（微电子学与固体电子学专业论文）化学液相淀积法制备氧化铝薄膜.pdf

化学液相淀积法制备氧化铝薄膜 摘要 无机氧化物薄膜在现代微电子学、固体电子学和光学工程中有 广泛的应用。氧化物薄膜的制备已经成为凝聚态物理学的一个研究 热点。传统制各氧化物薄膜的方法包括热氧化、化学汽相淀积、金 属有机物化学汽相淀积、溶胶凝胶法等等。但是，这些方法大多要 求非常复杂的实验设备，而且不容易操作。一种新的制备氧化物薄 膜的方法一化学液相淀积( c l d ) 于1 9 8 8 年被n a g a y a m a 等人首 次提出。它可以在更为简单的实验条件下制备氧化物薄膜，因此引 起了人们的极大兴趣。但是，在全球范围内，化学液相淀积氧化铝 薄膜尚未被研究过。在本文中，我们将报导制备氧化铝薄膜的c l d 新方法。首先，我们先仔细研究了化学液相淀积氧化硅薄膜的过程 ( 主要是参考h o u n g 等人的工作) 。然后，通过一套包括浸在水浴 装置中的聚四氟乙烯生长室的实验装置系统，我们完成了化学液相 淀积氧化铝薄膜的实验过程。制备生长液所用的化学试剂包括 a 1 ，( s 0 4 ) ，- 1 8 h 2 0 、n a h c o 。和去离子水。这是一个无机盐水解和高温 退火的过程。薄膜的质量用a f m 、a e s 、e d s 、x r d 、f t i r 等实验 手段进行表征，结果显示制得的三氧化二铝薄膜表面均匀而平整， 化学组份纯正( 不含氢元素) ，而且属于高硬度的晶态超薄膜。 关键词：三氧化二铝薄膜，化学液相淀积( c l d ) ，水解过程。 化学液相淀积法制各氧化铝薄膜 a b s t r a c t i n o r g a n i co x i d ef i l m sa r ew i d e l yu s e di nm o d e r nm i c r o e l e c t r o n i c s ， s o l i d s t a t ee l e c t r o n i c s o p t i c a le n g i n e e r i n g t h ef a b r i c a t i o no fm i no x i d e f i l m sh a sb e c o m eah o ts p o to fr e s e a r c hi np h y s i c so fc o n d e n s e dm a t t e r t r a d i t i o n a lm e t h o d so fm a n u f a c t u r i n go x i d ef i l m si n c l u d et h e r m a l o x i d a t i o n ，c h e m i c a lv a p o rp h a s ed e p o s i t i o n ，m e t a l - o r g a n i cc h e m i c a l v a p o rp h a s ed e p o s i t i o n ，s o l - g e lm e t h o da n ds oo n h o w e v e r ，m o s to ft h i s 一 一 p r o c e s sr e q u i r ev e r yc o m p l e xe q u i p m e n ta n da r en o te a s yt om a n e u v e r a n e ww a yo fo x i d ec o a t i n g - - c h e m i c a ll i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( c l d ) w a s f i r s tp i o n e e r e db yn a g a y a m ae ta 1 i n19 8 8 i tc a l lm a k et h i no x i d ef i l m s u n d e rm u c hs i m p l e re x p e r i m e n t mc o n d i f i o n sa n dt h e r e f o r eh a sa t t r a c t e da l o to fi n t e r e s t h o w e v e r ，c l d a 1 ，0 f i l m sh a v en o tb e e ns t u d i e da l lo v e r t h ew o r l d i nt h i sp a p e r ，ad e wm e t h o do fm a n u f a c t u r i n ga 1 ，o tf i l m sb v c l di sr e p o t t e d t h ep r o c e s so fc l d 。