（微电子学与固体电子学专业论文）光寻址电位传感器新结构的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 光寻址电位传感器( l i g h t a d d r e s s a b l ep o t e n t i o m e t r i cs e n s o r , l a p s ) 由于具 有灵敏度高、电位稳定性好、响应快、制作简单、“光可寻址”等多种优点，所以 一经提出就很快引起了各国研究人员的广泛研究。 本文首先将从l a p s 理论方面的研究、l a p s 器件结构的研究、l a p s 的集 成化发展、阵列化l a p s 的研究、l a p s 测试方法的研究等方面阐述l a p s 的研 究现状，对l a p s 的发展有一个总体的认识。 接着本文将主要从敏感膜电解质溶液的固液界面电势理论、半导体的光学 特性、半导体的表面电场效应等方面较为详细地介绍l a p s 的工作原理，同时本 文还将对e i s 型l a p s 的等效电路模型进行总结分析，并将着重分析光电流的组 成。 在器件设计中，本文将提出一种新结构阵列化l a p s 芯片。由于阵列化l a p s 一般采用l e d 阵列作为激励光源，而l e d 的发散角较大，所以在实际应用中难 以避免有部分光线会照射在各敏感区域之问的非敏感区域上。此处产生的信号将 作为一种噪声被引入，减小这种噪声的影响是阵列化l a p s 设计和应用中必须考 虑的问题。现有文献中，主要是通过在非敏感区域覆盖诸如聚酰亚胺、光刻胶等 某种介质层或生长厚氧化层来解决此问题，但是它们都存在着一定的局限性本 文提出的新结构阵列化l a p s 芯片，在制造过程中对芯片的非敏感区域进行重掺 杂，同时在其表面生长厚氧化层，用双重措施抑制非敏感区域引入的噪声。实验 中用直径只有几十微米的激光束分别正面照射芯片的敏感区域和非敏感区域，然 后比较两者特性曲线斜率最大值点对应的光电流。结果显示非敏感区域的光电流 大小不到敏感区域的2 0 d b ，体现出了较好的噪声抑制性能。 此外本文还将对l a p s 的一些特性进行研究，包括电极位置变化，光源强度 变化、氧化层厚度变化、光源调制频率变化等对测量结果的影响。通过分析上述 各种因素对l a p s 测量结果的影响，给出了优化l a p s 设计的一些建议。 关键词：光寻址电位传感器；阵列化l a p s ；特性曲线；敏感膜电解质溶液界面； 等效电路模型；工艺流程；归一化 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l i g h t a d d r e s s a b l ep o t e n t i o m e t r i cs e n s o r ( l a p s ) h a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s 1 1 i g hs e n s i t i v i t y , g o o dp o t e n t i a ls t a b i l i t y , f a s tr e s p o n s e ，s i m p l em a n u f a c t u r i n gp r o c e s s ， l i g h t a d d r e s s a b l e s oi th a sb e e ns t u d i e dw i d e l yb yr e s e r c h e r sa l lo v e rt h ew o r l ds i n c e i tw a sp r o p o s e d f i r s t l y , t h i st h e s i sw i l li n t r o d u c et h ep r e s e n ts t a t u so fl 姆sf r o mt h ev i e w o ft h e t h e o r yo fl a p s ，t h es t r u c t u r eo fl a p s ，t h er e s e a r c ho fl a p sa r r a y , a n dt h em e a s u r e - m e n to fl a p s i tw i l lg i v ey o uat o t a lu n d e r s t a n d i n ga b o u tt h ed e v e l o p m e n to f l a p s s e c o n d l y , t h et h e s i s w i l li n t r o d u c et h ep r i n c i p l eo fl a p sm a i n l yf r o mt h e s o l i d 1 i q u i di n t e r f a c ep o t e n t i a lt h e o r yo fs e n s i t i v e m e m b r a n e e l e c t r o l y t e ，t h eo p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fs e m i c o n d u c t