（安全技术及工程专业论文）多孔氧化铝陶瓷支撑体及其微滤膜的制备与表征.pdf

中北大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f b o t ha 1 2 0 3p o r o u sc e r a m i c s u p p o 娥s a n dm i c r o - f i l t r a t i o nm e m b r a n e a b s 嗣r a c 薯 t h ei n o r g a n i cm e m b r a n eh a sm a n ya d v a n t a g e si ns e p a r a t et e c h n o l o g y ，f o re x a m p e ， o p e r a t i o n i nn o r m a lt e m p e r a t u r e ，w i t h o u tp h a s ec h a n g e ， n o n e x i s t e n c ec h e m i c a l c h a n g e ，s i m p l ee q u i p m e n t ，e a s eo p e r a t i o n ，h i g h e rs e p a r a t ee f f i c i e n c y ，e c o n o m i z i n g e n e r g yr e s o u r c e sa sw e l la sn op o ll u t a n t s o ，i n o r g a n i cm e m b r a n ec a nb eu s e di n t h ef i e l d so fw e a v e ，c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，e l e c t r i cp o w e r ，f o o d s t u f f ，m e t a ll u r g y ， p e t r o l e u m , m e c h a n i s m ，b i o l o g y ，p h a r m a c y ，f e r m e n t b a s e d0 i la b o v e - m e n t i o n e d ，m a n y s c i e n t i s t sh a v ep a i da t t e n t i o nt ot h es t u d yo fb o t hi n o r g a n i cm e m b r a n ea n di t s s e p a r a t et e c h n o l o g y 。 b a s e do nt h er e f e r e n c e s ，b o t ht h ea p p l i c a t i o nf i e l da n dp r e p a r a t i o nm e t h o d s f o ri n o r g a n i cm e m b r a n ea r es u m m a r i z e di nt h i sp a p e r a l t h o u g hal o to fa p p l i c a t i o n r e s e a r c h e sf o ri n o r g a n i cm e m b r a n ea r er e p o r t e di n1 i t e r a t u r e ，t h e r ei sa1 a c ko f t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fs u p p o r t sf o rm e m b r a n e t h eq u a i t i e so fs u p p o r t sh a v e o b v i o u s e f f e c t so nb o t hp r e p a r a t i o na n d m o l d i n go ft h el a y e ro fi n o r g a n i cm e m b r a n e ， t h ee l i g i b l es u p p o r t s w t ha p p r o p r i a t ea p e r t u r ea n da p e r t u r ed i s t r i b u t i o na sw e l l a sm e c h a n i c a l s t r e n g t h ，a r ei m p o r t a n t f o u n d a t i o nt of a b r i c a t et h e l a y e r o f i n o r g a n i cm e m b r a n e c o n s i d e r i n gt h ee f f e c tf a c t o r s ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fb o t h s u p p o r t sa n dm e m b r a n ea r ed e t e r m i n e d t h ec a r b o np o w d e r ，p o l y ，s e f - m a d e c a r b o n p o w d e r ，a r eu s e da sp o r e f e r m i n gm a t e r i a l i nt h i sp a p e r 。 