（安全技术及工程专业论文）铝质基材表面纳米复合镀层实验研究.pdf

as t u d yo fn a n o m e t e rc o m p o s i r ec o a t i n go t l i g m i n u ms u b s t r a t e a b s 蕈r a c t b e c a u s et h et e c h n i q u eo fe l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o a t i n gi ss i m p l e t h ec o s ti sl o w a n dt h ec o a t i n gi s e q u a l i t y ，i ti sb e t t e rt h a ne t e c t r o l e s sc o a t i n g i th a sb e e nv a l u e ds i n c eb e i n gp r o d u c t e da n dh a sb e e n a p p l i e db r o a d l yi ns u r f a c et e c h n i c a lf i e l d t no u rc o u n t r y i tw a sd e v e l o p e dv e r yf a s t i nr e c e n t l y ， e l e c t r o l e s sn a n o - c o m p o s i t ep l a t i n gi sb e c o m i n gn e wh o t s p o ti ne l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gt e c h n o l o g y s t u d y i n g u s i n gt h ea l u m i n i u ma st h eb a s eb o d y ，t h en i - p - n a n o - s i 3 n 4e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o a t i n gw a s p r e p a r e d 。t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u ea n dp e r f o r m a n c eo f t h en i p n a n o - s i 3 n 4e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o a t i n g w e r es t u d i e d t h ee f f e c to fm a n yt e c h n i c a lp a r a m e t e rt ot h es e d i m e n ts p e e do fe l e c t r o l e s sp l a t i n gw a s a n a l y s i e d ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，c o m p l e xa g e n t ，m a i n s a l t tr e d u c e r ，s t a b i l i z e r ，e t c u s i n gt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 。w eo p t i m i z et h ep l a t i n gs o l u t i o nb a s i cf o r m u l ao fe l e c t r o l e s sp l a t i n g - t h et e c h n i c a lc o n d i t i o no fa f f e c t i n gt h en a n o - p a r t i c l e se l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gw a sr e s e a c h e d - a c c o r d i n gt ot h et e s t ，w ed e c i d e dt h et e m p e r a t u r er a n g ei s7 5 8 0 c ，t h ea d d i t i o no fs u r f a c t a n t si s 6 0 m n l ，t h ea d d i t i o no f n a n o w s i 3 n 4i s2 0 b l t h ed i s p e r s i o na n ds t a b i l i t yq u e s t i o no f n a n o - p o w d e ri nt h e p l a t i n gs o l u t i o nw a ss o l v e d 。