（微电子学与固体电子学专业论文）二氧化锡纳米孔的制备及其性能研究.pdf

l i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i l | l l l l l | i i y 2 12 2 9 7 4 a b s t r a c t w i d eb a n d g a pn t y p e s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，t i no x i d ew i t hi t su n i a u e p e r f o r m a n c ef o rt h ec a t a l y s t , m o r d a n t , t h ep r e p a r a t i o no f9 1 a s sh a sb e e nw i d e l yu s e d w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y ，b e c a u s eo ft h eu n i q u eo p t i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fn a n o t e c h n o l o g y ，t 血o x i d ef u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n de x c e l l e n t p h o t o s e n s i t i v eg a ss e n s i i t i v i t ya n do t h e rc h a r a c t e r i s t i c so fs o l a rc e l l s ，h y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l s ，g a ss e n s i n gd e v i c e sh a sg r e a tv a l u ea n dm a r k e tp o t e n t i a l t h e r e f o r e ，t h e p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s 南rn a n ot i nd i o x i d em a t e r i a li s a l w a y st o d a y sh o tt o p i c s i nt h i sp a p e r , ，n a n ot i no x i d em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d b ya n o d i co x i d i z a t i o n m e t h o d s a n dt h e p e r f o r m a n c ea n da d s o r p t i o nm e c h a n i s mo ft h et i no x i d e s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw a sc a r r i e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx - r a y d i f f r a c t i o np a t t e r n s ( x r d ) f o rs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tv o l t a g e , ，a n o d i co x i d i z a t i o nt i m e b yc o m p a r i n gt h et h r e ee x p e r i m e n t a ls o l v e n ta st h ea n o d i co x i d a t i o no ft h e e l e c l t r o l y t , 。 t h ed i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h es u r f a c es t r u c t u r eo fs n 0 2w a ss t u d i e d w ec a n f i n df r o me x p e r i m e n tt h a tw h e nt h ee l e c t r o l y t ew a so x a l i ca c i d ，c h a r a c t e r i s t i c so fs n 0 2 n a n o p o r e sw e r eb e t t e rt h a nt h eo t h e rt w os n 0 2n a n o p o r e sp r e p a r e db yt h eo