s i o ，f i l m si sf i r s ts t u d i e di nd e t a i l f o l l o w i n g 王o u n ge ta 1 sw o r k a f t e rt h a t ，c l do f 舢，o ：i sc a r r i e do u t t h r o u 吐as y s t e me q u i p p e dw i t hat e f l o nv e s s e li m m e r s e di naw a t e rb a t h t h ec h e m i c a l su s e dt om a k eg r o w t hs o l u t i o ni n c l u d ea 1 ，( s o d ) l8 h ，o 。 n a h c o ，a n dd e i o n i z e dh o t h a ti sah y d r o l y s i sp r o c e d u r eo fi n o r g a n i c s a l t sf 0 1 l o w e db yh i g h t e m p e r a t u r ea n n e a l i n gp r o c e s s t h eq u a l i t yo ft h e f i l m s li se x a m i n e db ya f m ，a e s ，e d s ，x r d ，f t i r , e t c t 1 1 e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss t r o n g l ys u g g e s tt h a ta s d e p o s i t e da 1 ，0 ，f l l m sa r e f a i r l yu n i f o r i na n df i a t , c h e m i c a l l yp u r e ( n oh y d r o g e ne l e m e n te x i s t i n g ) a n db e l o n gt oh i g h - h a r d n e s s v a l u ec r y s t a l l i n es u p e r - t h i nf i l m s k e yw o r d s ：a 1 2 0 3f i l m s ，c h e m i c a ll i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( c l d ) ， h y d r o l y s i sp r o c e d u r e 化学液相淀积法制备氧化铝薄膜 第一章引言 氧化物薄膜材料的制备一直是凝聚态物理学和材料科学的重要内容， 它在诸如微电子学与固体电子学、光学工程等技术学科中也占有重要地 位。例如在现代甚大规模集成电路( u l s i ) 工艺中，金属氧化物一半导体 ( m o s ) 器件占有核心地位，这主要是由于( m o s ) 器件的尺度可以较容 易地横向按比例缩小，而这将大大提高器件的性能和集成度 1 。m o s 器 件中的“0 ”是英文“o x i d e ”的缩写，指的就是氧化物薄膜。氧化物薄膜 可以被用来制作许多新型半导体器件，在电子学中有广泛应用。图一即一 种利用氧化硅薄膜制备的新型薄膜晶体管( t f t ) 的示意图 2 。在光学工 程中，用掺铒离子( e r 3 + ) 材料制各的光波导是目前国内外研究的热点之 一，氧化物( 如氧化铝) 薄膜在其中起关键作用。一种新型利用掺e r 3 + 的 a 1 ，o ，薄膜制成的光波导示意于图二 3 。氧化物薄膜也可被用作半导体光 电子材料或器件的钝化膜，使之寿命增长 4 ，或利用其亲水性进行材料表 面改性等 5 。 图一利用c l d s i 0 2 绝缘栅薄 膜制备的a s i ：ht f t 的截面图 传统制备氧化物薄膜的方法很多，例如热氧化 6 】、化学汽相淀积 7 】、 等离子体增强化学汽相淀积 8 、光化学汽相淀积 9 、金属有机物化学汽相 淀积 1 0 、溶胶凝胶法 1 1 、磁控溅射 1 2 】等。这些方法的工艺大多较成 熟，但一般说来有投资大、设备复杂、工艺较难控制等弱点。