（安全技术及工程专业论文）饮用水氯消毒副产物健康风险研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t w i t hd a c c e l e r a t i o no ft h ep r o c e s so fc h i n e s ei n d u s t r i a l i z a t i o n , w a t e rp o l l u t i o n h a sb e c o m ei n c r e a s i n g l ys e r i o u sf o rt h ep a s tt h r e ed e c a d e s c h l o r i n ed i s i n f e c t i o ni s t h em o s tw i d e l yu s e dd i s i n f e c t i o nt e c h n o l o g yc u r r e n t l y , b u tt h ed i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t sp o s e sg r e a tr i s k s t oh u m a nh e a l t hw h i c hh a sa t t r a c t e dr l l o r ea n du o r e a t t e n t i o r t u n d e rt h e f u l l yd e t a i l e da n a l y s i s o fr e c e n td o m e s t i ca n di n t e r n a t i o m l r e s e a r c hr e s u i t so nt h ee v a l u a t i o no fh e a l t hr i s k ，t h et e c h n i c a lf r a m e w o r ko fh u r m n h e a l t hr i s k ，a sw e l la st h ee v a l u a t i o nr m d e lo fh u n 丝nh e a l t hr i s kf o rh a m r d o u s s u b s t an c e si n d r i n k i n gw a t e re n v i r o n m e n tw e r ep r e s e n t e dh e r e ，b a s e d o nt h i s ， a s s e s s m e n to fl i f e t i m e c a r c i n o g e n i cr i s k c a u s e db ye x p o s i n gt od r i n k i n gw a t e r d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s t r i h ab m e t h a n e s ( t h m s ) f o rr e s i d e n t s i nac e r t a i nc i t yi n c h i n aw a sc o n d u c t e d ，a n dt h er i s ki n d e xw a sc a l c u h t e d w a t e rs a m p l e a l 吼l y s i si n d i c a t e ，t h er m i nc h l o r i n ed i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t si n d r i n k i n g w a t e ro ft h e c i t y c o n c e r n e da r e c h l o r o f o r m ( c h c l 3 ) a n d d i c h l o r o - b r o r m m e t h a n e ( c h c l 2 b r ) c o m p a r i n gt h e l i f e t i m ec a r c i n o g e n i cr i s kv a l u e sa n dr i s k i n d e x e so ft h m st h r o u g ht h r e es o u r c e s - o r