t h e rt w o e l e c t r o l y t ep r e p a r a t i o n f o ro x a l i ca c i da n o d i cs y s t e m s , ，t h eo p t i m i z e de x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sw e r ea n o d i cv o l t a g e ( 5 v ) ，t h ec o n c e n t r a t i o no fo x a l i ca c i d ( 0 5 m o u l ) , t h e o x i d a t i o nt i m e ( 5m i n u t e s ) i no r d e rt oc o m b i n e dw i t hm e m s t e c h n o l o g ya n dd e v e l o p e dt h ea p p l i c a t i o no ft i n o x i d ea sg a ss e n s o r , s a m p e so fs n 0 2n a n o p o r e sp r e p a r e db ya n o d i z e dt h es nm e n t a l f i l md e p o s i t e db yv a c u u me v a p o r a t i o nm e t h o do ng l a s ss u b s t r a t e s t h r o u g ht h e a n a l y s i s o f e x p e r i m e n t a ld a t a ，w h e nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw a sa n o d i cv o l t a g e5 v ，o x a l i c a c i d c o n c e n t r a t i o n ( 0 3 m o l l ) ，t h e o x i d a t i o n t i m e ( 1 0m i n u t e s ) s a m p l es u r f m 。e c h a r a c t e r i s t i c si st h eb e s t ，a n ds e p a r a t et h et i nm e t a la n o d i z i n ge x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s as l i g h td e v i a t i o n i i a b s t r a c t f i n a l l y ，t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo fs e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o r sw a sg i v e nc o m b i n e d w i t ht i no x i d en a n o f i l m s t r u c t u r eo ft h es e n s o rd e s i g n e di nt h i sp a p e rw a ss i m u l a t e d u s i n gm e m sp h y s i c a lm o d e l i n gs o f t w a r ei n t e l l i s u i t ep r o c e s ss i m u l a t i o nt od e t e r m i n e t h ef e a s i b i l i t yo f t h ea c t u a lp r o c e s s k e y w o r d s ：t i nd i o x i d e ；g a ss e n s i t i v es e n s o r ；n a n o p o r e ；m e m s i i i 黑龙江大学硕士学位论文 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 引言。