（安全技术及工程专业论文）生物质超临界液化的实验研究.pdf

生物质超临界液化的实验研究 s t u d y o nl i q u e f a c t i o no f w o o d yb i o m a s si ns u p e r c r i t i c a lf l u i d a b s t r a c t ，n 地s t u d yo nl i q u e f a c t i o no fw o o d yb i o m a s si ns u p e r c r i t i c a lw a t e ri st h ea p p l i c a t i o no f s u p e r c r i t i c a lw a t e r a sr e a c t i o nm e d i a i nw h i c ht h eb i o m a s si s p y r o l y z e d , o x i d a t e d ， d i s o x i d a t e da n do t h e rt h e r m a lc h e m i c a lr e a c t i o n s 叨舱m a i ng a sp r o d u c t i o n sa r eh y d r o g e n ， c a r b o nd i o x i d e ，c a r b o nm o n o x i d e ，m e t h a n ea n dm a n yf l a m m a b l em i x t u r e si n c l u d i n gc 2 c 4 p a r a f f i ng a s n em a i nl i q u i dp r o d u c t i o n sa r ep o l y s a c c h a r i d e sa n ds o m es m a l lo r g a n i c m o l e c u l e s b i o m a s se n e r g yi sr e s o u r c e f u l p r o d u c t i o no ff i l e l b yb i o m a s sl i q u e f a c t i o ni n s u p e r c r i t i c a lw a t e ri san e wa n da l le f f e c t i v ee n e r g yt r a n s f o r m a t i o np r o c e s s i th a sv e r yh i g h e f f i c i e n c yi nb i o m a s sl i q u e f a c t i o na n de n e r g yc o n v e r s i o n , a n dh a ss t r o n gc a p a b i l i t i e so f t r e a t i n go r g a n i cm a t t e rt oi n n o c u i t yc o n v e r s i o n c o m b i n i n gr e n e w a b l eb i o m a s s 、析mt h ew a t e r c y c l ec a l lr e a l i z et h ec o n v e r s i o na n d r e u s eo fe n e r g ya sw e l la st h eb e n i g nc y c l eo ft h en a t u r e ， s oi ti sw o r t hw h i l ef u r t h e rs t u d y i nt h i st h e s i s ，t h ee x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u to nt h es e l f - b u i l te q u i p m e n to fs u p e r c r i t i c a l b i o m a s sl i q u e f a c t i o nw i t hb a t c ho p e r a t i o n u s i l l gr e a lb i o m a s sa sr a wm a t e r i a l s a i m e da t d e c o m p o s i t i o nr a t i oo fc o m p o u n d , l i q u e f a c t i o ny i e l da n ds oo n , t h ee f f e c t so fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r e ，t h eq u a l i t yo fr e a c t a n t ，r e s i d e n c et i m ea n dc a t a l y s to nt h e r e a c t i o na r es t u d i e d u s i n gt h eg c m st