u s i n gt h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t h ee f f e c t i n go f d i s p e r s i o nw a s r e s e a r c h e d u s i n gt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t r y ，t h es u r f a c ef o r m a n dc o m p o n e n to ft h ee l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o a t i n gw e r ea n a l y z e d 。t h ee l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o a t i n g p e r f o r m a n c ew a se x a m i n e d t h er e s u l t sw e r es h o w nt h a tt h en a n o - p o w d e rd i s p e r s i o na n ds t a b i l i t yi nt h e p l a t i n gs o l u t i o nw e r ei m p r o v e db yu s i n gt h eu l t r a s o n i cd i s p e r s i n ga n da n i o ns u r f a c t a n tt od i s p e r s et h e n a n o p o w d e r w h e nt h ea c c e l e r a t o rw a sa d d e d t ot h ep l a t i n gs o l u t i o na n dt h ee l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g w a sc a r r i e di nt h eu l t r a s o n i cb a t h ， i tc a nd e c r e a s et h ea c t i v et e m p e r a t u r e ，r e d u c e dt h ep o w d e r a g g l o m e r a t i o ni nt h ee l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g ，i m p r o v et h eq u a l i t yo fc o a t i n g s t h eh a r d n e s so f c o a t i n g sw a si m p r o v e dw i t ht h ea d d i t i v eo fn a n o s i 3 n 4 t h ec o a t i n g ss t r u c t u r ei sa m o r p h o u s w h e nt h e t e m p e r a t u r ew a si m p r o v e dt o4 0 0 c 。 i tt r a n s l a t e dt ot h ec r y s t a ls t r u c t u r e t h ec o a t i n gh a f d n e s sw a s i m p r o v e da l ! 【e rh e a tt r e a t m e n t t h en a n o - p o w d e rw a sd i s p e r s e di nt h ee l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o a t i n g i t d e c r e a s e dt h ec o a t i n gp o r o s i t ya n di m p r o v e di t sh a r d n e m 。c o m p a r ew i t hn i pa l l o ye l e c t r o ! e s sc o a t i n g ， t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fe l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o a t i n gi m p r o v e dt o2 0 5 0 a n dt h ew e a rr e s i s t a n c e o f e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o a t i n gi n c r e a s e d5t i m e s k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g ；e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g ；t e s t ；n a n o p a r t i c l e ；a l u m i n u m ； d i s p e r s i o n l i t 学位论文独创性声明 本人质呈交翡学位论文是我在指导教薅的稽导下遘行钓研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意。 