（微电子学与固体电子学专业论文）低功耗多孔硅气敏传感器性能研究.pdf

摘要 随着气体作原料、燃料的情况增多，工业和日常生活向空气中排放的污染气 体越来越多，种类也越来越多。这些污染气体( 如氢气、氨气、氮氧化物、液化 石油气等) 大多是易燃易爆气体和有毒气体，危害性很大。人们已经广泛使用气 敏元件对环境污染气体进行监控，以确保生命和生产安全。多孔硅是一种在硅基 底上通过腐蚀形成的具有疏松结构的一种材料，在光学电学上的应用非常广泛， 如用作牺牲层，绝热层光吸收材料和气湿敏材料等。因为其原料储备大，制作工 艺简单，具有大的比表面积，所以是一种很有潜力的气敏材料。 多孔硅材料作为气敏薄膜的工作，利用表面吸附空气中的阳离子增加表面活 性，在检测氧化性和还原性气体时，分别进行反应，引起了多孔硅电阻值变化。 通过双槽电化学腐蚀法生长多孔硅气敏薄膜，在其表面通过磁控溅射法沉积金属 薄膜电极，形成基本的器件结构。通过不同电流密度和电极的选取，得到不同孔 隙结构参数的多孔硅样品，对样品进行了孔隙率、s e m 、1 v 特性等各种测试， 分析了多孔硅的材料参数、微观形貌和电学特性等。用静态分析法对一定浓度的 n h 3 、c 2 h 5 0 h 和n 0 2 进行了气敏特性测试。 研究结果表明，p t 电极相对c u 电极有良好的电学接触。孔隙率7 1 1 4 ，腐蚀 深度5 6 7 9 m 的多孔硅薄膜对n h 3 ( 浓度1 0 p p m ) 灵敏度最好，达到3 0 9 ；孔隙率 7 6 8 ，腐蚀深度7 2 5 9 m 的多孔硅薄膜对c 2 h 5 0 h ( 浓度1 0 0 p p m ) 灵敏度最好， 为2 5 。在0 8 p p m 的n 0 2 中，孔隙率8 0 7 4 、腐蚀深度7 5 5 1 x r n 的薄膜灵敏度达 到3 4 5 ，且对n 0 2 响应恢复时间较短，器件功耗较低，是一种理想的n 0 2 气敏传 感器件。 关键词：多孔硅气敏传感器低功耗孔隙率灵敏度 a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，m o r ea n dm o r ee x h a u s tg a sw a se m i t t e dt ot h e a t m o s p h e r e s o m eo ft h ee x h a u s tg a s ( s u c ha sh y d r o g e n ，a m m o n i a ，n i t r o g e no x i d e ， l i q u e f i e dp e t r o l e u mg a s ) w e r ef l a m m a b l e ，e x p l o s i v ea n dt o x i c t h e yn o to n l yp o l l u t e d t h ea t m o s p h e r eb u ta l s oc a u s ea c t u a lh a r mt ot h eh e a l t ho fp e o p l e s og a ss e n s o r sw e r e w i d e l yu s e dt od e t e c tt h ep o l l u t i n gg a s ，i no r d e rt oe f f e c t i v e l yp r o t e c tt h ep e o p l e s l i v e sa n de n s u r ep r o d u c t i o ns a f e t y ，r e d u c et h en o x i o u se f f e c t so ne n v i r o n m e n ta n d h u m a n b e i n g s p o r o u ss i l i c o n ( p s ) w a sam a t e r i a l h a v i n g al o o s e ns t r u c t u r e g r o w nb y e l e c t r o c h e m i c a ld i s s o l u t i o ni na nh f b a s e ds o l u t i o no nas i n g l e c r y s t a l l i n es i l i c o n s u b s t r a t e i nt h ep s s o m ep a r to fm o n o c r y s t a l l i n es i l i c o ni se t c h e d a w a yb y e l e c t r o l y t i cp r o c e s si nh fc o n t e n ts o l u t i o n t h er e s to ft h es i l i c o nl a y e ri ss t i l l c r y s t a l l i n e ，b u tc o n t a i n sal o to fp o r e s ，t h e r e f o r e ，m a n ys t r a n g ep h y s i c a lp h e n o m e n a c a nb eo b s e r v e di nc o n n e c t i o nw i t ht h i sm a t e r i a l t h i sv e r yp r o m i s i n gm a t e r i a lh a s r e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni no p t i c a la n de l e c t r i c a lf i e l d ss u c ha ss a c r i f i c i a l l a y e r t h e r m a li s o l a t i o nl a y e r ，g a sa n dh u m i d i t ys e n s o r ，a n ds oo n a n di ti sav e r yp o t e n t i a l g a ss e n s o rm a t e r i a l d u et ot h e l a r g er a wm a t e r i a ls t o r e ，s i m p l em a n u f a c t u r e t e c h n o l o g y ，l a r g es u r f a c ea r e at ov o l u m er a t i o a sag a ss e n s o rf i l m s ，t h er e s i s t a n c eo fp sc h a n g e dw h e nd e t e c t e dt h eo x i d i z e d o rd e o x i d i z e dg a s ，b e c a u s eo ft h ea d s o r p t i o no fc a t i o nw h i c hi n c r e a s e dt h es u r f a c e s a c t i v i t y i n t h i s p a p e r ，p sw a sg r o w n i nad o u b l e - t a n kc e l l b yu s i n gt h e e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nm e t h o d ，t h ee l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yf a c i n gt a r g e t sd i r e c t c u r r e n tr e a c t i v em a g n e t r o ns p u r e r i n gm e t h o d ，a n dt h e nf o r m e dt h eb a s i cs t r u c t u r e d i f f e r e n te t c h i n gc u r r e n td e n s i t ya n de l e c t r o d ew a ss e l e c t e dt oo b t a i np sw i t h d i f f e r e n tp o r o s i t ys t r u c t u r e t h em i c r o s t r u c t u r ew a so b s e r v e db yt h em e t h o do fs e m ； t h ep o r o s i t yw a st e s t e dt h r o u g hb ew e i g h e d ；t h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i cw a sa n a l y z e d t h r o u g ht e s t i n gi - vc u r v e s ；a n dt h e nt h eg a ss e n s o rp r o p e r t i e st oc h 3 c h 2 0 h ，n h 3 ， n 0 2 w e r et e s t e db ys t a t i cs t a t ea n a l y t i c a lm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp te l e c t r o d ee x h i b i tb e t t e re l e c t r i c a lc o n t a c tp r o p e r t i e s t h a nc ue l e c t r o d e r e l a t i v er e s p o n s eo fp ss a m p l e so f7 1 14 p o r o s i t y , 5 6 7 1 m ad e p t h t on h 3 ( 1 0 p p m ) w h i c