h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s e st ot h el i q u i d p r o d u c t sa r ec o n d u c t e d 耵1 ef o r m a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o np r o c e s so ft h ei n t e r m e d i a t e sa r e u n d e r s t o o d t 1 1 er e a c t i o n l p a t ha n d r e a c t i o nm e c h a n i s mo fb i o m a s s 1 i q u e f a c t i o n i n s u p e r c r i t i c a lw a t e ra l es t u d i e d n l eo p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o n sa n dp a r a m e t e r so ft h e p r o c e s so fl i q u e f a c t i o na r eo b t a i n e d a tf i r s t , e x p e r i m e n t sa r er a i li nt h es u p e r c r i t i c a lw a t e r t h em a i ne f f e c t i v ef a c t o r sa n dt h e a v a i l a b i l i t yo ft h ep r o c e s sa r es t u d i e dw i t hr e a lb i o m a s s g c m si se m p l o y e dt om a k e q u a l i t a t i v ea n a l y s i so nt h el i q u i dp h a s ew i t ht e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n g ，a n dt h em a i n c o m p o n e n t so ft h el i q u i dp h a s eu n d e rv a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e d t h r o u g h t h e s ea n a l y s e s ，i ti sr e a l i z e dt h a tas e r i e so fr e a c t i o n sh a v eo c c u r r e da n dal o to fi n t e r m e d i a t e s a r ep r o d u c e d t h e s ei n t e r m e d i a t e sa r ei n s t a b l ea n df i n a l l yf o r ma l d e h y d e ，a c i d ，g a sw i t hs m a l l m o l e c u l e 嬲t h et e m p e r a t u r ea n dr e s i d e n c et i m ei n c r e a s e 即1 ek n o w l e d g eo ft h er e a c t i o np a t h a n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo fl i q u e f a c t i o no fb i o m a s si ns u p e r c r i t i c a lw a t e ri st h e r e f o r e d e e p e n e da n d w i d e n e d 一i i 大连理工大学硕士学位论文 耶1 ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e s s u r ei st h em a i ne f f e c t i v ep a r a m e t e ro nt h e p r o c e s s 谢mr e a lb i o m a s s w i t l l i ne x p e r i m e n t a lr a n g e ，w i t hi n c r e a s i n go fp r e s s u r e t h e l i q u e f a c t i o ne f f e c t si n c r e a s e w k nt h er e s i d e n c et i m ei s 10m i n u t e s ，t h es t u d yh a st h eb e s t l i q u e f a c t i o ne f f e c t s ，a n dt h er e s u l th a sa l i t t l ed i f f e r e n t 诵也t h ed i f f e r e n to fb i o m a s s ，b u tm o r e t i m ei sn ou s et ol i q u e f a c t i o nr e s u l t 。