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用 于簿赢利目的曲少璧复稍并允许论文迸入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内器 编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文 在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：万吕组魄 导师签名：捌 日期：矽7 - 7 ，8 日期：彻7 弓、t 曰 创新点摘要 本文通过大量实验数据和理论分析，对纳米化学复合镀的工艺过程和镀层性能进行了实验研 究。主要创新研究成果有以下几点： l 、将纳米技术与传统的复合镀技术相结合，在化学镀镀液中添加纳米颗粒，使纳米颗粒与金 属共沉积得到金属基纳米复合镀层，可使纳米材料的许多独特物理、化学性质与化学镀镍层的优异 性能相结合，将极大改善化学复合镀层的性能，扩大其应用领域，是实现材料表面纳米化的一种新 方法。 2 ，采用氟化钠为加速剂，使反应温度降到8 0 c 以下。减少了纳米粉体的团聚。 3 在施镀过程中，引入超声波水浴，不但能减少纳米颗粒的团聚，还可以提高镀层质量。 i v 太褒圣i 潍擘硫赣l 鞋竞奄学经诧交 引言 材料建人类用来带4 造各种产品的物质，是人类生产和生活的物质基磷，材誊车的遂步 和发展漾深影响着人擞的生活和社会的发展。目前，材料、信息和能源并称为现代科学 豹三大支，| 熏，其中誊| 料是工业发展羽基础，是簿缀一个国家科学技术，经济发展和人民 生活末警的重要棘恚。现代工、篮静笈袋，霹毒孝搴萼魏瞧轻摇爨了受高翡要求，开发赣材睾毒 和改善现有材料的使用性能是当今材料科学面临的两大任务。改善材料使用性能的关键 是改善材料的表面性能，近二十年来，现代科学技术的进步，促进了表面工程技术的迅 速发展，援表嚣工程技零成为二+ 澄纪工业笈漩载关毽技拳之一” ， 随饕表面工程技术的不断发展，传统的表面处理技术也张不断的发展和改进，纯学 镀技术融由最初单一的化学镀镍发展到镀各种合会和满足不同使用功能的复合镀层。化 学复合镀技东王艺籁肇、成本 氐、镀层均匀，比化学镀镍层鲍性能更优越，自问世起就 受鬟稷大鹩重税，在衮瓣技本领域褥蘩了广泛瓣庞蘑，在我瓣凌得爨了逐猿发震。近零 来，随麓纳米材料的发展，纳米化学复合镀技术成为化学复合镀技术研究的新热点。 纳米材料是纳米技术的重要组成部分。1 9 9 0 年，首届国际纳米会议在荚国巴尔的摩 瑶嚣，爱式把缡寒秘瓣辩学薅为孝辛搴荨掌的一个分支公鸯予篷。霸张较秘是攒维成誊孝秘的 基本单元的颗粒或晶敉尺寸至少在一维上小予i o o n m ，且有羲每常规卡毒料截然不同的力 学、光学、电学、磁带、化学和力举性能的一类材料体系。它的研究包括两方面：一是 新型纳米丰考料的合成秘制备，包括纳米块体材料、纳米薄膜和纳米组装材料等的制备。 二是缡零榜移与传统褥辩稳结合割螽缡米复会稚褥，菝缡采李| 搴莲猿萼雩憨豹壤、纯学、力 学性能设计材料。 目前，世界各先进国家都十分黛视纳米材料的发展。1 9 9 9 年开始，美豳政府便把纳 寒耪秘鞠缡寒技拳列入2 l 氆纪藩l o 年 l 令关键镶蠛之一，磺究经费以每譬2 l 豹遮 度递增。美国基础研究的负责入藏廉姆斯说：缡米技术未来的旋精远远超遥计算机工监。 德国和e j 本也在这方面进行了大量的投入，德豳臼1 9 9 6 年超，在1 5 年的时间里将投资 6 7 0 亿马克进行纳米辛才料和技术的研究，日本也从1 9 9 8 年刀= 始，将科研重点出信息产业 转囊纳张耱秘兹开发秘辑究痤蔫驻l 。 我图也十分重视绷米材料和技术的发展，纳米材料和技术的研究相继被列入“8 6 3 ”、 “9 7 3 ”、国家重大技术创新项目、国家重点攻关项目等。2 0 0 0 年，徐滨士等人在中凰 枫城工疆象痿蓄先撬窭“纳米表瓣工程”概念，缡寒表蓉王摇跫指以纳榜辩秘其绝 低维菲平衡奉孝料为萋础，通过特定的加工技术或手段，对固体寝萄进行强化、改性、超 精细加工、或赋予表面新功能的系统工程口i 。 实现材料表面纳米化有三条途径：表面涂覆戏沉积方法、袭面自身纳米化方法和混 合缡寒绽方法l “。薅缡寒技术与传统鹃复合镀技零糖蘸台，京佬学镀镶液中添麓缀米颥 粒粒，使纳米颗粒与愈属共沉积得别金属基纳米复合镀层，是实现材料表耐纳米化的一 2 3 ； 种方法，可使纳米粒子的许多独特物理、化学性质与化学镀镍层的优异性能相结合，将 大改善化学复合镀层的性能、扩大其应用领域，必将会带来化学镀技术发展史上又一次 革命性的创新。 铝的质地较软，摩擦系数高，易磨损，容易拉伤，难以润滑。在铝材表面进行化学 复合镀不仅可以提高铝的耐磨性、耐蚀性和硬度，还可以获得装饰效果。铝材化学镀镍 所得的镍磷镀层厚度均匀、耐磨、耐蚀性好，硬度高，且设备投资少，操作比较简单， 易于控制，能源消耗少，原材料利用率比较高，近年被广泛用于信息、航天、航海、电 子、军事等高科技领域，主要用作计算机的硬盘，反射镜、塑料模具、电气连接元件， 汽车零件。