 9 6 n m 和c = 0 5 2 0 7 n m 。其结构示意图如图1 1 所示，在晶体结构中每个锌离 子与四个氧离子按四面体排布，锌离子占据层与氧离子占据层交替排列。若是以 氧离子( 或锌离子) 位于整个六角柱大晶胞的各个角顶和底心以及组成六角柱的 六个三角柱中相隔的三个三角柱的体中心，形成与六角密堆积相似的配置，而锌 原子( 或氧原子) 可以看成是填塞于半数氧原子( 或锌原子) 的四面体中心。实 际上，每个离子的环境不具有精确的四面体对称性。在六角或c 轴方向上最近邻 的间距与其它三个方向的相比较小。在c 轴方向上，近邻的锌离子与氧离子间的 距离d = 1 9 6 a ，其余三个方向上为1 9 8 a 。纤锌矿结构可以看成是由平行于 0 0 0 1 1 盯螗 翮 洲o c ，t 第一章绪论 面的卜b “原子偶层”构成，其有效离子电荷约为1 - 1 2 ，这样就产生了一个极 性的c 轴。其晶面自由能分别为( 0 0 1 ) o 0 0 9 e v a 2 、( 1 0 0 ) 0 1 2 3 e v a 2 和( 1 0 1 ) 0 2 0 9 e v a 2 ，由于( 0 0 1 ) 面具有最低的表面自由能以及成膜过程中原子热迁移的 影响，z n o 材料极易自组装形成c 轴取向的结构。在z n o 纳米线生长过程中，这 一特性会起到主导作用，生长的纳米线是属于c 轴取向的。 z n o 的光学性能是与晶体质量密切相关的，到目前为止，高质量的z n o 单晶 材料的制备仍然是研究中的一个难点。成功生长高质量z n o 单晶基本上采用的是 m b e 等复杂的实验设备，昂贵的a 1 2 0 3 ( 蓝宝石) 、g a n 和s i c 等作为衬底材料， 成本太高而无法广泛采用。也有在s i 衬底上制备的，但是很难形成高质量的单晶 样品。 1 2 2z n o 准一维纳米结构研究进展 低维纳米结构因其优异的光电特性，以及在纳米电子学、光电子学器件等方 面的重要应用价值而倍受关注。从零维量子点材料的研究开始，人们对z n o 材料 的研究逐渐推向到一维以及准一维纳米结构方向发展，最近几年有很多新的成果 不断报道。一维纳米结构z n o 及其量子阱材料除因量子尺寸效应更适宜做室温紫 外发光、激光材料与器件外，还因界面和量子限制效应而具有许多新奇的光、电 以及力学特性，也可应用于纳米光电子器件，传感器及存储器件和场效应晶体管 等器件的研制和开发。不同的表面结构导致各向异性的生长，通过控制生长动力 学是很有可能改变氧化锌纳米结构的生长行为。由于z n o 有很强的自组织生长能 力，通过可控合成参数如沉积温度压力和载流气体来得到各种各样的z n o 纳米结 构，有纳米棒、纳米线、不同平面的超长纳米带、纳米梳、分支等级结构、纳米螺 旋和纳米环等。目前报道的与一维纳米结构相关的特殊结构有如下几种： 1 2 2 1 纳米线( 棒) 图1 - 2 ( a ) 金为催化剂生成的纳米线的s e m 照片：( b ) 放大的纳米棒看到其顶端有金颗粒 电子科技大学硕士学位论文 一维纳米结构的生长通常是v l s 方式，在反应条件下通常首先形成金属催化 剂的( 如金，锡) 和纳米线成分的液态合金滴。催化金属的选择是通过相图，液 相时纳米线成分能够溶解在金属中，但生成的固态化合物却不如要生成的纳米线 的固相稳定。对于通过v l s 方法生长的氧化锌纳米线，通常使用的催化剂是金， 而液相小液滴是吸收气相反应物的择优位置，当过饱和的时候是结晶的晶核形成 位置。纳米线在液相后开始生长，只要催化物合金保持液相并且反应物可以提供 的话，反应材料就是饱和的并持续生长。在生长过程中，催化液滴决定了纳米线的 生长的方向和线的直径，当反应的温度低于催化合金的共溶体温度时或者反应物 无法提供的时候生长停止。所以以v l s 方式获得的纳米线的典型的特征是在它的 线的顶端有一个固态的催化剂纳米颗粒，它的大小和线的直径相似。因此就可以 通过判断在纳米线的一段是否有纳米催化剂颗粒来判断它是否是通过v l s 生长方 式来控制的。