a li n g e s t i o n , d e r m a ia b s o r p t i o na n d i n h a l a t i o ne x p o s u r e ，i ti si n f o r m e dt h a t o r a li n g e s t i o nw a st h em o s ts i g n i f i c a n t e x p o s u r er o u t e ，h o w e v e r , d e n t a la b s o r p t i o na n di n h al a t i o nc o u l dn o tb e e ni g n o r e d a m o n gt h ef o u r 删s ，c h c l 2 b rt h r o u g h o r a lr o u t er m d et h el a r g e s tc o n t r i b u t i o nt o o v e r a l lt h ea v e r a g el i f e t i m ec a r c i n o g e n i cr i s k ，a b o u t6 0 8 4 ，c h c hw a s2 2 1 4 ， c h c i b r 2w a s17 0 2 ，a n dc h b r 3w a s0 ，r e p e t i t i v e l y d e n t a la b s o r p t i o nf o rn 州s ， t h e p r o p o r t i o no fc h c l 2 b ri n o v e r a ut h ea v e m g el i f e t i m e c a r c i n o g e n i cr i s kw a s 6 0 5 2 ，c h c l 3w a s2 1 9 3 ，c h c l b r 2w a s1 7 0 4 a n dc h b r 3w a s0 5 1 ，w h i c h w e r ec l o s et oo r a lr o u t e c h c l 3i sm ai nm a t e r i alw h i c hl e dt oi n h al a t i o ne x p o s u r ef o r t h m sd u r i n gs h o w e ri n ga n ds w i m m i n gb e c a u s eo fi t sl o wb o i l i n gp o i n t , t h ev a l u eo f c a r c i n o g e n i cr i s kt h r o u g hi n h al a t i o nr o u t ei nt h i s a r e aw a sc a l e u l a t e dt o9 2 3x10 缶 c o n s i d e ri n gt h ec o n t r i b u t i o nd e g r e e so ff o u r 删st oo v e r al lc a r c i n o g e n i cr i s k ， c h c l 2 b ri sh i g h e s t , a ：e o u n t e df o r5 1 4 7 ，b e s i d e s ，c h c l 3f o r3 3 8 7 ，c h c i b r 2f o r 1 4 4 4 a n dc h b r 3f o r0 2 2 r e s p e c t i v e l y t t a b s t r a e t i nt h i sa r e at h eo v e r al l c a r c i n o g e n i cr i s kf o rr ml e sw a s5 9 2i j l t e $ h i g h e r 吐 吼n 妇口aa c c e p t a b l er i s ko f10 6a n df o rf e m a l e sw a s5 7 4t i m e s h i g h e r , a n dt h er i s k i n d e xw e r e2 12 x10 刁a n d2 0 9 x10 7 r e s p e c t i v e l y a s s u m e dt h a tt h ea v e r ag e 船 e x p e c t a n c