hc a nr e a c ht o3 0 9i st h eb e s t ；r e l a t i v er e s p o n s eo fp ss a m p l e s o f7 6 8 p o r o s i t y , 7 2 5 p md e p t ht oc 2 h s o h ( 10 0 p p m ) c a nr e a c ht o2 5 ：r e l a t i v e r e s p o n s eo fp ss a m p l e so f8 0 7 4 p o r o s i t y ，7 5 5 p md e p t ht on 0 2 ( o 8 p p m ) r e a c h e d t o3 4 5 ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h es e n s o rr e s p o n s ea n dr e c o v e r yt i m ec o n s t a n t sw e r e c o m p a r a t i v es h o r t , a n dt h ew o r kp o w e ri sv e r yl o wa sar e s u l t ，p sw a sap e r f e c tn 0 2 g a ss e n s o rm a t e r i a l k e yw o r d s ：p o r o u ss i l i c o n ；g a ss e n s o r ；l o w p o w e r ；p o r o s i t y ；r e l a t i v e r e s p o n s e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：修鹕 签字日期伽宕 年月舌日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 豫醐塞 导师签名： 排v 趔 签字日期：谢年月l ： 日 签字日期：洲年易月日 第一章气敏传感器与多孔硅材料 第一章气敏传感器与多孔硅材料 1 1 传感器的定义 按照国家标准，传感器被定义为“能够感受规定的被测量并按照一定的规律 转换成可用输出信号的器件或装置，通常由敏感元件和转换元件组成”。图1 1 为一般传感器的组成示意图。实际上大多数传感器都是难以严格分为敏感元件和 转换元件两部分。 敏感元件能直接感受被测量( 如温度、压力等) ，并将之按一定的对应关系 转换为电信号，如应变式压力传感器的弹性元件、电感式压力传感器的墨盒等都 是敏感元件。转换元件的作用时将敏感元件输出的非电信号直接转换为电信号， 或直接将被测非电量信号直接转换为电信号，或直接将被测非电量信号转换为电 量信号，它不具有感受被测量的能力。测试电路的作用是将转换元件输出的电信 号进行调理，使之变为便于显示、处理和传输的电信号。 铸黪器 葛竺耸鹄凝输也 测翳 i + ：“i 电路 i 卞y 穿：，o n l _ _ - _ _ _ 一 1 2 气敏传感器 1 2 1 气敏传感器发展概述 图1 1 传感器的组成 标准 信肇 随着科学技术的发展，工业生产的扩大和产品种类的增加，使用气体作原料、 燃料的情况增多，因此生产各种气体的品种与数量也不断增加。这些气体如氢气、 氨气、氧气、氮氧化物、液化石油气等大多是易燃易爆的气体，有些是有毒的， 危害性很大。在运输或是排放时，若泄漏到空气中就会造成大气与环境污染，严 重的将产生火灾、爆炸及伤亡事件。在日常生活中，由于物质水平不断提高，煤 气、液化石油气作为家庭燃料迅速普及。这些气体燃料在使用中，若管道和阀门 密封不好，它们泄漏出去，轻者引起中毒，重者造成火灾，危机人们的生命、财 第一章气敏传感器与多孔硅材料 产安全。 为预防和降低此类恶性事件发生，工业生产以及生活当中急需一种性能高， 价格低廉，耗能较低的气体检测系统以及分析系统，由此气体传感器以及检测技 术的研究就应运而生。 19 6 2 年日本人清山哲郎等人1 2j 发现半导体表面普遍存在着气敏效应，他们先 后发现了z n o ，f e 2 0 3 ，c r 2 0 3 ，m g o ，n i o 等都有气敏效应，随后不久美国人研制成 功了烧结型的s n 0 2 陶瓷气敏传感器：氧化物薄膜( s n 0 2 ，c d o ，f e 2 0 3 ，n i o ) 的气 敏传感器相继问世，1 9 6 7 年美国人谢弗p j 又利用p t ，p d 等贵金属作为催化剂制造 出金属氧化物气体传感器，使半导体气敏传感器的研制和应用进入了一个新阶 段。k t a n a k a1 4 的工作又证实t z n o 薄膜对c o 气体敏感是离子态的吸附氧o 一和 o i 与c o 气体之间进行氧化还原反应的结果。目前国外气敏元件、传感器现状和 特点【5 】是：产品系列化，生产规模化；工艺技术先进，结构型式多样；设计电路 优化；应用开发广泛；气体传感器向低功耗、多功能、集成化方向发展。 气敏元件传感器作为新型敏感元件传感器，被国家列为重点支持发展的对 象，国内已有了一定的研究基础。