砀er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea l s oh a ss o m ee f f e c to nt h e l i q u e f a c t i o n o v e rc r i t i c a lp o i n tm o r eh i g ht e m p e r a t u r ei sb e t t e r n l ce f f e c to fc a t y l y s to nt h e r e a c t i o ni ss t u d i e d ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tb a s i cc a t a l y s tc a l li m p r o v el i q u e f a c t i o ne f f e c t s a n dp r o m o t i n gd e c y c l i z a t i o no fc y c l i cc o m p o u n d sa n di s o m e r i z a t i o nr e a t i o n h o w e v e r , t h e e n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n do t h e rs u b s e q u e n tt r e a t m e n tr e s u l t i n gf r o mu s i n gc a t a l y s ta r e p r o b l e m a t i c k e yw o r d s ：w o o d yb i o m a s s ；l i q u i d ；s u p e r c r i t i c a tw a t e r ；g c m s ；u q u e f a c t i o n y i e t d - i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所里交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明孽| 用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一圈王作的碗志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题嗣： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己i喜 i f j 超临界生物质液化过程属于超临界流体技术在能源转化方面的应用。该方法是利用 超临界状态下的溶剂作为反应介质，生物质在其中进行热解、氧化、还原等一系列热化 学反应的过程。主要的气体产物是氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、含c 2 c 4 的烷烃 等的可燃的混合气体，液体产物中含有少量的焦油和种类丰富的有机物。 随着生产发展和人民生活水平的提高，能源需求量以惊人的速度增长。国内外能源 界都在寻找新的能源供应体系和转换技术，能源已成为现代科技中最活跃最迅速的领域 之一。生物质能是人类使用的最古老的能源，随着石化能源危机及回归生态平衡而被人类 重新认识。生物质主要是指可再生或循环的有机物质，包括农作物、树木、垃圾、工农业 废弃物和其它植物及其残体等。全球每年的干生物质产量约1 2 0 0 亿t ，我国生物质年产 量为5 0 亿t ，且利用率不足1 0 ，因而开发潜力巨大。生物质能源已占世界总能源消耗 的1 4 ，其中薪材占6 ，在发展中国家的总能耗中分别占有3 8 和1 8 3 1 。木材经过液 化可以转化为醇类、可燃性油或其他带有特定官能团的化合物，从而可作为燃料或化工原 料使用。 前国家主席江泽民最近在“对中国能源问题的思考”一文中指出，改革开放特别是2 0 世纪9 0 年代以来，我国能源结构总体上朝着优质化方向发展。煤炭消费占能源消费总 量的比重由1 9 9 0 年的7 6 2 ，下降到2 0 0 2 年的6 6 3 。但近年来，煤炭占能源消费的 比重有所上升，2 0 0 6 年达到6 9 4 ，而发达国家这一比重平均只有2 1 左右。我国是世 界上最大的煤炭生产国和消费国，在一次能源消费构成中，煤炭的份额比世界平均值高 4 1 个百分点，油气的比重低3 6 个百分点，水电、核电的比重低5 个百分点。目前，清 洁能源、可再生能源开发利用还不充分，风能、太阳能、生物质能发展尚处于起步阶段， 调整和改善能源结构的任务十分艰巨。2 0 0 6 年，我国石油储采比仅为1 1 1 ，远低于世界 4 0 5 的平均水平，能源尤其是油气供求矛盾将进一步显现。因此，只有从现在起就加大 节能力度，加快产业结构调整步伐，合理引导消费行为，才有可能在未来逐步实现能源 需求增长率的降低，实现化石能源需求的低增长直至零增长。 