yi nm i sc i t yw a s7 7 4 - y e a r , a p p r o x i r m t e l y3o u to f4m i l l i o nc i t i z e mp e r y e a rw o u l dg e tc a n c e ra s s o c i at e dw i t he x p o s u r et o 硼闭si nd r i n k i n gw a t e r , a n dt h e n o n - c a r c i n o g e n i cr i s kw a se x p e c t e dt ob e1 0 9 x1 0 - 2 k e yw o r d s ：t r i l m l o m e t h a r s ；o r a li n g e s t i o n ；d e r r m la b s o r p t i o n ；i n h a l a t i o n ；r i s k a s s e s s m e n t i i i 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外迸行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 姓名学号答辩日期年月日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所专业 联系电话 e m a n 通信地址( 邮编) ： 各注： 是否批准为非公开论文 注；本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外；本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 第1 章绪论 第1 章绪论 第1 节我国饮用水安全形势 饮用水作为人类生命和健康的关键要素，其水质好坏直接关系到人类的健 康。随着工业化进程的迅猛发展，生态环境和饮用水资源日益遭到破坏，饮水 资源的短缺已成为世界性的重要问题。2 0 0 2 年的约翰内斯堡可持续发展世界首 脑会议上，将水危机列为未来1 0 年人类面临的最严重危机之一。 我国是一个水资源贫乏的国家，人均水量仅为世界人均水量的1 4 ，美国的 1 5 ，在世界上名列1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。近三十 年来，由于经济的快速发展和污染防治工作的相对滞后，我国的水资源遭受严 重污染，饮用水水源污染形势非常严峻。据国家环保总局( 现国家环保部) 发布的 2 0 0 7 年中国环境状况公报【1 】，全国地表水总体水质属中度污染，在国家环 境监测网监测的7 4 5 个地表水检测断面中( 其中河流断面5 9 3 个，湖库点位1 5 2 个) ，i 类，、v 类，劣v 类水质的断面比例分别为4 0 、3 2 和2 8 在太湖、巢湖、滇池等2 8 个国家重点监控湖泊中，6 0 以上的湖泊水质处于v 类和劣v 类的水平，不少湖泊出现藻类爆发现象。 年报显示，目前全国2 5 的地下水遭到污染，3 5 的地下水水源不合格，平 原区约有5 4 的地下水不符合生活用水水质标准。由于环境污染的加剧，全国 城市水域受污染率已高达9 0 以上，不少城市已很难找到水源地。珠江三角洲、 长江三角洲己出现因水体污染而导致的水质型缺水。 我广大农村地区，因地理条件限制，经济社会发展水平较为落后，水质污 染情况总体更加不容乐观。据不完全统计【2 ，】，我国农村约有3 亿多人饮水不安 全，其中6 3 0 0 多万引用高氟水，2 0 0 多万人饮用高砷水，3 8 0 0 多万人饮用苦 咸水。近年来，近年来，随着农村乡镇和民营企业的发展，大量污染程度高、环保 条件差的小型造纸厂、电镀厂、冶炼厂等在农村发展，大量废水未经任何处理直 接排入农村江河农田。加之农田大量使用化肥、农药等造成面源污染，严重危害 附近农民群众的身体健康。 在水源水质污染未得到有效控制时，自来水厂的净化处理是保障饮用水安全 的最后一道屏障【4 】。世界各国对饮用水卫生标准都有严格的规定，并且会随着饮 第l 章绪论 水与健康认识的深入和水处理工艺的提高，而不断修订和颁布新的标准。2 0 0 7 年 我国卫生部和国家标准化管理委员会联合发布新的强制性国家生活饮用水卫 生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) ，2 0 0 7 年7 月1 日起实施。