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ed i a m e t e ro fr a wm a t e r i a l ，p r e p a r a tj o n t e c b n 0 1 0 9 yo fs u p p o r t s ，b o t ht h ek i n d sa n dc o n t e n t so fs i n t e r i n ga i d ，a sw e l la s p o r e f o r m i n gm a t e r i a lh a v ee f f e c t so np r o p e r t i e so ft h es u p p o r t s t h e s ef a c t o r s a r ec o n f i r m e db ym e a n so fs o m ee x p e r i m e n t s 。t h ef o r m i n gf il m t e c h n o l o g yp a r a m e t e r s ， 中北大学硕士学位论文 t i m eo fi m m e r g i n gi nt h ef i l m - i i q u i d ，f i l mt h i c k n e s s ，a r ee x p e r i m e n t a l l ym a d e c e r t a i n 。 a c c o r d i n ga st h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，b o t hs e l f - m a d ea l u m i n as u p p o r t s a n d s e l f - m a d em i c r o - f i i t r a t i o nm e m b r a n eh a v en a r r o w e ra p e r t u r es i z ed i s t r i b u t i o n ， b i g g e rf l u x f o rw a t e r ，h i g h e rs t r e n g t h t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sc a nb eu s e di n i n 如s t r i a lp r o d u c t i o n 。i tw i l ih a s t e nt h ed e v e l o p m e n to fs e p a r a t et e c h n o l o g y 。 k e y w o r d s ：i n o r g a n i cm e m b r a n e ，m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，p o r e u sa l u m i n ac e r a m i c s u p p o r t ，s i n t e r i n ga i d s ，p o r e f o r m i n gm a t e r i a l 中北大学硕士学位论文 本人声瞬 我声明，本论文及其研究工作是由本人在导师指导下独立完成的，在完成论文时所 剩髑瓣一甥资誊萼均已在参考文献中歹l i 出。 终者：张游 2 0 0 5 年3 月1 0 日 中北大学硕士学位论文 前言 膜分离是一项新兴的技术，其发展史源于二十世纪四十年代，当时是欧美等国家为 了获得核裂变所需要的原料铀2 3 5 ，需要从天然铀矿中以u f 6 的形式提出为目的的，7 0 年代以后其应用开始进入工业领域。与传统的精馏、萃取等分离过程不同的是其具有高 效、节能、设备和操作简单等优点，已逐渐在石油加工、食品加工、废水处理、医药技 术等方面得到越来越广泛的应用，被认为是二十世纪末到二十一世纪中期最有发展前途 的高新技术之一“1 “。 与目前在工业应用中占主导地位的有机膜和液膜相比无机膜( 主要指陶瓷膜) 有以 下优点： ( 1 ) 热稳定性好。无机膜适用于高温、高压体系。适用温度可达4 0 04 c ，有的甚至 可达8 0 0 1 0 0 0 ，使用的压力可达千帕( k p a ) 数量级。 ( 2 ) 化学稳定性好。无机膜在酸性或弱碱性条件下稳定性好，p h 值适用范围较宽， 因而在涉及高温和腐蚀过程的工艺( 如食品加工、催化反应) 中有着非常广泛的应用。 ( 3 ) 抗微生物能力强。它一般不与微生物发生生物或化学反应，这使得它很适合 于食品、生化和制药行业，此外它还有抗有机溶剂的优点。 ( 4 ) 无机膜组件机械强度大。无机膜一般都是以载体的形式应用，而载体都是经 过高压和焙烧制成的微孔陶瓷材料和多孔玻璃等，涂膜后再经高温焙烧，使膜非常牢固， 不易脱落或破裂。 ( 5 ) 清洗状态好。无机膜一般无毒，不会使分离体系受到污染。容易再生和清洗。 当膜污染被堵塞后可以进行反吹及冲洗，也可以再高温下进行化学清洗，可以反复使用。 ( 6 ) 使用寿命长。这样减小了用户的维修和更换，从而节约了用户的时间和金钱。 ( 7 ) 陶瓷膜的结构。一般说来，陶瓷膜是管状或微多孔道的整体件，流道直径在 1 5 6 o m m 之间。与有机膜相比，这种结构不易引起膜堵塞且非常容易清洗，所以，在 提浓或浓缩时陶瓷膜系统可以获得较高的浓度比例；其二是流量衰减慢，即使是发争堵 塞时，也还有较满意的流量值。 无机陶瓷膜的这些优点，决定了它在工业中有着良好的应用前景。无机陶瓷膜已经 中北大学硕士学位论文 成为近年来各国有关产业部门和科研机构竞相研究和开发的热点。中国膜工业协会根据 近几年膜工业发展速度和经济建设的需求分析预测：2 0 0 5 年，我国膜市场需求将达5 0 亿元以上，2 0 1 5 年，膜市场需求可塑超过2 0 0 亿元，将占到世界总量的l o 1 5 。 2 中北大学硕士学位论文 1 1 无机膜技术的产生 1 文献综述 二十世纪四十年代，欧美等国家为了获得核裂变所需要的原料u ”5 ，需要对铀同位 素进行分离。于是，美国的橡树岭国家研究实验中心和欧洲等地秘密建起了用微孔无机 膜分离u 2 3 5 和u 2 3 8 的气体扩散工厂，这是历史上首次采用无机膜实现工业规模的气体混合 物多级分离的实例，也是无机膜受到重视和得以发展的原因之一。1 。由于军事保密的需 要，这一阶段有关无机膜的研究和生产是在极端保密的条件下进行的，因此在公共领域 中的资料极为稀少。 二十世纪七十年代后，这些无机膜产品才部分转为民用商品，并逐步应用于废水、 油污处理、食品、酒类加工以及生物工程分离。1 9 8 0 1 9 9 0 年期间无机超滤膜及微滤膜 得到了迅速发展。无机膜用于气体分离及膜催化反应引起了人们极大的重视，从膜的制 各与应用、分离特性到传递机理等多方面进行了大量的基础性研究，无机膜的研究进入 了新的发展时期。 由于无机膜的优异性能和无机材料科学的发展，无机膜不仅应用于液体分离，而且 逐步拓宽到气体分离、化学反应等领域。无机膜技术在二十世纪九十年代向着应用的广 度和开发的深度方向快速发展，各发达国家政府对于无机膜的发展给予充分重视，将其 作为一门新兴的高技术前沿学科进行研究。越来越多的公司加入无机膜领域，其中较为 著名的有日本的n g k 、n i p p o nc e m e n t 和t o t o 等公司，这些公司先后开发出立足于现有 的无机膜工艺，在新膜的制备及拓展无机膜的应用领域进行不懈的探索。 1 2 无机膜的发展现状 8 0 年代以来，陶瓷作为功能材料加以开发利用令人瞩目，多孔陶瓷膜是目前最引人 注目也是最具有应用前景的一类无机膜。常用的多孔陶瓷膜有a 1 m 0s i o 。z r o 。和t i o 。膜 等。与金属膜的单一均匀结构不同，多孔陶瓷膜根据孔径的不同，可有多层、超薄表层 的不对称复合结构。目前，孔径为4 5 0 0 0 n m 的多孔a 1 2 0 。膜，z r o 。膜及玻璃膜均已商 品化，都可以大规模地供应市场，构型有片状、管状及多通道状。其它材料的陶瓷膜， 3 中北大学硕士学位论文 如t i o ：膜，s i c 膜及云母膜等，也有研究和实验室规模应用的报道。特别是8 0 年代中 期，多孔陶瓷膜制备技术有了新的突破，荷兰t w e n t e 大学采用溶胶一凝胶法制备出具有 不对称结构的微孔陶瓷膜。这种微孔膜孔径可达3 o n m 以下，孔隙率超过5 0 ，表层膜 厚2 0 l lm ，就其孑l 径而言，它既可作为微滤膜也可作为超滤膜使用。由多孔陶瓷制得的 超滤膜，用于气体分离已成为有机膜的有力竞争对手，并将在涉及高温及腐蚀过程( 如 食品加工，催化反应等) 中发挥更为重要的作用。这种无机膜材料一问世，立即引起世 界各国产业部门和学术界的重视，国内不少研究单位和高等学校也正大力开展这一领域 的研究工作。 我国的无机膜研究开始于二十世纪8 0 年代末。国家自然科学基金委员会从材料学 科和化学工程学科制定了无机膜的研究计划，涉及无机膜的制各、表征、应用和膜催化 反应等领域，并取得了一些基础研究成果。9 0 年代又安排重点基金项目进行了无机膜的 研究，取得了有益的进展。 1 3 无机膜的用途 无机膜具有耐高温、耐腐蚀、机械强度高等一系列优点，发展十分迅速。它的应用 现已列入化学工程领域的单元操作过程。目前，其应用领域主要涉及资源、环境问题( 包 括在液体分离、气体分离、催化反应中的应用) ，是化学工程学科向其它领域渗透的一 个范例。 1 3 1 液体分离 液体分离过程用到的无机膜主要有微滤膜和超滤膜。其在液体分离中的应用主要包 括： a 食品、饮料、酒类等轻工业领域 无机膜在食品工业中的应用主要是解决食品工业产品的质量问题，无机陶瓷膜先后 应用于果汁、牛奶、饮料、酒类、饮用水的杂质过滤，效果十分显著，产品质量得到了 严格的保证，对推动食品工业的技术进步发挥着重要的作用。 b 生物化工领域 4 中北大学硕士学位论文 无机膜在生物化工领域中的应用是近期研究的热点之一，涉及领域包括细胞脱除， 无菌水牛产，以及低分子有机物的澄清和生物膜反应器的研究。根据陶瓷膜优异的抗微 生物侵蚀能力使得其在这一领域中有广泛的应用前景。 