其现状【6 ，7 】是： 1 烧结型气敏元件仍是生产的主流，占总量9 0 以上；接触燃烧式气敏元 件也己经具备了生产基础和能力；电化学气体传感器有了试制产品。 2 在工艺方面引入了表面掺杂、表面覆膜以及制作表面催化反应层和修隔 离层等工艺使烧结型元件由广谱性气敏发展成选择性气敏；在结构方面研制了补 偿复合结构、组合差动结构以及集成化阵列结构；在气敏材料方面，s n 0 2 和f e 2 0 3 材料己用于批量生产气敏元件，新研究开发的a 1 2 0 3 气敏材料、石英晶体和有机 半导体等也开始用作气敏材料。在提高选择性方面，已经生产和开发的有：检测 单一可燃性气体和液体蒸汽( 如氢、甲烷、丁烷、乙醇、已炔、乙烯、丙酮等) ， 检测毒性气体( 如c o 、h 2 s 、n h 3 、n 0 2 、s 0 2 等) 气敏元器件、传感器等。 3 低功耗气敏元件( 如一氧化碳、甲烷等气敏元件) 已从产品研究进入了中 试。 4 全国气敏元件传感器及其应用技术有了较快进展，但与国外先进水平仍 有较大差距，主要是产品制造技术、产业化及应用等方面差距，与日本比较仍要 落后至少10 年。近几十年各种新型气敏材料不断涌现，传感器从单一的敏感元 件发展到了传感器阵列，从单一的追求敏感度的提高到现在对传感器其它性能有 了更高的要求。 1 2 2 气敏传感器的主要特性参数 传感器有很多特性参数来表征其性能优劣，本文气体传感器研究需要通过电 第一章气敏传感器与多孔硅材料 阻变化感测，以电阻型气敏传感器为例考察以下特性参到8 9 】： 1 初始电阻值岛 初始电阻是指气敏传感器在正常条件下( 空气条件下) 的电阻值，又称静态电 阻或固定电阻。 2 工作电阻值咫 工作电阻值是指气体传感器在一定浓度的检测气体环境中的电阻值，即反应 后的稳定值。 3 灵敏度k 就物理意义而言，灵敏度是指器件对被检测气体的敏感程度，通常用气敏元 件在一定浓度的检测气体中的电阻与在空气中的电阻值之比来表示灵敏度 k = 去 m 1 ， = 立 f 1 1 兄 、7 式( 1 - 1 ) 中岛为元件在空气中的电阻值，心为元件在被检测氧化性气体浓度为 g 的气氛中的电阻值。当被检测气体为使阻值变小气体时，传感器的灵敏度为： k ：了r o ( i - 2 ) r 。 有时也用电阻值的相对变化来表示，称为相对灵敏度。 k ：掣 m 3 ， 有时通过计算电流变化来表征灵敏度，如公式( 1 1 ) 则变为公式( 1 4 ) ： k = ( 1 4 ) 1 8 其中，i o 为初始电流，i 。为反应后电流。 4 工作功率 为器件提供工作温度的加热器电阻称加热电阻，气敏器件正常工作时加热所 需要的功率称加热功率。本文中器件只需常温下工作，但是器件工作时需要在材 料上施加一定电压，本文工作功率是指器件工作时在其问两端施加电压产生的功 率。 5 响应时间和恢复时间 图l - 2 为某种气敏传感器响应时间表征气敏传感器对被检测气体的响应速 度，原则上把从传感器接触一定浓度的被测气体开始到其电阻( 电流) 值达到该 浓度下稳定电阻( 电流) 值的时间定义为响应时间；与响应时间不同，恢复时间 第一章气敏传感器与多孔硅材料 表征气敏传感器对被测气体的脱附快慢程度，原则上把气敏传感器从脱离检测气 体开始，到其电阻值恢复到正常空气中电阻值的时间定义为恢复时间。有些情况 难以恢复到正常空气中电阻值，将恢复时间记为恢复到稳定的值。而通常用气敏 传感器接触被检测气体后电阻变化从9 0 到1 0 的时间定义为响应时间，同样 的方式定义了恢复时间。 图1 2 气敏传感器响应时间曲线 ) 6 选择性 选择性指的是传感器对某种特定气体的分辨能力，或者可以说是对其他气体 的抗干扰能力。对选择性的定义是，一种传感器对特定气体的灵敏度是对其它气 体的许多倍，则说明传感器对该气体具有选择性。 7 稳定性 稳定性是指传感器对一定浓度气体的灵敏度的变化幅度，有几百甚至是几千 倍的变化是不稳定的传感器。 8 寿命 寿命是指传感器所能维持正常工作的时间。 9 漂移率 漂移率反映了传感器的初始阻值随时间、环境温度和湿度等的变化幅度。 1 2 3 气敏传感器的分类 气体传感器的种类很多，由于气体与材料相互之间的作用形式多种多样，它 们所反映出来的物理、化学和生物效应或现象也就各不相同，所以分类方法也很 多，有按气体种类分类的( 氧敏器件、酒敏器件、氨敏器件等) ，有按基体材料 种类分类的( 金属氧化物型、有机高分子半导体型、固体电解质型等) ，有按工 作方式分类的( 干式、湿式等) ，有按结构形式分类的( 烧结型、薄膜型、厚膜 第一章气敏传感器与多孔硅材料 型等) ，有按工作机理分类的( 电阻型、电容型、二极管特性型、晶体管特性型 频率型、电化学型等) 【l o 】。 表1 1 为按工作机理分类的几种气敏传感器的性能比较。 