图1 2 显示的就是在多晶a 1 2 0 3 衬底上制备的纳米线形貌【”，插图中 的纳米线顶端可以看见催化剂的液滴，证实了其v l s 生长方式。 1 2 ，2 2 纳米带 图1 - 3 纳米带的t e m 照片 纳米带可以看作是具有良好地几何形状和侧表面的纳米棒，氧化锌纳米带是 不用催化剂而直接通过氧化锌粉体的升华来得到的。由图l 一3 可以看到不同形貌的 纳米带【6 j ，每个纳米带在它的整个长度内都是一直的宽度，基本上宽度在5 0 3 0 0 r i m 范围内，而厚度在1 0 3 0 n m 。在纳米带的末端也看不到有任何的颗粒，t e m 图中 的类似波纹状的结构是由于带子的弯曲而导致的应力结构，纳米带的生长方向是 0 1 1 0 】，而上下两个平面是士 2 n 0 】，侧面是+ _ 0 0 0 1 】。 1 2 2 3 超细纳米带 为了研究量子限域效应，需要小尺寸的纳米带，这需要使用新的催化剂来生 长超细纳米带【5 j ，在试验中，首先用体积比2 ：1 的硫酸( 9 8 ) 和双氧水的混合溶液对 第一章绪论 硅基片进行清洗。取代了把催化剂纳米颗粒分散的方法，而是在硅基片的表面先 附羞一层锡的薄膜约1 0 r i m 左右。带有石英晶体厚度监视的热蒸发器可以得到确切 厚度的锡薄膜，而氧化锌和石墨的克分子数相同的混合物被放置在氧化铝舟中来 生长纳米带。 用锡薄膜作为催化剂生长的氧化锌纳米带更窄，更薄很均匀。用电子衍射谱 和高倍t e m 观察到纳米带沿 0 0 0 1 】方向生长，上表面是 2 1 1 0 】，侧表面是 0 1 1 0 。随 机测试1 2 0 个纳米带的平均直径为5 5 r i m ，标准偏差在士1 5 r i m ，而大部分的纳米带 在4 - 7 r i m 宽，有很好的尺寸均一性。 图1 - 46 n m 宽的纳米带t e m 照片及其光致发光谱 为了研究超细氧化锌纳米带中尺寸大小对量子效应的影响，在室温下使用氙 灯进行p l 谱测试( 光致发光谱) 其激发波长在3 7 3 n m 。如图1 4 所示，与纳米带平均 宽度在2 0 0 n m 左右的p l 谱对比，6 n m 宽的纳米带的发射峰有1 4 r i m 的移动，这表明 很有可能就是因为纳米带尺寸的减少带来的量子效应。 1 2 2 4 纳米梳和纳米锯 氧化锌的梳状结构机理至今不是很清楚，所了解的是梳齿是沿着t o o o l l 方向生 长的，上下表面是_ + 0 1 1 0 ，侧面是+ 2 1 1 0 】。使用聚焦电子束衍射仪器( c b e d ) ，通 过动态散射效应，是种测试纤锌矿结构的极化表面的有效方法。沿着锌的【0 0 0 1 1 方向的生长是不对称的【7 】，具有正电荷的锌的 0 0 0 1 】面的化学活性是活泼的，而具 有负电荷的氧的【0 0 0 1 】面相对的不活泼，导致了沿着 0 0 0 1 方向的长的指状物的生 长。还发现在锌截至的【0 0 0 1 表面处有微量的锌簇，它可能导致了即使没有外在的 催化剂的情况下的自催化生长，而化学活性不强的f 0 0 0 1 】表面典型的不会生长纳米 带结构。 电子科技大学硕七学位论文 图l - 5 纳米氧化锌的梳状结构 1 2 2 5 纳米弹簧和纳米螺旋 由于 0 0 0 1 1 、【0 1 1 0 】和【2 1 1 0 】表面能不同，氧化锌的纳米带和纳米线通常是由 低能面决定，其中【0 1 1 0 】和【2 1 1 0 是无极化的表面。通过掺杂如铟或锂，氧化锌纳米 带也可以在 0 0 0 1 极化面生长，沿着 2 1 1 0 】生长的纳米带，其上下平面是【o 0 0 1 】， 侧面是_ 0 1 1 0 1 面。由于这种纳米带厚度很薄5 - 2 0 n t o ，而与面积的比率为l ：4 ，这 种纳米带的弹性和韧性非常高。有极性表面的纳米带可以大致上看成有两个平行 充电平板的电容器，极化的纳米带有旋转封闭成环状来减少电能的趋势，而弹簧 状也可能减少静电能。纳米环和纳米螺旋可以认为本质上是由极化表面引起的， 如果在生长过程中表面电荷无法补偿，因为偶极矩因此的静电能导致了自发极化， 但是旋转构成一个圆环时可以使所有的偶极矩最小从而减小静电能1 8 】。