（光学专业论文）铌酸锂晶体紫外光折变效应和光致霍尔效应的研究.pdf

摘要 摘要 铌酸锂作为优良的多功能无机晶体在各方面都受到了广泛的研究，尤其在 全息存储方面。在可见光条件下，掺镁、锌、铟铌酸锂晶体显示了很好的抗光 损伤性，特别是当掺杂浓度超过所谓的抗光损伤阈值后。但是，这些掺杂的晶 体在紫外光辐照下，却表现出了光折变增强效应。对铌酸锂晶体紫外光折变效 应的研究，不但有利于增加对铌酸锂晶体微结构，尤其是缺陷结构的认识，还 有助于加深对光折变弱光非线性效应及其物理机制的理解。本论文在前人工作 的基础上，主要研究了铌酸锂晶体中的紫外光折变效应和光致霍尔效应。本论 文的主要内容分为以下几部分： 第一章概述了本论文的研究背景，介绍了光折变效应微观机制以及电荷输 运模型，还介绍了铌酸锂晶体的光学性质及其应用。 第二章在实验上研究了掺镁、锌铌酸锂晶体的紫外光致吸收和双色全息存 储性能。结果表明，紫外光致吸收的出现与o 小极化子的形成有关；在掺杂超 过抗光损伤阈值的晶体中实现了非挥发全息存储，还发现在深浅能级上建立的 光栅为反相光栅。 第三章分别测量了紫外光致吸收和紫外光折变光栅的暗衰减过程随温度的 变化关系，得到了相应的缺陷中心的热激活能：紫外光致吸收中心的热激活能 约为0 8e v ，而紫外光折变中心的热激活能约为o 4e v 。根据这些实验结果建立 了铌酸锂晶体的缺陷能级模型来描述铌酸锂晶体的紫外光折变效应。 第四章主要研究磁场对铌酸锂晶体中的光生电流的影响，测量了光致霍尔电 流随泵浦光强的变化关系，并对光致霍尔效应做了详细的讨论。 第五章首先总结了前面的工作，然后对该方向的研究前景及应用进行了展 望。 关键词：铌酸锂紫外光致吸收光致霍尔效应热激活能缺陷结构 a b s t r a c t ab s t r a c t l i t h i u mn i o b a t e ，a sa ne x c e l l e n tm u l t i f u n c t i o n a li n o r g a n i cc r y s t a l ，h a sb e e n e x t e n s i v e l ys t u d i e di nv a r i o u sa s p e c t s ，e s p e c i a l l yi nh o l o g r a p h i cd a t as t o r a g e i ti s w e l lk n o w nm a tl i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l s d o p e dw i t hm g ，z n , a n di n ，e x h i b i t d a m a g e - r e s i s t a n tp r o p e r t i e s i nt h ev i s i b l e s p e c t r ar a n g ee s p e c i a l l yw h e nd o p i n g c o n c e n t r a t i o n sa r ea b o v et h es o c a l l e dd a m a g e r e s i s t a n tt h r e s h o l dc o n c e n t r a t i o n s h o w e v e r , 1 e ys h o wt h ee n h a n c e m e n to nu l t r a v i o l e tp h o t o r e f r a c t i o nu n d e rt h e u l t r a v i o l e ti l l u m i n a t i o n s t u d yo fu l t r a v i o l e tp h o t o r e f r a c t i o nc a np r o v i d en o to n l y f u r t h e ri n s i g h t si n t om i c r o s t r u c t u r e ，e s p e c i a l l yt h ed e f e c ts t r u c t u r eo fl i t h i u mn i o b a t e ， b u ta l s ot h ef u r t h e ru n d e r s t a n d i n go fp h o t o r e f r a c t i v ew e a kl i g h tn o n l i n e a re f f e c ta n d i t s p h y s i c a lm e c h a n i s m i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w es t u d y i nd e t a i lt h eu l t r a v i o l e t p h o t o r e f r a c t i