表1 1各种气体传感器性能比较1 注：非常好；o 好；不太好；x 差；l e l ：下限爆炸浓度；宰：研究开发重点 1 2 4 气敏传感器检测的气体种类 气敏传感器所检测的气体大致分为以下几类【1 2 】： 可燃性气体：液化石油气( 主要成分丙烷) 、煤气( 主要成分为c o 和h 2 ) 、天然气 ( 主要成分c h 4 ) 、丙烷、c o 、h 2 、c h 4 、丁烷、乙醇、丙酮、乙 烯、甲苯、二甲苯、汽油等； 有毒性气体：h 2 s 、c o 、c 1 2 、h c i 、a s h 3 ( 砷烷) 、p h 3 ( 磷烷) 等； 大气污染气体：形成酸雨的n o x 、s o x 、h c i ，引起温室效应的c 0 2 、c f h 、n 0 2 、 0 3 和破坏臭氧层的碳氟化合物、卤化碳。 除检测上述3 类气体外，汽车工业的发展迫切需要开发0 2 、n o x 和空燃比( a f ) 传感器：石油、化工、造纸、畜牧、皮革、鱼类等加工过程中产生的恶臭气味的 第一章气敏传感器与多孔硅材料 监测以及饮食、香料等香味的鉴别，急需开发各种气味传感器。 半导体集成电路的发展改变了人们的生活工作条件，加快了生活的节奏但 这些工业也产生了h 2 s 、c o 、a s h 3 ( 砷烷) ，p h 3 ( 磷烷) 等有毒气体。这也就 要求研究和开发相应的气敏传感器。 表1 2 列出了较为常见几种气敏传感器对不同气体的检测能力。 表1 2 各种气体传感器可检测的气体种类1 c o c 0 2 h 2 s n h l h c n h c l c o c l 2 c 1 2 n o x s o ， o ， c 池 c 3 h s h ， h ，o oo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 注：o 好；不太好 1 3 多孔硅技术 1 3 1 多孑l 硅的分类 多孔硅( p o r o u ss i l i c o n ，p s ) 是1 9 5 6 年贝尔实验室的科学家1 3 1 对硅进行阳 极氧化腐蚀抛光工艺中发现的。多孔硅的形成机理是硅半导体表面与h f 溶液之 间进行电荷交换。 o o o o o o o 第一章气敏传感器与多孔硅材料 上世纪7 0 年代中期，由于发现氧化多孔硅可以作为集成电路的隔离介质， 使得多孔硅研究得到了重视。19 9 0 年，c a n h a m l l 4 j 研究出多孔硅可在近红外和可 见光区发射强烈的荧光，并提出了发光机制的量子限制效应模型，为多孔硅在光 电领域的应用开辟了更为广阔的空间。随着大量的在集成电路上和光敏感器件上 的应用，多孔硅的研究已经成为未来微电子学与光电子学领域的热点。 多孔硅因其孔径尺寸和孔隙率的不同，可以分为三种类型，纳米孔硅 ( n a n o p s ) 、介孔 ( m e s o p s ) 和大孔r 硅( m a c r o p s ) 1 1 5 , 1 6 。多孔硅具有海绵状、树 枝状、孔状或是柱状等不同结构，不同的多孔硅表现出不同的结构和形貌特征， 它们的制备方法也不尽相同。 纳米孔硅由低掺杂的n 型和p 型硅在一定光照条件下通过电化学腐蚀方法获 得，其孔径尺寸则在l 5 n m 左右，由随机分布的纳米尺度的硅微晶粒组成，呈 现一种海绵状结构。纳米孔硅的形成可以用自调和腐蚀过程( s e l f - c o n s i s t e n t e t c h i n gp r o c e s s ) 来解释，在这种腐蚀过程中量子效应具有决定性的作用。 介孔硅可由重掺杂的n 型和p 型硅经电化学腐蚀得到。这种多孔硅的宏观表面 比较光滑，可以在其上沉积s i 3 n 4 、s i 0 2 以及金属等薄膜，沉积方法与在体硅表面 进行沉积时所采用的方法相同。介孔硅的内部表面积相当大，因此在低浓度的 k o h 溶液中很容易被腐蚀。介孔硅的孔径尺寸在5 1 0 0 n m 之间，呈现明显的柱 状结构。 大孔硅可采用化学腐蚀方法腐蚀低掺杂的n 型硅获得，其形成机制由硅与溶 液接触面处的反向偏置空间电荷区决定。大孔硅的孔径尺寸为0 1 1 0 0 i t m ，多 呈孔状结构。 1 3 2 多子l 硅材料的特点及应用 多孔硅是在单晶硅基底上通过腐蚀方法制备出的具有疏松结构的一种材 料。从元素组成上说它还是由互联的孔状硅组成，但由于其独特的结构，多孔硅 表现出许多单晶硅所不具有的特殊性能。多孔硅由于其特殊的结构、电学和光学 特性使得其在s o i t l 7 j ，微传感器和m e m s 中得到了广泛的应用1 1 8 。随着m e m s 理 论研究和工艺技术的飞速发展，多孔硅在微机械加工领域中显示出巨大的发展前 景。 多孔硅具有选择性生长的特点，通过合适的掩膜可以在特定区域内形成多 孔硅；通过一定浓度的掺杂，可以实现自停止腐蚀多孔硅，从而控制多孔硅层厚 度；室温下1 浓度的k o h 溶液即可迅速腐蚀掉多孔硅层；h f 阳极氧化工艺与 c m o s 工艺兼容；由于多孔硅的多孔特性，气体可以很容易扩散进去，减少了硅的 氧化时间；多孔硅的制备采用电化学腐蚀法既保持了各向异性腐蚀的优点，又避 第一章气敏传感器与多孔硅材料 免了被腐蚀材料掺杂浓度高和内应力大等缺点。 在各种微结构的制作中，利用多孔硅层深度大( 可达1 0 0 9 m 以上) 、腐蚀方 向性好、在一些溶剂中腐蚀速率高等优点，可以作为牺牲层，在随后的工艺中被 腐蚀掉，从而得到释放的结构层如悬臂梁、多晶硅桥，如微加热器、微型麦克风 等器件中都用到这样的结构。 