1 1 2 纳米半导体材料的概念、性能、应用及制备方法2 1 2 1 纳米半导体材料的概念一2 1 2 2 纳米半导体材料的性能及应用一2 1 2 3 纳米半导体材料的制备方法6 第2 章二氧化锡材料概述1 0 2 1s n 0 2 纳米材料结构、性能及应用1o 2 1 1 纳米二氧化锡的结构l o 2 1 2s n 0 2 纳米材料的性能1 1 2 1 3s n 0 2 纳米材料的应用11 2 2 纳米孔膜的发展一1 2 2 2 1k h r 模型1 2 2 2 2m u r p h y 模型1 4 2 2 3w o o d 等其他模型1 5 2 2 4 二氧化锡纳米孔生成机理15 2 3 国内外s n 0 2 纳米材料的研究现状l7 2 3 1 纳米结构二氧化锡的形貌和微结构研究现状1 7 2 3 2 纳米s n 0 2 的气敏性能研究现状一l8 第3 章二氧化锡纳米孔的制备及表征19 3 1 实验装置一1 9 3 2 实验所需设备及其仪器一2 0 1 v 目录 3 3 实验材料一2 0 3 4 试验用电解液2 0 3 5 实验条件2 0 3 6 实验结果与讨论一2 1 3 6 1 电解液为硫酸钠溶液2 l 3 6 2 电解液为磷酸溶液2 2 3 6 3 电解液为草酸溶液2 6 3 7 本章小结3 2 第4 章玻璃衬底上二氧化锡多孔膜的制备及性能测试3 3 4 1 制备材料需要的试剂及设备3 3 4 2 制备材料的反应过程一3 4 4 3 实验制得纳米孔的形貌分析3 4 4 4 气敏性能测试3 5 4 4 1 气敏元件主要性能参数3 5 4 4 2 实验所需仪器和药品3 6 4 4 3 气敏特性测试3 7 4 4 4 稳定性的测试4 0 4 5 本章小结。4 1 第5 章二氧化锡气体传感器的结构设计4 2 5 1 半导体气敏传感器的工作原理4 2 5 2 气体吸附理论一4 3 5 3 气体传感器结构一4 4 5 4 气体传感器工艺模拟。4 5 5 5 本章小结一4 7 结论4 8 参考文献4 9 致谢5 3 v 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明一5 4 第l 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 在上世纪8 0 年代中后期，纳米科技诞生于美国。它带给人们以无限惊奇的想 象。在1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者美国的科学家r i c h a r df e y n m a n 曾经设想“如果有 一天人们能把百科全书存储在一个类似针尖大小的空间里并且能够移动原子，那 么这将给世界带来什么! ”【1 】日后发展起来的纳米材料，因具有一些奇异的特性， 使它很快成为众多科学家重要研究的领域之一，形成了一股全球热。它在很多方 面要优于一般传统材料。纳米材料也可以组成纳米结构的体系，分为零维到三维 空间的组装排列。物理化学性能在这些纳米结构材料中的特殊体现，使纳米材料 在高科技研究领域中占了非常重要的地位。 以纳米二氧化锡、二氧化钛、氧化锌等为代表的半导体纳米材料的研究吸引 了众多研究机构和科学家。纳米半导体材料是纳米材料一个非常重要的组成部分， 具有不同于普通传统材料的物理化学特性，其纳米级尺寸可以引起很多不同于传 统材料的效应，例如小尺寸效应、量子尺寸效应等【2 】，这些效应可使纳米材料应用 在更多的领域，并已经延伸至环保、能源、日化、纺织、建材等领域。现阶段， 纳米孔的制备、线性与非线性光学性能、热学、电学和磁学性能及其广阔的应用 领域等已成为海内外的研究焦点。 在透明电极和敏感特性方面，纳米二氧化锡就有着很好的特性。近几年，随 着在二氧化锡透明薄膜中掺入了c o ，从而发现了巨磁矩和室温铁磁性，这很大程 度上提高了人们对二氧化锡磁性机制等方面的研究兴趣【3 】。掺杂这种试验方法，可 以提高纳米微粒的结晶效率、控制晶粒大小，从而改进半导体的性能，进而改善 纳米二氧化锡的特性。使二氧化锡纳米材料得以开发更丰富的应用层面，从而具 有更广阔的发展前景。 黑龙江大学硕士学位论文 1 纳米半导体材料的概念、性能、应用及制备方法 1 2 1 纳米半导体材料的概念 半导体功能材料拥有半导体和功能材料都无法比拟的优点，将半导体独特的 物理性能与功能材料对电、热、光、力、磁、气体等的敏感特性有机结合，便可 以制成性能稳定且品质优良的半导体功能材料，而且种类繁多。纳米半导体材料 有着小尺寸颗粒的界面，而且体积百分比也非常大，在小尺寸颗粒界面处原子的 排列是无规则的，同时键组态也是无规则的，因此结构与传统的块体材料相比， 存在很大不剧4 j 。由此纳米材料常常表现出一些不同于常规块体材料的奇特现象， 此种现象多在光学、磁学和电学等方面得以体现。当材料的尺度进入纳米数量级 后，会产生表面效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应和介电限域效应等一些独 特的效应。产生此种效应由于尺寸小的缘故，并且压电特性，介电特性，光电转 换特性等也均与常规材料不同。更为一个特殊的现象是，在光致吸收方面，纳米 材料常常红移或蓝移，常温下在可见光区的光致发光。当半导体粒子尺寸效应与 其激子b o l l 半径相近时，由于半导体纳米粒子存在着明显的量子尺寸效应，当 半导体纳米粒子的尺寸不断减小时，半导体纳米粒子的有效带隙宽度会增加，红 移就会相应的发生，继而在能带中形成一系列分立的能级【5 】。近期实验研究表明： 化学修饰于纳米半导体粒子表面后，分布在粒子周围的介质可以对粒子的光学性 能产生强烈影响，依附于半导体粒子尺寸的粒子能带致使荧光光谱和吸收光谱发 生蓝移。这一系列的研究成果使得材料的应用更具延展性，因此半导体功能材料 细化到纳米级，是一个值得关注和研究的新领域。 