（物理化学专业论文）非晶态合金纳米团簇控制制备及催化性能研究.pdf

稍要 摘要 随着纳米科学与技术的发展，纳米催化新材料不断涌现，使催化科学的研究 水平日益提高。如何合理设计纳米催化剂的结构与组成，发展纳米催化剂的制 备科学，进而实现对催化剂性能的调控，对深入了解催化剂的活性本质，并最 终实现按照人们的意愿设计合成新型催化材料具有重要的意义。 本论文在前期大量研究基础上，从探索控制制各非晶态合金纳米团簇的角度 出发，进一步对化学镀法合成与在夕 场环境等因素影响下非晶态合金的生成规 律进行了研究，初步实现了对非晶态合金纳米团簇尺度进行可控制备，并通过 制备条件与性质的关联，讨论了非晶态合金纳米团簇的生成机制。 在对催化剂制备过程的研究中，分别采用化学还原法、金属诱导化学镀法和 微乳法制备不同组成的n i b 非晶态；合金催化剂，考察了金属诱导化学镀法制备 的负载型n i b 非晶态合金催化剂的组成、形貌、n i b 团簇大小与分布以及催化 性能，并优化制各条件。所制样品采用x 一射线衍射( x r d ) 、电感耦合等离子光 谱( i c p ) 、比表面测定( b e t ) 、小角散射( s a x s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 和高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 等分析方法进行 了表征。测试结果表明，化学法合成的n i b 非晶态合金的生成过程，其实质是 纳米n i b 团簇的形成与团聚过程。采用金属诱导化学镀法制备的n i b 非晶态合 金催化剂，n i b 团簇的分散性不受载体改变的影响，但n i b 团簇的结构与催化 性能则发生变化。通过对比发现，化学镀n i b 非晶态合金的生成过程主要是在 载体和镀液界面发生的催化反应。通过对不同载体负载的催化剂加氢性能的考 察表明，以m g o 为载体负载的n i b 催化剂具有最高的加氢活性，这归因于载体 m 9 0 具有独特的表面，能够提供较多的表面活性镍浓度；迸一步的优化制备研 究证明，n i b m g o 非晶态合金催化剂在环丁烯砜加氢反应中具有取代骨架镍的 潜力。另外，从诱导金属的作用出发，结合化学镀的特点，设计制备了a g 改性 的t i 0 2 _ a 1 2 0 3 复合载体，进而利用a g 和t i 0 2 的强相互作用实现了n i b 非晶态 合金在载体t i 0 2 a 1 2 0 3 上的定向沉积。 对催化剂活性组分的研究以引入外场能量与改变n i b 非晶态合金制备环境 为出发点，从以下三个方面分别进行了考察：1 超声波场对n i b 催化剂活性组 分的影响；2 微波场对金属诱导化学镀负载型n i b 非晶态合金催化剂活性组分 的影响；3 反相微乳法合成n i b 非晶态合金催化剂。 为考察超声波场对n i b 催化剂活性组分的影响，分别考察了化学还原法和 南开大学博士学位论文 化学镀法。研究中，对超声波条件进行了优化，发现超声波能够显著改善n i b 团簇的聚集状态。t e m 和s e m 研究结果表明，超声波能够改变常规状态下n i b 团簇的形成过程，即改善负载型n i b 非晶态合金的团簇形貌与分散度，进而显 著提高催化剂的加氢活性。通过对超声波辅助化学还原法和化学镀法制备n i b 非晶态合金的对比发现，化学还原法合成n i b 非晶态合金，n i b 团簇的无序度 增加，团簇尺寸小且分布窄；化学镀法制备的负载型n i b 非晶态合金催化剂， n i b 团簇的分散度高，大小均，催化剂的环丁烯砜加氢活性得到显著提高。 为考察微波场对金属诱导化学镀负载型n i b 非晶态合金催化剂活性组分的 影响，对比了n i b 舢g o 和n i b 用0 2 非晶态合金的物性，考察了反应介质对n i b 非晶态合金性质的影响。结果表明，微波能够直接影响n i b 团簇的尺寸、化学 镀的镀速与活性组分的负载量。研究中，开发出一种新的制备体系乙二醇 体系，用乙二醇代替水为介质，采用化学镀法制备了负载型n i b 非晶态合金催 化剂。通过和水体系的对比发现，n i b 非晶态合金的形成过程中，n i b 团簇的结 构能够直接影响n i b 非晶态合金催化剂的性能；采尉乙二醇体系制各的负载型 n i b 非晶态合金催化剂，n i b 团簇的尺寸受微波影响较小。通过对化学镀过程中 所投物料以及反应条件的筛选发现，微波加热可以提高化学镀镀液利用率。 在研究反相微乳液环境对n i b 非晶态合金合成的影响过程中，利用十二烷 基璜酸钠，正戊醇，二甲苯与水配成的w 0 反向微乳液成功制备了负载型n i b 非晶态合金催化剂，并对反应条件进行了优化。通过对非负载型和负载型n i b 非晶态合金催化剂的研究发现，微乳环境能够有效控制n i b 团簇的尺寸( 5 n m ) ， n i b 团簇的尺寸控制可以通过微乳液中水核的大小控制实现。所得n i b 非晶态 合金催化剂的催化加氢性能优于化学还原法所得催化剂。 在上述催化剂活性组分的研究基础上，通过借鉴现有的化学镀理论研究成 果，结合金属诱导化学镀n i b 非晶态合金的特点和规律，提出了n i b 非晶态合 金形成过程的控制方法，其特点在于以“纳米团簇”的角度分析n i b 非晶态合 金的形成过程和规律，利用“纳米团簇”团聚的特点，采用外加环境控制n i b 非晶态合金团簇的分散性、大小和形貌，进而探索控制制备n i b 非晶态合金的 规律。 