o r , t h es u r f a c ef i e l de f f e c to fs e m i c o n d u t o r a tt h es a m e t i m e ，t h et h e s i sw i l ls u m m a r i z ea n da n a l y s et h ee q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e lo fe i s l a p s ， e s p e c i a l l yt h ec o m p o s i t i o no f p h o t o c u r r e n t i nt h ep a r to fd e v i c ed e s i g n t h et h e s i sw i l lp r o p o s ean e ws t r u c t u r eo fl a p s a r r a y l a p sa r r a yu s u a l l yu s e sl e da r r a ya ss t i m u l a t i v el i g h ts o u r c e l e dh a sal a r g e d i v e r g e n c ea n g l e s oi ti sd i 伍c u l tt oa v o i ds o m et i g h ti r r a d i a t i n go nt h en o n s e n s i t i v e a r e ab e t w e e ns e n s i t i v ea r e a s t h es i g n a lf r o mt h en o n s e n s i t i v ea r e ai sr e g a r d e da sa 1 【i n do fn o i s e a n di ti sn e c e s s a r yt or e d u c et h ei m p a c to ft h en o i s ei nd e s i g na n d a p p l i c a t i o no fl a p sa r r a y i nt h ee x i s t i n gl i t e r a t u r e s ，i ti sm a i n l yt h r o u g hc o v e r i n g d i e l e c t r i cl a y e rs u c ha sp o l y i m i d e ，p h o t o s e n s i t i v er e s i s t ，o rg r o w i n gt h i c ko x i d el a y e r t os o l v et h ep r o b l e m b u tb o t ho ft h e mh a v es o m el i m i t a t i o n s t h ep r o p o s e dn e w s t r u c t u r eo fl a p sa r r a yi nt h i st h e s i sh a sm a d es o m ep r o g r e s s w 色d o p ei m p u r i t y h e a v i l yi nt h en o n s e n s i t i v ea r e aa n dg r o wt h i c ko x i d el a y e ro nt h es u r f a c ed u r i n gt h e m a n u f a c t u r i n gp r o c e s s t h e s em e t h o d sc a l ls u p p r e s st h en o i s eo fn o n s e n s i t i v ea r e a e f f e c t i v e l y i nt h ee x p e r i m e n t w eu s el a s e r - b e a mw i t haf e wd o z e nm i c r o n si n d i a m e t e rt oi r r a d i a t et h es e n s i t i v ea r e aa n dt h en o n s e n s i t i v ea r e ao ft h ec h i p 丘o mt h e f r o n ts i d e ，a n dt h e nc o m p a r et h et w op h o t o c u r r e n tc o r r e s p o n d i n gt h ep o i n to f m a x i m u ms l o p eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c sc u r v e s t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep h o t o c u r r e n t o ft h en o n s e n s i t i v ea r e ai sm u c hs m a l