因此，在化石能源利用过程中排放的污染物对生态环境造成的破坏日益严重，能源 与环境问题已经成为当今世界普遍关注的两大问题，人们必须扼制化石能源的消耗，转 向建立以可再生能源等新型能源为主体的持久能源体系。目前，生物质燃烧发电、固化 成型和气化等已商品化，但是液化技术还处在发展阶段。液化率是生物质液化的一个重 要指标，气体和液体在输送，分离转化方面都比固体物料要易于实现。生物质转化为气 体、液体才有发展的空间，否则它只能局限于传统的一些应用，不仅对于资源的利用率 生物质超临界液化的实验研究 不够，更是对环境有着严重的污染，在环境问题越发严峻的今天无疑要受到很大的制约。 生物质液化可以得到液体燃料和化学品，这也是各国学者目前关注的一个方向，本文通 过一系列系统的实验，对于水液化木材做了大量的实验研究，并采用气质联用色谱仪对 于各条件下的组分加以分析，对于生物质液化提供有效的理论支持。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1能源资源利用现状 1 1 1 能源资源利用的发展过程 能源资源是指为人类提供能量的天然物质。它包括煤、石油、天然气等常规能源， 也包括生物质能、太阳能、风能、地热能、海洋能、核能新能源。它是人类社会生存、 国民经济发展的必备资源和重要战略物资。能源资源是一种综合的自然资源，在人类社 会的发展过程中，能源利用的结构调整了3 次。先后经历了柴草能源时期、煤炭能源时 期、石油天然气能源时期，目前正向新能源时期过渡【啦】。 ( 1 ) 由传统的柴薪能源迅速转向以煤为主的能源结构。 十八世纪下半叶英国产业革命以后，n - 十世纪初，煤炭在工业国家能源构成中的 比例达9 5 ，推动了资本主义工业的高速发展； ( 2 ) 由以煤为主的能源结构转向以石油、天然气为主的能源结构。 十九世纪末，由于电力、钢铁工业、铁路、内燃机和汽车等技术的发展，煤炭作 为主要能源已经不再适应生产的需要，随着石油、天然气等资源的开发，从二十世纪初 开始，石油、天然气迅速登上能源舞台，直到七十年代初石油、天然气占能源构成的5 0 以上； ( 3 ) 以石油、天然气为主的能源结构转向以可再生能源等新型能源为主体的持久 能源体系。 目前世界能源资源仍然以化石燃料为主，但是因其不可再生性、稀缺性以及附带产 生的诸多严重环境问题，已经严重制约了人类社会的可持续发展。表1 1 列出了化石类 资源在地球与中国的现状，能源问题迫在眉睫，因此人们必须扼制常规能源的消耗，转 向建立以可再生能源等新型能源为主体的持久能源体系。 表1 1 化石燃料的储量与可开采的年限 表1 1r e s e r v e sa n da g el i m i to ff o s s i lr e s o u r c e s 生物质超临界液化的实验研究 目前新能源的应用主要有生物质能、风能、海洋能、太阳能、地热能、核能六类。 生物质能：生物质是指在一定空间内，随时间而积累下来的全部的生物物质，它包 括地球上生育或堆积的所有的生物有机体。生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是太阳 能转化为化学能而贮存在生物质内部的能量。煤、石油和天然气等化石能源也是由生物 质能转变而来的，生物质能是可再生能源。 风能：风能是太阳能的一种转换形式，是一种重要的自然能源。据有关专家估算， 在全球边界层内的总能量为1 3 1 0 1 5 瓦，一年中约为1 4 x1 0 1 6 千瓦时电力的能量， 相当于目前全世界每年所燃烧能量的3 0 0 0 倍。其中1 1 0 为可取用的极限量。风能的特 点为：能量巨大，但能量密度低，当流速同为3 米秒时，风力的能量密度仅为水力的 1 1 0 0 0 ；利用简单、无污染、可再生；不稳定性大，连续性、可靠性差；时空分布不均。 海洋能：海洋能包括海水温差能、波浪能、潮汐能、海流能、盐差能等，它是一种 可再生的巨大能源。据估算，世界仅可利用的潮汐能一项就达3 0 亿千瓦，其中可供发 电约为2 6 0 万亿度。科学家曾作过计算，沿岸各国尚未被利用的潮汐能要比目前世界全 部的水力发电量大一倍。 太阳能：太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可广泛利用的清洁能源。目前主要通 过将太阳能转换成热能或电能的形式加以利用。无论是生物质能、风能，还是水力、温 差和潮汐能，归根结底也都是太阳能的转化形式。即使矿物燃料，也是通过生物的化石 形式保存下来的亿万年以前的太阳能。太阳能不仅不会造成污染，是最廉价的能源。 地热能：地热能是来自地球深处的可再生热能。它起源于地球的熔融岩浆和放射性 物质的衰变。它也是一种很有前景的能源。据计算，地球陆地以下五公里内，1 5 摄氏度 以上岩石和地下水总含热量达1 0 5x1 0 2 5 焦尔，相当于9 9 5 0 万亿吨标准煤。按世界年 耗1 0 0 亿吨标准煤计算，可满足人类几万年能源之需要。 核能：原子核发生变化时从核内释放出的能量就是核能。核能分为核裂变能和核聚 变能两种。核裂变能是通过一些重原子核发生“链式裂变反应”释放出的能量，核聚变 能是由两个轻原子核结合在一起释放出的能量。迄今达到工业应用规模的核能只有核裂 变能。 