近年来，国内外对铝合金表面的复合镀研究很多，在提高镀层的硬度、耐磨 性方面己经取得了一些成果，并有一部分成果已在工业生产中推广，但目前研制出的复 合镀层的性能还远远不能满足工业的飞速发展的要求。所以，有必要研究铝材表面纳米 复合镀层来进一步提高化学复合镀层的性能。 丈痰添擘豌赣l 礴宠耋学位论文 第1 章纳米化学复合镀的发展与应用 1 1 纳米捞瓣 1 1 1 纳米材料的发腥 绡寒技零是2 0 整纪s o 年鼹耒瑟生并疆筵静赣技术。彝续漱技本诞羔敬慕，久秘苇l l 用纳米技术在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子而创造 新物质。纳米技术的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到服子、分子水平标志着人 类秘学技术遴入一个耨的靖袋绒寒季墨技嚣雩代，必褥导熬德惑、拱辩，能源、g 境、 医药、羹物、农业等领域的技术革命1 4 。 人类使用和制备纳米材料的历史要追溯到1 0 0 0 多年前，那时人们利用燃烧植物或 蜡烛的煅髯制成碳黑体为墨的原料翻染辩，中国蠢代铜镜表耐的防锈层经梭验也被证明 是由霸米畿 艺锈鬏狡稳成我薄貘，这赣是最翠靛缡米砉季鼹。毽这稷是一秘经验型躲技艺， 受当时科技水平的限制，人类还不能对此进行科举、系统的研究。 二十世纪六十年代，人类真正商目的、有意识地研究和歼发纳米材料，经过几代入 豹不粥努力，1 9 8 4 筝，德国萨尔兰大学款物理学容g | e i t e r 毅援成功秘爆猿瞧气访蒸发 原位加聪法制备了其寄清洁界面的纳米晶体黝、c n 、f e ，+ 蜜辫了纳米树辩静涎生。刘 现在为止，已能制备出包括金属、非金属、有机，无机和生物等材料在内的各种纳米材 料、纳米复合材料l l j 。 1 1 2 纳米材料的特僚 ( 1 ) 小尺寸效应 当续米擞粒足寸毒光波懿波长、转警宅子黪德露罗囊波渡妖数及筵导态豹摇于长度 或穿透深腰等物理特，谯尺寸相当或霓小时，晶体阁期性的边界袈件将被破坏，导致声、 光，电、磁、热、力学等特性均会熙现新的小尺寸效应。纳米微粒的小尺寸效应决定了 纳米耢料在光、热、磁、声、力学镰方嚣豹特殊馁质。 ( 2 ) 表嚣与赛爵效应 随耆粒子尺寸的减小。界面原子数增多，因而无序度增加，同时晶体的对称性变差， 其部分能带被破坏，因而出现了界黼效应。纳米颗粒由于微观尺寸小，位予表面的原子 砉相警大貔院秘，爨露援毫戆表蘑黢。表嚣懿蹶予与蒋籀完全不嗣，存在大塞愚空蕤， 具有很多离m i l l e r 指数晶面、品格缺陷、台阶、搬折等，困丽表现出高化学活性，如原 子一遇到疑它原子很快结合，使其稳定化，这种淡面活性就是袭面效应，并且纳米微粒 粒度越小，界霾与表藤效应越显著。 4 纂1 攀缡采复台镀麓麓疆j 琏爆 ( 3 ) 艟子尺寸效威 在纳米材料中，当粒子尺寸下降剿某数值时，粒子尺寸达到与光波波长或其他相 予渡长餐锈透特，蔹趸曹稳当或委，l 、霹，金疆爨岽麓缓瓣运兹惫予能缀宙缕造续交舞凑敷 能级的现象，以及纳米半导体微粒不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子 轨道的能级差，而使能隙变宽现象，均称为量子尺寸效应。这种效应会导致纳米材料磁、 竞、声、热、电以及趱学电蛙与宏鼹特性有显著熬不嗣。如双鼯俸变为绝缘俸，吸收光 谱匏边器薤移、稻变激发下降、德繇温度降低、蹴热交大、怒鼯温度上舞等。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穷势垒的能力。称为隧道效j 毂。即当微观粒子的总能赣小于势垒高 度露，浚耱予爨麓寥鹣这一势垒。邋年来，又褒发缓一些老黢囊，翻妇徽颗载戆疆辱乏强 度，量子相干器件中的磁通量等亦宵隧道效应，称为宏观的壁予隧道效应。如铁电体变 为顺电体，铁磁性的磁铁，当其粒子尺寸达到纳米级时，会变为顺磁性或软磁性。量子 足寸效疲秘宏鼹隧道效藏，确立7 现存擞电子器俘进一多微型优豹极限，当微电子器件 逡一步徽型亿时必须簧考虑上述静繁子效应。 1 ，1 3 纳米材料的应用博”s l ( 1 ) 在陶瓷领域麓瘟蘑 陶瓷是我国一项古老的行业，仅建筑陶瓷一年贸易额就达5 0 亿美元，陶瓷耐高温， 有很好的硬度，但是它易碎。向陶瓷中添加纳米材料生产纳米复合或纳米改性的高科技 褒瓷，霹捷鬻援筠瓷载综合性笈褥到浚善，缀豢辫瓷豹撬弯强发、錾裂朝镶均毙普遭陶 瓷有显蔫穗高，且具有烧结温度低、塑性强、硬鹰商、耐高温、耐腐蚀、耐磨及优良的 高温力学性能，制成的陶瓷发动机，不需要水冷却，使热效率大大提高。 ( 2 ) 在催化方瑟的应用 续米秘褥巨大鹃魄表蠹狡，较离鼹表瑟髭、菇赛愿子黪增鸯疆轻气琵豹存在，僮绒采 材料具商比同类其他材料更高的化学活性，可制铸有效的、商性能的催化刺。在化工、 环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。如纳米t i 0 2 具有 毽纯蝗矮，宅霹班降鼹汽车尾气，掰缡张缀露p 佟毽纯裁，w 经乙臻氢化爱应湿度麸 6 0 0 降别室温。 ( 3 ) 在光学、电学方面的应用 纳米材料豹光吸收率高于9 9 ，翻用这一特性，可高效地将太阳能转变为热能、 毫琵，亦霹焉于红签敏感元锌、鳃努爱蓊秘辩、霉达渡啜狡孛霉誊毒等。 大气中的紫外线主要是在3 0 0 一4 0 0 n m 波段，防晒油、化妆品中加入纳米t i 0 2 、纳 米z n o 、纳米s i 0 2 、纳米a 1 2 0 3 可吸收大气中的紫外线。