l e rt h a nt h es e n s i t i v ea r e a 1 e s st h a n 一2 0 d b t h e n e ws t r u c t u r eh a sg o o dp e r f o r m a n c ei nn i o s es u p p r e s s i o n i na d d i t i o n t h et h e s i sw i l ls t u d ys o m ec h a r a c t e r i s t i c so fl 钟s ，i n c l u d i n gt h e p o s i t i o no fe l e c t r o d e ，t h ei n t e n s i t yo fl i g h ts o u r c e ，t h et h i c k n e s so fo x i d ea n dt h e m o d u l a t i n gf r e q u e n c yo fl i g h ts o u r c e t h et h e s i sw i l lg i v es o m ea d v i c e st oo p t i m i z e t h ed e s i g no fl a p sb ya n a l y s i n gt h ea b o v ef a c t o r s k e y w o r d s ：l i g h t a d d r e s s a b l ep o t e n t i o m e t r i cs e n s o r ；l a p sa r r a y ；c h a r a c t e r i s t i c s c u r v e ；s e n s i t i v e - m e m b r a n e e l e c t r o l y t es u r f a c e ；e q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e l ；t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ；n o r m a l i z a t i o n i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝垫太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字e l 期：年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙婆太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙塑太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月 e l 签字日期：年月 日 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 本章首先将简要介绍几种主要的微型生物传感器，然后着重介绍光寻址电位 传感器l a p s 的研究现状，最后将简要说明本论文将要研究的主要内容。 1 1 微型生物传感器的发展现状 所谓生物传感器( b i o s e n s o r ) ，是指利用生物功能物质作为敏感元件探测器， 将探测器上所产生的物理量、化学量的变化，通过热电、压电、光电等转换元件 转换成电信号输出的一种传感器【1 l 。自1 9 6 2 年c l a r k 最先提出生物传感器以来， 至今已有4 0 多年的发展历史。当前随着生物化学和电化学技术的应用在生物传 感器研究中的日益深化，以及传感器信号转换部分技术的发展，生物传感器的研 究领域变得更加广泛。同时由于生命科学在这些年越来越受到人类的重视，很多 工业发达国家以及发展中国家都投入了大量人力、财力和物力，致力于研究开发 新的获取生命信患的生物传感器，并想方设法提高其性能。 生物传感器的生物功能物质有两大类：一类是固定化的生物体，如酶、抗原、 抗体、激素等；另一类是生物体本身，如细胞、微生物、动植物组织等【l 】。当前 随着细胞培养技术和微机械加工技术的发展，以活细胞作为生物功能物质的细胞 传感器成为了生物传感器研究领域的一大热点。在细胞传感器中，活细胞是作为 一级传感器的，同时还需要有与活细胞耦合的二级传感器的转换才能将细胞探测 得到的信号转换为电信号输出。如何得到能与活细胞的生长兼容且性能稳定的二 级传感器是细胞传感器研究的关键，同时还要兼顾传感器的微型化和集成化本 节将根据与细胞耦合的二级传感器的不同，简要介绍现有的主要细胞传感器。 1 1 1 微电极阵列( m e a ) 所谓微电极阵列( m e a ) ，简单地说就是指在绝缘基底上沉积微细的金属电 极而组成的一种传感器。如在玻璃基底上沉积金作为电极形成的微电极阵列就是 其中一例。 1 9 7 2 年，t h o m a s 等人第一次应用微电极阵列来记录体外培养的细胞的胞外 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 动作电位。他们将鸡胚胎的心肌细胞培养在微电极阵列上，利用微电极阵列同时 记录多点心肌细胞的胞外电活动情况。 