关键词：n i b ，m g o ，非晶态合金，t i 0 2 a 1 2 0 3 ，纳米团簇，金属诱导化学镀， 环丁烯砜，加氢，团簇，活性位，超声波，微波，微乳， a b s l r a c t a b s t l a c t p r o 掣e s s i i l c a t a l y s i s s c i e n c ea n dt e c h n o l o g yh a se x p 嘶e n c e dr c s u 唱e n c e i 1 1 t e m 撕o n a l l yr e c e 址1 yl a 培e l ys p u r r e db y 也ei i l c r e a s i l l gn e wc a t a l ) 啊cm a t e r i a l s ， o 、i n g t ot h er a p i dd e v e l o p m e mo fn a n o s c i e n c e 姐dn a l l o t e c 王1 1 1 0 1 0 9 y a sf o ra l l s o l i d - s 嘣ec a t a l 州cm a t 商a l s ，t h ec o n 廿o l l i n gt h ei 璩n o s m l c t u r ea i l dm o r p h o l o g yo f c a 舡d y s t ，也en e ws y n t t l e s i sr o u t ef o rc 削y s t ，t h em o d i f i c a t i o no fc 划y s ta n dt h e m e c b a l l i 锄o 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y s tw a s s 蛐岫s i z e db y c h e m i c a l r e d u c t i o n ， m e t a l i n d u c i n g e l e c 们1 e s s p l a t i n g a 1 1 d m i c r 0 锄l l l s i o nm e t l l o d s r e s p e c t i v e ly f u m l e f l l l o r et h ep r o p e m e so fs u p p o r t e d 锄o r p h o u sn i ba l l o yc a t a l y s t s 劬mm e t a l i n d u c i n ge l e c 仃o l e s sp l a t i n g ，s u c ha st h e c o r n p o s i t i o i l s ，m o i p h o l o 鼢s i z e ，d i s p e r s i o na 1 1 dc a t a l y t i ca c t i v i t i e so f t h en i bc l u s 妞苫， 、e r ei n v e s t 培a t e d 也o r o u g h i y t h ep r 印a r e ds 锄p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s m gp o w d e r x m yd i 缶a c t i o n0 0 ) ，i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( i c p ) 印e c 仰m e t r i ca i l a l y s i s ， t l l eb e tm e t h o db yn 2a d s o i p t i o n ，s m a l l 一a n g e lx - r a ys c 舭g ( s a x s ) t e c m q u e s ， s c a n n 吨e i e c 昀nm i c r o 掣a p h y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne i e c 仃o nm i c r o 铲a p h y ( t e m ) ， 1 1 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e a c t 锄t s t h es u p p o n e da i n o 咄o u sn i ba 1 1 0 yc a t a l y s tw a ss u c c e s s f u l l ys 州h e s i z e di n r n i c r o e m u l s i o nf i r s t l y t h ed i s p e r s i o na n dp a n i c l e ss i z e 、e r ed 印e n d e do nt 1 1 e v o l u m n eo fw a t e rd r o pi nw om i c r o e m u l s i o n n l ea s - p r c p a r e