1 9 8 8 年日本 的h i r o t s u g un a g a y a m a 等人首次发表了化学液相淀积氧化硅薄膜的工艺 1 3 ，制各的薄膜质地均匀而粘附性好，投资非常小。这种方法的重复性 化学液褶淀积法制备氧化铝薄膜 好，而且易于控制，可以进行选择生长，尤篡适合生长超薄膜，因此引起 了半导体物理学爨戆广泛关注，成为个薪的热点，美国、欧洲、日本零珏 中国台湾都有一些研究小组在做类似的实验，不过四前中图大陆搞这种研 究的人员还非常少。 二氧诧硅 r 三氧化二二铝 = 氧纯硅 硅 圈= 郓粥掺铒的氧纯铝薄聩 制备的光波导示意图及其系统 辩结构框銎 纯学滚楣淀积熬英文为c h e m i c a ll i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ，篱写为 c l d ，通常简称l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( l p d ) ，也有叫化学浴淀积的 ( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ) 。题翦c l d 法除被用来到各氧化硅薄膜外， 还被摊广应用到许多其它金属氧化物薄膜的制备中，包攒氧化钛、氧化 锡、氧化锆、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化锌以及氧化镉等 1 4 - 2 1 1 。这 些薄膜的制各方法中所涉及的化学反应各不稻同，缀大都使用氟络合的酸 或盐水解的方法 2 2 1 。至于氧化锅薄膜的c l d 法制备，则至今尚未见相关 报遵。基于以上酶精影，我翻先研究了已经裰对成熟懿c l d 氧化硅工艺， 随后进行了化学液棚淀积氧化铝薄膜的探索，采用的是无毒的不含氟的原 料。下一章将麓介耀d 法制备氧他硅薄膜瓣工艺，第三辈则详缨讨论我 们化学液相淀积氧化铝薄膜的情况。 化学液相淀积法制备氧化铝薄膜 第二章氧化硅薄膜的生长及表征 在半导体器件制餐工艺中，二氧化硅薄膜是最重要的介质膜，应用极 为广泛。1 9 8 8 年h n a g a y a m a 1 3 等人撰写了题为“a 雅俐p r o c e s s 如rs i l i c a c o a t i n g ”的论文，发表在“j o u r n a lo f 历ge l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t y ”上，提 出了化学液相淀积二氧化硅的新工艺，它的引用攀高达数十次。随后从事 该骈究的入很多，包括中国台湾镌m h o u n g 2 3 等久。我们在研究了m h o u n g 等人的工作后进行了类似实验，取得了相似的成果。 2 1 化学液相淀积氧化醚薄膜的工艺 化学液相淀襁氧化硅薄膜的实验系统眈较简单，包括一台恒溢磁力加热 搅拌器，一台超声波清洗仪，一台数显p h 计，一个有盖的聚四氟乙烯烧杯 f 1 5 0 m i ) ，套水浴系统和聚滔氟乙浠生长架，针头式聚豳氟乙烯过滤器 ( 孔径0 2 2g tm ) 以及常规烧杯、量筒、研钵等。所用的化学试剂包括分 析魏豹六氟络硅黢( 篱髂氯硅骏) 、硅酸、硼酸、以及瑟缝去枣子承( 电 阻率 1 8 m q c m ) 。实验系统示意图见图三，其中聚四氟乙烯烧杯及生长 图三化学液相淀积法的实 验设餐示意圈 化学液相淀积法制备氧化铝薄膜 架为自制。 游离的氟硅酸( h 2 s i f 。) 不稳定，易分解为h f 和s i f 4 ，因此至今尚 未制得纯净的氟硅酸；但其水溶液很稳定，是一种强酸，酸性与硫酸相 仿。实验中用的是3 0 一3 2 的氟硅酸水溶液，比重l - 3 ，摩尔浓度为 2 8 m 。硅酸是一种比碳酸还弱的酸，组成比较复杂，常以通式 x s i o ，y h 2 0 表示，习惯上又用偏硅酸的化学式h 2 s i o ，表示，实验中用的 是硅酸颗粒。硼酸是原硼酸h b 0 。的简称，由硼砂制得，微溶于冷水，易 溶于热水，实验中用的为粉末状固体。所用的衬底材料为( 1 0 0 ) 向掺硅 g a a s 片，厚度约4 0 0 u m 。 化学液相淀积氧化硅薄膜的工艺过程如下： 1 用研钵将硅酸颗粒研磨成细粉，在室温下溶解至1 7 2 m l 氟硅酸 中，直至饱和。在塑料烧杯中，用磁力搅拌器搅拌可加速其溶解 过程。硅酸溶解是否达到饱和可通过滴加过氧化氢指示剂判断， 溶液呈现桔黄色则表明已达饱和。将未溶硅酸滤出，得到无色透 明的饱和硅酸氟硅酸溶液，体积变化不大，仍为约1 7 2 m l 。这种 溶液可长期保存而不变质，故可一次性大量配制备用。 