c 环境保护领域 环境领域中的应用是无机分离膜的主要发展方向。高温气体除尘、石油采出水的净 化均是环境领域中的重点问题，无机膜的应用有可能推动这一领域的技术进步“3 。近年 来在废水处理中将膜过程和生化处理结合起来组成的膜生物反应器( m b r ) 是这方面应 用的典型代表。膜生物反应器( 临r ) 是膜分离技术和生物技术有机结合的新型废水处 理技术。它利用膜分离设备将生物反应池中的活性污泥和大分子有机物截留，省掉了二 沉池。活性污泥的浓度大大提高，水力停留时间( h r t ) 和污泥停留时间( s r t ) 可以分 别控制，而难降解的物质在反应器中不断反应、降解，因此膜生物反应器工艺通过膜分 离技术大大强化了生物反应器的功能，与传统的生物处理方法相比，具有生化效率高、 抗负荷冲击能力强、出水水质优良稳定、占地面积小、排泥周期长、易实现自动控制等 优点，是目前最有前途的废水处理技术之一。 1 3 2 气体分离 无机膜在气体分离中的大规模应用仅有铀同位素分离一例，而且，这一用途也已被 其它方法逐步取代。目前尚无其它无机膜用于工业化气体分离的实例，但这方面的研究 却在很多实验室广泛开展。气体通过多孔无机膜时，在高温下主要遵循k n u d s e n 扩散机 理，分离系数与分子量平方根之比成反比。因此，分离因子很小，加上低的装填面积， 应用价值不大，仅当分子筛分作用发生时，才具备大的分离因子。因此，开发高温下稳 定的分子筛分膜是高温气体分离领域中重要的研究方向。陶瓷膜分离领域中另一个值得 开发的市场是利用毛细冷凝机理进行原料气脱湿、有机溶剂回收。3 ，以及强腐蚀性气体 干燥等。 1 3 3 催化反应中的应用。 将无机膜与催化反应结合即构成了无机膜催化反应。膜催化反应最初成功的例子是 5 中北大学硕士学位论文 将薄壁钯膜用于乙烯加氢精制以及加氢选择性要求特高的香料、医药行业。膜与反应器 的结合主要有以下两种方式： a 膜只作分离器 膜是反应区的一个分离单元，这时膜只有分离功能，通过有选择性地将反应产物的 部分或全部从反应区移出而打破化学平衡的限制，使不可逆转反应的反应速率提高。采 用这种结合方式对反应平衡转化率低的反应过程进行了广泛的研究，大多数涉及脱氢反 应，如环己烷脱氯在钯膜反应器中的转化率几近1 0 0 ，而在同样条件下，热力学平衡转 化率仅为1 8 9 ”3 。此外，采用这一技术也可以降低反应温度或操作压力，从而减少装 置投资和操作成本，如：3 m p a 下的甲醇合成膜催化反应与5 m p a 下在固定床中进行的转 化率相当。 这种分离与反应相结合的膜催化反应技术在很大程度上取决于所用膜的选择渗透 性。所用的膜主要有致密膜和多孔膜。致密金属膜具有极高的选择性，但渗透性很低， 研究最多的是p t 膜、a g 膜及其合金膜，涉及的反应主要有气相脱氢反应，气相、液相 加氢反应。 与致密膜相比，多孔膜的选择性要低得多，但其通量却远高于致密膜。用多孔膜作 为膜反应器的分离元件大多用于脱氢反应，如h i 、h 。s 的分解：c o 、c h 。变换反应；醇、 烃类的脱氢反应；乙苯脱氢制苯乙烯等，其关键在于制备出高通量、高温下稳定的分子 筛分膜。就目前现状而言，沸石分子筛膜的研究受到极大的垂视，成为新一轮技术竞争 的热点。 b 膜既是分离器又是催化器 将无机膜和催化反应相结合可构成无机膜催化反应器。这时，膜具有催化活性，膜 本身是催化剂。或者膜是用催化活性物质进行处理而具有催化功能。这种膜催化剂有着 常规催化剂所难以 b 拟的优点：扩散阻力小、温度极易控制、选择性高，能进行不产生 副产物的序贯反应。 由于这类膜材料是常用的催化剂载体，甚至自身就对某些反应具有催化作用，这给 膜催化研究提供了一个更为有利的条件。因此，在膜反应器研究方面被认为是最有希望 的一类膜材料。简言之，多孔陶瓷膜代表了无机膜的发展方向，是当前最熏要的一类无 机膜材料。 6 中北大学硕士学位论文 1 4 无机膜的结构 无机膜不仪要求膜具有高的渗透通量，小的阻力，而且还要求膜具有小的孔径及均 匀的孔径分布，以达到高的分离选择性。在实践过程中，往往渗透通量与渗透选择性是 矛盾的。换言之，在高渗透通量的情况下，分离选择性往往下降：反之，达到了高的分 离选择性，而渗透通量又会大大减少。如何将这一矛盾统一起来，这是膜制备过程中首 要考虑的问题。为此，绝大多数的无机膜均制成复合型的具有多层不对称的结构，如图 1 1 所示”1 。 在图1 1 中，第一层即底层是几毫米厚的具有一定机械强度的大孔陶瓷支撑体，孔 径一般在1 2 0 um ；第二层是厚度为1 0 1 0 0 um 的中间层，按照需要可以是一层或 多层，孔径一般在1 0 0 1 5 0 0 n m ：第三层是孔径在3 l o o n m 的微滤膜，厚度一般在l 1 0um ；第四层一般是改性的分离层，进步修饰膜的孑l 径，或者使膜具有催化活性。 以下分别对各层做简单介绍。 通道 c h a n n e l ，二一、支撑体 ( a ) 1 9 通道陶瓷膜截面图 ( b ) 膜层截面微观图 图1 1 多层复合膜的非对称结构 f i g u r e l 1s t r u c t u r eo ft h em u l t i p l a y e rc o m p o s it em e m b r a n e s 1 4 1 支撑体 支撑层 s u p p o r t l a y e r 支撑体的制备是多层复合膜制各的基础，它是整个膜管的基体，膜管的机械强度由 它保证。