o na n dp h o t o - h a l le f f e c t t h ec o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o nc a nb eo u t l i n e d a sf o l l o w s ： i nc h a p t e r1 ，t h eb a c k g r o u n do ft h i sd i s s e r t a t i o n , i e ，t h em i c r o p r o c e s sm e c h a n i s m a n dt h ec h a r g et r a n s p o r tm o d e lo fp h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t i sr e v i e w e d t h eo p t i c a l p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fl i t h i u mn i o b a t ec r y s t a la r ea l s op r e s e n t e d i nc h a p t e r2 ，t h eu l t r a v i o l e t l i g h t i n d u c e da b s o r p t i o n ( u v - l i a ) a n dt w o c o l o r h o l o g r a p h i cs t o r a g ea r ee x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e di nm ga n dz n d o p e dl i t h i u m n i o b a t ec r y s t a l s i ti si n d i c a t e dt h a tt h ef o r m a t i o no ft h es m a l lp o l a r o no 。m u s tb e r e s p o n s i b l ef o r t h ea p p e a r a n c eo fu v - l i ac o e f f i c i e n tc h a n g e s n o n v o l a t i l et w o c o l o r h o l o g r a p h i cs t o r a g ei sa c h i e v e di nl i t h i u mn i o b a t e sw i t hd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fm g a n dz na b o v et h ed a m a g e - r e s i s t a n tt h r e s h o l dv a l u e s i ti sa l s of o u n dt h a tt h eg r a t i n g s o nt h ed e e pa n ds h a l l o wc e n t e r sa r eo u to f p h a s ei nt h e s ec r y s t a l s i nc h a p t e r3 ，w em e a s u r et h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e so fd a r kd e c a yd y n a m i c so f t h eu v - l i ac o e f f i c i e n tc h a n g e sa n dt h eu l t r a v i o l e tg r a t i n g s ，r e s p e c t i v e l y w eo b t a i n t h a tt h et h e r m a la c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h er e l a t e dd e f e c tc e n t e r sa r e - 4 ) 8 e va n d o 4 e vr e s p e c t i v e l y c o n s i d e r i n gt h er e s u l t so b t a i n e d ，w eo u t l i n ead e f e c ts t r u c t u r e m o d e lt od e s c r i b et h ed y n a m i c so ft h eu l t r a v i o l e tp h o t o r e f r a c t i o ni n1 1 i g h i yd o p e d i i a b s t r a c t l i t