dc a t a l y s t se x l i b i t e d s u _ p e r i o rc a t a l y t i ca c t i v i t i e st ot h a t 丘o mc h e m i c a lr e d u c t i o n o n 也eb a s i so ft h ea b o v er e s e a r c hr e s u l t s ，ac o n t m l l e ds y n t l l e s i so f 啪o r p h o u s n i ba l l o yw a sp r o p o s e d ：a s s i s t e d 诵t hm eu n d e r s t a l l d 堍o f 也em e c h a 工l i s mo fn i b d u s t e r sf b n n a n o na 1 1 dn l ep r o p e n i e so fn i bc l u s t e 璐，t 1 1 ed i s p e r s i o n ，s i z e sa n d n a n o s t n l c t l l r eo fa c t i v es i t e sw e r ea 由u s t e db yt h es u p p o a d d i t i o n a le n e 增ya n d r e a c t i o ns y s t e m ，s u c ha se t l l y l e n eg l y c o ls y s t e ma i l dm i c r o e l u s i o n k e y w o r d s ：n i b ，m g o ，a m o r p h o u sa l l o y ，t i 0 2 一a 1 2 0 3 ，m e t a l i n d u c i n ge l e c l e s s p l a t i i l g ，s u l f 0 1 e n e ，h y d r o g e n a t i o n ，c l u s t e r ，a c t i v es i t e ，u 1 t r a s o l l i cw a v e ，m i c r o w a v e ， m i c r o e m u l 酊o n v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如 下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保 存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手 段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅 览服务：学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和 电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部 内容用于学术活动。 学位论文作者签名：每始 枷6 年宰月y 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： f 守数 学位论文作者签名： 皋 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：鸟嘻 如6 年4 月曰 第一章引言 第一章引言 随着科技的发展，化学的发展已经从宏观领域逐步深入到微观领域，即原 予、分子以及原子内部的原子核和电子等【l 】。1 9 世纪的道尔顿原子论、元素周 期律等已经开始从原子层次上认识和研究化学。进入2 0 世纪，化学家们则能够 在分子水平上认识和研究化学，包括对化学键本质、分子的强弱相互作用、结 构与功能关系的认识等。在宏观和微观之间的领域中，存在一个过渡领域，被 称为介观领域，它包括了从微米、亚微米、纳米到团簇( 从几个原子到几百上 千个原子) 的尺寸范围伫1 。纳米技术所研究的领域即是上述的介观领域。当物质 的尺寸处于纳米量级时，经常表现出既不同于原子分子、又不同于块体材料的 特殊的电、光、磁、力学以至生物学等方面的性质【3 一。其中，纳米团簇的研究 处在原子化学、原子物理、表面科学以及材料科学等多学科的交叉领域，因而 具有重要意义。在催化领域，纳米金属团簇的制备与研究则对催化剂的设计具 有重要的指导意义。本论文则是从“纳米团簇”的角度进行控制制备催化剂规 律的研究。 第一节纳米材料概述1 5 l 1 9 5 9 年，费因曼( r p _ f e y n m a n ) 预测纳米技术将在未来的科学发展中创 造奇迹吼然而，直到1 9 7 4 年，t a n i g u c h i 首次提出纳米技术( n a i l o t e c l l n 0 1 0 9 y ) 一词描述精细机械加工。纳米科技包括物理、化学、生物学和材料科学等，它 是以观测、分析和研究为主线的基础科学，又是以纳米工程与加工学为主线的 技术学科，所以纳米科学技术是融科学和技术为一体的完整体系。纳米化学作 为纳米科技的一个分支，主要以制备和研究不同尺寸、形貌、组成和结构的纳 米结构基元为主。