因此，支撑体性能的好坏对整个复合膜的质量具有重要意义。支撑体的缺陷( 如 7 中北大学硕士学位论文 比平均孔径大的多的大孔) 和表面的不平滑会导致制成的膜上有针孔、裂纹等缺陷a 支 撑体表面的一致可润湿性( w e t t a b i l i t y ) 对膜的形成也很重要，否则会导致膜上裂纹 的形成。 在制备复合膜的时候，对作为基体的支撑体有如下要求：( 1 ) 具有大的孔和孔隙率， 从而其对流体的阻力和顶层膜对流体的阻力比较起来可忽略不计；( 2 ) 为整个复合膜提 供机械强度；( 3 ) 表面比较光滑，有一致表面特征的高质量支撑体，便于在支撑体上形 成一层致密无缺陷的顶层膜。 1 4 2 中间层 在支撑体和项层膜之间镀上一层到多层中间层的原因主要是：如果要让支撑体和顶 层膜比较起来，其流体阻力可以忽略不计，就必须让膜和支撑体在合成时的起始原料粒 径，及合成后的孔径都要相差很大。然而这样一来，镀膜用的粒径很小的溶胶粒子很可 能进入支撑体的大孔中，从而减小了复合膜的渗透通量。解决这一问题的途径就是在两 者之间镀上一层到多层的中间层，中间层的孔径比支撑体的孔径小而又比顶层膜的孔径 大。 中间层主要起到两个作用：( 1 ) 控制和防止镀膜用的溶胶粒子进入中间层下面的支 撑体结构中。颗粒进入孔径更大的支撑体结构的孔中，会导致复合膜流体阻力的增加。 通过消除颗粒进入支撑体中，膜渗透量的增加可以达到7 0 。一种可能的制各方法是把 支撑体浸入甲基纤维素中，待聚合膜干燥以后，通过浸渍或旋转涂层法镀上一层凝胶膜， 聚合膜可以防止溶胶中的颗粒进入支撑体的孔中，在煅烧阶段聚合膜被烧去。e 1 i m a l e h 曾经利用这种方法在a l 抑。支撑体上镀上层t i 哦膜，其渗透性比不用甲基纤维素镀膜 的渗透性提高了3 0 7 0 9 6 ；( 2 ) 为顶层膜的沉积提供一个高质量的表面。要制备致密无 缺陷、无针孔的顶层膜，要求支撑体有一较光滑的表面。通常大孔的支撑体表面都有缺 陷，镀上一层中间层能将支撑体表面的缺陷填充和覆盖起来。g i l l o t 嘲认为支撑体表面 的粗糙度要小于镀项层膜的溶胶粒子平均粒径的1 0 。而且中间层的存在可以调整通过 顶层膜的压力降，避免跨越分离层的压力梯度产生大梯度的下降。 1 4 3 分离层 8 中北大学硕士学位论文 分离层中最大的孔径决定了分离过程的分离系数，所以，为了提高膜的分离效率， 在顶层膜的制备过程中不仅要求孔径较小，而且要求孔径分布集中。一般认为用溶胶一 凝胶法制备顶层膜的过程中膜的最可几孔径由溶胶中胶体的粒径所决定，溶胶的性质对 所制得的顶层膜的孔结构影响很大。 1 4 4 改性层 溶胶一凝胶工艺的成熟不仅使在支撑体上镀上一层高质量的膜成为可能，同时也为 在无机膜中引入催化活性物质提供了各种各样的方法如： ( 1 ) 制备本身就具有催化作用的顶层膜l a ( ) c 1 ； ( 2 ) 制膜的同时，在胶体中加入催化剂； ( 3 ) 把制备好的顶层膜浸入含有该种催化活性物质的可溶性盐溶液中。 1 5 支撑体的制备方法 多孔陶瓷的制备方法很多，常用的有固态粒子烧结法“、添加造孔剂法、有机泡沫 浸渍法、发泡法和溶胶一凝胶法等1 。 a 固态粒子烧结法 固态粒子烧结法是制各支撑体和微滤膜的一种常用方法。应用广泛的商品化a a 1 t 0 。即是由固态粒子烧结法制备的。研究结果表明：固态粒子烧结法制备陶瓷膜的关 键在于有品质优良的多孔支撑体和粒径分布均匀的微粉，在涂膜过程中必须充分熏视膜 层与支撑体结合的界面。固态粒子烧结法源于传统的陶瓷生产工艺，其过程为：将固体 颗粒研磨成细粉粒，与粘接剂混合均匀成坯，低温干燥，高温烧结。在烧结过程中，粉 体颗粒间互相接触的部分被烧结在一起，粉体闻的空隙形成相互贯通的微孔，其流程见 图1 2 。早期研究的无机膜主要采用这种技术，直到今天，国外许多知名的公司、大学 研究机构仍在研究这种技术。从前人研究工作来看，这种技术较为成熟，其显著特点是 适宜工业化。因此，在支撑体和微滤膜的制备方面，是其它方法不可比拟的。从开发无 机微孔膜的角度来看，固态粒子烧结法将起到基础性的重大作用，也是将无机膜推向商 品化的个关键技术。 9 中北大学硕士学位论文 水_ _ 粘接剂 表面活性剂 一一一l ! 一 无机材料 ，i 粉碎i ，筛分一制备悬浮液 。，成型，干燥； 焙烧一成品 图1 2 固态粒子烧结法制备多孔陶瓷膜流程图 f i g u r e l 2d i a g r a mo fp r e p a r a t i o no fp o r o u ss u p p o r t sb ys o l i ds t a t es i n t e r i n gm e t h o d b 添加造孔剂泫n 2 1 添加造孔剂的方法是通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据定 的空间，然后经过烧结，造孔剂离开基体形成气孔来制备多孔陶瓷。虽然在普通的陶瓷 工艺中，采用调整烧结温度和时间的方法，可以控制烧结制品的气孔率和强度，但对于 多孔陶瓷烧结温度太高会使部分气孔封闭或消失，烧结温度太低，则制品的强度低，无 法兼顾气孔率和强度，而采用添加造孔剂的方法则可以避免这种缺点，使烧结制品既具 有高的气孔率，又具有很好的强度，用该法制各的多孔陶瓷，气孔率一般在5 0 左右。 