多孔硅具有非常大的内表面，可以做湿度探测器、气体探测器、一些化学传 感器和生物传感器等【饽】。当多孔硅表面的敏感材料吸附某种气体后，其电阻率发 生改变，通过检测电阻率的变化，完成对特定气体的检测。同时正是由于这种多 孔硅具有非常高的表体比，所以它还适用于气敏系统的催化表面反应。在热敏系 统的制作中常常需要绝热层以获得快速的温度变化响应和低的热损耗。由于纳米 孔硅具有很低的热导率，所以使用纳米孔硅做绝热层可以很好地满足上面的要 求，而不必做悬台( 桥) 结构1 2 。 多孔硅虽然充满了空隙，但其结构仍然是呈单晶状，利用它的单晶体特性，可 以在它上面生长外延硅；多孔硅也是良好的绝热材料，丰富的孔洞可以吸收空气 从而降低热导率，提高绝热性能，因此可用作热敏传感器的基底材料。 新生成的多孔硅层的活性很高，在空气中就可以快速的氧化，在表面生成一 层致密的氧化硅薄膜，利用这层氧化硅薄膜的高绝缘性能，可以制作湿度传感器 中的微电容器等。 通过对电流等条件的控制，生成的多孔硅由于孔隙率的不同，表现出优异 的光学性能如发光强度大、发光范围广等，利用这些性能可以制作光学传感器如 表面滤波器、光开关器件等。在微流体系统中，大孔径多孔硅可用来做微机械流 体过滤器，气体流量传感器、液体流量传感器、i r 传感器和加速计等。 多孔硅上可淀积应变膜，如多晶硅及各种金属薄膜等；传统的牺牲层材料厚 度仅为几个微米，限制了许多微结构和微传感器的制作加工，而且独立结构部分 的材料只能是多晶硅或氮化硅，其力学性能和电学性能欠佳。与传统材料相比， 多孔硅薄膜的形成速率大，为每分钟几个微米，且其膜厚可达1 0 0 9 r n 。 1 3 3 多孔硅气敏传感器研究概况 多孔硅气敏传感器的原理是以不同气体对p s 物理特性的改变为基础。多孔 硅表面吸附气体分子改变自由载流子的浓度，或由于孔内浓缩气体而引起介电常 数的变化，从而引起电导或电容发生变化。 第一个利用p s 制成的气敏传感器是湿敏传感器，即水蒸气传感器。当相对湿 度从0 增加到1 0 0 时，p s 层电容量增加了4 4 0 。此外应用p s 的电导率制成的 传感器对h c l 、n h 3 、n o 、湿气、有机分子等都非常敏感。 第一章气敏传感器与多孔硅材料 s e o n g _ - j e e nk i m l 2 1 1 等报道t p s 层吸收有机气体后会有很强的响应电流，同时p s 表面的氧化程度对响应电流有影响。因为p s 层吸收了有机气体后，吸收的气体在 p s 的微毛细管状结构中很容易凝聚成液体，导致p s 层介电常数变化，于是电流 发生变化。c b a r a t t o l 2 2 】等以电导率、光致发光亮度以及光学谐振波长作参数测 量气体。其中以电导为参数测量n 0 2 达到了0 5 5 p p m 的程度，对乙醇的敏感程度 达到了3 0 0 - l5 0 0 0 p p m ，对相对湿度的敏感度为l0 10 0 。最近n g a b o u z e 2 3 j 等人研制了c h x p s s i 结构气敏传感器，针对c 0 2 和h 2 能够检测到5 0 0p p m 量级； v m a r a k e l y a n l 2 4 1 等人选择在多孔硅基上淀积t i 0 2 一。薄膜在室温下对h 2 有很好的 灵敏度；p a n c h e f i l 1 2 5 j 等报道t * u 用单层孔隙率在8 0 的p s 层电导率的变化制成 n 0 2 气敏传感器。这种传感在湿润的空气中对n 0 2 的敏感度在5 0 p p b 。多孔硅气 敏传感器在国内的研究还处于起步阶段。 1 4 项目背景 本实验依托“低功耗高性能多孔硅基底w 0 3 基薄膜气敏微传感器研究”进 行前期研究工作，主要负责气敏传感器所需不同微结构多孔硅材料的制备研究以 及多孔硅基底表面吸附位置与多孔硅不同表面微观结构的关系研究。目前实验室 对w 0 3 半导体气敏传感器的研究已经取得了一定的成果，本论文就多孔硅自身气 敏特性与其在其表面淀积w 0 3 气敏薄膜所需基底结构进行探索性分析，目的为课 题的下一阶段复合结构气敏传感器的研究提供数据依据和理论基础。 第二章理论知识 2 1 多孔硅的制备方法 第二章理论知识 多孔硅的制备方法包括：原电池法、阳极腐蚀法和电化学腐蚀法等。 2 1 1 原电池法 原电池法制备多孔硅的原理是利用贵金属与硅的原电动势差来形成原电池【2 6 1 。 图2 1 为其装置示意图，以金属作阳极，硅作阴极在电解液中相接触组成了原电 池。由于硅的原电动势比所用的金属低，进而产生从金属流向硅基片表面的电流， 导致硅基片中的正电荷( 即空穴) 在电场作用下转移到基片表面，并与电解液发 生电化学反应，从而使硅原子从硅基体上脱落，形成多孔硅。 2 1 2 阳极腐蚀法【2 7 】 图2 1 原电池法制备多孔硅示意图 阳极腐蚀法为电化学腐蚀法，因其将多孔硅作为阳极，故称阳极腐蚀法。在 单槽电化学腐蚀法制备装置中，通常在单晶硅片背面沉积一薄层铝膜与硅片表面 形成欧姆接触，并作为阳极，铂片作为阴极，以适当的电流在氢氟酸和乙醇的混 合液中进行恒电流氧化，在单晶硅片表面即可形成多孔硅。