从保护全球环境角度和提供社会可持续发展所需的能源资源角度来看，对能源发展 提出了两个极为重要又迫切需要解决的问题，一个是大力开展提高能源利用率和千方百 计地节约能源；另一个就是要积极开发依赖于可再生能源的新型能源体系。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 我国能源利用现状 近年来，我国的能源形势越来越严峻。2 0 0 5 年，全国一次能源消费量已达到2 2 2 亿吨标准煤，已跃升为世界第二大能源消费国。我国的石油对外依存度更是以惊人的速 度不断攀升。2 0 0 6 年，中国的石油消耗量为3 2 9 亿吨，是仅次于美国的世界第二大石 油消费国，其中，石油进口量为1 4 5 亿吨，对外依存度为4 4 。预计到2 0 1 6 年，随着 中国经济的发展，这一比例将达到5 0 ，如此之高的石油进口依存度势必威胁到我国的 能源安全。 我国能源利用的主要特点是： ( 1 ) 我国是世界上少数几个以煤为主要原料的国家之一，煤炭生产消费量占世界 的1 3 ，占国内能源消费量的7 0 以上； ( 2 ) 广大农村地区的家庭能源消耗主要靠柴薪、作物秸杆和动物粪便，造成严重 的环境后果； ( 3 ) 能源总量不低，但人均储量少； ( 4 ) 能源与经济的布局很不匹配，近8 0 的能源资源分布在西部和北部，但6 0 的能源消费却集中在东南部； ( 5 ) 能源供应的不足与浪费并存，能耗很高。每单位产值的能耗大约是发达国家 的3 1 0 倍； ( 6 ) 经济结构和社会生活主要依靠本国的能源资源。以煤为主的能源结构使得我 国环境污染问题日益严重。据统计，我国s 0 2 和c 0 2 的排放量分别居世界第1 和第2 位，其中二氧化硫排放总量的9 0 是由燃煤造成的。二氧化硫已成为我国主要的大气污 染源，致使中国1 3 国土成为酸雨区。 基于以上情况，迫切需要开发可再生的清洁型能源，其中生物质能就是一个重要的 方面。我国是一个生物质资源丰富的农业大国，但生物质资源的利用方式还比较落后， 主要通过直接燃烧来获得能量。这种利用方式不仅效率低下，浪费了资源，还造成了严 重的环境污染。因此，对生物质高效利用技术的开发与研究在中国显得更加迫切和重要。 我国对生物质能的研究开发十分重视，制定了可再生能源中长期发展规划，确立了 中长期发展目标：到2 0 1 0 年，生物质发电达到5 5 0 万千瓦，生物液体燃料达到2 0 0 万 吨，沼气年利用量达到1 9 0 亿立方米，生物固体成型燃料达到1 0 0 万吨，生物质能年利 用量占到一次能源消费量的1 ；到2 0 2 0 年，生物质发电装机达到3 0 0 0 万千瓦，生物 液体燃料达到10 0 0 万吨，沼气年利用量达到4 0 0 亿立方米，生物固体成型燃料达到5 0 0 0 万吨，生物质能年利用量占到一次能源消费量的4 【3 1 。然而，要实现这些目标，尚需 付出巨大的努力。 生物质超临界液化的实验研究 所以迫切需要研究出生物质资源合理有效利用的方法，加以工业化，为我国资源利 用的持续发展提供可行的道路，为中国的发展提供有利的支持。 1 2 生物质能的利用综述 1 2 1 生物质能源主要利用方法 生物质直接或间接来自于植物。广义地讲，生物质是一切直接或间接利用绿色进行 光合作用而形成的有机物，它包括世界上所有的动物、植物和微生物，以这些生物产生 的排泄物和代谢物。狭义地说，生物质是指来源于草本植物、树农作物等的有机物质1 4 。 目前，生物质的转化利用途径主要包括物理转化、化学转化、生物转化，可以分别 转化为热能或电力、固体燃料、液体燃料和气体燃料等二次能源。生物质的物理转化是 指生物质的固化，将生物质粉碎至一定的平均粒径，不添加黏结剂，在高压条件下，挤 压成一定形状。物理转化解决了生物质能性质各异、堆积密度小且较松散、运输和储存 使用不方便问题，提高了生物质的使用效率。生物质化学转化主要包括直接燃烧、液化、 气化、热解、酯交换等。生物质的生物转化是利用生物化学过程将生物质原料转变为气 态和液体燃料的过程，通常分为发酵生产乙醇工艺和厌氧消化技术。 生物质热解是指生物质在无空气等氧化环境情形下发生的不完全凝液体和气体产 物的过程，可得到炭、液体和气体产物。根据反的不同，将生物质热解工艺可分成慢速、 常规、快速热解p 】 物质固化技术是将秸秆、稻壳、锯木、木屑等有机废弃物粉碎后，用机械加压等外 力的方法，使原来松散、无定型、低发热量的生物质原料压制成具有一定形状、密度较 高的固体成型燃料【6 】。也可进一步加工，形成生物炭。在国外，该生产方法已经成熟， 如丹麦、德国、比利时、美国、日本等国家已实现了工厂化生产，其产品主要用于取暖 炉、锅炉发电等【7 j 。目前，我国研究和开发出的生物质固化成型机也已应用于生产。生 产的致密成型燃料，也已应用于取暖和小型锅炉。经测定，该种燃料排放的污染物低于 煤的，是一种高效、洁净的可再生能源。 生物质固化成型燃料应用便利，易于贮运，具有环保和利用效率高等特点。固化成 型法与其它方法生产生物质能相比较，具有生产工艺、设备简单，易于操作，生产设备 对各种原料的适应性强及固化成型的燃料便于贮运( 可长时间存贮和长途运输) 和易于实 现产业化生产和大规模使用等特点。另外，对现有燃烧设备，包括锅炉、炉灶等，经简 单改造即可使用。