c 有机泡沫浸渍法。“ 有机泡沫浸渍法是用有机泡沫浸渍陶瓷浆料，干燥后烧掉有机泡沫，获得多孔陶瓷 的一种方法。该法适合于制备高气孔率、开气孔多的多孔陶瓷。选择有机泡沫首先要考 虑的是孔径的大小，因为，泡沫孔径的大小决定了最后制品的孔径尺寸。另外泡沫的恢 复力和烧结温度也很重要，恢复力要足够大，而气化温度要低于陶瓷的烧结温度。满足 以上条件的有机泡沫材料有聚氨基甲酸乙脂、纤维素、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。其中聚 氨基甲酸乙脂由于具有低的软化温度，特别适合于这种场合。因为，当热分解有机泡沫 时，聚氨基甲酸乙脂已经软化，烧掉它时不产生任何应力，保证了烧结陶瓷体不会破裂。 d 发泡法“2 1 发泡法与有机泡沫浸渍法相比，更容易控制制品的形状、成分和密度，并且可以制 各各种孑l 径大小和形状的多孔陶瓷，特别适合于生产闭气孔的陶瓷制品。s u n d e r m a n 等 用碳化钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂，将经过处理的球形颗粒放在模子中， 在9 0 0 1 0 0 0 和氧化气氛下加热，在压力作用下使粘土颗粒相互粘结，当有足够热量 1 0 中北大学硕士学位论文 传到粘上颗粒内部时，材料发泡充满整个模子，冷却后即得多孔陶瓷材料。s c h u s t e r 等采用硫化物和硫酸盐混合作发泡剂，与粘土质材料混合，不需预处理，直接加热发泡 制成了各向同性的多孔陶瓷。这种发泡剂气体放出速度缓慢，有较大的发泡温度区和较 长的发泡时间，通过改变硫酸盐与硫化物的比例和总的发泡剂用量来调节发泡速度，可 以控制制品的性能。 e 溶胶一凝胶法“ 溶胶一凝胶法主要用来制备微孔陶瓷，特别是微孔陶瓷薄膜。采用金属醇盐作为起 始原料的溶胶一凝胶过程是目前研究最多的体系。溶胶一凝胶法的原理是：控制金属醇盐 水解或水合氧化物胶溶制成胶体溶液；此胶体溶液经过不可逆溶胶一凝胶过渡生成凝胶； 最后，控南8 一定的温度与湿度继续干燥成膜，凝胶膜再经高温焙烧后制成具有陶瓷特性 的氧化物膜，其流程见图1 3 “。用该法制得的无机膜孔径分布范围极为狭窄，孔径大 小可以通过调节溶胶组成和热处理过程来控制，且由此法制各的无机陶瓷膜孔径可达纳 胶体凝胶法 聚合凝胶法 金属盐或醇盐醇盐 酸或碱 多孔陶瓷膜 图1 3 溶胶一凝胶法制备无机陶瓷膜的流程图 f i g u r e l 3d i a g r a mo fp r e p a r a t i o no fc e r a m i cm e m b r a n eb ys o l - g e lm e t h o d 中北大学硕士学位论文 米级，适用于气体分离和超滤。l e e n e e r safm 和l a r b o ta 就溶胶一凝胶过程中诸因素 ( p h 、涂膜时间、酸量) 对膜的微观形态( 如膜厚、孔径、孔隙率、孔径分布等) 的影 响有详细的论述。 制备多孔陶瓷的方法除了以上几种方法以外，还有反应烧结法“、阳极氧化法“ 和聚合物海绵法“5 1 等。 1 6 固态粒子烧结法与添加造孔剂法的结合 支撑体的制备方法虽然有固态粒子烧结法、添加造孔剂工艺、有机泡沫浸渍工艺、 发泡法和溶胶一凝胶法、阳极氧化法等多种，但是到目前为止，固态粒子烧结法与添加 造孔剂法的结合还是应用最为广泛、最为方便的一种方法。 在同态粒子烧结法制备綦质膜过程中，影响膜质量的因素颇多，如粉体的制备及分 级，成型方法及干燥和焙烧条件等。 1 6 1 粉体的制鲁及分级“” 微孔膜的一个重要参数是膜孔径大小及其分布。膜孔是由许许多多粒子团聚后，在 粒子之间形成的空隙。换言之，膜孔是由粒子或宏观上某一尺度的几何体堆积留下的几 何空间，膜孔的一个重要特征是，孔结构( 孔径大小，孔隙率) 受颗粒三维空间的几何 分布或颗粒自身的几何尺寸的影响，也就是说，大颗粒的粉体团聚形成大孔，小颗粒的 粉体团聚形成小孔。微孔膜根据不同膜使用的要求，应有一定的孔径大小且孔径分布要 均匀，孔径分布过宽并不理想。因此，要求作为起始原料的粉体，其颗粒的大小分布在 一定范围，这样制得的膜孔径分布才符合要求。对于氧化铝粉体可先经球磨后，再采用 筛分法和水力沉降法分级。 筛分法可筛分3 0 i 0 0 um 之间的颗粒；而水力沉降法则可分1 o 3 0 um 范围内的 粉体。通过分级后的粉体也不可能是单一粒径的粉体，而是有一定范围的粒度，见表 】。 1 2 中北大学硕士学位论文 表1 1 分级后的粉体的粒径 t a b l e l id i a m e t e ro fm a t e r i a lb yc l a s s i f y 1 6 2 成型方法 基质管作为载体层，要求具有足够高的机械强度及大的通量，同时从工艺角度要求 必须成型方便。基质管的成型方法主要有：干压成型法、注浆成型法及挤出成型法。 a 干压成型法 此法工艺简单，是广泛应用的一种成型方法，但该法仅适用于平板状支撑膜的制备。 方法是：在一金属模具内放入粉粒，用油压机施加压力，随着压力的增加，松散的粉体 迅速形成坯体。 