自从t h o m a s 研究出这种微电极阵列结构以后，很多研究者开始使用微电极 阵列来检测各种细胞在不同情况下产生的响应，研究领域也不断拓宽。g r o s s 等 人研究出一种与t h o m a s 研制的微电极阵列几乎一样的微电极阵列，用来记录体 外移植神经组织的胞外电响应【2 1 ，在此基础上他们还将实验拓展到研究老鼠脊髓 分离的神经元【3 1 。i s r a e l 等人通过将鸡胚胎心肌细胞培养在平面微电极阵列上， 成功地刺激并记录了细胞的动作电位变化情况【4 1 。1 9 9 0 年开始，j i m b o 和k a r n a n a 从心肌细胞的研究向神经细胞研究发展，通过刺激神经突来测量神经元胞体的选 择兴奋性【5 1 。1 9 9 3 年，j i m b o 的研究小组用微电极阵列和荧光材料同步记录老鼠 脑皮层神经元的胞外电活动和胞内c a ：+ 浓度，实验结果表明，在研究细胞电活动 时可以结合光学技术进行同步研究【6 】。 图1 1 ( a ) 所示的是斯坦福大学集成中心制作的集成了3 6 个直径为1 0 1 皿r n 的微 电极阵列【7 1 。微电极和引线是利用标准的光刻技术刻蚀而成的。图1 1 ( b ) 所示的 是利用这种微电极阵列同步记录的单层鸡胚胎心肌细胞的动作电位。给第3 6 个 电极处生长的细胞一定的刺激，电极阵列中的各个微电极就会记录兴奋在细胞层 中的传播情况。第3 6 ，2 9 ，2 5 个电极对应细胞层中的不同位点，从图1 1 ( b ) 中 可以看到它们记录的曲线的脉冲尖峰有不同程度的延迟，两点之间距离越大，表 示延迟的时间越长，由实验数据可估计信号的传导速率。 3 6 力 2 5 图1 - 1 微电极阵列及同步测量信号 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 2 离子敏场效应管( i s f e t ) 离子敏场效应管( i s f e t ) 是一种用于测量电解质溶液中离子活度的微型固 态电化学敏感器件，它具有输入阻抗高、体积小、响应快、易集成化、能做成微 型探针等特点，特别适合在生物医学中检测各种生理参数。 i s f e t 的结构与金属氧化物一半导体场效应管( m o s f e t ) 类似，如图1 2 所示，只是i s f e t 将m o s f e t 的栅极金属部分用具有离子选择性的敏感膜代替 了当给i s f e t 传感器加上待测溶液后，在待测溶液与敏感膜接触界面处就会 形成界面电势。由电化学知识可知，界面电势的大小与溶液中被测离子的浓度有 关根据场效应管的原理，漏源电流的大小与阈值电压有关，而这一界面电势的 存在将影响器件的阈值电压。所以i s f e t 的漏源电流将随着溶液中被测离子浓 度的变化而变化，测得了一定条件下的漏源电流就能间接测出溶液中离子的浓 度，这就是i s f e t 的基本原理。 位置电压 图1 2 离子敏场效应管的结构图 i s f e t 具有诸多优点，最明显一点就是它可以利用标准集成电路制造工艺制 造，有利于实现传感器的微型化和集成化，适合于作为细胞传感器。1 9 9 1 年， f r o m h e r z 等人最早进行了这方面的研判引，他们用集成的晶体管作为敏感元件， 代替早期的裸露的金属电极，使用硅基底与标准集成电路制造工艺，开发了利用 i s f e t 测量细胞生理参数的系统。他们将单个神经元耦合在一个无金属栅的f e t ( 即i s f e t ) 上，用体视显微镜和一个玻璃微吸管将细胞吸到晶体管位置，并且 将玻璃微电极插入到细胞膜内，用来刺激细胞并记录细胞胞内的电压。 除了进行电刺激研究，i s f e t 细胞传感器还可以记录细胞在药物作用下的电 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 活动。y e u n g 等人将心肌细胞培养在i s f e t 阵列上，然后加兴奋性药物或抑制性 药物到细胞培养腔中，在药物作用下，心肌细胞自身的节律性会发生改变【9 1 。实 验中所使用的是4 x 4 阵列的i s f e t 器件，具有独立的漏极而共享一个源极。先 将心肌细胞在培养腔中贴壁培养2 纠8 小时，使心肌细胞恢复自动节律性当使 用药物刺激心肌细胞后，细胞的动作电位将发生变化，从所得到的动作电位的频 率和幅度变化就可以判断该药物对心肌细胞的影响。 利用标准c o m s 工艺制造i s f e t 同时将其与信号处理电路集成在一起是传 感器微型化和实用化的重要尝试。施朝霞等提出了一种应用标准c m o s 工艺实 现的多层浮栅结构p h i s f e t ，此结构利用c m o s 标准工艺中的l p c v d 沉积的 s i 3 n 4 钝化层作为氢离子敏感层，p a d 工艺形成微区域独立传感窗口，片上集成 l o o g m x l o o g m 电极提供参考电位，可以消除外加参考电位引起的溶液电压分布 不均的现象。在此基础上他们通过设计，实现了p h 值传感单元与信号处理电路 的单片集成，并且得到了较好的灵敏度和线性度【l o 1 1 1 。 