1 2 2 纳米半导体材料的性能及应用 纳米半导体功能材料具有许多优异的物化性能，因其纳米级的尺寸更体现出 许多优势，如表面效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、介电 限域效应等方面1 6 。 第1 章绪论 ( 1 ) 小尺寸效应 纳米材料的晶体尺寸会在一种条件下出现小尺寸效应，那就是在等于小于超 导态的传导电子、光波波长、相干长度的透射深度或德布罗意波长等特征尺寸时。 电磁、声、光和热等特征会出现小尺寸效应，传统固体材料的周期性边界条件也 可被破坏。在纳米材料中，有一些纳米材料粒子展现出特殊的性质，表现为光学、 热学、磁学、力学等方面。究其原因，是因为在纳米材料中有一种电子处于分立 的量子化能级，其具有波动性，这些波动性导致了它特殊的性质。 特殊的光学性质：光吸收性显著增强，光反射率与粒子尺寸呈反比。当金属 粒子处于超微颗粒大小时，金属全部表现为黑色。只要几微米的金属超微颗粒便 能将光完全隔离，其对光的反射率一般低于l 。当非金属材料的粒子尺寸在达到 纳米量级时，这些非金属材料会发生一些奇特的变化，例如反光现象的发生。纳 米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等对大气中的紫外线具有很强的吸收性。 纳米结构的材料尺寸虽然微小，但具有很大的高活性和表面积。反光现象对外界 环境的变化非常敏感，离子价态和材料表面电传输的变化取决于外界环境的变化， 当上述性质变化时，材料的电阻就会明显变化，根据这纳米材料的这一性能变化， 我们可以研制出灵敏度高、响应速度快的超微型传感器【7 】。 热力学性质的改变：固态物质的尺寸在超细微化之后，熔点将会显著降低。 特别是当颗粒尺寸小于1 0 纳米量级时，这种降低尤为显著。例如，a u 的常规熔 点为1 0 6 4 ，其超微颗粒的熔点仅为3 2 7 。c ；银的常规熔点为6 7 0 ( 2 左右，而尺寸 缩小到一定程度时熔点可低于1 0 0 。 特殊的磁学性质：在实验中，人们对如蚂蚁、蝙蝠等一些动物进行实验分析， 发现这些动物中都存在超微的磁性颗粒。其作用便是令这些生物身处地球磁场中 也可辨明方向，继而回到原发地。大块材料与小尺寸磁性超微颗粒不同，小尺寸 的磁性超微颗粒拥有其它材料不具备的特性，当小尺寸磁性超微颗粒的颗粒尺寸 降低到2 x 1 0 - z u m 以下时，小尺寸磁性超微颗粒的矫顽力为大块材料的1 0 0 0 倍【8 】。 而当矫顽力减小到零时，则表现出超顺的磁性。现在广泛应用的磁带、磁卡等， 就是利用了利用磁性超微颗粒高矫顽力的特性。 黑龙江大学硕士学位论文 特殊的力学性质：纳米材料的物理性质，例如强度、硬度和韧性等显著提高。 纳米金属的硬度则比常态高4 倍左右。因为纳米材料拥有大的界面，界面的原子 属于无序排列，并在外力作用下极易导致迁移，因此韧性以及延展性俱佳。体现 在纳米陶瓷材料上，即纳米陶瓷材料保持有不错的韧性，氧化锌纳米材料在正常 温度下能够做到被强烈弯折而不断裂的柔韧性。 ( 2 ) 体积效应 当纳米粒子的尺寸小于或等于传导电子的德布罗意波长时，其具有周期性能 的边界条件便会发生很大改变，突出展现在热阻、熔点等的变化，这就是纳米粒 子的体积效应。这种效应可被广泛应用于生产领域，如纳米粒子的熔点远低于块 状材料，可为粉末冶金工业新工艺的产生提供思路；应用中的电磁波屏蔽、隐形 飞机等，利用了等离子共振频移伴随颗粒尺寸变化而变化的特性，制作具有相当 频宽的微波来吸收纳米材料。 ( 3 ) 表面效应 比表面积：就是物体的表面积与体积之比，这个比值对纳米材料的特性影响 甚巨。当球形颗粒表面积增大时，其直径的立方也随之增大。反之亦然；同理， 球形颗粒的表面积随着直径的增大而增大、随着直径的减小而减小，因而球形颗 粒的比表面积随直径的增大而减小、随直径的减小而增大。因此，当直径减小时， 表面原子的比例将会增加。但是，如果颗粒的直径非常大，甚至达到1 0 0 纳米这 个临界点时，那么表面积与体积之比的效应将不存在；但如果颗粒的尺寸在临界 点之下时，那么表面的原子将迅速增加，这时的表面效应将被列入考虑之中【9 j 。在 纳米材料表面，活性最高的就是超微颗粒，如果把超微金属颗粒房子啊空气中， 它会迅速与氧气反应，甚至燃烧起来。正因为这样，催化剂和低熔点材料可以用 超微颗粒来完成。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 当块体材料的粒子尺寸达到超微颗粒时，块体材料会发生明显的变化，连续 的能带将会被分裂，分立的能级会在能带分裂之后重新形成，能级的间距会随着 颗粒的尺寸而变化，当颗粒尺寸减小，能级的间距会变大。当平均能级间距大于 第l 章绪论 热能或者电场能时，块体材料便出现了一些宏观物体所不具有的特性，这就是量 子尺寸效应【1 0 】。量子尺寸效应的宏观表现的一个方面是，当金属呈现超微颗粒状 态时可以变为绝缘体，比热亦发生反常变化，光谱线则会位移至短波长方向。