早在2 0 世纪初，人们已经采用化学方法制备铂超微粒催化剂， 其实质就是以纳米铂颗粒为研究对象1 6 】。除了多相催化是纳米材料最早的应用方 面之一外，胶体化学的广阔领域也可视为纳米技术早期应用的主要部分p j 。开始， 人们采用“自底向上”( b o t t o mu p ) 的方法研究纳米材料，即对自由原子的化学 ( 金属原子一气相化学和基质分离光谱) 的研究导致小的原子聚集体( 由脉冲 束流、连续流动束流、离子化束流、溶剂化的金属原子分散聚集和其它金属气 化团簇化聚集方法所产生) 的研究。随后，制备小的金属团聚体的化学法取得 进展( 通过碱金属或硼氢化物还原金属离子、辐射分解、热化或声化分解金属 羰基和其它化合物) 1 8 j o 二十世纪7 0 年代末，美国m i t 的c a l l n o n 等人发明了 南开大学博士学位论文 激光驱动气相合成纳米尺度的硅基陶瓷粉末。从此，开始了人类规模生产纳米 材料的历史。进入二十世纪九十年代，合成金属氧化物、硫化物和其它双核材 料的方法也得以发展或改进( 溶胶一凝胶法、气凝胶法、气溶胶喷射热解法、 反胶束法和其它物质的反应气化法) 。其中，碳纳米管的兴起则引起了纳米科技 新的革命嘲。 1 1 1 纳米材料分类及其特性 从广义上讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或 由它们作为基本单元构成的材料【3 l 。如果按维数分类，纳米材料的基本单元可以 分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度微粒和原 子团簇等；( 2 ) 维，指在空间有二维处于纳米尺度，如纳米棒和纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜和超晶格等。因 为这些单元往往具有量子性质，所以对于零维、维和二维的基本单元分别又 有量子点、量子线和量子阱之称。当物质的尺寸达到纳米量级时，其本身将具 有许多和宏观物体不同的效应，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏 观量子隧道效应等，下面将分别对这些效应作一个简介。 f 1 ) 量子尺寸效应1 5 】 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最 低未被占据的分子轨道能级，而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理 论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观 尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒来说，低温下能级是离 散的。对于宏观物体包含无限个原予，能级间隙几乎为零。而对纳米粒子而言， 所包含原子数有限n 值很小，这就导致能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、 磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，将导致纳米微粒磁、 光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同，纳米微粒的比热容、 磁化率与所含电子的奇偶性有关。 ( 2 ) 小尺寸效应 当微粒尺寸达到纳米量级的时候，它自身的尺寸将与许多物理特征的尺寸 相当或更小，如光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等，这将破坏 晶体的周期性边界条件；非周期态纳米颗粒的表面附近的原子密度减小，导致 声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。纳米粒子的小尺寸效应为 应用技术开拓了新的领域。 ( 3 ) 表面效应例 第一章引言 表面效应是指纳米微粒的表面原子数所占整个微粒的比例随着纳米颗粒尺 寸的减小面大幅度增加。表面原子数的剧烈增加，将改变原有物种的键合状态。 因为表面原予的配位不饱和度远高于体相原子，这种键合状态的改变会在表面 产生很多配位不饱和的活性中心、表面结构缺陷等，导致其化学性能的突变。 实验证明：当颗粒尺寸小于1 0n m 时，比表面积总和可达1 0 0m 2 g ，这时的 表面效应就十分明显。粒度达到5n m 时，表面原子数将占5 0 ；继续减小粒度 至2 砌，表面原子数将提高到8 0 。表1 1 给出了不同尺寸的紧密堆积的全壳 型团簇中表面原予所占的比例。全壳型团簇是由六边形( h c p ) 或立方形( c c p ) 紧密堆积的原予组成，大多数块状金属都是这种状态，它们由一个中心原子和 绕其紧密堆积的l ，2 ，3 ，层外壳所构成。每层壳的原子数为= 1 0 铲+ 2 ，n 为壳的层数。因此，最小的全壳团簇由1 + 1 2 = 1 3 个原予组成，接着是1 3 + 4 2 = 5 5 个原子组成的两层全壳团簇，如此类推瞄j 。 