h i a mn i o b a t ec r y s t a l s i nc h a p t e r4 ，t h ei n f l u e n c eo fm a g n e t i cf i e l do l lt h ep h o t o c u r r e n ti si n v e s t i g a t e d a n dt h ed e p e n d e n c eo fp h o t o h a l lc u r r e n to nt h ei n t e n s i t yo ft h eg a t i n gb e a mi sa l s o m e a s u r e d w eg i v ead e t a i l e dd i s c u s s i o no nt h ep h o t o h a l le f f e c t i nc h a p t e r5 ，w es u m m a r i z et h ed i s s e r t a t i o na n dg i v es o m es u g g e s t i o n sf o rt h e f o l l o w i n gr e s e a r c ha n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：l i t h i u mn i o b a t e ，u l t r a v i o l e t ，l i g h t i n d u c e da b s o r p t i o n ，p h o t o h a l le f f e c t ， t h e r m a la c t i v a t i o ne n e r g y , d e f e c ts t r u c t u r e i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 到谱哌 如口a 年r 月上6 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：妄3 详楣 z o o 年r 月z 6 日 第一章光折变弱光非线性效应及铌酸锂晶体 第一章光折变弱光非线性效应及铌酸锂晶体 光折变效应是由贝尔实验室的a s h k i n 等人在1 9 6 6 年发现的。他们利用 l i n b 0 3 和l i t a 0 3 进行倍频实验时发现，聚焦的蓝光或绿光经过晶体后会发生畸 变，说明光辐照区域发生了折射率改变，这样就改变了倍频的相位匹配条件， 从而使得倍频效率降低，他们称这一现象为“光损伤 i l l 。发现这种光损伤在光 照停止后仍能保持很长时间，但是利用均匀光辐照或加热的方法可以将它擦除， 所以它是一种可逆的光损伤，利用这一性质可以进行实时的信息存储【2 】。为了与 永久性的光损伤区别，这种现象称作“光折变效应 ( p h o t o r e f r a c f i v ee f f e c t ) 。 光折变效应来源于入射光强度的空间调制，而不需要很强的入射光强，即 使是微瓦量级，只要辐照时间足够长，同样可以在光折变材料中形成折射率的 变化，从而引起各种非线性效应，例如自聚焦、自散焦、光致散射等。因此有 人称之为弱光非线性，在物理机制上与强光非线性是不同的。 此后人们相继在多种材料中发现了这种效应。除了上面提到的铁电体 l i n b 0 3 和l i t a 0 3 【3 1 ，还有b a t i 0 3 、k n b 0 3 【4 剖、s r x b a l x n a 2 0 6 ( s b n ) 7 - 8 k n b l x t a x 0 3 ( k t n ) 等铁电氧化物、b i l 2 t i 0 2 0 ( b t o ) t 圳、b i l 2 s i 0 2 0 ( b s o ) 儿 、b i l 2 g e o e o ( b g o ) 等立方硅铋族氧化物、半导体材料g a a s 、i n p 、c d t e 等、电光陶瓷p l z t 以及 有机聚合物1 1 1 - 1 4 l 等材料。现在光折变效应在很多方面都有广阔的应用前景，例如 高密度全息存储、图像处理、光学计算、光开关、空间光调制、光通信等。而 光折变效应的应用对光折变材料性能又提出了更高的要求，上述的几种用途基 本上都需要光折变材料具有高的光折变灵敏度、大的动态范围、高的衍射效率 和高的空间分辨率等。 铌酸锂晶体的平均性能使其成为很有竞争力的光折变材料，但是其灵敏度 不高，这限制它的广泛使用。所以研究如何提高铌酸锂晶体的灵敏度是一个重 要方向。虽然人们对铌酸锂晶体研究了4 0 多年，但是其微观结构仍然不很清楚， 为了很好地使用这一极具潜力的光折变材料，对铌酸锂晶体的微观结构尤其是 缺陷结构的研究尤为重要。本章首先简要介绍光折变效应的原理、物理机制及 其带输运模型，然后概述铌酸锂晶体及其可能的缺陷结构。 第一章光折变弱光非线性效应及铌酸锂晶体 第一节光折变弱光非线性效应 光折变效应是光致折射率改变的简称。