像 量子相干器件中的磁通量等，这些宏观物理量均可以表现出隧道效应，这些宏观 物理量可以穿透势垒，这些效应可以统称为宏观量子隧道效应。现今微电子器件 微小型化的最高限，便由宏观量子隧道效应同量子尺寸效应决定。当微电子器件 微型化时，量子效应成为了不可或缺的因素。 ( 5 ) 介电限域效应 因为比表面积和颗粒粒径成反比，随着颗粒粒径的不断减小，微粒的性质会 受到表面状态的影响。当一些材料与半导体超微粒作用时，而且这种材料有较小 的介电常数，此种经作用后相比较材料和超微粒的光学性质，表现出明显不同的 差异来源，这就是介电限域效应【1 1 】。这种效应会减弱屏蔽效应，同时增强带电粒 子间的库仑作用力。 纳米粒子的各种效应拓展了材料在新的技术领域的应用，使它们在光学、电 学、磁学、敏感性等方面表现出新奇的特性，广泛用于传感、电子材料、光学材 料等诸多领域。 1 ) 敏感性应用：湿敏、温敏、磁敏和热敏材料等【1 2 1 。 2 ) 电学应用：压敏电阻、导电材料、量子原器件等。 3 ) 磁性应用：新型磁性液体、巨磁阻材料等【1 3 1 。 4 ) 光学应用：反光材料、隐身材料、光导开关、吸光材料、滤光材料、非线 性材料等。 5 ) 催化应用：金属粒子光催化、半导体粒子光催化、纳米金属和半导体粒子 的热催化等。 6 ) 生物和医学应用：细胞染色、生物细胞的分离、表面包覆磁性粒子在医学 药物上的应用等。 7 ) 其它应用：纳米静电屏蔽材料、纳米抛光液、环保用材等【1 4 】。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 3 纳米半导体材料的制备方法 现行的纳米材料制备方法种类繁多，根据制备过程中的反应性质，大体可分 为物理和化学方法两大类，化学方法里面包含气相法和液相法，物理方法里面主 要包含机械粉碎法。物理制备方法主要涉及粉碎法、等离子体法、高能球磨法、 惰性气体蒸发法、溅射法等。 ( 1 ) 物理粉碎法 物理粉碎法是指纳米级颗粒经过机械粉碎或电火花爆炸等方法而获得的。 ( 2 ) 高能球磨法 把材料放入球磨机中，当球磨机工作时，球磨机中的硬球会猛烈的碰撞材料， 这会将材料粉碎并形成纳米级颗粒，这种方法称为高能球磨法【1 5 】。 在以上这两类制备方法中，其共同的优点是成本低，工艺简单，但缺点也是 非常明显的，在制备的过程中，容易将杂质混入其中，造成所得样品成分分布不 均匀。但是在高能球磨法中，有着其它制备方法所不具备的特点，它可以把任意 两种固体通过高能球磨法制成纳米固体【旧。 ( 3 ) 惰性气体凝聚蒸发法 惰性气体凝聚蒸发法的操作途径为，在超高真空室中充满惰性气体，并 让蒸发源加热蒸发，从而产生原子雾，惰性气体原子会与原子雾相互作用，作用 后原子雾失去能量，失去能量后的原子雾的温度会降低，纳米颗粒会这时形成。 由于纳米颗粒在相当高的温度下形成，因此尺寸很细，且颗粒的团、凝聚等形态 特征易于控制。但这种方法成本较高，不适合在工业当中进行大规模生产。 ( 4 ) 溅射技术 溅射技术是通过将高能粒子与靶材料表面的原子或者分子进行碰撞，令其交 换能量或动量f 1 7 1 。在溅射方法中，靶材料没有产生相变，化合物的成份不容易发 生改变。从现有的技术水平上考虑，溅射技术已经领先于其它的技术。直流磁控 溅射、电子回旋共振辅助反应等在日常的工作中经常被用到。 ( 5 ) 等离子体法 第l 苹绪论 对反应性气体施以直流电压，这样反应性气体中的粒子将会电离，电离后反 应性气体粒子将变成高温等离子体，高温的等离子体会使原料蒸发或溶液化。在 与周围温度较低的气体接触时，高温等离子体的温度会骤降或与之发生反应，这 时超微颗粒形成，这就是所谓的等离子体法。由于等离子体法制备的温度高，难 熔的金属或化合物均可被制备，并可形成高纯度的产物，等离子法在惰性气体中 几乎能够制备任何一种纳米金属【瑚。如在氧化气体中可制得m 0 0 3 、n i o 、w 0 3 或a 1 2 0 3 - t i 0 2 等氧化物；在c h 4 、c 2 i - 1 6 气体中可制得w c 、z r c 、s i c 等碳化物等。 在化学反应中，是利用微观粒子的成分去制备纳米物质，它包括有共沉淀法、 溶胶凝胶法、固相合成法、电化学法、微乳液法、金属醇盐羟化法、水热解 法热爆分解法、化学气相沉淀法等。 ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法是指金属氧化物纳米颗粒通过液相化学反应合成。共沉淀法的制备 过程成本是比较低的，但是缺点也是存在的。比如制备的沉淀物通常水洗和过滤 较困难的胶状物。因此这种方法的实用性有限。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 传统的溶胶一凝胶法的原料通常为有机金属醇盐，通过一系列的反应过程可 以得到生成物的前身，纳米材料最终经过适当热处理可以得到。传统的溶胶一凝 胶法原料一般为金属醇盐，所以成本较高【1 9 1 。这种方法合成的周期比较长，另外 一些金属不容易通过水解聚合，例如碱金属要结合到凝胶网络中就比较固难，因 此该方法有一定的局限性。 ( 3 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法可分为两种，一种是化学反应淀积；种是热分解反应淀积。 它主要的制备过程是把几种气态元素放在一起，放在加热的衬底上，化学元素之 间发生反应从而形成纳米材料。与化学汽相淀积相关的技术近年来得到了长足的 发展，许多新的技术也是从这种方法中衍生出来的。等离子体增强化学气相沉积 就是化学汽相淀积的一种。在等离子增强化学气相沉淀系统中，在直流和射频双 重功率源作用下，反应气体为硅烷和磷烷或硼烷，可以通过化学汽相淀积制各出 黑龙江大学硕士学位论文 掺杂的纳米硅薄膜，可以通过r a m a n 散射、x r d 等手段，深入地研究在纳米硅薄 膜中掺入不同杂质后的样品1 2 0 1 。纳米硅薄膜的晶粒尺寸会随着掺磷的浓度而改变； 掺硼的浓度会对晶态比造成影响，对纳米硅薄膜的晶粒尺寸却没有明显的影响。 ( 4 ) 电化学法 它指的是在电化学体系中，双电极系统的作用下，给电解液通电，在一个恒 定的电流和一定的时间后，将会生成一定的产物，把这些产物干燥即可得到纳米 材料，这种方法称为电化学法。哈苏等人用石墨作为电解电极，把石墨电极放入 熔融状态下的l i c i 电解质当中，通过这种方法制备了锌、铜、硼等的纳米线。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液法是采用两种互不相溶的溶剂，在其表面活性剂的作用下形成乳状物 体，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理等过程之后可得到纳米粒子。这种方 法的特点为：粒子的单分散和界面性好。 ( 6 ) 水热解法 为了制备出比较纯二氧化钛，可以将四氯化钛水解。为了成功地把二氧化钛 中掺入铁，可以用共沉淀和分布沉淀方式观察晶化过程及热分解状况。 ( 7 ) 固相合成法 固相化学反应在低温加热条件下进行，为现代研究开辟了新的领域。近期所 得的产品在非线性光学材料、金属簇合物、新型配合物等的合成方面得到了广泛 的应用。沈茹娟等人的实验中，为了得到气敏材料氧化锌，把反应原料定为乙二 胺四乙酸和酒石酸。再让醋酸锌分别与两种酸发生反应，反应后的产物就是要制 的样品的前驱化合物。然后对前驱化合物进行热分解反应，最终得到气敏材料氧 化锌阎。实验结果表明：采用固相合成法得到的氧化锌优点十分明显，不仅粒径 小，而且对乙醇气体的灵敏度也很高。 ( 8 ) 热爆分解法 陈等人把z n n 0 3 作为原料，用双氧水氧化z n o 得到过氧化锌。在温度为2 0 0 - - - 3 5 0 的马弗炉中放入已经干燥好的z n 2 0 2 ，进行热爆分解。经过一段时间后，会 有热爆声出现，待热爆声停止后，可将z n 2 0 2 取出冷却，这样就可以制得纳米结构 r 第1 章绪论 的氧化锌【2 3 1 。用x r a y 粉末衍射及t e m 方法对它作了表征。测得纳米氧化锌的形 状为针棒状，大小为( 8 - - 2 0 ) n m ( 5 0 - - 1 0 0 ) a m 。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章二氧化锡材料概述 2 1s n 0 2 纳米材料结构、性能及应用 2 1 1 纳米二氧化锡的结构 二氧化锡是一种n 型半导体材料，光学带隙为3 5 0e v ，体相激子玻尔半径为 1 7 啪，介电常数e = 1 3 。金红石结构是二氧化锡的标准结构。如图2 - 1 所示，其晶 格参数a = 0 4 7 3 8a m ，b = 0 4 7 3 8n m ，c = 0 3 1 8 6 5n l n ，空间群为p 4 2 n m ，s n o 键的 平均键长为0 2 0 5 3 n m ，s n s n 键的平均键长为0 3 1 9 n m 。 图2 - 1s n 0 2 晶体结构 f i g 2 - 1s n 0 2c r y s t a ls t r u c t u r e 二氧化锡透明导电材料非常具有商业价值，具有光学各向异性、良好的化学 稳定性等特点。为了获得高透射率、高导电率等优异的性质，可对二氧化锡进行 掺杂，二氧化锡的这些性质可在很多技术领域中得以应用，包括光探测器、液晶 显示器等等。在过去二十年中，最受关注的氧化纳米材料就是纳米结构的二氧化 锡。 第2 章二氧化锡材料概述 2 1 2s n 0 2 纳米材料的性能 纳米二氧化锡的性能主要表现在： ( 1 ) 光电性能：二氧化锡是一种宽禁带的n 型半导体，其本征吸收边为 l = 3 4 4 4 n m ，对紫外可见区具有透明导电性、光荧光及可见光透明、高紫外光吸收 等特点【2 3 1 ： ( 2 ) 敏感特性：二氧化锡是被研究的最早的气体敏感材料之一，纳米二氧化 锡颗粒微小、表面活性高使它在气敏、湿敏等性能上表现出优异的响应性、选择 性和灵敏度。 ( 3 ) 催化性能：纳米量级的二氧化锡具有优良的催化性能，具有催化剂的活 性组分、助剂或载体的作用，降解和光催化效率高； ( 4 ) 电化学性能：纳米二氧化锡材料具有高的理论可逆容量，这种性质使纳 米二氧化锡成为新型的优质铿电池负极材料，s n 0 2 基的锂离子电池负极材料同时 具有清洁环保、原料丰富、容量密度高、成本低等特点【2 4 】； ( 5 ) 掺杂后的稀磁半导体性能：掺杂可使s n 0 2 纳米材料的微结构得到改善， 进而影响材料的宏观性能，微量的磁性离子掺杂使s n 0 2 纳米材料既有半导体的特 性，又有瞬时铁磁性。 2 1 3s n 0 2 纳米材料的应用 半导体纳米材料的光学、磁学和电学性能都优异于块体材料，从而在不同领 域的应用前景都是非常广泛的。特别是纳米半导体材料颗粒具有较高的活性及较 大的比表面积，由于半导体表面存在着许多悬挂键和缺陷，对其气敏性能和光电 性能可产生强烈的影响，而且通过掺杂其他元素可提高灵敏度、选择性。s n 0 2 作 为一种重要的n 型宽带隙半导体材料，因其特殊的光电特性和气敏性能，且使用 寿命长、成本低且制备简单，在气敏传感器、电阻器、透明加热元件、催化剂和 太阳能电池等科学研究和工业应用上得到广泛的应用：( 1 ) s n 0 2 是一种常用的气 敏元件，工作温度低、响应时间短、灵敏度高，在监测和报警系统中得到了广泛 黑龙江大学硕士学位论文 的应用，在二氧化锡中掺杂n 、p d 等金属离子后，可得到更高稳定性、高灵敏度， 对特定的气体有选择性敏感的s n 0 2 气敏元件；( 2 ) 可作催化剂，掺杂s b 、p t 、p d 后对材料的选择性可提高；( 3 ) 在储能方面，由于s n 0 2 结构的孔道比较特殊，适 用于锂离子电池的负极材料和离子交换剂，同样也可用于太阳能电池光学表面减 反射涂层，掺杂氟后可减小其导电电阻，从而得到良好的太阳能电池导电薄膜；( 4 ) 纳米结构的二氧化锡具有奇特的光学特性，包括带隙的红移与蓝移和宽频带的强 吸收，通过包覆或掺杂等方法，可以提高新型光学材料的发光效率。( 5 ) 在磁学 方面，近期有报道称在s n 0 2 中掺杂c o 而获得高温铁磁性和巨磁矩，人们对在半 导体材料中掺杂过渡金属离子的研究非常深入透彻。( 6 ) 锂电池负极材料应用方 面，把二氧化锡作为电极材料具有很多优点，比如倍率性好、循环性能好、嵌锂 容量大，二氧化锡理论可逆容量高，其实际的可逆容量也比目前市场上商用的各 种锂电池碳负极材料的理论可逆容量高很多。 2 2 纳米孔膜的发展 2 2 1k h r 模型 在上世纪3 0 年代，就有人提出了阳极氧化膜结构模型，但由于那时的设备和 实验条件的限制，只停留在简单的个体研究阶段。到了1 9 5 3 年，h u n t e r 等人提 出了k h r 模型，这种模型比较形象地说明了多孔氧化膜的结构【2 4 】。k h r 模型通 过这样的实验得来的：给铝以恒定的电压场，铝在其中被阳极氧化，从铝的基体上 把铝模剥离，便可较易的观察氧化膜界面的结构。剩下的铝基体上我们观察到一 些凹坑，这些凹坑呈现半球形的结构，且多孔层具有类似蜂窝状的结构。这是由 于每个元胞都受电解液的作用而溶解，孔的底部聚集着这些电解液，它们在那里 发生反应形成的。他们认为在阻挡层被电流击穿的部位产生了最初得孔洞，电解 液的温度在电流的作用下将升高，因为这些击穿部位有电流流过，阻挡层氧化膜 的溶解变得更加容易。在电流的作用下孔底重新形成氧化物，经过一段时间后孔 洞变为六棱柱体。 第2 章二氧化锡材料概述 图2 2k h r 模型示意图 f i g 2 - 2k h r m o d e ls c h e m a t i cd i a g r a m 图2 2 展示了多孔型氧化膜模型示意图，由图可以看出，彼此相邻的空心六棱 柱组成了多孔氧化膜。膜胞的中心孔的剖面图呈六边形。多孔膜分为两层：分布于 外表面的多孔层和在铝基中的非晶结构的阻挡层，阻挡层分布于多孔层和铝基的 中间。由于实验条件的不同，阳极氧化后可能产生多孔型和阻挡型两种结果；多 孔型膜的主要用途是作粘接工艺的过渡层和着色层；阻挡层的结构紧密，可作绝 缘之用。 以k h r 模型的观念，电解液的种类和电压决定了孔径的大小和孔壁的厚度， 而其它因素的影响是比较小的【2 5 1 。例如在3 铬酸中、温度为3 8 。c 时，通过阳极 氧化得到的纳米孔孔径为2 4 n m ；在4 磷酸溶液当中、温度为2 4 。c 时，通过阳极 氧化得到的纳米孔孑l 径为3 3 n m 。实验条件不同导致所得的多孔型氧化膜孔径的尺 寸差异，同时外加电压也决定着模孔的数量，如果外加电压提高，则模孔的数量 将减少。在阻挡层的外表面膜孔是均匀地分布的，铝阻挡层重建的速度恰好等于 孔底部阻挡层的溶解速度，随着阳极氧化过程的不断进行，阻挡层的厚度是恒定 的，而多孑l 层的孔壁则不断生长。在阳极氧化的过程中纳米孔径的大小是恒定的， 因为孔壁不会被电解液所腐蚀。从以上可以看出k h r 理论模型有它自身的优缺点， 1 3 黑龙江大学硕士学位论文 并不是完全正确的。 2 2 2m u r p h y 模型 2 0 世纪6 0 年代，墨菲等人在实验中以硫酸做电解液，制备了多孔型的氧化膜， 墨菲等人在实验中应用的模型被称为m u r p h y 模型【2 6 】。