表1 1 在全壳团簇中总原子数和表面原子百分率的关系”1 t a b l e1 1t b er e l a t i o nb e t w e e nt 1 1 et o t a l 舢m b e ro f a t o m si nf h i is h e j jc i u s t e r sa n dt h ep e r c e n t a g e o f s u r t ：a c ea t o m s ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，研究发现一些宏观 量，如纳米颗粒的磁化量，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为 南开大学博士学位论文 宏观的量子隧道效应。相关研究对基础研究和应用都有重要的意义。它的性质 将会是未来微电子器件的基础，它决定了现在的微电子器件进一步微型化的极 限。微电子器件进步细化的时候，必须考虑微小尺寸引起的量子效应。 1 1 2 纳米材料的应用【9 。1 3 】 由于纳米材料具有一系列独特而又奇异的性能，因而在催化、滤光、光吸 收、医药、磁介质及新材料等方面都有广阔的应用前景。 ( 1 ) 纳米技术在微电子学领域的应用 纳米电子学是纳米技术的重要组成部分，其主要思想是基于纳米粒子的量 子效应来设计并制备纳米量子器件，它包括纳米有序( 无序) 阵列体系、纳米 微粒与微孔固体组装体系、纳米超结构组装体系。 ( 2 ) 催化方面的应用 由于纳米材料具有高表面积和高表面能，活化中心多的特点，因而具有极 高的化学活性。用纳米材料作催化剂，可大大提高反应效率，如用纳米镍粉作 为火箭固体燃料反应的催化剂，燃烧效率可提高1 0 0 倍。 ( 3 ) 磁性记录材料中的应用 当材料的尺寸进入1 0 0 1 0 啪时，其结构从多畴区变为单畴区，其矫顽力 达到最高值，用它来做磁记录材料可以提高信噪比、改善图像质量。 ( 4 ) 传感器中的应用 纳米材料的高比表面积、特异性能及微小性等，使之成为应用于传感器方 面最有前途的材料。纳米材料传感器是利用表面层与外界环境如温度、光、气 体、水分子之间的相互作用，当外界环境发生变化时，会迅速引起表面或界面 离子的价态和电子运输发生变化。 ( 5 ) 工程领域中的应用 精密陶瓷以其坚硬耐磨损、耐腐蚀、耐高温被认为是最有发展前途的工业 材料之。s i 铭e l 等制成的氧化钛系( n 0 2 ，1 2 啪) 纳米陶瓷具有可弯曲1 0 0 的良好韧性；纳米硅作为水泥添加剂可大大提高水泥的强度；铝钛纳米合金因 其具有高强度，延展性好而使其在航空工业与汽车工业上具有广阔的应用前景。 ( 6 ) 生物工程及医学中的应用 纳米材料与生物界有着密切的联系，如构成生命要素的核糖核酸蛋白质复 合体，其线度在1 5 2 0n m 之间。目前人们已经成功地研制了用纳米材料作为骨 修复材料，利用纳米传感器( n a l l o s e 吐s o 嘎头取各种生化反应的生化信息和电化学 信息；还可以利用纳米机器人( 啪。怕b o t ) 对人体进行全身健康检查，再用压力 泵把微型药丸精确送到人体内部指定部位，吞噬病毒。 第一章引言 另外，纳米材料也已被应用于半导体领域的微器件制作、军事高科技领域 的隐身材料、高性能纳米复合磁性材料、纳米滤膜等的制各。随着对纳米材料 研究的不断深入，人们对纳米材料的认识也会更贴近其本质，纳米材料的制备 方法、制各技术必将会得到进一步的发展和提高，其应用领域也将越来越广泛。 第二节纳米金属催化材料| 3 t 8 9 ) 1 2 1 纳米金属的催化效应 目前，纳米金属在催化领域的应用研究主要存在如下基本问题：为何某些 数目纳米团簇比其它的更稳定( 如a u 8 、a u 5 5 较其它纳米a u 团簇稳定、活性高) ? 原子、分子数量增加时，团簇的结构和性质如何变化? 纳米催化剂和宏观催化 剂的临界尺寸如何确定? 相对于块体金属而言，金属粒度越小，表面原子所占的比例就越大，这就 使得小的金属粒子变成了高效催化剂，因为表面原予是催化基元反应的活性中 心。在表面原予中，位于边角的原子比平面上的原子具有更大的活性，而边角 的原予也随着粒径的减小而增多。 基于活性纳米金属粒子的催化剂一般应用于多相催化领域。在工业生产中， 将氧化铝、氧化硅或活性炭等载体浸渍在金属的盐溶液中，采用适当的工艺可 以把吸附于载体上的金属盐粒子还原为零价的纳米粒子。这样的步骤生成了不 同大小的粒子。因为大粒子的活性比小粒子的活性差，所以仅仅有一部分金属 粒子对催化过程做出贡献。因此，人们的研究目标是寻找能够形成均一纳米粒 子的工艺路线。如果这些粒子不是在载体上，而是以单独的步骤合成，那么就 可能达到这一目标。这种合成方法就是制备配体保护的团簇和胶体。然而，粒 子表面的配体外壳是一个不利因素，因为配体分子占据了催化活性位置。但另 一方面，可以利用配体保护的粒子来调整催化剂以达到最优的选择性。因为配 体分子不能完全覆盖粒子表面，所以就存在足够的孔道使得反应物和产物能够 达到金属表面，并且在催化反应后能从金属表面解吸出来。图1 1 阐明了这种催 化系统的原理1 1 4 46 】。不饱和化台物的加氢常常不是要得到完全饱和，而要得到 部分加氢的产物：从炔烃到烯烃的半氢化就是一个例子。众所周知，金属钯是 一种高效的加氢催化剂。对上述类型的例子来说，种好的催化剂不仅仅能够 半氢化，而且能够有选择地决定产物烯烃是顺式还是反式构型。例如：2 己炔生 成顺式2 己烯这个半氢化反应可以证明这种高选择性的催化荆，应当避免生成