2 加入8 2 8 m l 去离子水至1 7 2 m l 上述溶液中，常温下在聚四氟乙烯 烧杯中搅拌1 0 分钟。 3 将0 0 3 7 5 9 硼酸溶于2 0 m l 去离子水中，总体积仍为约2 0 m l 。 4 将2 0 m l 硼酸溶液加入1 0 0 m l 硅酸氟硅酸溶液中，用针头式聚四氟 乙烯过滤器( 孔径0 2 2 u m ) 过滤一遍，生长液就配制好了。将处 理好的砷化镓衬底平放于生长架上，于4 0o c 水浴情况下搅拌生长 液，生长3 小时后取出基片用去离子水洗净，即得带有氧化硅覆 层的砷化镓片。 5 依据上述办法配制的生长液为酸性无色透明溶液，体积1 2 0 m l ， h 2 s i f 。 _ 0 4 m ， h 3 b o 。卜o 0 0 5 m 。由于其中的化学反应为动态过 程，故每次必须使用新鲜的生长液，生长条件为t = 3 h ，t = 4 0o c 。 生长后溶液变混浊为正常现象，不可再重复使用。 6 衬底处理办法：将砷化镓片依次用丙酮、乙醇超声波清洗5 分 钟，用去离子水清洗后再用5 1 1 溶液( 6 0o c ，h 2 s o 。：h 2 0 2 ：h ，o = 5 ：1 ：1 ) 清洗一分钟，最后再以去离子水洗净即可使用。 2 2 理论讨论与实验表征 化学液相淀积氧化硅薄膜的原理现在还没有完全研究清楚j 尽管有人 做了h 2 s i f 6 生长液系统的拉曼光谱研究 2 4 。下面给出本文作者的理论解 释。 化学液相淀积法制各氧化铝薄膜 h 2 s i v 6 是一种络合物，应写为h 2 s i f 6 】，但可以粗浅地认为它是 s i f 。2 h f ( 在下面的讨论中，这不影响问题的实质) 。常温下s i f 。是无 色有刺激性气味的气体，它在水中能强烈水解，因而在潮湿的空气中发 烟，其在气相中的主要产物为f ，s i o s i f ，。无水的s i f 。很稳定，干燥时不腐 蚀玻璃。在液相中，四氟化硅的水解反应如下： s i f 。+ 2 1 - 1 2 0 = 4 h f + s i 0 2 。 ( 1 ) 在本实验中，反应应为： h 2 s i f 6 + 2 h 2 0 = 6 h f + s i 0 2 。 ( 2 ) 本文认为，化学液相淀积氧化硅薄膜的主要机制即四氟化硅水解，之所以 使用8 2 s i f 。溶液是因为它很稳定且易于控制，实际上起到了对s i f 。的固定 作用。 我们可以粗浅地将h 2 s i f 6 水溶液视作摩尔比为1 ：2 的s i f 。、i - i f 和水 的混合物。由于氟离子的络合作用使得s i f 。水解程度很小，因此此系统中 游离的h f 含量很小( 市售分析纯h 2 s i f 。水溶液中i - i f 、 0 ) 。 化学液相淀积法制备氧化铝薄膜 二氧化硅在砷化镓基体上的淀积机理也比较复杂，至今尚无定论。通 常认为，淀积的氧化硅是由水解产生的四羟基硅单元s i ( o h ) 。在基片表 面脱水聚合而成 2 6 】。有人提出了几种可能的中间产物，如s i f m ( o h ) 。 或( s i f 。s i f 。) 2 。 1 3 ，2 7 ，还有人进行了带有机官能团的氧化硅薄膜淀 积实验 2 8 1 。最近又有人提出了一种解释氧化硅在砷化镓上淀积过程的定 性理论 2 9 1 ，并指出经过氨水刻蚀的砷化镓片具有更好的吸附氧化硅的性 能。但我们经过实验对比，发现这种增强作用并不明显，因此省略了这一 实验步骤。 目前国际上还有利用六氟络硅酸的铵盐 ( n h 4 ) ，s i f t 进行化学液相 淀积氧化硅薄膜实验的 3 0 ，其实质依然是利用s i f 6 2 - 离子中的s i f 。水解反 应产生二氧化硅。为探索使用无氟原料的工艺，本文还进行了用九水合 硅酸钠及硫酸制备氧化硅的实验，具体过程如下： 1 将5 9 市售分析纯n a ，s i o ，9 h 2 0 充分溶解于2 0 m l 高纯去离子水 中，过滤后得碱性粘稠溶液。 2 将市售分析纯浓h ：s 0 4 按体积比h ：s o 。：h 2 0 = 1 z 稀释。 3 在不断搅拌n a 2 s i o ，溶液的情形下缓慢加入硫酸溶液，两种溶液的 体积比取为8 9 ：1 i 制得极弱酸性的生长液，呈无色透明状。 4 将处理好的砷化镓片( 处理方法同前) 放入生长液中室温下恒温 生长数小时即得s i o j g a a s 薄膜。 这种方法实际上是利用强酸制弱酸的原理生成s i o ，。由于开始生成的 单分子硅酸可溶于水，所以并不立即沉淀，当它逐渐脱水聚合时即在基片 表面形成致密、粘附性好的薄膜。实验表明，新配制的h 2 s 0 。