它是由光辐照的光强空间调制在电 光材料中引起相应的折射率改变的一种非线性效应。 1 1 1光折变效应的物理机制 一般来说，光折变效应物理过程可以用以下几个阶段来描趔1 5 。1 9 】： 1 光折变材料中存在某些杂质或者缺陷，它们可以作为电荷的施主或受主。 当晶体被空间调制光辐照时，杂质或缺陷上的电荷由于受到光激发进入导带或 价带。 2 这些光激发载流子由于浓度梯度而扩散，或由于外加电场而漂移，或由于 光生伏打效应而运动。 3 上述的光生载流子可以被受主俘获。这样，电子或空穴经过光激发，迁移， 俘获，再激发最后被俘获而使这些杂质或缺陷上的电荷发生分离，形成了 与辐照光强相对应的空间电荷分布，从而产生相对应的空间电荷场。 4 空间电荷场通过电光效应在晶体中形成了与光强空间分布相对应的折射 率变化，这就形成了光折变相位栅。 光激发载流子在晶体中的迁移是一个比较复杂的过程，概括起来主要有以 下三种迁移机制： 1 扩散【2 0 】：由于非均匀光强的辐照，亮区自由载流子浓度高，暗区自由载流 子浓度低，在浓度梯度v n 作用下形成扩散电流，电流密度可以表示为： 厶= - - q d v n = k b t a v n ( 1 1 ) 其中g 为载流子电荷，其符号空穴为正号，电子为负号，d 为扩散系数，v n 为 载流子浓度梯度，为迁移率，为玻尔兹曼常数，丁为绝对温度。 2 漂移2 1 】：载流子在电场作用下迁移，电场e 包括外加电场扇和空间电荷 场e 。漂移电流密度为： 以= q # n e ( 1 2 ) 其中为载流子的迁移率。 3 光生伏打效应口2 】：光生伏打电流的数值与吸收系数口和辐照光强，的关系 2 第一章光折变弱光非线性效应及铌酸锂晶体 一般表示为： 山矿= x a r l ( 1 3 ) 其中r 为g l a s s 常数。不同偏振的光会在晶体不同方向引起光生伏打电流，入射 光偏振只沿铁电晶体的c 轴方向时( e 光) 会产生反平行于自发极化方向的光生 伏打电流。在l i n b 0 3 和l i t a 0 3 晶体中，主要是以光生伏打效应为主。 除了通过电光效应可以得到折射率位相栅，其它的效应也可以对折射率产 生调制。例如压电效应1 2 3 之4 1 、弹光效应【2 5 1 、热光效应 2 6 - 2 7 1 等，由于通常电光效 应是占主导地位，分析时可以将这些效应看做是构成对有效电光系数的修正。 1 1 2 光折变电荷输运模型 自从1 9 6 6 年光折变效应发现至今，人们提出了很多种动力学模型来解释光 折变效应，并给出了各种不同材料的光折变过程、缺陷能级、载流子迁移机制 等光折变性质。1 9 7 9 年，k u k h t a r e v 等提出了一个描述光折变效应的理论模型 【2 8 之9 1 。该模型同时考虑了材料中光激发载流子的三种迁移机制，定量地说明了 所观察到的主要光折变现象，这就是带输运模型，是目前采用最广泛的描述光 折变效应的物理模型。 一、单能级模型 单能级模型1 2 0 】是最早提出来的，假定晶体中的各种缺陷或杂质都占据同一 能级，主导载流子为电子或者空穴，能级图如图1 1 所示( 假设主要光生载流子 为电子) ，后面提到的各种能级模型都是建立在该模型基础上的。 假定n 是杂质能级上的施主数密度，去是被电离的施主数密度，g 是电子 电荷，s 是光激发截面，是入射光强，是热激发速率，y 是光电子与陷阱的 k 弛。一芸- 。一。一l 纽， 1 r c b 图1 1 单能级模型示意图 3 第一章光折变弱光非线性效应及铌酸锂晶体 复合常数，刀为导带中的自由电子数密度，是电流密度，厶光生伏打电流密 度，是迁移率，k 丁是玻尔兹曼常数和温度的乘积，电场e 包括外加电场民和 空间电荷场取，占是介质的介电常数，m 为受主数密度，即无光照条件下晶体 中的补偿电荷数密度，。，吃分别是光辐照前后介质的折射率，饧是有效电光 系数，那么描述光折变动力学的基本方程有【1 9 】： ( 1 ) 被电离的施主变化率方程( 速率方程) ： 譬：( 口+ p ) ( n o 一孵) 一班一 ( 1 4 ) ( 2 ) 自由电子的连续性方程： 塑：盟+ 三v ， ( 1 5 ) 蹦d t q ( 3 ) 电流方程： ，= q z n e + k b t 【f v n + ，曲 ( 1 6 ) ( 4 ) 泊松方程： v ( c e ) = q ( n d m 一栉) ( 1 7 ) ( 5 ) 折射率方程： 他= o 一寺吃0 3 7 勿艮 ( 1 8 ) 整个光折变动力学过程可以这样描述：电子被调制的入射光激发到导带，然后 在导带中迁移，从辐照亮区迁移到辐照暗区，最后被电荷陷阱俘获，形成分离 的空间电荷，也就形成了与入射光强空间分布相对应的空间电荷场，最后通过 电光效应在材料中形成折射率光栅。 二、双中心模型 、双中心模型【3 0 】被提出来是为了解释光栅擦除过程中两个明显不同的时间常 数，后来引入浅能级概念，利用双中心模型解释了光致吸收过程【3 1 1 ，对深入认 识光致吸收变化等随时间改变的光强依赖关系和温度依赖关系有重要作用。