成型燃料使用起来方便，特别对我国北方高寒地区，炕灶是冬季主 要的取暖形式，在广大农村有传统的使用习惯，成型燃料也易于被老百姓所接受嗍。直 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 接燃烧生物质的热效率仅为1 0 3 0 ，而生物质制成颗粒以后经燃烧器( 包括炉、灶 等) 燃烧，其热效率为8 7 - 8 9 ，热效率提高5 7 - - 7 9 个百分点，节约了大量能源。 目前，我国采用的生物质固化成型燃料的形状主要有棒状、块状和颗粒状【9 】。这几 种形状燃料的加工方法均为传统生产方法，普遍存在着设备能耗过高、性能可靠性较差 等问题。要全面推广这项技术，这些问题需进一步解决。 生物质液化就是将固体生物质转换为液体燃料的技术。目前，生物质液化主要有两 种：高压液化、热裂解液化。 ( 1 ) 高压液化 高压液化，就是把添加了某些催化剂和溶剂的生物质原料加入高压反应器内，然后 通入氢气或者惰性气体，并在适当的温度和压力下通过热化学作用使原料反应液化，最 后将固体生物质转化为液体燃料【1 0 1 。生物质的高压液化起始于2 0 世纪6 0 年代后期，由 美国匹兹堡能源研究中心a p p e l l 等人首先采用，他们将生物质加入n a 2 c 0 3 溶液中，用 c o 加压至2 8 m p a ，在3 5 0 c 下反应，得到了4 0 - 5 0 的液体产物。在之后的几十年里， 研究者对生物质的直接液化已做了大量工作，与热裂解相似，该工艺可把生物质中的碳 氢化合物都转化为能源形式。但是，在目前的技术条件下，得到的生物质液化产品价格 比较高，还不能与石油等能源竞争。 ( 2 ) 热裂解液化 热裂解液化是在无氧或缺氧条件下，利用热能使生物质大分子中的化学键发生断 裂，从而得到低分子液态物质的过程。裂解中生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形 式。和焚烧相比，热裂解温度相对较低，处理装置也较小，便于在原料产地附近建造。 生物废弃物的热裂解是复杂的化学过程，包含分子化学键断裂，异构化以及小分子的聚 合等反应【1 1 1 。通过控制反应条件( 主要是加热速率、反应温度、反应压力、反应介质、 以及反应时间等) ，可以得到不同的产物分布。据试验，中等温度( 5 0 0 6 0 0 ) 下的 快速裂解有利与生产液体产品，其收率可达8 0 。 裂解中产生的少量中热值气体可用作系统内部的热源，所产生的气体中氮氧化合物 的浓度很低，无污染问题。近年来，随着各国对环保的关注，这类技术越来越受到重视。 从能源的利用及能源安全角度考虑，生物油含有较多的醇类化合物，作汽车用油时不必 为提高辛烷值而外加添加剂。其油品基本上不含硫，氮和金属成分，可看作绿色燃料， 对环境影响较小。 国外已发展了多种生物质裂解技术，以达到最大限度地增加液体产品收率的目的。 如闪速热解、快速裂解，快速加氢裂解，真空裂解，低温裂解，部分燃烧裂解等。但一 般认为，在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最经济的方法。 生物质超临界液化的实验研究 ( 3 ) 生物质气化 是指生物质原料( 薪柴、锯末、麦秸、稻草等) 压制成型或经简单的破碎加工处理后， 在缺氧条件下，送入气化炉中进行气化裂解，得到可燃气体并进行净化处理而获得气体 产品的过程t 1 1 】。其原理是在一定的热力学条件下，借助于部分空气( 或氧气) 、水蒸气的 作用，使生物质的高聚物发生热解、氧化、还原、重整反应，热解伴生的焦油进一步热 裂化或催化裂化为小分子碳氢化合物，获得含i - 1 2 、c o 、c 0 2 和c h 4 的气体 气体燃料，是一种方便而且清洁的能源。目前，生物质气化技术主要有两种：间接 气化和直接气化。 间接气化主要是指沼气发酵法生产沼引1 2 1 。沼气是有机物在一定温度、湿度、酸碱 度和厌氧条件下，由微生物分解发酵而生成的一种可燃气体。它的主要化学成分是甲烷。 人- r n 造的沼气中，甲烷约占6 0 ，二氧化碳约4 0 ，还含有微量氢、氮、硫化氢和一 氧化碳等气体。沼气热值较高，约为2 3 0 0 0 k j k g 。利用沼气生产技术，不仅得到了优 质的气体燃料，还可获得高效的有机肥料，在能源、环境和生态等方而效益明显。 直接气化主要指热裂解气化。生物质热裂解气化是一种热化学处理技术。该技术主 要通过气化炉将生物质转换为使用方便且清洁的可燃气体，作为燃料或生产动力。生物 质经过热解、氧化和还原等一系列复杂的过程，最终转变为气体燃料。 ( 4 ) 生物质发电 生物质气化发电技术是洁净利用生物质能的有效方法之一，它可以在不产生污染的 情况下把生物质能转化为电能，达到由低品位能源获取高品位能源的目的，是最有前途 的可再生能源技术之一【1 2 3 1 。 奥地利实施了燃烧木材剩余物的区域发电计划，生物质能在总能耗中的比例由原来 大约2 激增到现在的2 5 。到目前为止，该国已拥有装机容量为1 - 2 兆瓦的区域发电站 8 0 - 9 0 座f 1 4 】。瑞典和丹麦正在实行利用生物质进行发电的计划，使生物质能在转换为高 品位电能的同时满足供热的需求，以大大提高其转换效率【1 5 1 。美国在利用生物质能发电 方面处于世界领先地位。