- n a 2 s i o ， h ，o 系统在中性及微弱碱性时易得到硅酸凝胶，较强碱性时生成胶状沉 淀，微弱酸性时易生成溶胶( 不稳定，有动态聚合过程) ，较强酸性时以 溶液或溶胶状态在较长时间内稳定存在。 用硅酸盐水解和用含s i r 6 2 - 离子物质水解制得的氧化硅薄膜在外观上 没有什么区别，但根据室温生长水晶的理论，前者很有可能含氢元素，需 高温退火后才能变成真正的氧化硅薄膜，而后者则由于含氟元素而将不含 氢元素。更进一步的讨论超出了本文的范围，读者可参考有关硅铝酸盐和 分子筛制备方面的书籍。鉴于此，加之时间和精力的因素，我们暂停了对 h ，s 0 。一n a 2 s i 0 3 - h z o 系统的研究。 为鉴别化学液相淀积法生长的氧化硅薄膜的化学组份，我们采用了三 种手段相互对照。图四为s i o ，g a a s 片的俄歇电子能谱图( a e s ) 。图中 显示的薄膜厚度约3 0 n m ，且g a a s 与s i o ，有较宽的互扩散层( 约 4 0 n m ) 。图五为用电子探针作的s i o j g a a s 片的x 射线能量分布谱图 ( e d x ) ，可以与图四相互验证。因为a e s 图与e d x 图均不能用来检测 氢元素，故为探测此薄膜中是否有h ，0 存在，我们又做了富里叶红外变换 光谱实验，结果示于图六。图中波数为5 2 2 4 7 c m o 和4 4 5 8 0 c m j 处的两个 化学液相淀积法制备氯化铝薄膜 苗 巳 v 籍 盘 善 葵 图四s i 0 2 g a a s 薄膜的俄歇电子熊谱 ( a e s ) 图 能量( k e y ) 圈赢s i 0 2 g a a s 薄膜酌x 射 线能量分布谱( e d x ) 图 化学液相淀积法制各氧化铝薄聪 ，、 掌 一 瓣 捌 蜊 波数( e m 4 ) 圈六s i 0 2 g a a s 薄膜麴寨里时变 。换红外光谱图 啜牧峰经与空自g m a s 糖红努光吸收潜线对比后褥知为树底瓷。s i 0 2 薄膜 的红外吸收峰检测到三个，经查资料得知，波数为1 0 8 3 4 9 c m 1 处为s i o s i 键的 孛缩振动峰，9 2 7 ，4 5 c m - 1 处为s i 苍键捭缩振动峰，7 8 4 。0 7 c m 1 处秀s i o 键的扭转振动峰 3 1 ，3 2 】of t i r 显示薄膜中有少遣氟元索，这是合乎情理 的，因为生长液中的氟元素在氧化硅聚合时有可密墓取代氧元素，但由于含 量过少而采被a 琶s 及e d x 检测岛，因此，准确施说这种薄膜应该写为 s i o 基x f 。，其中x 为- - ：j , 量。 总之，纯学液裙淀积法生长的氧亿硅薄膜震避均匀蕊致密，不含筑元 素，与衬底的粘附性很好，并且极适台生长超薄膜( 0 。a i ( o h ) 3 不仅娩溶予骚，还憨溶于碱中形成羟基配合物。它 酶电离方程式为： a 1 ( o h ) 3 = a p 3 0 h ， ( 8 ) 溶度耩鬻数殁。陋l ( 0 赣) 3 】一【c ( a 1 静) j 霹( 0 睡差) - 3 = 1 。3 1 0 。 氢戴 艺锱的溶麟度等予溶液中锫离子的浓度c ( a i s + ) 。郄 “ s - - c ( a 1 势) = 受。 a l ( 0 疆) ， 【c ( o h ) - s m o l 一己一。 ( 擎) 剩臻承鹃迄离方程式，又有： s = k 8 。【a l ( o h ) 】【c ( i f ) 】掣( k 气。) s t o o l t l ，( 1 0 ) 其中k 气芦l 。0 1 0 。4 。攘据就式爵隧趱a i ( o h ) 3 酶s p 鞭图： 酋 葛 毒 瑙 煞 滋 圈七a l ( 0 嚣) 3 的港鳃凌- p n 篷关 系匿 化学液相淀积法制各氧化铝薄膜 由图七易知，p h 1 2 9 时，a i ( o h ) ，溶解在碱 中，p h 在4 1 1 范围内基本不溶解。 本实验中，为使生长液最终“吐”出足量的a i ( o h ) ，就必须使生长 液先“吃”足a i ( o h ) 、。为此，我们先配制了极浓的硫酸铝溶液，由于强 烈水解而呈强酸性，它与n a h c o ，反应产生的a i ( o h ) ，刚一生成，就迅即 溶于周围的酸性环境中。若不用n a h c 0 3 粉末，而用n a h c o ，溶液，则会 立即产生白色a i ( o h ) ，沉淀，稍微摇动烧杯，它就会溶解，这清楚地展现 了a i ( o h ) ，的产生一回溶过程。用氨水也有类似现象发生。不过，由于它 们是溶液，其中的水会渐渐稀释硫酸铝溶液，破坏了它的强酸性环境，使 回溶能力降低，不能形成大的a i ( o h ) ，过饱和度，因此不适合制备生长 液。