1 1 3 光寻址电位传感器( l a p s ) 光寻址电位传感器( l i g h t a d d r e s s a b l ep o t e n t i o m e t r i cs e n s o r , l a p s ) 最早是 由h a f e m a n 等人于1 9 8 8 年在( ( s c i e n c e ) ) 上提出的【1 2 1 。h a f e m a n 等指出：凡是能 通过氧化还原反应、免疫反应、酶促反应等引起表面电位幅值和相位变化的各种 参数均可用l a p s 测量，大到细胞、孢子，小到通道、d n a 、离子等，都可以用 l a p s 来检测。由于l a p s 具有灵敏度高、电位稳定性好、响应快、制作简单等 优点，特别是它的“光可寻址”特点在局部信号的测量中具有很大的优势和灵活 性，所以l a p s 一经提出就引起了各国研究人员的广泛研究。 根据结构的不同，一般可以将l a p s 分为m i s ( m e t a l i n s u l a t o r - s e m i c o n d u c t o r ) 和e i s ( e l e c t r o l y t e i n s u l a t o r - s e m i c o n d u c t o r ) 两种结构。m i s 结 构l a p s 一般用作气体传感器，测量气体的组分。e i s 结构l a p s 用于测量溶液 的p h 值、溶液中离子的浓度、细胞的动作电位等，此结构的l a p s 是研究的热 点。本文除了有特别说明以外，一般指的l a p s 即为e i s 结构l a p s 。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 2l a p s 的研究现状 本节将从五个方面对当前l a p s 的研究现状进行总结，以期对l a p s 的发展 有一个总体的认识。 1 2 1l a p s 理论方面的研究 当前对l a p s 理论方面的研究主要可以分成以下两个方面：第一个方面是对 敏感膜电解质溶液的固液界面电势的研究。由于具有固液界面的传感器都会涉 及界面电势问题，所以这方面的研究早在l a p s 提出之前就进行了。研究人员对 此提出了各种各样的理论，但是至今没有统一的定论。固液界面电势的研究也 常常涉及到理论建模问题，贾芸芳的博士论文对此有较为系统的阐述【”】。第二个 方面是l a p s 整体机理的研究，侧重点在传感器信号转换部分( 半导体部分) ， 而此时固液界面电势的研究被简化，这方面的研究一般也涉及理论建模。 h a f e m a n 等在最初提出l a p s 结构时就对其基本原理进行了阐述【12 1 ，其后研究人 员对l a p s 原理的研究进一步深入，并不断地完善。由于l a p s 的光电流非常小， 幅度一般在数百r t a 到数十衅之问，所以想要利用测量仪器直接显示光电流的 波形是相当困难的。实验中测得的光电流( 光电压) 一般是指经过精密测量仪器 处理后得到的幅值，而非原始波形。所以理论分析中的某些结论不能很好的用实 验的手段来验证，于是很多研究人员选择用理论建模并进行仿真的办法来验证他 们的结论。在理论建模方面，不同的研究人员建立的模型存在着一定的差异，至 今没有一个较好的模型被大家广泛的接受。1 9 9 2 年m a s s o b r i o 等人提出了一个较 为完整的l a p s 模型【1 4 1 ，他们提出的模型以s i 3 n 4 作为对h + 敏感的敏感膜，用电 容、电阻、电流源等效了l a p s 中的某些参数。很多涉及l a p s 等效模型的文献 都是将耗尽层产生的电流等效为一个恒流源，没有对此进行深入的分析，而 m a s s o b r i o 等人则从半导体物理的角度对电流源的组成进行了非常深入的分析。 由于这部分是l a p s 机理的核心部分，所以他们的工作对后来的研究有很重要的 指导作用。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2l a p s 器件结构的研究 l a p s 器件结构的研究主要体现在对l a p s 空间分辨率的研究上，即希望通 过改进器件的材料和结构来提高l a p s 的空间分辨率。i t 0 将0 5 1 m a 厚的单晶硅 覆盖在蓝宝石衬底上，然后在上面生长薄氧化层，并在氧化层上面通过低压化学 气相沉积( l p c v d ) 的方法沉积一层s i 3 n 4 作为敏感膜制备成功了一种新结构的 l a p s 芯片【1 5 】。他将使用了该芯片的l a p s 作为p h 值图像传感器，利用绿光束 从l a p s 背面照射，实验结果表明该传感器的空间分辨率可以到达5 岫。m o r i t z 等人利用无定型硅( a m o r p h o u ss i l i c o n ) 作为半导体材料来改进l a p s 的空间分 辨率【1 6 】。他们将无定型硅薄膜沉积在玻璃衬底上( 薄膜厚度为0 3 1 5 9 m ) ，然 后用等离子增强化学气相沉积法( p e c v d ) 依次在上面沉积s i 0 2 ( 3 0 n m ) 和s i 3 n 4 ( 5 0 n m ) ，然后在绝缘层上面部分区域覆盖金属作为栅极，制成了m i s 结构的 l a p s 实验采用正面照射，光源定位系统的分辨率小于5 0 n m 。