另一方面弯 曲的纳米带又产生了弹性能，所以这样的纳米带的稳定结构就是由使自发极化和 弹性所形成的总能量最小的结构。 图i 6 ( a ) 极性纳米带的模型；( b ) 纳米环：( c ) 纳米弹簧：( d ) 纳米螺旋的形成过程 第一章绪论 如果纳米带一圈一圈的缠绕，带电荷的表面问的排斥力使纳米弹簧拉长，而 弹性形变力则使环拉近，两者之间的平衡构成了由弹性的纳米弹簧。纳米弹簧的 均匀形状是5 0 0 8 0 0 n m 的半径，而每一个都是一个单晶纳米带。 虽然目前有很多的纳米结构制备出来，但是对于将来的光电器件应用来讲， 阵列化纳米线( 纳米棒) 由于制备工艺相对简单而且可控性较好，对将来的器件 化是非常有利的，因此，我们实验中进行的就是z n o 纳米线的制备及分析。 1 3z n o 材料紫外激光发射机理分析 在大多数商业化的半导体激光器中，受激发射是以电子空穴等离子体( e h p ) 形式的电子一空穴对复合而导致的，然而在z n o 中，由于激子的束缚能大到可以 与室温热能以及l o 声子能相比较时，激子辐射复合过程在室温和更高温度下会起 到关键作用，只有当激子密度超过m o r t 密度时，激子的受激发射机理不再起作用。 另外的一种受激发射机理是基于激子一声子过程，激子一声子过程指的是带有一 个或几个纵向l o 声子的激子辐射复合过程，这个过程包括两步：第一步是波矢为 q 的类激子的偶极子通过发出一个或多个l o 声子而被散射为q 。o 的类激子的偶 极子：第二步即为这个类激子的偶极子发出一个光子而耦合回基态。受激发射通 常表现为自发辐射谱的窄化，也就是宽的自发辐射峰被抑制而发射强度随激发功 率密度有一个快速的增长。 上世纪6 0 年代的时候，科学家们已经在低温下观测到了z n o 体材料中由电子 束激发的受激发射，但是其受激发射的强度随温度的升高而很快发生了淬灭，因 而z n o 作为光电予材料长期以来一直收到人f 1 的冷落。自1 9 9 7 年室温下激光激发 z n o 纳米微晶膜观测到紫外激光发射行为以来t 9 l ，z n o 的激光发射行为的研究一 直是研究的焦点。与现在流行的蓝光材料g a n 相比，其激子结合能( 6 0 m e v ) 远 高于g a n ( 2 5 m e v ) ，能有效工作于室温( 室温热激发能为2 6 m e v ) 及更高温度， 而且光增益系数( 3 0 0 c m 。) 高于g a n ( 1 0 0 c m l ) ，这使z n o 迅速成为短波半导体 激光器件材料研究的国际热点。s c i e n c e 杂志在1 9 9 7 年5 月以“w i l lu vl a s e rb e a t t h eb l u e ? ”为题，高度评价了z n o 在紫外激光器的应用前剥0 0 1 ，从而在国际上掀起 了研究z n o 紫外发射的热潮。除香港科技大学和日本的合作研究之外，美国西北 大学也于1 9 9 8 年重点开展了这个项目，怀特州大学的l o o k 等人也进行了相关的 工作。美国国家基金和国防部都投入了巨资开展此项目研究，其中美国西北大学 h c a o 等人在z n o 多晶粉末薄膜上观测到了室温下自成谐振腔随机紫外激光发射 电子科技大学硕士学位论文 行为】，( ( n a t u r e ) ) 将此技术评述为激光技术的重要发展。2 0 0 1 年，( ( s c i e n c e ) ) 报 道了加利福尼亚大学伯克利分校的杨培东小组在纳米线阵列中观测到紫外受激发 射的现象【”】，更是激发了人们对低维结构材料器件化、实用化的追求。至今，z n o 基紫外激光的研究，大致分为蛆下两个方面： 1 无序系统实现随机紫外激光的受激发射：主要代表为美国西北大学c h a o h 等为代表在z n o 多晶粉末薄膜中进行的研究； 2 有序结构中实现紫外激光的受激发射：包括微晶薄膜，纳米线以及纳米带 等结构中进行的研究。 