而若用n a h c o ，粉末反应，加入1 6 1 1 5 9n a h c o ，全部反应产生的 a i ( o h ) ，可达4 9 8 8 9 ，它全部以离子形式存在于生长液中，而在纯水中其 溶解度几乎为零( 无定形氢氧化铝的溶度积常数约为1 3 1 0 0 3 ) ，其超饱 和度可想而知。但是，由于生成物中还有n a 2 s o 。，它易与a 1 ：( s 0 4 ) 3 生成 复盐，( 硫酸铝易与碱金属m ( 除“以外) 生成复盐，称为钒，组成可 用m a i ( s o o ，1 2 h 2 0 表示) ，而铝钠钒的溶解度较小，所以要迅速加水 稀释，防止它结晶出来( 见实验步骤3 ) 。这样得到的溶液，由于其 p h 4 时仍能稳定存在蠢无沉淀析舞剧至今没有完满故解释，鼹n h 3 h 2 0 取代 n a h c o ，也不行。所以，还有许多理论问题尚待研究。考虑到f 元索对h 元素的限制作用( 称为“挝端”，具体地可参考有关分子筛制备的书 籍) ，利用氟锅酸h ，a 1 f 。或其盐水解，可能是种低温制各无氢氧化铝薄 膜的很有希望的研究方向。 “ 3 3 化学液相淀积氧化铝薄膜的表镊 化学液相淀积氧化铝薄膜的表征主要从下述几个方面进行：表面形 貌、化学成分、物质结构以及其他附加参数。 我们制备的氧纯锅薄膜的吸附性很好，经历超声波振荡试验仍无剥落 现象。在金相显微镜及扫描呶予显微镜下，它表面均匀、致密，无孔洞结 图，a 1 2 0 j g a a s 薄膜的源 子力是微图像 化学液相淀积法制备氧化铝薄膜 图丸a 1 2 0 a g a a s 薄膜的原予内 量微像罴维立体豳) 巨十a l ，o 、腐i 薄膜的原予力 - 显徽图像 纯学滚樱淀辍法制蚕鬣亿镑薄膜 更 苫 一 瑙 避 匿十一a 1 2 魄转i 薄膜的艨子 力显微像r 三维立体图1 图+ ：a 1 2 0 3 g a a s 薄膜的俄 “ 歇电子畿谱图 瓣弛轴帖撼o 化学液相淀积法制备氧化铝薄膜 分 矗 已 瓤 盘 隧兰a 1 2 侥，s i 薄貘豹 唿子探针能谱圈 畿鲞( k e v ) 圈十四a 1 2 0 3 g a a s 薄膜的 融子探针能谱网 纯学渡辐淀瓢洼魏l 髻氧纯疆薄膜 釜 静 蟛 鎏 誊 一 料 b 谜 波数( e r a 4 ) 圈十五a 1 2 0 3 g a a s 薄膜和g a a s 誊孪底的富里时变换红外光落嚣 渡数 踟4 ) 豳六a 1 2 0 j g a a s 薄骥懿霞 里叶变换纽外光谱图 化学液相淀积法制各氧化铝薄膜 c ，) q - o 1 一 毯 骐 强 脚 匿十七a l ：o 。糟i 薄膜的x 射线衍射谱图 20 ( 度) 图+ 八a i ：0 3 s i 薄膜的小强 度掠入射x 射线衍射谱醋 t 8 1 ( 厶u ) 篷m 佬学滚提淀缀法毒l 蚤筑他铝薄膜 构。为更精确地理察其表露，我们月原予力显微镜对其进行了扫搂，结暴 见图八、图九、图十、图十一，它更直观地说明了化学液相淀积氧化铝薄 膜的表面是非常平整的。为了研究薄膜的化学组份，我们进行了俄歇电子 能谱实验( 觅图十二) 。由图可以清楚地看出四种元素a l 、o 、g a 、a s 的组份与深度的关系。至于铝与氧的化学比为什么偏离2 ：3 ，我们认为可 憨是鑫予a 1 ( o h ) ，霾簇鼹比表甏积穰大，在其聚合成貘爵残骜了一些惹 撼键所致。另外，实验中a e s 图与下面的e d s 图的定量分析结果是矛盾 熬( e d s 显示氧含量褰子锻含量) ，所以这些结暴也只能 乍定性分析参考 使用。踟于这是在1 5 0 c 下生长1 小时所得的薄膜，故可粗略推算c l d 的 淀积率约为1 2 r i m h 一。用电子探针作的x 射线憨谱分布图结果示予凰十三 与图十晒，可以清楚地看到三氧化二铝薄膜的化学组份。值得指出的是， a e s 与e d s 圈均不隧检测氢元素( 这是实验原理所决定的) ，因此我们 还得眷充其谴裣测手段。我们曾对生长滚中淀积出的粉末进行了热踅法分 析，结果显示直至1 2 0 0 c 仍无失重出现，这说明其中基本不禽氢元素。不 过我们还是徽了富里时变换红外光谱分橱，结果有个鄹膜片确实含有氢元 素，但这种现象并不蒋遍。阔十五中，一条谱线是g a a s 本底的，另一条 是a 1 ，o d g a a s 片的，可见这个片在3 0 0 0 。3 7 0 0 c m l 之阙确有吸收峰存在， 这是典型的羟基“o h ”吸收峰。因此，为彻底消除氢元素，我们采用了 离温退火办法，图十六是同一膜片经1 0 5 0 0 c 退火2 小时后的f t i r 阉。出 于己接近g a a s 熔点( 11 0 0 。