干压成型法产品尺寸准确。光洁度较高，结构紧密，均匀且机械强度高，是制备平 板状支撑膜的理想方法，但难以压出管状产品。 b 注浆成型法 此法是将制各好的浆料注入( 满) 有吸水性的石膏模型中，停留一段时间，待浆料 吸附于石膏模型上，得到定厚度的坯体后，再将多余的浆料倒出，坯体形状在模型内 固定下来。吸去一部分水分，坯体出现一定的收缩后，即可脱膜，得到生坯体。这种空 心注浆( 单面注浆) 的方法可用于基质膜管的成型，管的厚度由吸浆时间决定。 c 挤出成型法 该法是将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机中，在压力下泥料经过挤出头模具时则可 成型为一定的形状。坯体的外型由挤出头的内部形状决定，坯体长度则根据需要进行截 1 3 中北大学硕士学位论文 裁。挤出成型法是基质管制备的一种重要方法，它可适用于大规模的工业生产，不但可 制备单管式而且也可加工多通道式。 挤出成型法得到的坯体质量受很多因索的影响。首先，是物料的性能，这是制备高 质量坯体的关键因素之一。由于a a 1 。0 。物料无塑性，只有添加一定量的增塑剂，如聚 乙烯醇( p v a ) ，邻苯二甲酸二丁酯等，才能达到挤出的目的。其次，是物料的制备工艺 即粉体与添加剂的混合方式、炼泥方式、陈化过程，对坯体的质量也有重要的影响。 挤出机挤出头与花心的设计( 图1 4 ) 对挤出成型法挤出的基质管质量也有影响。 塑性泥料具有一定的流变性，在压力下经过挤出头时具有不同的流动特性，挤出头倒角 ( 图中的a 角) 的大小影响泥料流动速率的差异和挤出阻力的变化，从而影响挤出管的 质量。花心的设计则影响挤出管壁的均匀度和表面的光洁度等。当管壁不均匀时，挤出 管经干燥或焙烧后就会弯曲变形。通过花心的设计( 单管花心或多孔道花心) 既可挤出 单通道膜管，也可挤出多通道膜管。 r i5 ；卜历划 l 7 搦8 嵇山弋国夕 飞生二掣， 挤出头 萋) ij j 多 、。澎一；， 7 二、 漤 ：、 花心结构 单管花一1 3 , 多通道花心 图1 4 挤出头与花心的结构 f i g u r e l 3d i a g r a mo fs t r u c t u r eo ft h eh e a da n di n s i d eo fe x t r u s i o n 坯体的壁厚完全由设计模具而定，但考虑到机械强度( 特别是径向的强度) ，管壁 的厚度也有一定的限制。管壁的厚度必须能承受本身的熏力作用和适应工艺的要求，管 壁薄则机械强度差，容易变成椭圆形。表1 2 列出了管外径与壁厚尺寸之间的关系。 挤出成型法是一种机械化作业方式，一旦物料性能调好，挤管顺利，便可挤出质量、 规格稳定的产品，这是其它成型方法难以达到的。 1 4 中北大学硕士学位论文 表1 2 管外径与壁厚对应尺寸 t a b l e l 2s u i t a b l es i z eo ft h er u b l ed i a m e t e ra n dw a l l t h i c k n e s s 管外径m m 34 1 01 21 41 7 1 82 02 53 04 05 0 最小厚度m m 0 20 30 40 50 6 1 02 02 53 55 5 7 5 1 6 3 添加剂 a 烧成添加剂 对于纯q a 1 5 0 ；，要将它完全烧结，需要在1 7 5 0 以上，达到烧结初期亦需要1 6 0 0 ，如此高的温度无论是在实验室还是工业上都存在定的困难，而且给以后生产带来 很大的能源消耗，从这一点出发，必须选择添加剂以使烧成温度降低，同时又使烧成的 制品具有良好的性能。在基质管的制备过程中，添加剂必须满足个基本要求，即添加 剂在一定的烧结温度范匿内，刚好使粉体颗粒形成颈部粘结。 烧成添加剂可以粗略分为两类“”：第一类添加剂是低温粘接剂，在一定的温度下熔 融形成液相，如高岭土、c a 0 、j 9 0 、玻璃、磷酸铝等，它们能和其它外加剂形成二、三 元或更复杂的低共融物，形成液相，在毛细管力的作用下，液相可以在颗粒间隙流动， 从而润湿并包围粉体颗粒，并将颗粒粘接起来。液相添加剂在较低的温度下形成过渡相 有时甚至是永久液相，并在较短时间内完成。如果其加入量控制适当了，液相只起到粘 接作用，而不会充满颗粒间隙，这时就保证了气孔、孔隙率，当加入量过大时，其产生 的大量液相，将气孔全部填充，气孔消失，材料性能恶化。因此，此类添加剂的加入量 必须控制得当，才能收到良好的效果。第二类添加剂是能与n - a 1 。0 。形成固溶体。它们 多为t i 0 。、c r y ) 。、f e 。0 。、m n ：0 a 等变价氧化物，这些氧化物的晶格常数和一a 1 。0 。比较接 近，能够与a a 1 2 0 。形成固溶体，再加上变价作用，增加了n - a 1 扣。的晶格缺陷，活化晶 格，使坯体易于重结晶而烧结。t i 0 。中，t ，的离子半径是0 6 2 0 6 8 埃，a l “离子半 径是0 5 7 埃，两者相差1 0 1 0 ，当t i ”置换a l ”形成插入固溶体时，就活化了晶体， 从而使烧结温度降低。 b 造孔剂 造孔剂加入的目的在于增加气孔率，它必须满足下列要求：在加热过程中易于排除； 1 5 中北大学硕士学位论文 排除后在基体中无有害残留物；不与基体反应。造孔剂的种类分无机和有机二类。