下面分别就目前z n o 材料主流的三种紫外受激发射现象及其形成机理分别进 行简单的讨论： 1 3 1 纳米颗粒结构z n o 粉末随机紫外激光发射 常规激光通常是由反射镜构成谐振腔，光子在谐振腔中来回传播，其输出具 有较好的方向性，而粉末薄层随机激光与常规激光有许多不同点。粉末薄层中有 许多闭环的路径，在每一个闭环中的光子都将多次经过同一散射体，这就象常规 激光器中光多次经过由发射镜组成的谐振腔一样。如果粉末薄层组成散射体的原 子已被激发到高能态，那么散射光经过它就可以放大。粉末薄层中存在着多个这 样的环形谐振腔且具有随机性，这就决定着这种激光具有不同的输出方向。这种 利用散射效应提供反馈来实现放大，且在多个方向上都有输出的激光器叫粉末随 机激光器，它的工作原理是基于光子的安德森局域( a n d e r s o nl o c a l i z a t i o n ) 。 o 图1 7 安德森局域示意图 介质中实现光子的安德森局域的必要条件使：介质要对其有足够强的散射。 表征介质对光散射程度的物理量为光在介质中的平均自由程，与波矢k 的乘积。若 想用安德森局域来约束光，则必须满足t o f f e r e g e i 准则，即k 9 9 ) 作为蒸发源，高纯氩气作为保护 气体和反应物的携带气体，来完成c v d 的生长过程。实验的主要流程如下： 1 ) 基片的清洗：实验中分别选用s i ( 1 0 0 ) 、a 1 2 0 3 0 0 0 1 】和a 1 2 0 3 1 1 2 0 】作为衬 底基片，在实验开始之前首先要对基片进行清洗，以保证衬底的洁净； 2 ) 催化剂的制各：实验中采用真空热蒸发的方式在洁净的基片上蒸发一层 a u 或a g 薄膜作为催化剂： 3 ) z n o 纳米线的合成：实验中z n o 纳米线的合成基于一般的c v d 原理，反 应过程如式( 2 1 ) 所示，整个实验过程在图2 一l 所示的装置中完成。 h e a t z n o ( p o w 出7 ) 专面( v 印。7 ) + 0 ( 2 - 1 ) z n ( v a p o r l + 0 一z n o ( n a n o w i r e ) 电子科技大学硕士学位论文 2 1 3 2 买验方粟 本实验拟采用催化剂辅助的v l s 生长过程在c v d 设备中生长，催化剂的种 类以及颗粒大小、反应源温度和基片温度、氩气流量控制对反应物的生成都有很 大的关系。因此，在实验中需要对各个工艺条件进行反复的摸索，以制备出形貌 与结晶质量较好的纳米线样品，期望获得阵列化的纳米线样品，并在后续的光致 发光测试中获得较好的结果。 2 1 3z n o 纳米线的结构与形貌表征 2 1 3 1x 射线衍射谱 x 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段口甜，应用极为广泛，晶体中的原 子呈现周期性三维空间点阵结构，点阵的周期和x 射线的波长具有同一数量级，此 晶体可以作为x 射线的光栅。当x 射线投射到晶体上时，在每一个点阵发生一系列 球面散射波，若波长频率与x 射线相同，这种球面波在空间发生干涉，只有在某些 方面，即光程差等于x 射线波长的整数倍时才能得到加强，而在其它方面减弱或抵 消。 如r 2 3 所示，平行晶面1 、2 、3 中，晶面2 的入射和反射线光程比晶面l 多走 d b + b f 距离，d b = b f = d s i n 0 。根据衍射条件，只有光程差是波长的整数倍时才能 互相加强，即 2 d s i n t ，= 胛五 0 为正整数)( 2 2 ) 这就是布拉格衍射方程式，式中n 为衍射级数，p 为衍射角，d 为晶面间距。在 单晶体中，d 为晶体的晶格常数。 八 埘 鲢黼椭蠛 d 3 _ 卜_ 卜卜 图2 - 3 晶体对x 射线的衍射 本实验中的x 射线衍射谱，均利用英国b e d e 公司的b e d e d l 衍射仪完成的。 