由于栅极无金属 覆盖处的半导体表面不能在偏置电压作用下形成耗尽层从而不能在激光照射下 产生光电流，所以当激光束在l a p s 芯片表面有金属覆盖区域和无金属覆盖区域 的边界移动时，外电路测到的光电流就会发生明显的变化。由于载流子存在横向 扩散，所以光电流会有一个逐渐的变化过程，这个变化距离的大小就能表示l a p s 的空间分辨率m o r i t z 等人测量l a p s 的空间分辨率应用的正是这一原理。实验 结果表明他们制作的l a p s 的空间分辨率可以小于l p x n ，同时预言如果选用特性 更好的材料可以使分辨率接近1 0 0 n m 他们同时还指出可能是受光学系统的限 制，在实验中他们并没有发现无定型硅薄膜的厚度变化会对空间分辨率产生影 响。z h a n g 通过m a t l a b 仿真对如何提高l a p s 的空间分辨率进行了研究【1 7 】， 发现减薄硅片的厚度可以提高l a p s 的空间分辨率。在这一仿真结果的指导下， 他基于现有的m o s f e t 制造技术设计了一种新的结构。在p 型单晶硅片正面用 离子注入的方法注入一层p + 层( 较薄，小于l g m ) ，这层p + 层既可以作为硅片背 面开窗口时各向异性腐蚀的阻挡层，又可以用于衬底光电流的引出。器件在进行 背面腐蚀时只减薄反应区域的硅片，保留周围区域的硅片，保证器件在后续的封 装测试过程中的机械强度，器件结构如图1 3 所示。研究表明此结构l a p s 的空 间分辨率可以小于1 p m 。 一6 一 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 p 屡，譬= = = = = = = = 蓄至蜀- 一p - 层 p + 层_ ! - _ _ 。7 。_ i _ 。 。_ - 叫t 压 i | 。一i ? 、 i 一_ i | | 一；罗镭勰曩羹臀飞。i | |7形成的反应区域i 图1 - 3 文献1 1 7 1 中提及的新结构l a p s 芯片的结构示意图 1 2 3l a p s 的集成化发展 集成化是传感器发展的必然趋势，l a p s 也不例外。l a p s 的集成化发展有 两个方向：其一是l a p s 与其它传感器的集成；其二是l a p s 与外围测量电路的 集成。 l a p s 与其它传感器集成的文献报道并不多，比较典型的是浙江大学生物传 感器国家专业实验室设计的一种集成微型传感器( 也称为电子舌) 1 s l ，结构如图 1 4 所示。这种集成微型传感器将一个金微电极阵列( a u m e a ) 和一个复合光寻 址电位传感器( m l a p s ) 集成在一块硅片上。其中a u m e a 由3 0 x 3 0 个直径为 1 0 p r o 的金电极组成，采用方波阳极溶出伏安法实现对锌、镉、铅和铜4 种元素 的快速检测。m l a p s 的表面也覆盖金膜，然后分别沉积铁离子和铬离子选择性 薄膜，实现对铁和铬两种元素的实时检测。 图1 - 4 包含a u m e a 和m l a p s 的集成微型传感器的结构示意图 文献中关于l a p s 与外围测量电路集成的报道较多，其中w a g n e r 等人在这 方面做出了较大的贡献。他们设计的其中一种结构如图1 5 所示【1 9 】，他们将l a p s 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 芯片、激励光源、信号处理电路等装在一个塑料腔体里面，通过尾部的信号线与 计算机相连，以便与计算机进行通讯。在测量的过程中只要将探头插入溶液中即 可测量得到特性曲线，而不必借助于一套复杂的测量系统。他们设计的另一种结 构如图1 - 6 所示【2 0 1 ，该系统的目的同样是将l a p s 与测量电路集成在一起，它与 前者的一个不同之处是它将l a p s 芯片嵌在了塑料卡片上，当需要测量溶液中的 不同离子浓度时只要更换塑料卡片就能实现，方便了测量时的操作。上面提到的 l a p s 芯片处理电路的核心是锁相放大器，而上述两例中这个处理电路都是由分 立器件搭建的。f e r r i 等人提出设计c m o s 模拟锁相放大器集成电路用于l a p s 的测量中【2 1 1 ，但是他们的研究更多的是在锁相放大器集成电路本身性能上，而没 有真正用于l a p s 的测量中。由于l a p s 产生的光电流一般在数百n a 到数十衅 之间，这样小的电流要进行低噪声放大是比较困难的，而要将它的信号处理电路 集成在一块芯片上就更难了。可能正是这个原因，在这方面的研究并不多。 7， 黪 f 童_ _ h i l li i i 一 i l l i - _ 图1 - 5 文献 1 9 1 q ，提及的l a p s 测试系统的分解图 c h i pc a r d 图1 _ 6 文献1 2 0 1 中提及的l a p s 测试系统的结构示意图 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 4 阵列化l a p s 的研究 阵列化l a p s 的研究往往是和敏感膜的研究结合在一起的，而重点一般都是 敏感膜的研究，对结构和性能的研究比较少。h a f e m a n 等人在提出l a p s 时，虽 然没有明确提到阵列化l a p s 的概念，但是论文中却已经包含了这个思想【1 2 】，所 以对阵列化l a p s 的研究已经有很长的时间。