图2 2 所示为单槽电 化学腐蚀法的实验装置，先将直流稳压稳流电源、硅片、电流表、阴极串联成通 路，然后打开电源，即可进行腐蚀。 第二章理论知识 2 1 3 双槽电化学腐蚀法 图2 2 阳极腐蚀法 与阳极腐蚀法相类似，图2 3 为双槽电化学腐蚀法装置图。用h f 与无水乙 醇按照一定的体积比配置成腐蚀溶液，将硅片固定在两铂电极之间，通电后，体 硅中的载流子在电场的作用下向硅表面运动，与腐蚀液发生反应，将表面的硅原 子溶解，在硅片对应阴极的一侧形成多孔硅。 图2 3 双槽电化学腐蚀法 其化学反应式如下【2 8 】： s i + 2 h f + 地+ - - - s i f 2 + 2 h + + f 2 一l ) e s i f 2 + 2 h f - 。s i f 4 + h 2 t s i f 4 + 2 h f h 2 s i f 6 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 第二章理论知识 总的反应式为： s i + 2 一+ 6 h f = s i f 6 2 - + h 2 t + 4 一 ( 2 - 4 ) 其中h + 代表空穴，由化学反应式可以看出，发生反应的条件之一是向反应界 面提供空穴。所以，一般p 型s i 上多孔硅易于生长，而n 型s i 上往往需要光照激发 空穴，或加上肖特基接触的反偏压而产生空穴，反应过程中不断释放h 2 气泡。 除上述方法，多孔硅的腐蚀还有光化学腐蚀法、火花放电技术和水热腐蚀等方 法。本文采用双槽电化学腐蚀法制备多孔硅，这种方法最直接的优点是反应速度 快，不用电极与硅片表面直接接触，使硅片表面免受损伤。 2 2 多孑l 硅形成机理 由于多孔硅的形成机制很复杂，目前对其形成机理的解释众说纷纭，不同的 研究人员根据自己实验的结果提出了自己的模型。主要有以下几种模型： 扩散限制模型；b e a l e 模型；量子限制模型。 2 2 1 扩散限制( d l a ) 模型2 9 , 3 0 】 扩散限制模型是基于标准的扩散物理而构造的。这个模型假定，多孔硅孔洞 的生长是受空穴从硅晶体向孔尖端的扩散过程所控制。就多孔硅的形成而言，由 于在孔的形成期间，空穴通过扩散运动到达硅表面并参与表面硅原子的氧化反应 形成孔洞，体硅中一个扩散长度内的空穴不断产生并向s i h f 溶液界面扩散，是 维持腐蚀过程不断进行的前提。孔洞的结构是由随机步长和扩散长度的大小决 定。距扩散表面最近的孔表面有最高的粒子俘获和生长概率，因此，孔沿着深度 方向生长的几率最大。孔底优先生长是由于空穴的扩散运动是随机的，界面凹陷 处获取空穴的几率最大，所以增强那里的腐蚀并形成正反馈，孔壁处获取空穴的 几率较小而导致其溶解减慢直至停止。 这个模型认为多孔硅的形貌是由空穴的扩散长度所控制，且空穴特征扩散长 度又是掺杂浓度和腐蚀电压的函数在不同的阳极氧化过程中，多孔硅孔的尖端表 面的氧化程度是不同的。当孔的尖端中心部位的粘结系数比边上的要低，溶解过 程倾向于形成电化学抛光。 这个模型的不足之处就在于它没有考虑不同类型的基体中不同的电流传导 机理，而且载流子在表面的粘结系数是没有物理基础的；另外，这个模型也没有 考虑硅表面的电化学反应。 第二章理论知识 2 2 2b e a l e 模型 关于多孔硅形成机制有很多种不同解释，其中比较有代表性的是b e a l e 耗尽 模型j 其具体解释为： 1 硅原子在h f 溶液中被腐蚀掉需要有空穴参与； 2 初期空穴的随机扩散导致表面的随机腐蚀的孔洞，具有随机非均匀性； 3 当表面被有选择地腐蚀后，情况改变，表现为孔尖处比其他地方特别是 没有被腐蚀的地方更容易被腐蚀。 b e a l e 模型把s i h f 界面形象描述为肖特基结，接触面形成一个耗尽层。在低 掺杂的单晶硅中，电荷的迁移是通过热激发来完成的，小的曲率半径减小了势垒 的高度，从而增加了孔尖端的电流密度；在重掺的材料中，电流流动是由隧道效 应完成的，它依赖于耗尽层的宽度，小的曲率半径减小了耗尽层的宽度，从而增 加了孔尖端的电流密度，因此容易被腐蚀。 在电化学腐蚀过程中，由于硅表面杂质或缺陷的存在，造成硅表面电势分布 不均匀，首先引起局域性溶解；在孔形成过程中，孔之间是相互“排斥”的，即孔 壁处的硅不易被腐蚀，这是因为相邻孔洞间，孔尖产生的耗尽区相互交叠，会形 成类似于平面结的耗尽区，这时孔洞之间的电场变弱，电流密度减小，腐蚀变慢， 所以孔尖处腐蚀比较快，而孔与孔之间腐蚀慢，所以一开始就溶解的地方以后会 优先溶解下去，直到残余的硅柱表面的空穴耗尽，最终形成多孔硅独特的形貌。 2 2 3 量子限制模型1 3 2 】 量子力学模型认为，在多孔硅的形成过程中，由于孔间的量子尺寸效应，使 多孔硅的带隙能量和势垒高度展宽，降低了可动的载流子浓度，从而使多孔硅孔 壁中载流子耗尽，产生类似于b e a l e 模型中耗尽层的“耗尽”。在电化学腐蚀过程 中，由于量子限制效应造成载流子耗尽，孔间的硅就不会被腐蚀掉，而孔顶部处 电场集中，导致电流被限制在孔顶部。 由于量子限制效应，使得硅量子线中的能带间隙展宽，对空穴来说造成了一 个附加的势垒e q ，不利于空穴到达多孔层( 体硅中空穴的能量需要大于e q 才能 进入硅量子线) ，导致多孔层空穴耗尽，从而硅量子线的溶解停止。