双 中心模型如图1 2 所示，晶体禁带中存在着两种不同的光折变中心n l 和n 2 ，它们 都可以被光或者热激发电子到导带，同时也能捕获在导带中迁移的自由电子。 所以两种被电离中心的速率方程可以表示成： 4 第一章光折变弱光非线性效应及铌酸锂晶体 l - - - - - - _ - _ - - - - - _ _ _ - _ 一v b 图12 双中心模型示意图 警= ( a 州”盯) 一删一 “” 警啪+ s 2 1 州：叫h 胁 ( 1 1 0 ) 电子连续性方程、电流方程和泊松方程分别为： 尘：! 笠+ 7 州+ ! v ( 1 1 1 ) m d t 讲8 ，= e g n e + k ，鼬+ ，州+ ，女2 ( 11 2 ) ve = 生( h + 孵一n ) ( 1 1 3 ) 吒 双中心模型作为单能级模型的扩展，可以解释很多单能级模型无法解释的问题。 例如；( 1 ) 由于光照时由深能级上建立的光栅强度比浅能级上所建立的强，而 且彼此位相相反，一旦用一束记录光去擦除光栅时浅能级上的光栅很快就会 被攘除而深能级上的光栅衰减得慢，使得总的光栅强度变强p ”。( 2 ) 吸收光 栅的出现。 三、电子空穴竞争模型 1 9 7 8 年，o o w 幽和鼬a 伍g 等p 3 增次提出电子和空穴会同时参与电荷输运， 它们对电导率的相对贡献取决于激发光的波长和晶体的氧化一还原状态。1 9 8 6 年，v a l l e y 等m i i 司m i - 考虑了电子和空穴电流提出了能够详细描述这一电荷输运 过程的模型。电子空穴模型分为：( 1 ) 单能级电子空穴竞争模型，也就是对单 能级模型的直接扩展，如图13 所示；( 2 ) 双中心电子空穴竞争模型，如图l4 所示。 以单能级电子空穴竞争为例式( 1 1 4 ) 给出了电离的施主数密度方程： 摹 第一章光折变弱光非线性效应及铌酸锂晶体 卫f h v 特n j e 三兰士二 图l3 单能级电子空穴竞争模型示意图 = = = z = = = = = = = = 盟 = = = = 些 v b 图14 双中心电子空穴竞争模型示意图 ! 警= ( 虞+ i ) ( n o n o ) 一 虬n 一( 鼠+ ) 孵+ h ( 虬一孵p ( 11 4 ) 其中p 是价带中的空穴数密度。 电子空穴竞争模型同时考虑了电子和空穴对光折变效应的贡献。入射光不 但能够将电子激发到导带，使之在导带中迁移，也能将空穴激发到价带使之 在价带迁移，最终电子和空穴会被缺陷能级所俘获。电子和空穴的同时作用不 但影响了有效的暗电导和光电导，同时也降低了空间电荷场强度，减弱了光折 变效应。 四、双色非挥发全息存储 到现在人们已经发展了多种方法来固定光折变光栅、延长光栅存储时问和 降低读出时对光栅的擦除，如热固定9 ”、电固定1 3 9 - 4 2 i 、取色非挥发全息存储”8 】 等。其中双色非挥发全息存储方法能够满足光栅固定的简便性、易操作性、有 效性等要求，受到人们的青睐。 双色非挥发全息存储是建盘在双中心模型基础上的，其原理如图15 所示。 第一章光折变弱光非线性效应及铌酸锂晶体 图l5 非挥发双色全息存储示意图 波长较短的泵浦光k 辐照晶体，可以激发较深能级上的载流子( 电子) 到导带， 电子经过迁移，最后弛豫到浅能级上，增加了浅能级上可以激发的载流子数目， 也就增加了相应波段 ：的吸收系数。记录过程中h 激发浅能级上的电子经由导 带从辐照亮区迁移至辐照碚区最后被深、浅能级俘获，形成分离的空间电荷， 最终形成光折变光栅。读出阶段，h 的记录光只能擦除浅能级上的光栅，不能擦 除深能级上的光栅，深能级上的光栅保留了下来，彤成了非挥发双色存储。深 能级上的光栅可以用泵浦光k 进行擦除。这种方法的优点是：( 1 ) 样品对波长 为k 光吸收较小，在折射率调制相同的情况下就可以产生较强的读出信号，并可 以避免读出过程中产生很大的擦除作用；( 2 ) 对泵浦光的相干性没有严格的要 求甚至可以使用非相干光源。 由于铌酸锂晶体中存在大量的本征缺陷，在不同条件下，它们都有可能成 为主要的光折变中心。1 9 9 7 年，b a i 等 4 ”在纯铌酸锂中发现反位铌n b 。”有较长的 寿命并以它作为浅能级中心在低光强连续光条件下实现了双色全息存储。除 了本征缺陷以外，铌酸键良好的掺杂特性也使我们可以有目的地构造两个深浅 能级中心，改变铌酸锂晶体的性能。1 9 9 8 年，b u s e 等1 4 ”在双掺f e ：m n 铌酸锂中 实现了非挥发全息存储。他们用汞灯发出的紫外光( 约4 0 0n ) 激发m 一能级上 的电子到导带然后这些电子分别被f 矿和m 一+ 俘获，然后再用空间调制的红光 激发f e ”上的电子，最终的光栅被同时记录在舳州”和f e 驯”上，由于红光不能激 发”+ ，从而实现了非挥发存储。此后，关于各种掺杂铌酸锂双色全息存储的研 究相继展开，并取得了不错的效果。图l6 1 5 0 给出了比较常用的一些掺杂离子以 及本征缺陷在铌酸锂晶体禁带中的相对能级位置。