发电装机容量己达6 5 0 万千瓦，年发电4 2 亿度，消耗4 5 0 0 万 吨生物质燃料【1 6 j 。 近年来，各国学者纷纷进行把超临界流体应用于生物质能源转化方面的研究。实际 上，他们是利用超临界流体具有一些独特的性质，如有机物在超临界流体中有很大的溶 解度，超临界流体中反应是均相反应，从而使得生物质在超临界流体中反应具有速度快、 转化率高且污染小等优点。这是一项极具有现实意义和前景的生物质能源转化及利用技 术。 大连理工大学硕士学位论文 能源紧缺以及由于能源消费而产生的生态环境恶化，促使世界各国寻找清洁、高效 的新型替代能源。在这些新能源中，生物质能以其资源丰富、生态环境好等特点越来越 受到世界各国广泛重视。德国可再生能源委员会总协调人e b a s s a m 教授指出：可再生 能源家族中现实可行的能源是生物质能源。生物质能源不仅可以替代传统化石能源，更 可以替代石油化工产品并具有环境友、可再生和资源储量丰富等优势旧。并投入巨资进 行生物质能源的研究。目前，一些国家生物质能源消费在其总能源消费中已占有相当高 的比例，如瑞典为1 6 5 ，芬兰为2 0 4 ，巴西为2 3 4 。 1 2 2 生物质液化成果 由于液体燃料的优势，而且在欧洲石油和煤炭等化石燃料资源极为缺乏，因此6 0 年代末国外就开展了该技术的研究，从八十年代初开始，生物质热解液化技术在美国家 得到了高度重视。目前该技术在美国、加拿大、意大利、瑞士、英国、荷和澳大利亚等 国家的开发居世界领先地位，己研究开发出常规、快速、真空、闪、流化床、固定床等 十几种热解装置及相应的技术，有的新技术已经达到商业化段【m 1 9 1 。 固定床生产的主要产品为炭，瑞士b i o - a l t e r n a t i v es a 公司，采用的是下流式固 床，所使用的生物质原料为纵树和桃树，炭的产量占重量的3 0 2 0 1 。著名的流化床技术 由k o s s t r i n e t a l 研制【2 l 】，中等规模的流化床反应器，具有较的容积和流动床面，流化 床反应器可以使生物质原料充分热解，产生少量的焦油。 意大利a l t e n 和加拿大a t e r l o o 的w f p p 工艺选用为流化床反应器【2 2 1 。高温落管式 反应器由c o r e l l a e t a l 设计使用团】，该反应器可加热到1 6 0 0 - - 2 0 0 ，研究的主要目的 是尽可能减少焦油的形成。在极高的温度下，所有的焦油化成最小的气体组份。然而需 要很高的温度，限制了生物转化利用的可能性。 g o r t o ne ta 1 研究了生物质热解的夹带流反应器 2 4 1 ，反应器的工艺物油产5 0 ( 重 量比) ，然而大量的气体载体( 主要是氮气) 降低了热裂解气体的能量，使气体具有较低 的热值约为1 m j k g 。上流式循环流化床反应器已在渥太华的e n s y n 运行【2 4 】，该反应具 有两大优势，一是从热载体沙子到生物质的传热可使生物质具有较高的加热速率，另一 个优势是该反应器具有较短的气相滞留期。二次焦油裂化反应被抑制，特别注意了锯末 和沙子快速和有效的混合。 l a v a l 大学r o y e t a l 开发研究了真空复合炉反应器【2 5 1 。以白杨木为原料进行生 物质真空热解，利用真空泵使反应器压力为1 k p a ，产生油蒸气期足够小，较低的反应压 力有效地抑制了生物油的二次反应，生物油产量可达6 5 ( 重量比) 。 美国的太阳能研究所( s e r i ) 开发建设了涡旋式反应器【2 6 1 ，运行反子夹带氮气流 ( 4 0 0 m s ) 且以一定的角度进入反应器，粒子向心力较大，在加热炉壁表面上有较快的烧 生物质超临界液化的实验研究 蚀速度，可以迅速变成油蒸气。如果木材粒子没有完全转化，它们能够再循环内。据报 道大约循环1 5 次以后，生物质将被彻底转换，油产量可达5 5 ( 干基) 【2 7 1 。 转锥式反应器是荷兰t w e n t e 大学最新研制的生物质闪速热解装置，以生产生物油 为目的 2 硼。转锥上口具有很高的加热速率，固体滞留期0 5 s ，更短的气体滞留期0 3 s 。 热解产品的浓度较高，同时，转锥式内空间容积较小，焦油的二次热解受到抑制，因此 生物油的产率就高。据最新资料产油2 5 0 k g h 的反应器已完成中试阶段，而且产油2 t h 的反应器也在研发中。转锥式反应器的优点是生产生物油具有较高的选择性，在热解产 品含有较少气体，与其它的工艺相比具有较高的生物油产量。 催化热解受到了国内外研究者的重视。f u n d aa t e s 等研究不同催化剂对生物质快速 热解的影响 2 8 - 2 9 】。j u d i ta d a m a 等【3 0 】也对a 1 一m c m 一4 1 型催化剂进行分析，在流化床反 应器中进行的催化气化试验发现，催化剂c a 0 能明显提高煤气热值、降低c o 含量。n a 2 c 0 3 催化气化能提高h 2 的含量【3 1 1 ，能使半纤维素的主要热解区间向低温区移动。催化剂对 木质素影响最为显著，其d t g 曲线由无催化剂时的单峰变为一大一小两个峰，移动较大， 转化率也有所提高【3 2 j 。 生物质与煤共热解也是当前热解研究的一个重要课题 3 3 - 3 4 。