第二章z n o 纳米线的制备与表征 2 1 3 2 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜是分析薄膜形貌和成分的大型电子光学仪器1 2 ，基本上是由 电子光学系统( 即镜筒) 、扫描系统、信号接收处理、显示记录系统、供电系统及 真空系统等部分组成，扫描电镜中电子枪发射出来的电子束经二至三级聚光镜聚 焦成细的电予束作用于试样，同时接收从试样表面发出的二次电子探针位置同步 的二维图像。由于显像管中的扫描电子束和镜简中的电子束是同步扫描的，而显 像管亮度又是由试样激发出来的信息所调制，所以由试样表面任一点( 具有一定 的深度范围) 所收集来的信息强度与显像管上相应的亮度之间是一一对应的，因 此试样状态不同则相应的亮度也随之而异。扫描电镜具有很大的景深，对粗糙表 面如断口的显示可得到非常清晰的图像。立体感很强，因而扫描电镜是研究试样 表面形貌特征的有力工具。同时还有一些附带工具进行其他方面的分析，实验中 用到的能量色散谱( e d s ) 的分析是扫描电子显微镜自带的能谱分析仪。 v tr l u a ls o u r c e 图2 4 扫描电子显微镜示意图 本实验用的s e m 是p h l i p s 的x l 3 0 型扫描电子显微镜。 2 2 实验结果分析 实验过程中将z n o 粉末作为源放在氧化铝舟内，置于炉管中央，镀好催化剂 的衬底基片放在z n o 源的气路下游。炉管升温速率为2 0 c m i n ，控制合适的生长 温度和a r 气流量，使反应过程保持2 0 0 3 0 0 t o r r 的真空度，a r 气流量控制为 电子科技大学硕士学位论文 3 5 s c c m ，生长时问3 0 分钟，实验结束，在基片上得到纳米线样品。通过对实验的 工艺进行分析研究并进行改进，以期得到z n o 纳米线的阵列化生长。 2 2 1 催化剂的影响 纵观近年来准一维纳米材料的制备方法，有一个共同点，那就是很大一部分 的一维材料( 纳米管、纳米线等) 在生长中借助了其他元素的作用，一般称之为 催化剂辅助生长。归纳起来可以分为这样几种经常涉及到的生长模式：气一液 一固晶体生长机制、气一固生长机制、催化剂诱导生长机制等，其中气一液一固 生长机制占很重要的部分，在我们的实验过程中z n o 纳米线的制备就是基于气一 液一固的生长机理。 气液固( v l s ) 机理是2 0 世纪6 0 年代r s w a g n e r 和wc e l l i s 在研究硅 单晶晶须生长时提出的i z 4 j 。在随后的几十年中，这种具有普遍性的生长方法被用 来制各大量的单质或者化合物晶须。到了2 0 世纪末期，在经过对v l s 生产特点的 具体分析的基础上科学家们利用各种方法控制催化剂的尺寸，制备了各种纳米线。 v l s 生长机制一般要求有催化剂( 也称为触媒) 的存在，在适宜的温度下催化剂 能与生长材料的组元互溶形成低温共融的触媒液滴，从而在气相反应物和基体之 间形成了一个对气体具有较高容纳系数的v l s 界面层，该界面层不断吸纳气相中 的反应物分子，在达到了适合晶须生长的过饱和度之后，界面层在基体表面析出 晶体形成晶核( 或通过异相成核) ，随着界面层不断吸纳气相中的反应物分子和在 晶核上进一步析出晶体，晶须不断的沿着固一液界面以择优的生长方向向上生长， 并将圆形的低温共融液滴向上抬高，一直到停止生长冷却后形成了按v l s 机理生 长晶须的基本特征一凝固的小液滴。显然。催化剂的尺寸将很大程度上影响到所 生长材料的最终直径。当然，温度、气相组份和反映环境压力也会影响到材料的 尺寸和形貌。该机理可概括为：合金化、成核、轴向生长。当然，v l s 生长是一 个很复杂的过程，到目前还有很多问题尚未解释清楚，例如：初始阶段是如何开 始的、催化剂在生长过程中是如何被消耗的等等。但是，实验证明这种生长机制 具有很大的潜力，可以用来制备单质、二元化合物甚至更复杂成分的单晶。更重 要的是，这种机制生长的单晶基本上无位错，生长速度快。近年来的实验进一步 证明材料的尺寸可以在较大范围内调控，适合的实验技术也非常宽，比如各种各 样的化学气相沉积、高温热蒸发、激光烧蚀以及弧光放电等技术。在准一维纳米 材料的制备中，v l s 机制起到了举足轻重的作用，整个生长过