另外，从图中可以看出氧 第一苹光折变弱光非线性效应及铌酸锂晶体 图】6 部分掺杂离子和本征缺陷中心在铌酸锂禁带中的相对能级位置 化还原处理h ”也能够影响晶体的双色全息存储性能。 除了上面的几种模型外，三能级模型【“】、多能级模型0 4 等也相继被提出来 解释光折变动力学过程。为了研究不同材料的光折变性能，重要的是要弄清楚 材料的光折变动力学过程。第二章中，将详细介绍我们对掺镁和掺锌铌酸锂晶 体的双色非挥发全息存储性能的研究。 113 光生伏打效应阱】 光折变材料中的光生伏打场最早是d s c h e n 实验观察到的口“。在某些光折变 晶体中，例如l i n b 0 3 。l i t a 0 3 ，b a t i 0 3 等，均匀光辐照能够产生开路电压或等值 的短路电流。这种效应称作光生伏打效应( p h o t o v o l t a i cc f f e c t ) 。实验证明，光 生伏打效应只存在于铁电晶体中。 铁电体中的体光生伏打电流通常表示为【2 2 】： z ”= 风， 0 j ， = ：) ( 11 5 ) 其中j 的下标i 表示在i 方向的光生伏打电流，属。表示光生伏打张量元，e ，、4 是入射光的偏振方向分别在j 、k 方向上的电场。该式表明，入射光的偏振方向 不同，所产生的光生伏打电流也不同。对于点群为g ，c 4 ，c 6 ，的晶体，光 生伏打张量的某些张量元为复数它包括两部分：对称张量元( 实部) 和反对 称张量元( 虚部) 。在实部中，凡的后两个下标交换是对称的，即矗。= 凡： 第一章光折变弱光非线性效应及铌酸锂晶体 在虚部中，鲰的后两个下标交换是反对称的，即鲰= 一。这样， ( 1 1 5 ) 式可唯象地表述为： 以胖= ( 厥+ i f f , s k ) e j e k ( 1 1 6 ) 其中舷和厥分别为光生伏打张量元屈救的对称成分和反对称成分。 根据电光张量与光生伏打张量之间结构的类似性，很容易得到l i n b 0 3 晶体 的光生伏打张量的结构形式。l i n b 0 3 晶体具有c 3 矿( 3 m ) 点群对称性，屏只有四 个独立的非零张量元，即屈。= 层l l ，屈。= 属，屈：= 屈：，尻= 雠，= 尻。，它 们是光生伏打张量的实部，而光生伏打张量的虚部只有一个独立的张量元雕， 届，= 聪+ j 玩。由( 1 1 6 ) 式，l i n b 0 3 晶体光生伏打电流的矩阵表达式为： 0 8 毪 属。 0 0 屈，一艮1 o 届5 oo i 屈，o 00j 5 茸 毛巨 弓乓 易g 易e 互巧与日 五e 如茸 ( 1 1 7 ) 由上式我们可以从理论上得出铌酸锂晶体在不同偏振的光辐照下所产生的 光生伏打电流分布。 当有稳恒外磁场作用在晶体上时，由于有磁光生伏打效应的存在，会产生 附加的磁光生伏打电流，它可以表示成【5 9 】： 以脚矿= 哆嘎巧= 鼢。哆邑e + f 4 哆( e e ) ， ( 1 1 8 ) j 融 f l aj s 其中s ，耐为磁光生伏打张量元，b ，为稳恒磁场沿j j 方向的分量。 对于光生伏打效应的起因，目前认为有三种效应 1 9 , 5 4 1 对光生伏打电流有贡 献：( 1 ) 杂质中心的非对称势阱，( 2 ) f r a n k c o n d o n 弛豫，( 3 ) 光致极化涨落。 第二节铌酸锂晶体 铌酸锂晶体是一种应用前景非常广阔的人工合成晶体，它集电光、声光、 压电、热释电、铁电、光折变、双折射等诸多物理效应于一身，具有机械性能 稳定，耐高温，抗腐蚀，易于进行大尺寸单晶的生长、易加工、成本低等优点， 而且还可以通过控制掺杂物质和掺杂量来实现多种功能以及对某些特殊功能的 调节和控制。因而在表面声滤波器、光波导、电光调制器、倍频转换以及全息 9 o 幔风 l = 1j 正以以。l 第一章光折变弱光非线性效应及铌酸锂晶体 存储等诸多方面有着广泛应用。 1 2 1铌酸锂晶体的基本结构5 0 1 彩 囝 图1 7 铌酸锂晶体结构示意图，横线代表氧平面，实心圆 为l i 离子，半实心圆为n b 离子 铌酸锂晶体属三方晶系，3 m 点群，铌酸锂晶体具有氧八面体结构，熔点 1 2 5 3 。铌酸锂晶体具有顺电相和铁电相。氧八面体以共面的形式叠置形成， 公共面与氧八面体三重轴，亦即与极轴垂直。顺电相时，l i 和n b 分别位于氧平 面和氧八面体中心，无自发极化；铁电相时，如图1 7 所示，“和n b 都沿+ c 产生 位移，造成了沿c 轴的电偶极矩，晶体出现自发极化。铌酸锂晶体是现在所知的 居里温度最高( 1 2 1 0 ) 和自发极化最大( 室温时约为0 7 0 c m 2 ) 的铁电体。 虽然铌酸锂晶体的分子式中锂铌比为1 ：1 ，但是通常生长的铌酸锂晶体都 处于缺l i 状态，即 l i n b 1 。参照l e m e r 等的结果，同成分铌酸锂晶体的晶胞 参数为：a = 5 1 5 0 8 a ，c - - 1 3 8 6 4a ，密度为4 6 5 9 9 c m 3 。铌酸锂晶体的莫氏硬度 为5 ，努氏显微硬度值为6 0 0 ，在( 0 0 1 ) 方向硬度值大约高2 5 ，适合普通光学 加工技术的研磨和抛光。