纳米微粒与树脂结合可用于紫 羚线设毁，辇辩裁品褒紫癸线照瓣下缀枣易老讫炎蕤，如累凌攫鹳表嚣涂上食毒绫米叛 粒的透明涂层，这种涂层对3 0 0 4 0 0r t n l 范围的紫外线有较强的吸收性雒，这样就可戳 查盎鱼垫兰堕堕! ：竺壅竺兰堡堡茎 防止塑料老化。汽车、舰船的底漆中，加入能强烈吸收紫外线的纳米微粒就可起到保护 底漆，防止油漆脱落的作用。 。 纳米静电屏蔽材料，是纳米技术的另重要应用。利用具有半导体特性的纳米氧化 物粒子如f e 2 0 3 、t i 0 2 、z n o 等做成涂料，在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性， 因而能起到静电屏蔽作用。 由于晶界上原子体积分数增大，纳米材料的电阻、电阻温度系数都显著高于同类粗 晶材料，且纳米材料在磁场中电阻减小现象 常明显。利用这一特性有望制造高灵敏度 的磁传感器，还可以制造纳米半导体和纳米超导材料。 ( 4 ) 在医学方面的应用 随着纳米技术的发展，该技术在医学上也开始崭露头脚。纳米技术制备的纳米级微 粒或有机小分子将更有利于人体吸收，提高药物的效能。磁性纳米微粒可作为药物的载 体，在外磁场的引导下集中于病变部位，有利于提高药效、减少副作用、发展药物定向 治疗。 ( 5 ) 在微电子方面的应用 纳米粒子的量子效应可用来制备纳米量子器件，使集成电路进一步减小，研制出由 单原子或单分子构成的在室温能使用的各种器件。 目前，利用纳米电子学已经研制成功各种纳米器件。单电子晶体管、三基色可调谐 的纳米发光二极管，以及利用纳米丝、巨磁阻效应制成的超微磁场探测器已经问世。具 有奇特性能的碳纳米管的研制成功，也为纳米电子学的发展起到了关键的作用。 1 2 化学镀镍 1 2 1 化学镀镍的发展 化学镀是指在没有外加电流的情况下，利用还原剂使镀液中的金属离子还原为金属 并沉积在基体表面，形成金属或合金镀层的一种表面加工方法。因化学镀过程不需外加 电源，因此也被称为无电解镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) ，以示与电镀( e l e c t r o p l a t i n g ) 的区 别。 早在1 8 4 4 年，w u r t z 在实验室首先发现了镍的还原反应。此后，人们对这一现象进 行了大量研究，1 9 4 4 年，国家标准局的a r e n n e r 和g r i d d e l l 研究武器改进实验时，偶 然得到了化学镀镍层，经过反复研究确认镍在次亚磷酸盐溶液中具有自催化还原性质， 并于1 9 4 6 年发表了第一篇关于化学镀技术的论文，该论文阐述了在钢基体上获得镍磷 镀层的工艺条件。此后，他们又进行了大量的研究工作，并于1 9 5 0 年取得了专利。1 9 5 5 年，美国建成了第一条化学镀镍生产线，但由于成本高，镀液稳定性差、使它的应用受 到了一定的限制。2 0 世纪7 0 年代，现代科技和工业迅速发展，极大地促进了化学镀镍 工业的发展，使化学镀在工艺、配方、镀液维护、废液处理等方面部得到了改善，到了 2 0 世纪8 0 年代，化学镀镍技术研究取得了突破性进展，开始了化学镀技术研究、开发 第f 章纳米复合镀的发展应用 和应用的飞速发展时期。不但丌发了耐蚀性较好的高磷镀层和硬度高、耐磨性好低磷镀 层，还解决了镀液寿命短、稳定差等长期困扰化学镀的一些问题在此基础上又丌发出 各种类型的复合镀层，为化学镀的发展提供了广阔的前景。我国的化学镀技术开发起步 较晚，2 0 世纪9 0 年代才实现规模化工业生产，但发展迅速，目前国内已有化学镀镍厂 4 0 0 多家，广泛应用于电子、化工、机械、航空航天、精密仪器、日用五金、汽车等领 域阻忆 化学镀镍磷合金的性能见表l l 。 袭i - l 化学镀n i p 合金镀层的物理，机械性能 性能化学镀n i ，p ( 1 r 晶态) 密度( g c m ) 7 3 熔点( ) 电阻率( - c i t i ) 热导率 w ( c m k ) 】 热膨胀系数i p r t l ，( m ) 】 内应力( m p a ) 比热容【j ，( g k ) 】 抗拉强度( m p a ) 延展性( ) 结合力( m p a ，低碳钢) 弹性模量( g p a ) 镀态硬度( h v l 0 0 ) 热处理后硬度( h v l 0 0 ，4 0 0 ci h ) 摩擦系数( 相对r 钢) 润滑条件f 摩擦系数( 相对于钢) 非润滑条件f 耐磨性f r a b e r 磨损系数( m g 1 0 0 0 r ) 1 热处理后耐磨性 【4 0 0 cl h t a b e r 磨损系数( m g 1 0 0 0 r ) 】 耐蚀性，盐雾( h ) 1 0 0 0 6 经过6 0 多年的发展，化学镀技术已发展成一项技术成熟、性能稳定、功能多样、 用途广泛的一项表面处理技术化学镀镍层因其独特的物理化学性能而被受重视，在国外 已找不到个工业部门不采用化学镀镍。化学镀镍层为非晶态结构，具有孔隙率低，硬 度高、镀层均匀、可焊性好，耐磨性好、均镀能力强的特点旺j 。国内外专家普遍认为化 学镀镍具有广阔的发展前景，在电子工业、微电子工业、汽车工业、金属防护等方面有 渤吣他 q蜥枷吣湖博 夫褒矗穗擘巯矮l j 磅究生举位建交 很大的发展潜力，计辫机硬盘化学镀镍将是化学锻镍的最大带场。 