新标准具有以下特点：加强 了对水质有机物、微生物和水质消毒等方面的要求。新标准中的饮用水水质指 标由原标准的3 5 项增至1 0 6 项，增加了7 1 项。其中，微生物指标由2 项增至6 项； 饮用水消毒剂指标由1 项增至4 项；毒理指标中无机化合物由1 0 项增至2 1 项；毒 理指标中有机化合物由5 项增至5 3 项：感官性状和一般理化指标由1 5 项增至2 0 项；放射性指标仍为2 项。统一了城镇和农村的饮用水卫生标准。实现饮用 水标准与国际接轨。新标准水质项目和指标值的选择，充分考虑了我国实际情况， 并参考了w h o 的饮用水水质准则，参考了欧盟、美国、俄罗斯和日本等国 的饮用水标准。新的饮用水卫生标准的颁布实施，必将进一步推动饮用水安全保 障工作，对维护居民健康，提高生活质量，促进社会可持续发展，构建和谐社会，具有 重要的保障作用。 第2 节水质污染现状 当排入水体的污染物质一旦超过了水体的自净能力，使水体恶化，达到了 影响水体原有用途的程度，这时水就被污染。水体污染分为自然污染和人为污 染两类。后者是主要的，更为人们所关注。水体的自然污染是自然原因所造成 的；水体的人为污染是由于人类的生活和生产活动向水体排放的各类污染物质 ( 或能量) ，其数量达到使水和水体底泥的物理、化学性质或生物群落组成发生变 化，从而降低了水体原始使用价值，造成了水体的人为污染，或称水体污染吲。 水体污染是工业与环境没有协调发展的产物，其发生及其演变过程取决于 污染源、污染物及受纳水体三个方面的特征及其相互作用和关系【6 】。生活和生产 过程中用过的水，含有各种杂质，如果不加控制排放，会使水环境质量降低， 从而影响水体的功能发挥和降低水体的美学价值，严重时会威胁人类的生活和 健康，阻碍经济的发展；不仅如此，有时甚至会影响大气的质量，从而影响整 个生态环境的质量。 自7 0 年代s i m r n o n 发现自来水中存在致突变性有机污染物以来，在自来水 及其水源水中先后发现多种遗传毒性物质。美国e p a 水质调查发现供水系统中 有机污染物2 1 1 0 种，饮用水中含7 6 5 种阴。1 9 9 4 年以来，美国在饮用水中发现 2 第1 章绪论 了1 0 0 多种合成有机物，如多氯联苯、多环芳烃等，具有“三致”作用。纽约2 0 0 3 年饮用水质公报【8 】显示卤乙酸类( h a a s ，包括一、二、三氯乙酸，一、二溴乙酸) 浓度为6 0 9 9 l ；美国俄勒岗州w i l l a m e t t e 流域沉积物中普遍存在多氯二恶英和多 氯吠喃有机物；1 9 9 9 年，美加五大湖是北美乃至全世界重要湖泊群之一，其中首 要污染物就是包括有机物在内的毒性物质。由于有毒污染物的高残留性，近年 来，五大湖鱼类体中仍能检测出1 9 7 0 年以来己禁止使用的有毒污染物川，如多 氯联苯、滴滴涕、二恶英、狄氏剂等。 亚洲湖泊普遍存在的问题除氮磷以外就是有机污染问题 9 1 。世界八大公害之 一的日本水误病就是因为水中含有大量有机汞超标，导致2 2 4 8 人被确认为公害 病患者，其中1 0 0 4 人死亡；印度的m a h a l o n 湖和j a l i r l a h a l 湖近年来因环境污染， 各种有机氯杀虫剂如六六六、氯丹、d d t 、d d e 、d d d 等不断流失到湖泊中。 欧洲因工业发展，水源水质也急剧下降 9 1 。2 0 0 0 年2 月1 2 日多瑙河氰化物 废水污染事件导致d i s a 河及其支流内8 0 鱼类灭绝；法国巴黎的三大源水调查 显示，三氯甲烷、邻苯二甲酸酯、四氯化碳、四氯乙烯等微量有机物含量超标； 苏格兰北部c a l d e r 地区的c l y d e 河、伦敦地区的l e e 河及英格兰中部的t h a m e s 河，测得的氟化物、六六六、氯丹及d d t 含量都超过了饮用水标准。 近年来，随着工农业生产的不断发展，我国水环境在也不断恶化【2 ，3 】。全国 废水、污水排放量以每年18 亿吨的速度增加，工业废水和生活污水每天的排放 量近1 64 亿吨；全国湖泊有75 以上的水域、近岸海域有53 以上受到显著 污染，全国1 1 8 座大城市有9 7 浅层地下水受到不同程度的污染。目前，全国90 以上城市水域污染严重，有近7 亿人在饮用被有机物污染的水，3 亿城市居民 正面临水污染。我国的水环境污染已经相当严重，是世界上污染物排放量最多 的国家之一，水污染防治已迫在眉睫。 