铌酸锂晶体在光学上属于负单轴晶体( n o n o ) 。晶体 的透射和吸收光谱依赖于晶体生长、热处理和极化等条件。一般情况下，铌酸 锂晶体是无色透明的，经过氧化或者还原处理后，晶体颜色会发生改变，经过 氧化的晶体会慢慢变成浅黄色，而经过还原处理的晶体则逐渐变成褐色。 1 0 第一章光折变弱光非线性效应及铌酸锂晶体 1 2 2 铌酸锂晶体的缺陷结构 铌酸锂晶体具有丰富的物理性质以及这些物理性质带来的广阔应用前景，这 与其内部复杂多样的缺陷结构是密不可分的。这里将分别介绍铌酸锂的本征缺 陷和掺杂等引起的非本征缺陷。 一、本征缺陷 铌酸锂晶体的同成分点一般在 l i n b = 4 8 3 5 1 7 - - - 4 8 6 5 1 4 之间，不同的研 究者给出的实验结果有所不同。化学组分的铌酸锂晶体是很难直接生长得到， 到目前为止，已经发展了三种方法可以得到近化学计量比铌酸锂晶体：一种是 汽相输运平衡( v a p o u rp h a s et r a n s p o r te q u i l i b r a t i o n ) ，一种是通过在熔融体中 加入高于6 m o l 的助溶剂k 2 0 用普通提拉法生长【5 习；另外一种是用双坩锅 ( d c c z ) 提拉法生长【5 6 】，要保持熔融体中 l i ( l i 】+ i n b ) = 5 8 5 左右。 由于严重偏离化学配比，同成分铌酸锂中存在大量的本征缺陷。人们已经 做了大量的研究工作，并提出了多个缺陷结构模型，其中比较有代表性的是氧 空位模型【5 7 】，铌空位模型【5 8 】、钛铁矿结构 5 9 - 6 1 1 和锂空位模型，如图1 8 所示。现 a c ol i _ n bo 0 喊0 嚎0 3 龇i n s t e s d 心5 “撇一 2 n b “+ 2 n b p 牛3 v - + 3 5 奢+ 4 v 蛳l k + 、，k 斗n 硒u 十4 喜耋 罢萎基喜0 砭圣镬纹薅 d 成咬 了鬻碜宅d 龟万擘j 蔓运砭 l i + n b n k + v 。 图1 8 铌酸锂晶体的本征缺陷 1 1 ai。op。o 。oo。oou。o嚎彩彩p 鲫 。o如鬈彩。彩9 。o。o9 r 口 b o。oo oo。o o。o 自o。o咆。o oo。o。o咤。咄。oo。oo。oko。oo。ooa撩。o唿。o口。o斌。oo。oo。酗 。是。谚，甏够o 。o劭，。彩。0。，、o o。a。彩。o 。ooeo彩。0 口。o囝。o口 圆。彩jq。j彩色。o oqj。钐axoo。 勘荔。露咆oo 。od。o| 第一章光折变弱光非线性效应及铌酸锂晶体 在报道的n m r 谱、拉曼谱、中子衍射谱和精细x 射线分析都倾向于支持锂空位 模型【6 撕5 1 。实验表明，铌酸锂晶体中l i 空位缺陷占据l i 总数的5 9 ，其中部分 的“空位被n b 5 + 占据，形成反位铌n b l i 4 + 小极化子，其能级对应7 8 0 n m 左右的宽 吸收带，该缺陷中心对光折变全息存储的研究与应用极为重要，近几年来人们 利用小极化子能级成功实现了双色非挥发全息存储。由于大量反位铌n b l i 4 + 的存 在，在晶体中可以形成很多与光学效应有关的其它缺陷结构。s c h i r m e r 和v o nd e r l i n d e 在同成分铌酸锂晶体中发现一个2 5 e v 的强烈吸收带，认为该吸收带对应俘 获的空穴在等价的0 2 离子间迁移。晶体中的阳离子( l i ) 空位附近的0 2 。在电离 辐射下俘获一个空穴可以形成o 。小极化子。k e t e h u m 发现还原的同成分铌酸锂晶 体在2 5 e v 附近有一个宽幅的强吸收带，但是e s r 谱表明这个吸收带是无磁信号 的，因此不可能是单个小极化子，就提出了双极化子n b l i 4 + n b n b 4 + 。双极化子被 描述为一个反位铌离子与一个正常的铌离子分别俘获一个电子形成的。在加热 或者波长小于6 0 0 n m 的光照下，双极化子将被离解为小极化子，人们利用双极化 子的这种性质，结合小极化子的能级，在纯铌酸锂晶体中就可以实现非挥发全 息存储。 二、非本征缺陷 由于铌酸锂晶体中存在大量的本征缺陷，使得掺杂离子进入晶格更加容易。 掺入杂质离子会引入非本征缺陷，弄清掺杂离子在铌酸锂晶格中的占位和引入 的缺陷结构，无疑对理解晶体的微观结构、性质、研究其微观物理过程以及有 目的地开发晶体的用途非常重要。 ( 1 ) 氢离子【6 6 】。晶体内的氢离子的来源是在晶体生长过程中，进入晶体的 空气中的水蒸气。由于生长环境的不同，氢离子的浓度也会不同。在晶体中的 氢离子基本上都以o h 形式存在，一般在10 1 8 10 1 9 e m 3 数量级。其浓度也可以通 过后处理来调节。晶体的红外吸收谱是研究o h - 的最主要而且简单的方法。同成 分铌酸锂晶体o h 的红外吸收峰在3 4 8 6 c m 1 左右，随着 l i n b 的改变和掺杂的 不同会发生移动。 ( 2 ) 光折变敏感离子。光折变敏感离子主要是过渡金属离子【5 0 1 ，如f e 、c u 、 m n 、c o 、n i 、c r 、r h 、c e 等，它们掺入到晶体中，会使晶体的光折变性能得到 增强，因此被称为光折变敏感杂质离子。它们既能被激发出电子也能俘获电子， 在光激发过程中充当着电荷的施主和受主。它们会改变晶体的光电性质，对光 12 第一章光折变弱光非线性效应及铌酸锂晶体 折变效应如迁移率、光吸收系数和光折变灵敏度等影响很大。 ( 3 ) 抗光折变离子。像m g 、z n 、i n 、s c 、a g 等单一价态离子【6 j 7 1 ，基本上 为满壳层结构，不能作为施主或受主提供或俘获电子，但它们可以提高晶体的 光电导和暗电导，降低晶体的光折变灵敏度。尤其当掺杂超过阈值浓度后( 镁、 锌、铟的阈值浓度分别约为4 6m 0 1 、7m 0 1 、3m 0 1 ) 【1 9 】，晶体在可见光条 件下的抗光损伤能力提高2 个数量级左右，而在紫外条件下这些晶体又表现出了 紫外光折变增强效应。本论文将以掺杂超过阈值浓度的掺m g 和掺z n 铌酸锂晶体 作为研究对象，研究其光折变性质。 ( 4 ) 如钛，能大幅提高铌酸锂的折射率从而在光波导制作方面有很重要的 运用。 ( 5 ) 如铕、铒等稀土离子有丰富的谱线在发光光学方面有很多应用。 第三节本论文的研究内容 铌酸锂作为优良的光折变晶体已经受到广泛的研究，在很多方面都有很重 要的应用。这里将对高掺抗光折变铌酸锂晶体进行研究，以期深入对铌酸锂晶 体缺陷结构的认识，可为优化铌酸锂晶体性能和拓展新的应用领域提供实验依 据。 本文的研究主要有以下三方面： ( 1 ) 铌酸锂晶体双色全息存储性质。双色全息存储能够有效地解决晶体存 储过程中挥发的问题。第二章将给出高掺镁和掺锌铌酸锂晶体紫外光致吸收性 质，以及双色全息存储性质，诸如灵敏度、衍射效率、动态范围等。 ( 2 ) 铌酸锂晶体光致吸收中心和紫外光折变中心的热激活能。在第三章中， 测量光致吸收系数暗衰减和光栅衰减与温度的变化关系，得到对应缺陷中心的 激活能，给出了一种掺镁铌酸锂晶体缺陷结构能级模型，并定性地阐述了其紫 外光折变过程。 ( 3 ) 铌酸锂晶体中光致霍尔效应的研究。在常温下监测磁场对掺镁铌酸锂 晶体光生伏打电流的影响，研究非热载流子的运动。 1 3 第二章掺镁和掺锌铌酸锂晶体紫外光致吸收和双色存储 第二章掺镁和掺锌铌酸锂晶体紫外光致吸收和双色存储 第一章已经对光折变效应和铌酸锂晶体做了简单的介绍，但是这些结果大 都是在可见光条件下得到的，而在紫外条件下光折变效应的表现却大为不同。 本章首先简要介绍紫外光折变的研究情况；然后在实验上对高掺杂铌酸锂晶体 紫外光致吸收和双色存储进行了研究。 第一节铌酸锂晶体中的紫外光折变效应 将铌酸锂晶体的研究从可见和近红外波段拓展到紫外波段，对光折变效应 理论的完善、实验技术的提高以及应用有很重要的意义。1 9 7 7 年，德国科学家 o r l o w s k i 和k r 苴t z i g 就对掺铁铌酸锂和钽酸锂晶体的紫外光折变效应进行了研究， 指出在紫外光条件下，空穴和电子同时参与了光折变过程 3 , 3 3 】。1 9 9 2 年，德国科 学家j u n g e n 等报道了纯铌酸锂晶体的紫外光折变效应【6 引。他们在3 5 1 n m 紫外光 条件下得到了高达1 4 e r a - 1 的双光耦合增益系数，而且发现了单方向的能量放大。 他们也测定了紫外光辐照下的光生伏打场大约为5 5 0 v c m ，比可见光条件下小很 多。通过对能量转移方向的研究，j u n g e n 等人认为，在3 51 n m 条件下空穴是主要 的光激发载流子，扩散是光折变效应的主导过程；在4 5 4 n m 条件下，扩散仍然是 光折变效应的主导过程，但是主要载流子已经变成电子；至u 5 1 4 n m 时，扩散已经 被光生伏打效应超过，晶体己不能形成稳定能量转移。最后他们得出了支持 k r a e t z i g 等人的结论，光生伏打效应是电子参与的过程，但他们并未说明这些光 激发载流子的来源。1 9 9 5 年，l a e f i 等【6 9 】肯定- y j u n g e n 等人的结果，认为紫外光 条件下主要载流子仍然是空穴，扩散仍然是主要的电荷迁移方式，并利用铌酸 锂晶体的紫外光折变效应实现了四波混频、自泵浦相位共轭，还提出来一种热 固定光折变光栅的方法。 2 0 0 0 年，南开大学的许京军教授等对掺镁铌酸锂晶体中的紫外光折变效应 进行了研列7 m 2 1 ，发现随着掺镁量的增加呈现了紫外光折变增强效应。主要表 现在衍射效率、双光耦合系数、光电导、灵敏度等都大幅提高，响应时间明显 缩短，主要的载流子迁移机制仍然是扩散。这一发现改变了人们对传统光折变 1 4 第二章掺镁和掺锌铌酸锂晶体紫外光致吸收和双色存储 效应的认识。在可见光条件下，掺镁铌酸锂晶体是良好的抗光折变晶体，在掺 杂超过所谓的抗光折变阈值( 4 6 m 0 1 ) 后，晶体抗光损伤的能力提高两个能级； 而在紫外条件下，掺镁