无机 造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解盐类“，以及其它可分解化合物如 s ig n 。“，或无机碳如煤粉、碳粉等。有机造孔剂主要是一些天然纤维、高分子聚合物和 有机酸等，如锯末、萘、淀粉、聚乙烯醇、尿素、甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙 烯等“。 上述造孔剂均在远低于基体陶瓷烧结温度下分解或挥发，由于是在较低温度下成 孔。因此，很可能有一部分、特别是较小的孔，会在以后的高温烧结时封闭，造成透过 性能的降低，而采用另一类型的造孔剂，可以克服这些缺点。这种类型造孔剂的特点是： 造孔剂在基体陶瓷烧结温度下不排除，基体烧成后，用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而成 为多孔陶瓷，这类造孔剂包括熔点较高而又可溶于水、酸或碱的各种无机盐或其它化合 物，要求在陶瓷烧结温度下不熔化、不分解、不烧结、不与基体陶瓷反应。这类造孔剂 特别适用于玻璃质较多的多孔陶瓷或多孔玻璃的制造。例如k i e f e r 。”申请了n a 。s o 。、 c a s o 。、n a c l 、c a c l 。等作造孔剂制造多孔玻璃的专利。 1 7 中间体的制备 中间体的制备方法通常有固态粒子烧结法、注浆法和流延法等。 a 固态粒子烧结法 该法是将氧化铝粒子在介质中分散形成稳定的悬浮液，然后。在多孔支撑体上用浸 浆法成膜。在悬浮液中浸渍支撑体时，分散介质水在毛细管力的作用下进入支撑体中， 而氧化铝粒子则在支撑体的表面堆积形成膜。高温下粒子烧结面产生部分烧结，使膜具 有一定的孔隙率、孔径和机械强度，有时在悬浮液中加入聚乙烯醇( p v a ) 、聚丙烯酸( p a a ) 以提高其稳定性，加入水玻璃等无机粘接剂以降低烧结温度。 如用平均粒径为2 8um 的氧化铝颗粒制备中间层，调节浆料的粘度可以获得高通 量的氧化铝微滤膜。用高粘度浆料制得的微滤膜的纯水通量，可以达到用低粘度下制 得的微滤膜的2 3 倍。 b 注浆法 该法是将粉料调制成合适的浆料，注入到多孔陶瓷支撑体中，在毛细管力的作用下 1 6 中北大学硕士学位论文 在支撑体表面形成一定厚度的粉料沉积层，然后，经烧结工艺得到最终的制品。该法一 般用于制备单管状微滤膜。 c 流延法 图1 5 是流延装置的示意图。将一定粒度的粉料同适量的有机结合剂调制成合适 的浆料脱气后在以衬底( 一般为玻璃) 的表面用刀片将浆料刮平，干燥，烧成后得到大 面积的多孔板。多孔板的厚度由刀片同衬底的间距来调节。粉料初始粒度、有机结合剂 用量、烧成温度、流延中各种参数的控制等对最终的片子性能有很大的影响“”。利用 该法可以制得平均孔径在0 2 - 1 0 “m 的大面积片状支撑体，同时也可以用来制备中间 层，但是厚度一般要超过1 0um o ”。 m i c r o m e t e rs c r e w s 、 闰1 5 流延法制备的示意图 f i g u r e l 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t a p ec a s t i n g 在上述几种制备中间层的方法中，最常使用的是固态粒子烧结法。 1 8 本文研究的思想及目的 无机膜技术发展至今已有六、七十年的历史，已被广泛应用于食品、医药等行业。但 是对于膜基管多孔陶瓷支撑体的制各方法及有关的研究却报道不多。国外的一些研究 单位及生产厂家往往对支撑体的制备工艺秘而不宣。我国已有些单位正在进行多孔氧化 铝支撑体的研制工作，并已公开发表了一些论文脚一。 1 7 中北大学硕士学位论文 基于此考虑，本文在前人研究的基础上，自行研究了多孔陶瓷支撑体及其微滤膜的制 备方法。本文选择碳黑、聚乙烯醇以及自磨碳黑做为多孔陶瓷载体的造孔剂，研究并确定 了多孔陶瓷支撑体及其微滤膜的制备方法，以及制各过程中的影响因素，为工业化生产奠 定基础。 1 9 本文研究的内容 针对多孔陶瓷支撑体制备过程中的工艺条件，本文的研究内容如下： ( 1 ) 考察多孔陶瓷支撑体及其微滤膜的制备方法，研究制备方法中各种物料种类 及含量对多孔陶瓷支撑体及其微滤膜性能的影响： ( 2 ) 考察多孔氧化铝陶瓷支撑体及其微滤膜的制备工艺，研究带4 备工艺对多孔陶 瓷支撑体及其微滤膜性能的影响； ( 3 ) 对实验制备的多孔氧化铝陶瓷支撑体及其微滤膜进行性能表征，并确定各性 能的合适表征方法。 1 8 中北大学硕士学位论文 2 1 引言 2 多孔氧化铝支撑体的制备及表征 支撑体的质量对分离膜层的质量有着重要的影响。光滑、平整分离膜层的制备必须 以光滑的底层为基础，而且在膜层与底层的界面处，要尽量减少膜层粒子堵塞底层的孔， 从而获得高的渗透通量。在陶瓷膜的制备和使用过程中，对支撑体有较多的要求，如低 流动阻力、适当孔尺寸、孔隙率、孔径分布、化学稳定性等“3 “。低性能的支撑体在 过渡层、分离层的制备中易于产生缺陷，必须采用多次涂覆或改性技术等方法来消除缺 陷。这不仅增加了工艺复杂性、制造成本，同时也降低了陶瓷膜在使用过程中的可靠性。 可以说支撑体的制备是无机膜研究的基础和关键。尽管国外已有商品化的陶瓷微滤膜和 超滤膜，但其支撑体的制备工艺则是高度商