生物质与煤供热可以降 低硫氧化物、氮氧化物及烟尘的含量。共热解的结果使生物质中的一部分碳固定在半焦 中，从而使半焦产率增加，并且使半焦颗粒的表面性质与纯褐煤半焦表面性质产生了不 同，半焦颗粒的空隙率和比表面有了增加，颗粒表面变化，使半焦的单位吸附量明显增 加【3 5 】。cs t o r m 等做的研究证明煤与生物质热解温度范围不在同一个阶段【3 6 1 。 中国方面的一些研究进展，沈阳农业大学与荷兰德温特大学合作开展了用旋转锥反 应器热解生物质的研究工作，试验装置完全从荷兰进口，用中国生物质原料主要是木屑 进行试验，得到的产物中大多数是生物油，并对生物油的特性进行了初步分析。广州能 源所于1 9 9 4 年在一个管式反应器内，以样品船装载生物质原料进行了快速热解试验， 研究了热解动力学参数，并建立了描述气体析出的简单动力学方程，但该方程无法描述 生物质热解产物分布。1 9 9 7 年又在一个管式反应炉内，对造纸废渣进行热解试验，研究 了热解气体产率与温度的关系。此外，东南大学和哈尔滨工业大学先后进行了稻壳的固 定床、流化床热解，初步调查了热解终温、加热速率对热解气产率和热解气组成成份的 影响。在催化热解方面，张秀梅等研究了利用催化剂( 5 种金属氧化物和2 种碳酸盐) 热 解制取富氢燃料气 3 7 - 3 引。结果表明，在5 种金属氧化物中，c r 2 0 3 显示了最好的催化效 果。催化剂( c a c 0 3 和n a 2 c 0 3 ) 所占生物质的质量分数对热解气和富氢气体产率有明显 大连理工大学硕士学位论文 的影响，当质量分数从0 增加到3 0 时，热解气和富氢气体产率增加较为明显，而后其 值的增加可以忽略，因此，推荐使用的催化剂质量分数为3 0 3 9 1 。 综上所述，生物质液化是一种新型、高效的可再生能源转化和利用过程，它具有极 高的能量转化效率、极强的有机物无害化处理能力、反应条件比较温和、产品的能级品 位高等优点，与生物质的可再生性和水的循环使用相结合可实现能源转化与利用同大自 然的良性循环，值得大力开展深入的研究工作。目前，国内外的研究仅限于实验室规模 的可行性探讨，还有大量的理论和实际问题亟待解决，包括针对模型化合物及典型的生 物质，考察温度、压力、浓度、停留时间、催化剂、反应速率、选择性等的对产品收率 的影响；反应路径、反应机理研究还不够深入；尤其是需要探索和发展新的工艺路线， 以克服现有产物组份含量较低，而添加催化剂后会引起严重的环境和经济问题。随着人 们研究的深入，石油资源的危机以及人类环保意识的增强，超临界生物质液化技术将成 为解决新能源危机的一种有效和实用的工业技术，拥有广阔的发展空间。 1 2 3 生物质能利用的意义 我国拥有丰富的生物质能资源，理论生物质能资源量5 0 亿吨左右。目前可供用开 发的资源主要为生物质废弃物，包括农作物秸秆、薪柴、禽畜粪便、工业机废弃物和城 市固体有机垃圾等。生物质能服务的对象主要是农村生产、生活能，对于中国有着7 5 亿农民的具体国情以及生物质资源丰富、农村用能短缺位低的现实，大力发展生物质能， 直面“三农 、能源和环境三大主题，具有重的战略意义i 协删。 目前，我国的生物质能利用技术已取得了很大的进展，部分技术已实现商化或接近 商业化程度，技术市场初具规模，生物质能开发项目的经济性逐步改。但各类生物质能 技术在国内的发展程度不同，大致可将其分为以下四个阶段究开发阶段、试点示范阶段、 初步商业化阶段、商业化阶段。 生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，仅次于煤炭、石油和天然气居于界能源 消费总量第四位，在整个能源系统中占有重要地位。据估计，生物质能有可能成为未来 可持续能源系统的核心组成部分，到下世纪中叶，采用新技术产的各种生物质替代燃料 将占全球总能耗的4 0 以上。我国是一个人口大国，又是一个经济迅速发展的国家，2 1 世纪将面临着经增长和环境保护的双重压力。因此改变能源生产和消费方式，开发利用 生物质等可再生的清洁能源资源对建立可持续的能源系统，促进国民经济发展和环境护 具有重大意【4 5 1 。 有利于解决“三农问题，发展农村经济“三农 问题是关系我国经济发展和全面 建设小康社会的关键性问题，关系着农村居民和l 亿农民工的发展需要和切身利益。结 生物质超临界液化的实验研究 合我国农村人口多，生物质源分散的特点，就地取材利用农林废弃物和非农田为原料和 基地，生产市场前第二章生物质能概况及项目技术经济评价理论基础广阔、环境友好和 高附加值的生物质能源及生物化工产品，在满足农村基本能消费的同时，也解决了中国 部分农村剩余劳动力的就业问题，又增加了农民收。有利于解决我国石油短缺问题和保 障国家能源安全 过高的石油对外依存度对我国能源安全造成很大影响。为实现能源多元化定能源供 给，我国应当努力扩大生物质能源、生物化工产品的资源供给途径极调整能源产品的结 构、重化工业原料结构，以减少石油对外依存度，降低受于人的危险，确保我国经济的 可持续发展和人民生活的可持续改善。 有利于改善生态环境 我国煤炭消费量的8 0 是直接燃烧，由此造成的环境污染问题十分严重。在有切实 可行的办法控制生态环境污染的情况下，减少使用量、开发洁净可替代源是唯一的解决 办法。多种生物质能技术利用形式都比简单燃用在率上