他们认为所生成的纳米孔莫 含有三层结构，由胶状颗粒组成了氧化膜的多孑l 层和阻挡层。m u r p h y 模型被叫做 胶质，因为氧化物薄膜的最内层是有无水氧化物组成，胶状颗粒组成了内层模， 所以含水量比较低，而外表面含水量最多。 在k h r 模型中，孔内的电解液中流过导电电流，因为k h r 模型中多孔层不 导电。而m u r p h y 模型则与在氧化物持续生成中和模孔在导电上没有多大关系，也 不需要将多孔层假设为一不导电体。因此，导电电流是由氧阴离子从孔膜的外层 穿透进入内层和所有的阳离子从膜的内层穿透到达外层而产生。 m u r p h y 模型认为在无外加电场作用下，h + 和a 1 3 + 还会通过水合物、氢氧化物 等网络交替传递。h 谜出阻挡层的内层，使阻挡层内层的水消失，从而成为没有 水分子的氧化物。这个时候，水分子或氢氧根离子进入阻挡层的内层，与无水氧 化物在中间层处发生反应，生成水合物，这样无水氧化物将消失。阻挡层的厚度 不变的条件下，阻挡层厚度恒定及其同对其施加电压之间的关系，可以通过以上 两个截然相反的过程加以说明。从m u r p h y 模型可以看出，k h r 理论描述的多孔 膜并不是完全正确的，它的先决条件是模孔要先行存在。至于为什么会生成膜孔 和氧化后所生成的模孔的孔径，可以认为是表面缺陷处溶解度不同，也可以认为 是表面缺陷处产生了电击穿所导致的结果。模孔的方向可以有多个角度，可以垂 直于表面，也可以由夹角。 m u r h y m i c h e l s o n 理论解释了其中的一些现象，但在试验中并不能很好的证实 所提出的膜层结构，后来酸性溶解成核的理论解释了膜孔出现的原因，也间接地 证实了多孔层的导电性。 第2 章二氧化锡材料概述 2 2 3w o o d 等其他模型 1 9 世纪7 0 年代，克勒模型被w o o d 等人进行了重新修正，他们假定由膜孔近 似于圆形、排列堆积紧密的六棱柱组成了氧化膜 2 7 1 。此后，w o o d 等人又大量的研 究了通过阳极氧化在硫酸、磷酸、草酸中形成的阳极氧化膜，并发现在这些酸性 溶液中，制得的结构并不完全相同。所谓w o o d 模型，就是以k e l l a r 模型为基础， 以在硫酸中形成的氧化膜为原型而形成的元胞模型，如图2 3 可见，由两层含有不 同的化学成分的多孔层和阻挡层组成了氧化膜。图中氧化膜的阻挡层由粗体黑线 部分标出；氧化铝的胶质层由黑白圆圈部分标出。 在w o o d 模型的基础上，还衍生出来许多其它的模型，例如体积膨胀自组织生 长模型、h e b e r 模型等等，它们都具有相似的模型结构。实验中给出多孔型氧化膜 的理想结构，以充分展现氧化膜的生长机制。在理想的模型中，铝基体的邻近上 表面是层阻挡层，阻挡层上则分布着厚丽疏松的多孔层。 图2 - 3w o o d 模型结构和成分示意图 f i g 2 - 3w o o dm o d e ls t r u c t t t r ea n di n g r e d i e n ts c h e m a t i cd i a g r a m 2 2 4 二氧化锡纳米子l 生成机理 克勒等人提出了一种氧化溶解模型，该模型用来描述多孔氧化铝的生成过程 并呈几何结构。他们对这个模型研究后认为，氧化铝的多孔结构包含外表面的多 孔层和铝基相邻的阻挡层两层结构。对称分布的竖直孔阵列通常被表征为多孔层。 馔蠼 黑龙江大学硕士学位论文 外加稳定电压、电化学氧化时间和电解液的浓度决定了孔径的大小。氧化溶解模 型展示了锡纳米孔的生成过程。草酸在通电电离后，电解液中存在着少量的c 2 0 4 2 。 和o f f 、锡阳极氧化过程中生成的s n 2 + 、草酸电离产生的大量矿和h c 2 0 4 - 等电离 离子。氧化物的溶解使此处的阻挡层变小，凹陷处的电流密度会随阻挡层的减小 而增加，因为电流密度的增加，草酸氢根离子聚集在阻挡层处，没有完全溶解的 氧化物质会进入阻挡层内部进而生成新的氧化物。而此时溶解在继续着，随着草 酸氢根离子进入阻挡层，不断腐蚀着氧化物，所以纳米孔道不断向前推进。此时 草酸氢根离子不断的进入纳米孔，而在草酸氢根形成的电场作用下，纳米孔中的 阳离子被排出，这样造成在纳米孔底部聚集着大量的草酸氢根离子，而阳离子大 都被排除在孔外【2 踟。以下公式反应了氧化和溶解两个过程： ( 1 ) 阻挡层的溶解过程 s n o + h c 2 0 4 - _ s n 2 + - 坨2 0 4 2 + h 2 0 ( 2 1 ) 反应式右面的s n 镛子受到外加电压的作用，像纳米孔的外侧运动，这样s n 2 + 离子的浓度逐渐变小，则反应有利于上式向右侧进行。 ( 2 ) 新阻挡层的生成过程 随着草酸氢根离子进入纳米孔并溶解阻挡层，电阻将会减小，电极表面的电 位像正的方向变化。 3 h z o ( o 二) + 3 h 3 0 + ( 2 2 ) 根据克勒等人的模型，( 0 2 。) 可以进入阻挡层内部，因为在强电场中( 0 2 ) 具有穿透效应，可以与s n 结合形成新的阻挡层。 s n + ( 0 2