c 左右) ，砷化镓己明显交性，故这里采用了 反射式的红外光谱图。由图易知，羟基已l 彻底不在，而且8 8 3 2 8 c m 1 和 6 9 3 1 5 c m - 1 处的两个潦也显现出来，经查资料得知是铝氧键静红矫峰 3 3 1 。 高温退火的另一个好处是使薄膜晶化了，这样会大大提高其使用价值。为 研究英罴俸结褥，我嚣礁了x 射线衍射实验，是1 5 。c 下生长l o 小时后经 1 0 5 0 0 c 遐火2 小时得到的a l ，o ，s i 片，结果见圈十七。这个片子的嫂微硬 魔值在退火蘑和退火蜃分别为5 2 0 。2 0 k g e m m 2 和1 4 5 3 3 5 k g f m m 可以作势 薄膜晶化的辅证( 这里用的是努氏硬度值) 。不过，由于薄膜过薄，x r d 未能探测出其晶体结构，两盟示的是其基体衍射峰，因此，我们又避一步 散了小擀度掠射x 射线衍射实验，用的是1 5 。c 下生长3 h ，9 0 0 。c 邋火2 h 的a l ，0 ，s i 片，当采用1 0 掠射时仍不见衍射峰，直到减小到o 5 0 时才得到图 十，所示的谱线，是觅萁厚度之薄。经过与标准谱线对魄，褥氛五个探测委 的衍射峰分别对应于旦a 1 ，o ，和y ，a 1 ，o ，两个黼相，密勒指数见图中标 注。也裁是说，9 0 0 。c 时a l ，0 。搭i 薄膜正处于毒￥a l ，0 ，两a 1 2 0 ，转交斡 过渡态，我们最终得到了薄膜晶化的有力证据。 总之，化学渡楣淀积的氧化锓薄膜质地均匀、表霞乎整、缀份纯正， 经退火后结构和硬度等性能都得到了显著提高，已经达到了高质量晶态超 薄膜的要求。 化学液相淀积法制各氧化铝薄膜 第四章结论 本文进行了化学滚相淀积( c l d ) 氧化镭薄膜的研究。无机氧化物薄 膜制各无论在凝聚态物理学还是在材料科学中都有很重要的地位。1 9 8 8 年，n a g a y a m a 等人首次提基了化学滚相淀较氧纯穗薄艨鳃工艺 t 3 1 ，是对 传统薄膜制备方法的重大突破。随后，人们又将这种方法引入其他氧化物 薄貘工艺孛，并取褥了成功 1 4 2 1 1 ，不过至今迸无化学滚楣淀积氧化铝薄 膜的相关报道。众所周知，氧化铝薄膜的应用非常广泛，为填补化学液相 淀积氧化镪薄膜工艺的空自，我们进行了理论和实验上的开拓性工 乍。 首先，我们在m h o u n g 2 3 等人工作的基础上，进行了化学液稚淀积 氧化硅薄膜的实验，搭建起了专用的实验设备，所制备的二氧化硅薄膜质 量缀好，并雳e d s 、a e s 、f 弧r 等手段进行了特性表征。逶过实验工作， 我们在理论上有了很大提高，提出了有独到见解的解释。所有这些都为化 学滚攘淀积氧亿锈薄膜提供了必要酶准备。 本文采用十八水合硫酸铝作为化学液相淀积氧化铝薄膜的原料，利用 其水解产生的承合氧化锯在基片( 砷纯镓与硅) 表露缩水聚合来淀积氧化 铝薄膜。无水碳酸氢钠被用作水解促进剂，并通过调节系统p h 值来控制 水解反应的过程。这在实验技术上是一个创瓤。最终生产的氧化铝薄膜质 地均匀而致密，粘附性好，组份纯正而硬度高，最终通过高温退火脱氢， 使其晶化，质量进一步得到提高。生长条件为低温恒温( 1 0 3 0 0 c ) ，生长 时阕为l 一3 | l ，从辩裁生长液到最终赢温( 9 0 0 ) 退火，形减套完整静 工艺流程。薄膜质量用a e s 、e d s 、f t i r 、a f m 、x r d 和显微硬度仪等 送行表疰，取得了令人满意的溅果。 化学液相淀积氧化锚薄膜的工艺简便，投资小，是很有发展前途的研 究方向。不过，它也有不适合生长较淳膜熬缺点( 淀积速率过小) 。瑟 且，理论上还有一些待解决的问题。下一步的工作应探索含六氟络铝离子 ( a 1 f ；3 ) 物质水解的方法，可望直接得到无氢薄膜，以便省去退火的工 艺。 讫学渡柱注鞭法裁冬氧纯铝薄骥 致谢 在攻读硕学位期间，导师胡礼中教授在理论和实践上对我进行了糖 心教导，指弓；我走上了辩研之路，在瑟囱他表示衷心感谢。此矫，本人在 工作上还得到了其他许多老师和同学的帮助。需要感谢的老师有：本校物 理系魏希文、王美爨、刘爱民、熬宇、刘箍红、丛书蘸、吴世法、宋薹 烈、刘宏亚、于清旭、杨华，化工学院宁桂玲、安永林、贾举英，材料工 程系王德帮、雷鹱觊、董阉，大连海事大学刘莎，中国科学陵金薄研究蜃 苏图跃、朱桂秋、孙玉珍，辽宁省理化分析测试中心由健。需要感谢的同 学有：物理系嚣庆端、王兆阳、苏英美、赵杰、王东感、饶文雄、孙伟、 李银丽、杨晓龙，材料工程系王兴军。在此，作者谨向上述老师和同学致 以谢意。 