l t 2 2 纪警镀镣瑟款特焱 化学镀与电镀相比其主要特点如下f 1 3 t 5 | ： ( 1 ) 化学镀不但能在金属表面，而且可以在非会属及半择体表面沉积镀层。 ( 2 ) 镀瑟淳疫均匀，霹瑷在形坎复杂，足砖爱慕骧密筠零 警表瑟提鲻均匀戆镀屡， 丽且镀层撵度可任意控制。 ( 3 ) 不需要直流电源，操作方便，能耗低。 ( 4 ) 锾层为非晶惑n i p 合金，硬度高，耐黪、瓣蚀牲好。 ( 5 ) 镀层致密，我隙率 氐。 ( 6 ) 钎焊性好，能改善铝、铜、不锈钢材料的焊接性能。 1 2 3 纯掌镀镍茨积枧磺 关于化学镀镍的机避，目前还没有彤成统一认识，大致有四种理论：倦化理论、氢 化物理 仓、电化学理论、氢氧化物理论。其中催化理论为大多数人所接受。该理论认为 毽学镀臻大致分珏下见拿步骤舞遴锤。 ( t ) 纂俸表面的催化作用使次驻磷酸狠在水溶液中脱氢，象成毒刀生态原，予氢，丽本 身被氧化成亚磷酸根。 h 2 p 0 2 + h 2 0 + h p 0 3 2 + 十 2 h 十 h + ( 2 秘生态藏予氮转移委墓终表露，一都分霞镀滚孛羲镣瘸子透露，一熬分蠖次泛 磷酸根还原生成磷，并沉积在基体袭隧 n i 2 + + 2 h _ n i + 2 h + h 2 p 0 2 + + h h 2 0 + o h + p ( 3 ) 镣驻予与磷琢予共圆滚积形成镶淤合金滋，部分蘸予鬣结合在一怒生成氢气。 2 h h 2 t 3 p 十n i n i - p 合金 该璎谂认麓真正豹还瘵魏蒺是被毁錾豹原予悫活毪氯，势誉是h 2 p 0 2 菇n i 2 + 壹接反 应，还暇莉h 2 p 0 2 怒活性氢的来源，它还形成h p 2 、 2 、析出p ，所以还原剂 n a h 2 p 0 2 h 2 0 的利用率般只有3 0 4 0 i m i 。 1 2 4 貔警镀镀滚兹缀残爱痒蠲 化学锻镍液的溶液组成直接影响化学镀镍液的稳定和镀层质量，化学锉镍溶液按p h 值分为酸性镀液和碱性镀液，酸性镀液p f i 值在4 6 ，沉积速度较快，碱性镀液p h 值 丈于8 ，溅毪镀滚懿掇侮瀑褒甄，锾落懿含磷量魄敬蛙镀滚懿甄，镀瑟嚣豫攀大藏镶煎 也差。碱性镀液适合塑料、半导体锋材料表面的镀层，酸性镀液适合金属材料表面的镀 7 8 第l 章纳米复合镀的发展j 扁用 层。工业上使用最好的镀液是采用硫酸镍和次亚磷酸钠为主盐和还原剂的镀液体系t 镀 液主要由镍盐，还原剂，络合荆、缓冲剂及一些添加剂组成。 ( 1 ) 镍盐 镍盐是镀液中的主盐，用于提供镍离子，般采用氯化镍或硫酸镍。由于氯化镍中 氯离子活性较高，会增加镀层的应力，铝材表面化学镀镍一般不采用氯化镍。硫酸镍价 格低廉，制得的产品纯度较高，现在大多数镀液部采用硫酸镍。提高镍盐的浓度，沉积 速度会加快，但镀液稳定性下降，一般情况下，控制在2 0 3 0 9 l 。 ( 2 ) 还原剂 化学镀镍可用次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼做还原剂，其中次亚磷酸钠 因价格低廉、镀液稳定性好，镀层耐蚀性好用的最多还原剂在结构上都含有两个或多 个活性氢，通过催化脱氢，提供初生态原子氢，把镍离子还原成镍原子，还将次亚磷酸 根还原生成磷。还原剂的含量取决于主盐的浓度，含量增加，沉积速度也会加快，但镀 液稳定性下降，容易产生沉淀，使镀层质量受到影响，一般应控制在2 0 3 5 9 l 。 ( 3 ) 络合剂 络合剂是除主盐和还原剂外，镀液中最重要的成分，镀液中随着镍离子不断被还 原，生成大量的h p 0 3 2 。，容易造成亚磷酸镍沉淀而引起镀液分解。为避免镀液分解，镀 液中必须j 口a 络合剂。络合剂在镀液中的作用是与镍离子形成稳定的络合物，控制参加 反应的镍离子的浓度，防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命：同时还可 以起抑制亚磷酸镍沉淀、稳定镀液、控制沉积速度的作用：有的络合剂还有缓冲剂的作 用，控制镀液的p h 值改善镀层质量。常用的络合剂有乙醇酸、苹果酸、乳酸、丙酸、 柠檬酸及它们的盐类。 络合物的稳定性用其稳定常数p k 表示，p k 值越大，表示络合物越稳定，化学镀镍 常用络合剂的稳定常数见表1 2 。 表1 2化学镀常用络合剂的稳定常数 大庆石油学院硕t ：6 j r 究生学位论文 ( 4 ) 缓冲剂 在化学镀镍反应过程中，会有氢离子产生，使镀液p h 下降，影响镀液的稳定和沉 积速度。缓冲剂的阴离子可沉积反应过程中所生成的氢离子结合成为电离度很小的弱酸 分子，缓冲剂的加入可以使镀液具备缓冲能力，有效地控制镀液的p h ，当p h 值小 于4 时，沉积速度低，当p h 值大于6 5 时，易产生微溶的亚磷酸镍沉。缓冲剂主要有 一元和二元有机酸的钠盐或钾盐，如醋酸、丙酸以及它们的怂类。 ( 5 ) 稳定剂 稳定剂用来抑制镀液中一些活性微粒的的催化活性，使镍离子的还原反应只在被镀 基体表面进行，防止镀液自发分解，使镀液稳定，获得高质量的镀层。常用的稳定剂有 铅、镉、锡等重金属离子；硫脲、硫代硫酸盐：钼酸盐：硒的化合物等。大部分稳定剂 具有催化毒性，过量使用反而会抑制沉积反应。 ( 6 ) 其它添加剂 在化学镀的镀液中有时还会加入加速剂、表面活性剂、稀土元素等，用来提高沉积 速度、改善镀层质量。常用的加速剂有丙酸、丁二酸、氨基乙酸、氟化钠等，常用的表 面活性剂有十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等。 1 2 5 铝材n 卜p 化学镀镍 铝是地壳中含量最多的金属元素，蕴藏丰富，约占地壳重量的8 2 ，居四大金属 地壳储量之首。具有质量轻( 仅为铁的1 3 ) ，比强度高，导热、导电性能好，嗣蚀性好， 易于加工，可循环利用等特点。被广泛用于航空航天，国防工业以及人们的日常生活中， 是目前用量仅次于钢铁的第二大金属材料。 铝位于元素周期表中典型的金属和非金属元素交界区，是典型的两性元素，同时县 有金属和非金属的特性，既可以与酸反应，也可以与碱反应。铝的标准电极电位为 1 6 6 v ，是一种非常活泼的金属，与氧有极高的亲和力。在室温下，就能与氧反应产生 氧化膜，这层氧化膜又坚固又致密，可以防止铝的进一步氧化。同时这层膜也具有很好 的耐蚀性，不会和水、大气、大部分中性介质发生反应，但这层膜易受强酸、强碱的腐 蚀。 铝的质地较软，摩擦系数高，易磨损，容易拉伤，难以润滑。为了提高铝的耐磨性 和硬度，通常要对铝材进行表面处理，以提高铝材的耐磨和耐蚀性。处理方法主要有阳 极氧化、化学氧化、化学和电化学抛光、电镀、化学镀等。其中阳极氧化法可以在铝体 表面获得漂亮的颜色，还有一定的防腐作用，所以用的较多。但它对零件的深孔部位无 法进行氧化，耐磨性和硬度不理想，使应用受到一定的限制。而铝材化学镀镍所得镍磷 镀层厚度均匀、耐磨、耐蚀性好，硬度高，且设备投资少，操作比较简单，易于控制， 能源消耗少，原材料利用率比较高，近年被广泛用于信息、航天、航海、电子、军事等 高科技领域，主要用作计算机的硬盘、反射镜、塑料模具、电气连接元件、汽车零件， 9 o 第1 誉缡零复台鹱嫠发鹱，瘫瑶 鱼雷冷凝装置等。 从销冉勺化学性质来看，铝材化学锼镍存在三方面的困难【l 剐： ( 1 ) 馥学镀蠡冬还缀爱应双发生程矮毒篷琵嚣瞧的叁蓬化袭瑟，簸豫学镀n i p 菲磊 态合会的角度来看，谯铝及其合金表面进行化学镶要比在钢铁表面进行化学镀困难得 多。因为钢铁表面具有自催化性，而铝材虽有催化活性，但表面有致密的氧化膜，即使 在空气巾停留缀短豹聪闫也会形成畿纯膜，使化学镀反应缀嫩送萱亍。 ( 2 ) 韬的电较窀能较受，容翁失去电子，魏不对箕进行逡警斡蔚楚璎，当镑基俸 浸入镀液时，会与多种会属离子( 包括某些杂质余属离子) 教生置换反应，且反应速度 较快，从晰在铝基体袭蕊形成疏松、粗糙的接触怯镀层，严重影响镀层与金属基体删的 结合强发。 ( 3 ) 铝属于两健盒属，在酸、碱溶液中部不稳定，往往会使化学镀过程中的反应 复杂化。 基鼗锻誊| 属化学锾难镀墓材，爨往铝材表露避手亍化学镀，获得结合力嶷好豹镀层， 必须霹箕寝萄经过一番特殊筵瑾之菇才能实施傀学镀镶静过程。 1 3 纳米n i p 化学簸合镀 1 3 1 绷米化学复合镀发展现状 化学复合镀技术贻予2 0 世纪6 0 年代，最早是由德国的m e t z g e r 碳究成功的 k i p 哦1 2 0 3 、n i p - c r 2 0 3 镀层，蒸憝璎爱，其硬度舞达h v l 2 2 5 。疆磊豢寒鬏羧熬耗学复 合镀逐渐兴起，人们通过加入不同的微米颗粒( a l2 0 3 ，s i c ，s i 0 2 、聚四氟己烯等 获 得了许多性能的镀层，如耐磨镀层、自润滑镀层、高硬度镀层，导电镀层等1 憎“”。作为 剡蚕复会毒手辩的赣方法，复合镀技零工艺篱单、成本低、镀屡均匀，比纯学锾镍层的性 雅更优越，龟闯毽起簸受鹫极大的黎撬。在表露技本领域得弱了广泛瓣应褥。 1 9 9 4 年在美国波士顿召开的m r s 秋季会议上正式提出纳米材料工程。它是在纳米 材料研究的基础上通道纳米合成、纳米添加发展新型的纳米材料，并通过纳米添加对传 统耱懿邋簿改瞧，扩大缝寒秘辩懿双耀莛基。晕联瓣证学复会缓中熬蔽砬一蔽都是徽鬈 级，他们与镀层之间必楚通过简单的物理吸附和机械结合，所以尽管它们擒离了镀层的 某些性能，但镀层与撼体的结合力却不太令人满意。纳米材料的表面效应、小尺寸效应 等使纳米拱辩具有比蛰遵材料更谯努筋牲能。耨缡米技术弓| 入彼学复合镀，鳟使纯学复 合镀技术发生质豹飞跃。透过在镀液中藤久不丽靛缡米粉体，弼戳获得高硬度、高耐磨、 自润滑、i f i 于热及耐蚀瓣功能的镀层。 纳术化学复合镀技术就是向镀液中加入具有纳米尺寸的不溶性固体颗粒，并进行充 分懿分数，侵缀寒颓粒均匀悬浮在镀滚孛，嚣蘧化学沉积方法霞金属离子蔹逐藩羲霜露， 将不溶性纳米颗粒均匀地弥散在金满镀层中的工慧方法，纳米疑合镀层是通过复合镀技 丈痰矗雉学巯蘸亡磷梵燕擘谴论吏 术制备的一种纳米复合材料。 目i i ，纳米化学鬣合镀技术还慰一项新兴的技术，还处在实验室研究阶段，尚未进 粒王踅鸯产，侄霸凑羰粒毙学复会镶弱骚完己经敬缮了一定鹣逐展。黄囊鬣等人弘袭镰 磷镀液中加入纳米0 2 ，复合镀层获得了比单纯n i p 镀层赢得多的硬度和高温抗氧化 能力。许小锋等人f 2 3 l 研究的n i p 一纳米a 1 2 0 3 p t f e 镀层表明：纳米a 1 2 0 3 熊够改善固体 壹润滑复合镀层约摩擦学性能，搜其辩襄娃熊褥猫了大辐凄援糍；p t f e 的如入裁够降 低固体翥润潜复合镀艨的摩擦系数。