而此时只有 孔底被优先选择生长，从而形成“海绵”状多孔结构的多孔硅。这是一个由于量子 尺寸效应导致的自限制过程。量子限制效应可以用来解释多孔硅孔径的变化。这 是因为在形成微孔的过程中，空穴在硅基体中的隧道传输过程是必须的，隧道电 流在晶体中的扰动可以认为是多孔硅中孔径不均匀分布和小晶粒稳定的重要条 件。量子限制模型合理的解释了小尺寸孔洞的形成。然而，这个模型不能提供孔 第二章理论知识 径是由什么决定的，而且在很多多孔硅中，量子限制效应并不存在。 无论是b e a l e 耗尽模型还是扩散限制模型和量子力学模型，都强调了多孔硅 形成中的物理过程，在研究过程中过于偏重某种因素的影响，而没有综合考虑其 它因素的影响。在多孔硅的制备过程中，影响其形成的因素是多方面的。 首先，单晶硅片的掺杂浓度、电导类型、晶体取向、电阻率以及腐蚀液的类 型组合、配比浓度等因素是形成多孔硅的主要原因；其次是诸如腐蚀方法的选择、 外界的环境条件以及光照与否等外部因素，都对多孔硅的形成有重要影响。 在电流密度和腐蚀时间一定的情况下，多孔硅的孔隙率随着h f 浓度的增加 而减小，低浓度的h f 可制备出大孔隙率的多孔硅，而h f 浓度过大不利于腐蚀过 程的进行。氢氟酸溶液浓度过小时，i - f 、f 一的电解率增大，溶液中必将产生大 量的旷、f 一；而氢氟酸溶液的浓度过大时，溶液中的旷、f 一浓度就会很大，二 者都会发生与强酸强碱相同的结果。因此为了防止电抛光现象的发生，要求氢氟 酸溶液的浓度适当。 在相同腐蚀时间条件下，多孔硅的孔隙率随腐蚀电流密度的增大而增加。这 是由于在电极上发生化学变化的物质的量与通入电量成正比，l l p s i f 4 的生成量与 电流成正比。因而在腐蚀电流密度小于发生电抛光的临界电流密度时，多孑l 硅的 孔隙率随腐蚀电流密度的增大而增大。 2 3 多孔硅气敏传感器工作原理 多孔硅经过腐蚀以改变其晶体结构，但由于其组成元素没有改变，其导电机 制认为半导体载流子导电。施琼玲【3 3 】等用原子簇模型模拟纳米多孔硅表面及其吸 附状态，并用量子化学方法计算了多孔硅表面与氢原子、氢分子、氧分子、硝酸 根、二氧化硫的吸附结果表明除氢分子外，表面硅原子与吸附物质之间均产生明 显的相互成键作用，在多孔硅表面生成更多活性的物质，改变了多孔硅表面状态， 产生新的性能。 2 3 1 表面吸附 半导体气敏元件对气体敏感大都源于气体吸附。首先，气敏传感器的表面上 吸附着氧，使其能带与理想的洁净半导体表面的能带不同。其次，当元件被置于 待测气体中时，敏感材料表面又开始吸附待测气体，被吸附的待测气体粒子可能 与吸附氧反应，二者都能使材料表面处的能带进一步发生变化【3 4 3 5 | 。 多晶半导体晶粒内部的原子被其它原子包围着，受到平衡力的作用而处于平 衡状态。但是表面层的原子由于表面之外没有其它半导体原子的力的作用，因而 半导体晶粒的表面存在着力场。如果晶粒的表面被某种气体分子包围着，并且这 第二章理论知识 种气体分子也具有力场，那么气体分子就要受到半导体晶粒表面的吸引而发生吸 附。粒子被吸附后在其平衡位置周围作热运动，其中一些具有较大能量的粒子将 可能挣脱束缚回到空间，这种与吸附相反的物理过程，称作脱附。 气体在半导体氧化物薄膜表面上的吸附，一般包括两种类型：物理吸附和化 学吸附。物理吸附是指依靠范德华力发生的吸附，在这种吸附作用下，气体分子 与固体表面原子之间没有电子交换，不形成化学键，气体在气敏薄膜的微粒表面 处于分子吸附状态。物理吸附是一种普遍现象，其作用能很小，约为0 1 0 2 e v ， 并且不引起固体能带上电子或空穴的迁移，一般认为对材料的气敏性能贡献不 大。 化学吸附是指气体在薄膜微粒表面上的离子吸附状态，气体分子与薄膜表面 之间的结合主要靠化学键，它们之间有电子交换。化学吸附粒子间的相互作用能 是物理吸附的几十至几百倍，是强相互作用。因此常会改变吸附粒子的结构、表 面的电学性质和化学性质。根据吸附过程中电子转移的程度，化学吸附可分为离 子吸附和化学键吸附。离子吸附是指在吸附过程中薄膜粒子与被吸附粒子之间发 生了完全的电子转移，薄膜导带中自由电子或价带的自由空穴被吸附粒子俘获或 注入，从而改变薄膜内部的载流子浓度。由于氧的电子亲和力很大，在半导体气 敏氧化物颗粒表面上的吸附就属于离子吸附。大部分气体在气敏薄膜表面上发生 化学吸附时，吸附粒子与被吸附粒子之间电子转移是不完全的，由两者之一或双 方共同提供共有化电子，形成局部的化学键，这就是所谓化学键吸附。当被测气 体发生化学键吸附后，即与离子吸附的氧发生某种化学反应，从而改变材料的载 流子浓度，进而改变薄膜的电导率等物理量。 2 3 2 检测气体表面吸附反应 如果气敏元件的功函数小于吸附分子的电子亲和力，则吸附分子将从气敏元 件中夺得电子而变成负离子吸附，使气敏元件表面呈电负性。0 2 和n 0 2 具有负离 子吸附倾向；如果气敏元件功函数大于吸附分子的解离能级，吸附分子将向元件 释放电子，而成为正离子吸附。h 2 、c o 、醇类和n h 3 等具有正离子吸附倾向p 6 l 。 当氧化型气体吸附n n 型半导体或还原型气体吸附到p 型半导体上时，将使半 导体载流