化学液相淀积法制备氧化铝薄膜 参考文献 1 】s s z e ，m o d e ms e m i c o n d u c t o rd e v i c ep h y s i c s ，j o h nw i l e y & s o n s ，i n c ， n e w y o r k ，1 9 9 8 【2 】1 y e h ，s 。l e e ，i e e ee l e c t r o nd e v i c el e t t 2 0 ( 1 9 9 9 ) 】3 8 3 g v a x id e nh o v e n ，r k o p e r ，a p o l m a n ，c v a nd a r n ，j v a i lu f r e l e n ，m s m i t ，a p p l 。p h y s l e t t 6 8 ( 1 9 9 6 ) 1 8 8 6 4 m h o u n g ，y w a n g ，n w a n g ，c h u a n g ，w c h a n g ，j p n ，。a p p l p h y s 3 6 ( 1 9 9 7 ) l6 9 6 5 1x 。w a n g ，y 。y u ，x 。h u ，l 。o a o ，t h i ns o l i df i l m s ，3 7 1 ( 2 0 0 0 ) 1 4 8 。 6 s s z e ，s e m i c o n d u c t o rd e v i c e s ，p h y s i c sa n dt e c h n o l o g y ，j o h nw i l e y & s o n s ， i n c ，n e wy o r k , t 9 8 5 7 】g e f t e k h a r i ，t h i ns o l i df i l m s2 5 7 ( 19 9 5 ) llo 【8 s t i w a r i ，s w r i g h t ，j b a t e y ，i e e ee l e c t r o nd e v i c el e t t 9 ( 9 ) ( 19 8 8 ) 4 8 8 【多】c 。h e l m ，b 。d e a l 圆d s ) ，! 氇ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yo f s i 0 2a n dt h e s i s i o ，i n t e r f a c e2 ，p l e n u mp r e s s ，n e wy o r k ，1 9 9 3 【l o 】t m a r u y a m a ，t n a k a i ，a p p l p h y s l e t t 5 8 ( 1 9 9 1 ) 2 0 7 9 1l 】j l i u ，y l a m ，y + c h a n ，y z h o u ，b 。o o i ，z y u n ，a p p l p h y s 。a7 0 ( 2 0 0 0 ) 3 4 1 【1 2 】k 。k o s k i ，j h o l s a ，p 。j u l i e t ，s u r ec o a t 。t e c t m o l 。l1 6 11 9 ( 1 9 9 9 ) 7 1 6 1 3 】h n a g a y a m a ，h h o n d a ，h k a w a h a r a ，j e t e c t r o c h e m s o c 1 3 5f 1 9 8 8 ) 2 6 1 3 【1 4 】s 。d e k i , y a o i ，o h i r o i ，& k a j i n a m i ，c h e m 。l e f t ( 1 9 9 6 ) 4 3 3 。 【1 5 k t s u k u m a ，t a k i y a m a ，h i m a i ，j n o n - c r y s t s o l i d s2 1 0 ( 1 9 9 7 ) 4 8 【1 6 j 。i n o ，a h i s h i n u m a ，h 。n a g a y a t r i a ，h k a w a h a r a ，u sp a t e n t48 8 218 3 ， 1 9 8 9 17 s d e k i ，ya o i ，y m i y a k e ，a g o t o h ，a k a j i n a m i ，m a t e r r e s b u l l 31 ( 1 9 9 6 ) 1 3 9 9 。 18 s d e 虹，y a o i ，j o k i b e ，h y a n a g i m o t o ，a k a j