图1 7 所示是典型的阵列化l a p s 的结构示意图【2 2 1 ，它一般用l e d 阵列作为激励光源，并且可以在不同的测量区 域涂覆不同的敏感膜，测量时可以通过外界的控制选择不同的l e d 工作，进而 测量不同区域的溶液状况，从某种意义上来说这也是“寻址”的一种方式。 图l - 7 典型的阵列化l a p s 的结构示意图 1 2 5l a p s 测试方法的研究 最常用的l a p s 的测试方法是用同一l a p s 测量响应物的特性曲线，与标准 曲线相比，得到曲线沿x 轴( 偏置电压) 平移的电压。计算偏移的常用方法是 检测特性曲线的斜率最大值点的偏移。这种方法不但比较复杂，而且进行数学计 算时如果恰好在计算点存在噪声就会造成很大的误差。为了解决这方面的问题， 很多研究人员对此进行了研究。 s a r t o r e 等人提出了一种新的测试方法【2 3 1 ，他们利用双l a p s 即用两种不同 类型硅衬底的l a p s 同时测量同一溶液，测量响应值为零的点的偏置电压值，即 两个l a p s 器件特性曲线的交叉点对应的偏置电压作为测量值，与标准溶液的偏 置电压值比较就可以得到所测溶液的p h 值。这种方法简便易行，而且由于可以 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 不用计算特性曲线的斜率而减小了误差。 为了提高测量精度，s a s a k i 等人提出了一种基于分时技术的“差分测量方 法”【2 4 1 。他们将l a p s 器件分成两个区域：参考区域和测量区域，在这两个区域 用两束光分别照射。两束光由锁相放大器驱动，使每束光照射半个周期，分时采 样每一个照射周期的信号并将两个信号相减，得到有用信号。这是因为这两个半 周期信号具有相同的噪声成分和基频成分，所不同的只是它们对膜的响应。他们 的研究表明，这种方法与传统的方法相比精度至少可以提高两个数量级。 2 0 0 1 年，i s m a i l 等人提出了一种新的l a p s 测量方法用于对p h 值的快速测 量 2 5 】，图1 8 所示是它的测量原理图( 图1 8 ( a ) ) 和波形图( 图1 8 ( b ) ) 。这 种测量方法在同一块芯片上划分成参考区域与测量区域，两个区域分别用两个频 率相同、相位相差1 8 0 0 的光源照射，而测量电路的输出是两者的叠加信号。测 量时在参考区域放入某一p h 值的溶液作为参考，当在测量区域也放入相同p h 溶液后，从理论上来说此时测量电路的输出信号应该为0 。改变测量区域溶液的 p h 值会导致该区域光电流幅度的变化，从而电路输出的叠加信号的幅度也会变 化，叠加信号的幅度变化与两个区域的p h 值之间存在一定的关系，这种新的测 量方法应用的正是这一原理。用此方法测量溶液的p h 可以实现快速的直接测量， 而不必借助于锁相放大器等精密设备但是用此方法测量也存在着许多局限，如 p h 值的测量范围受到限制，溶液的电阻率大小会影响光电流的大小，在测量时 需要加以考虑。 广1 a 咄 蕃 解八八p vvv 解。八八 ( a )( b ) 图1 - 8 文献1 2 5 1 中提及的新的测量方法的原理图和波形图 口童巷吕b晕口置 ii置e七。薯苎暑罾置x暑l 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 本论文的主要工作和意义 本论文将从理论和实验两方面对l a p s 进行研究。在理论方面，本文将对 l a p s 的工作原理进行分析，包括l a p s 的基本原理、敏感膜电解质溶液的固 液界面电势理论、l a p s 的半导体特性、l a p s 的理论建模等特别是在理论建 模方面，本文将对现有的模型进行较为详细的总结分析，然后根据现有模型的一 些不足之处提出作者本人的一些想法。在实验方面，本文将介绍l a p s 的测试原 理，并对l a p s 的i v 特性曲线的测量进行较为详细的分析。由于目前为止对阵 列化l a p s 器件结构的研究较少，所以本文的实验部分将着重介绍新结构阵列化 l a p s 的器件结构和工艺流程，并对新结构阵列化l a p s 芯片非敏感区域的噪声 抑制效果进行研究另外本文还将研究电极位置变化、光源强度变化、氧化层厚 度变化、光源调制频率变化等对l a p s 测量结果的影响，对l a p s 的优化设计提 出相应的建议。在本论文最后的凶x h - 结展望部分，作者还将对l a p s 的进一步研究 提出一些设想和建议。 浙江大学硕士学位论文 第二章l a p s 的工作原理 第二章l a p s 的工作原理 l a p s 的工作原理主要是基于敏感膜电解质溶液的固液界面电势理论、半 导体的光学特性和半导体的表面电场效应等几个方面。本章将主要结合这几个方 面对l a p s 的工作原理进行较为详细的分析，并在此基础上总结和分析现有的等 效电路模型，并提出相应的改进意见 2 1l a p s 的一般原理 l a p s 利用了半导体的光生伏特效应，当半导体受到一定波长的光照射时， 半导体吸收光子，发生电子从价带到导带的跃迁，从而在半导体中产生了电子空 穴对。