l n b a l a r a j u 等久 n l 研究袭明，n i p ，s i 3 n 4 镀层的硬 度是随s i 3 n 4 在镀层巾含量增加而增加，n i p s i 3 n 4 复合镀层的耐蚀性好于n i p 合金层。 涂江平锋入 2 孔的研究教明，由于纳米碳管的增强作用和澜滑散果。化学镀方法制备的镍 萋缡寒缓甓复台锾接鬃考较裹麓疆浚彝襄好瓣瓣黪狴藐；蘧蓉貔寒碳管在笈畲镀瑶孛露 积分数的增加，复合锻层的摩擦系数逐渐降低。 在锅材表面进行纳米颗粒化学复合镀不仅使其耐蚀性、耐磨性，硬度等性能得到提 高。两援镀层与铝基傣瓣结合好，锾屡终溉光亮、乎整，耐镶燃拢子电镀镶壕秘不锈钢， 藐陈率连缓低。近年浓，国雨外_ j c 孝铝合金裹季静复合镀研究镶多，在提离镀层懿硬度、 耐磨性方面已经取得了一些成果，弗有一部分成聚已在工业生产中推广，娥典型的例子 就是n i p ，s i c 复合镀爆在汽车工业巾的应用现程，有部分欧洲和日木的汽车厂家已经在 其最囊黧黪汽车孛粟瓣这穆耱辩毽麓慈懿来说，爨嚣磅割爨载笈合镶层兹戆裁还远远蚕 能满足正业的飞速发腰，所以致力干进一步提简复合镀层的备种性能的研究是必要的 2 6 1 。 在绒米化学复畲镀领域，颗粒分数这关键闽题还未褥捌根本解决，袋西活性蒯 的选择怒警篱磺究斡煞点。莺内对合藏多穗襄能霞的表蟊活穗裁的理论骚究还跟不上国 外水平，分子设计水平较低，这些飘索限制了人们对表面活蚀荆的选择，从而阻碍了纳 米颗粒分散这一关键技术的发展，也阻碍了纳米化学复合镀的发展。目前纳米颗粒化学 复合镀鼹经戆遵子纂一，没寿翅錾。露镀星熬硬度、嚣蘑蛙、猿跨性、攘舞滠氧耽燕窝 耐蚀佳的研究较多，面对镀层的磁学、电学和医用等性能研究较少。园j 鲢：，功能性纳米 化学复合镀层的应用研究是纳米化学复合镀研究的重要方向。 材料的复合诧是车于辩发展的必然趋势之一，掰化学复合镀传为一种材料复合的方法 己经褥到? 较为广泛靛应雳1 2 ”，是涎年来发震最俊靛表露链纛援零，我霉强该领域硪究 虽起步较晚，却也已取得了一系列瞩目的成就研制的装饰性镀层、耐磨耐蚀镀层、高 硬度镀层、以及特殊功能镀层都已在国际化学镀领域占有了席之地。但化学复合镀作 为一耪後嶷的表葱处璎技零，还毒缀多方覆霉送步载疆突与舞发，表瑟添蠖裁分数技 术将对纳米化学复合镀技术的发展怒到极为重臻的作用。 1 3 2 纳米化学复合镀沉积机理 纯学复合镀技术怒在镀液中搬入罩中或几种不溶往匿体鞭耱，葶f l 魇纯学流辍的方法， 第1 藿纳米复合镀的发展j 心用 使金属离子被还原的同时，将不溶性的固体颗粒均匀地弥散嵌入金属基镀层的方法。所 使用的不溶性固体颗粒的尺寸通常在微米级或纳米级，具有很强的化学稳定性，施镀过 程中它不参与任何化学反应。 纳米颗粒化学复合镀的沉积机理目前尚无完善的理论解释，掘推测纳米颗粒与会属 离子的共沉积过程大致可分为以下几步1 2 8 3 0 i ： ( 1 ) 不溶性的纳米颗粒在镀液中吸附各种离子而悬浮在镀液中，通过液相传质， 部分吸附于基体表面。其动力主要为机械搅拌、超声波振荡、静电力和布朗运动。 ( 2 ) 镀液中的次亚磷酸根在催化表面( 基体) 上脱氢，而本身被氧化成亚磷酸根， 同时产生初生态原子氢，被催化表面吸附。 ( 3 ) 初生态的原子氢将吸附在基体表面和不溶性纳米颗粒表面的镍离子还原为镍 原子，镍原子自催化生成金属胶体并沉积在基体表面，同时也把呈胶体态分散的纳米颗 粒固定于镀层中，同时初生态原子氢也将溶液中的次亚磷酸根还原成单质磷而沉积在基 体表面，形成复合镀层。 ( 4 ) 基体表面游离的镍离子、次亚磷酸根和不溶性固体的含量变小，所以镍离子 和不溶性固体颗粒向基体表面迁移。 ( 5 ) 形成的镀层具有自催化性能，迁移到基体表面的镍离子、次亚磷酸根和不溶 性纳米颗粒再次共沉积，使复合镀层厚度增加。 1 3 3n i p 纳米复合镀层的应用 化学复合镀层按其功能可分为以下几种类型 3 1 - 3 4 1 ： ( 1 ) 高硬度、耐磨镀层 通过向镀液中添加硬质纳米颗粒，如a 1 2 0 3 、s i c 、s i 3 n 4 ，金刚石等，可以提高镀 层的硬度，热处理后硬度会提高得更大。 ( 2 ) 抗高温抗氧化镀层 普通的n i p 镀层一般只能在4 0 0 c 以下使用，加入具有抗高温氧化的纳米颗粒，如 z r o z 、t i 0 2 等，其使用温度可提高到5 0 0 以上。 ( 3 ) 自润滑镀层 向镀液中添加硬度较低、润滑性能好、化学性质稳定的m o s 2 、p t f e ，c a f 2 、碳纳 米管等自润滑材料能显著降低镀层的摩擦系数，改善镀层的自润滑性。 ( 4 ) 耐蚀镀层 微米颗粒复合镀由于颗粒与镀层之间只是物理吸附和机械结合，镀层与颗粒间结合 力较差，并存在间隙，致使镀层耐蚀性下降，而纳米颗粒尺寸小、表面活性高、表面原 子活泼，可以填补镀层孔隙、可与镀层中金属原子发生扩散或形成配位吸附甚至化学键 合，提高与镀层的结合力，提高了镀层的致密度，从而也提高了镀层的耐蚀性。 大庆石油学院硕f 。研究生学位论文 ( 5 ) 其它功能镀层 由于纳米材料具有特殊的光、电、声，热、磁性能，将纳米颗粒引入化学镀，可以 制备具有特殊功能的化学复合镀层，如杀菌性镀层、光催化镀层、导电性镀层筹。 1 4 本文研究内容 本文从在铝材表面制备n i p 纳米s i 3 n 一化学复合镀层着手，采