图2 - 1 详细地示出了这一过程 e l e c t r o n 瓠皓馋y e i a j t o ， 图2 - 1 光子激发半导体价带中的电子跃迁到导带的示意图 在一般情况下电子空穴对很快地复合，在外电路中测不到电流。如果在l a p s 上外加溶液相对于半导体衬底的偏置电压( n 型衬底的l a p s 加负偏置电压，p 型衬底的l a p s 加正偏置电压) 时，靠近绝缘层的半导体在外加电场的作用下将 形成耗尽层。下面的说明以p 型硅衬底l a p s 为例( 如图2 - 2 所示) ，这时由于 光照而直接在耗尽层中产生的载流子和通过扩散作用进入耗尽层的载流子将在 电场的作用下被分离：电子移向s i s i 0 2 界面，空穴移向另一侧，并流经外电路 形成光电流。移到界面处的电子由于不会马上复合，所以就会有一定数量的积累。 积累的电子由于浓度差的存在，有向离开界面的方向扩散的趋势。同时由于光照 的继续，不断有电子空穴对产生，在电场的作用下就会产生一股移向界面的位移 浙江大学硕士学位论文第二章l a p s 的工作原理 电子流。由于l a p s 采用强度调制的光源照射，所以上述两种电子流的强弱就会 处在动态的变化中，两者的差就通过外电路的光电流表现出来。 在光源不变的情况下，光电流的大小与耗尽层的宽度有关。而耗尽层的宽度 不仅与偏置电压有关，还与敏感膜电解质溶液的界面电势有关。根据电化学知 识【2 6 1 ，界面电势的大小与溶液中离子的浓度有关。所以通过测量光电流的大小 能间接测出溶液中的离子浓度。 图2 - 3 是利用p 型衬底l a p s 测量溶液的p i i 值时得到的i 。v 特性曲线。从 图中可以看到当偏置电压为负或正偏置电压较小时由于耗尽层宽度很小，所以外 电路的光电流很小，此时器件工作在截止区；当偏置电压慢慢变大时，耗尽层宽 度也跟着变大，光电流也随之变大，此时器件工作在过渡期；当偏置电压大到一 定值后半导体中的耗尽层宽度也将达到最大值而不再随偏置电压的增加而增大， 这时外电路测得的光电流将达到最大值并且不再变化，器件工作在饱和区。 俯置 溶液 敏感腻 s i 0 2 韩尽屡 图2 - 2p 型衬底l a p s 的基本结构 i 截止区i 过渡区 i 饱和区i 1 u 1 8 0 8 蜷 翌0 6 一r 、 s l 0 4 罢 0 2 0123 偏置电压v 图2 - 3 p 型衬底l a p s 测量溶液p h 值时得到的i v 特性曲线 一1 3 浙江大学硕士学位论文第二章l a p s 的工作原理 为便于分析l a p s 的工作原理，根据传感器理论，以绝缘层为界可以将l a p s 分为生化敏感部分和转化器部分。生化敏感部分指绝缘层表面的敏感膜与电解质 溶液构成的敏感膜电解质溶液界面部分，此界面发生的反应是导致l a p s 的特 性曲线发生偏移的直接原因，是整个传感器敏感机制的核心部分；转换器部分由 绝缘层( 不包括敏感膜) 和半导体部分组成，它进一步将界面电势变化通过半导 体的“空间电荷层”转化成电流、电压等容易测量的电学信号，通过外电路的测量 得到所需的信息。本章下面部分将主要从这两个方面入手对l a p s 的工作原理进 行分析。 2 2 敏感膜，电解质溶液固液界面电势的理论分析 在敏感膜电解质溶液界面处发生的反应是导致l a p s 的i v 特性曲线发生 偏移的直接原因，因此有必要对固液界面电势进行较为深入的分析。 目前对于这方面的研究先后提出了n e r n s t 模型、s i t e - b i n d i n g 模型以及在 s i t e - b i n d i n g 模型基础上的表面基吸附模型掣2 7 1 。n e m s t 模型很好地预示了响应 信号随p h 值变化的整体趋势，但没能解决响应曲线偏离理想n e r n s t 曲线 5 9 i n v p h 的现象，如超n a n s t 现象；s i t e b i n d i n g 模型将敏感机制归因于敏感膜 表面带电格点的产生以及双电层的形成，但也不能很好地解释超n e m s t 现象， 且未考虑干扰离子对敏感机制的影响；而表面基吸附模型则关注于由表面带电格 点与溶液中相反电荷离子的相互作用对表面带电格点浓度的影响。 在固体和液体相间，通常会形成一个电场强度不为零的区域，这是由电荷微 粒作用引起的，通常将这一区域称为双电层。双电层结构首先是由h e m h o l t z 提 出来的，他认为双电层结构和平行板电容相似，一个板为电极表面，一个板为由 于静电作用被吸引到电极表面的离子层，双电层的厚度为离子半径。但是实验表 明双电层电容不仅随电位而变，也随溶液中电解质浓度的变化而变化，这就对 h e m h o l t z 的单一平板电容器模型提出了质疑。事实上h e m h o l t z 提出的双电层理 论只考虑了静电引力，而忽略了离子的热运动，这就导致了模型的不完整性。 后来g o u y 和c h a p m a n 提出了分散双电层理论，他们认为在平行板电容模型 中所假设的离子固定排列是不可能的，因为除了电极和离子之间存在静电作用力 以外，离子还受到分子热运动力的作用，使部分离子零散地分散在近旁溶液中。 浙江大学硕士学位论文 第二章l a p s 的工作原理 他们用实验证明h e m h o l t z 模型不适用的地方用g o u y - c h a p m a n 模型完全符合。 但这个模型也有不适用的地方，比如当溶液比较稀，电极电位不是很高时