第3 节饮用水与人体健康的关系 饮用水指的是其感官、理化指标、微生物学指标均符合卫生标准，既能满 足人体基本的生理功能又能保障人体健康的水【1 0 】。人体中含量最多的物质就是 水，人体由大约7 5 的水和2 5 的固体物质组成，人的脑组织大约含8 5 的水， 血液中9 0 是水，肌肉重量的8 0 是水。因此水是构成人类机体的基础，是维 持人体生理新陈代谢的主要介质，饮用水水质的好坏与人体健康密切相关【l l j 。 3 第1 章绪论 由于水分子良好的溶解能力，使水中可能含有各种有机化合物、矿物质、 重金属和一些微生物等，这些成分的存在对人体健康有非常重要的影响【1 2 】。 ( 1 )有机化合物 由于水的强溶解作用，在水循环过程中会引入各种有机物。水中的有机物 可分为天然有机物和人工合成有机污染物。天然有机物是动植物在自然循环过 程中经腐烂分解所产生的物质，虽然其本身无害，但常常是有害物质的载体和 消毒副产物的前质。在水处理的消毒过程中，消毒剂与天然有机物作用会形成 一系列消毒副产物( 如三卤甲烷、卤乙酸、溴酸盐、亚硝基二甲胺、卤乙腈、 卤代硝基甲烷、卤代醛、卤代酮等) ，它们对人体都具有不同程度的毒害作用， 如三氯甲烷被证实与膀胱癌相关，卤乙酸可能导致基因水平毒性，溴酸盐已经 被认为是致癌物，而亚硝基二甲胺已经被美国环保局归类为可疑致癌物f 1 3 】。随 着社会的发展和工业化进程的加快，大量人工合成的有机物在工农业及日常生 活中使用，如人们生活中经常接触到的蛋白质、脂类、糖类、核酸；工业生产 中使用的各种化学物质如硝基苯、苯酚等和农业生产中使用的d d t 、二恶英、 六六六、2 ，4 d 、有机锡等。在使用这些有机物的同时，它们也随着废水或其 它途径被排入水体中，这些有机物通过饮用、呼吸和皮肤接触等多种途径进入 人体，产生很大的副作用。其中苯、氯乙烯、二恶英已经被国际癌症研究会确 定为致癌物质，还有一些物质被列为有可能致癌的物质。现在国内外专家都很 关注内分泌干扰物的危害，例如类雌激素化合物烷基酚，它是洗涤剂、化妆品、 除草剂等的分解产物，被认为与近年来发生的隐睾症、尿道下裂、子宫内膜异 位、阴阳人、发育不全、精子数目减少及活性下降等发病率的升高有关。随着 药物和化妆品行业的发展，这些有机物在水中的浓度不断提高，引起人体各种 病变，导致人体抵抗力下降、抗药性增加、内分泌紊乱等一系列危害。总之， 水中的有机物对健康不利，在水处理中应当尽量设法去除。 ( 2 )矿物质及微量元素 水在自然循环过程中溶解了大量的矿物质，主要包括：钠、钾、钙、镁、 磷、锂、锶、锌、碘、硒、氟等元素。其中有些元素是构成人体结构的必备元 素，有些元素在新陈代谢过程中起调节作用。如：钠、钾是体液的重要成分， 对心脏的功能起着重要作用，同时在神经传输过程中起着无法取代的重要作用； 钙和磷则是组成人体骨骼和牙齿的主要元素，同时钙还控制着人体肌肉的兴奋 程度以及神经系统尤其是青少年神经系统的发育；碘是甲状腺激素的重要组成 4 第l 章绪论 元素，能促进人体神经系统的发育。硒是抗癌物，而氟对防治牙的衰退和龋牙 产生有重要作用。然而，水中矿物质含量不能太多，否则会对人体产生不利的 影响。例如：当钙、镁离子浓度太高( 硬度太高) 时，则使洗衣粉起泡和去污 能力下降，并且窖易引起肾结石；当水中氟的浓度大于l m g l 时，长期饮用该 水容易使牙齿变成黑褐色甚至黑色。因此，水中矿物质对身体健康是必备的， 但浓度不能过高而是应该在一定的范围内，具体浓度范围可以参考国家生 活饮用水卫生标准( o b 5 7 4 9 2 0 0 6 1 。 ( 3 ) 重金属 水在自然循环过程中可能会溶解一些矿物质或受到一些工业污水的污染， 因此水中会含有铁、锰、铝、铜、铅、汞、镉、锌等重金属。铁、锰是人体必 需的微量元素，饮用水标准规定它们在水中的浓度分别不能超过0 3m g ，l 和 0 1 m g l 。但当铁浓度过高时，会引起神经抑制，昏迷，呼吸衰竭。锰含量过高 会引起生殖功能变化，还会增加肿瘤的发生率。长期摄入大量的铝( 2 0 0 g l ) 有可能导致老年痴呆症；大量的铜( 10m g l ) 会使水呈现颜色，并且食用后会引 起呕吐、恶心、腹泻等症状；含铅的水可能引起肾脏损伤以及中枢和外周神经 系统病变；水中有机汞主要造成人类神经系统损伤，无机汞则会造成肾脏损伤； 水中镉人体吸收将会使骨骼上的钙置换下来，是骨痛病的病因。我国生活饮用 水水质标准中还对饮用水中锌、砷、铬和铅等重金属的含量作了规定，在水处 理的过程各种重金属都要去除。 ( 4 )微生物 图i _ 1 重金属对人体的危害 第1 章绪论 霍乱、痢疾、s a r s 、禽流感的流行都是水中存在致病微生物导致的后果。 霍乱是最早发现的水致疾病，它是由霍乱弧菌引起的急性传染病。痢疾属于埃 希氏大肠杆菌，该菌能释放出胞外毒素，能引起严重的出血性腹泻、肾功能衰 竭。伤寒也是由沙门氏菌引起的腹泻。志贺氏菌被发现与所有的痢疾爆发有关。 隐孢子虫，贾第虫均是原生动物，一般存在于被动物粪便污染的水中，会寄生 在人的肠道内，引起消化道肿胀、排气和腹泻等。藻类也是饮用水水质的一大 问题。小三毛金藻、微囊藻、大螺旋藻、拟项圈藻、多甲藻等有害藻类会分泌 藻毒素，能使鱼中毒，重者会造成死亡。当然，也可能引起人的中毒。不难看 出，病原微生物的存在严重地影响饮用水的安全。 第4 节饮用水安全管理 1 4 1 饮用水安全立法 美国的安全饮用水法最初是于1 9 7 4 年由美国国会通过的，其目的是通 过对美国公共饮用水供水系统的规范管理，确保公众的健康。该法律于1 9 8 6 年 和1 9 9 6 年进行修改，要求保护饮用水及其水源一河流、湖泊、水库、泉水和地 下水水源。该法授权美国环保局建立基于保证人体健康的国家饮用水标准以防 止饮用水中自然的和人为的污染，美国环保局、各州和供水系统共同努力以确 饮用水符合标准。 我国历来十分重视水资源的立法工作。1 9 8 8 年1 月2 1 日全国人大通过的中 华人民共和国水法，此外还有水土保持法、水污染防治法、河道 管理规定、城市供水条例等等，各地还制定了许多地方性水资源保护法 规、规章，形成了从中央到地方的完整体系。 1 4 2 饮用水安全标准 人类历史上第一个关于水质优劣的标准是由罗马人v i u r t r i u s 于公元前一世 纪提出来的，但真正意义上的饮用水标准直到2 0 世纪初( 1 9 1 4 年) 才在美国首次 出现【1 4 】。该标准在1 9 2 5 ，1 9 4 2 ，1 9 4 6 和1 9 6 2 年的四次修订中，由最初的两项 指标分别增加到i1 ，1 8 ，1 9 ，2 8 项，但差别并不大，主要集中在与人体健康相 关的化学物质( 主要是无机物) 和生物因子，以及一些感官指标如色、嗅、味等【1 5 】。 但从1 9 7 4 年国会通过完全饮用水法( s d w a ) 以来，特别是在( 1 9 8 6 年安全 6 第1 章绪论 饮用水法修订案美国饮用水标准中要求的项目几乎成倍的增长。美国于1 9 7 5 年颁布了国家暂行饮用水基本规则( n p i d w r s ) ，此规则仍将微生物质量作 为优先控制指标，但引人注意地增加了6 种有机物指标。1 9 7 9 年1 1 月2 9 日又 对国家暂行饮用水基本规则( n p i d w r s ) 进行了修改，将三卤甲烷列入了规 则中，规定饮用水中总三卤甲烷( t h t m s ) 含量不能超过1 0 0 u g t i 6 1 。1 9 8 7 年又对8 种挥发性有机物( v o c s ) ，1 9 9 1 年 1 9 ，2 0 l 和1 9 9 2 年分别对合成有机物( s o c s ) 、无机 化合物( i o c s ) 等进行规定，新增指标分别为2 7 和2 2 项【1 7 】。至此，饮用水中污染 物控制指标达8 4 种。1 9 9 8 年1 2 月1 6 日又对消毒剂和消毒副产物( d d b p s ) 做出 了规定【1 8 】，消毒副产物主要指三卤甲烷类( t h m s ，包括氯仿，一溴二氯甲烷， 二溴一氯甲烷，氯仿) 和卤乙酸类( h a a s ，包括一、二、三氯乙酸，一、二溴乙 酸) 。当前，美国国家饮用水基本规则( n p d w r s ) 对9 2 种污染物做出了硬性 规定，其中包括浊度，8 种微生物学指标，4 种放射性核素，1 9 种无机物，6 0 种有机物等。 我国对于饮用水消毒卫生，过去一直依据1 9 8 5 年颁布的生活饮用水卫生 标准( g b 5 7 4 9 1 9 8 5 ) ，该标准检测项目只有3 5 项，其中关于无机污染物的 检测项目居多，涉及有机污染物、农药较少，质量标准落后，跟不上当今饮用 水安全卫生和市场的发展要求。为进一步规范生活饮用水安全卫生标准，我国 已于2 0 0 7 年7 月1 日开始实施新的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 强制性国家标准。规定指标由原3 5 项增至1 0 6 项，原标准中的8 项指标也得到 了修订，指标限量已经达到发达国家的饮用水标准。 7 第2 章饮用水消毒副产物研究进展 第2 章饮用水消毒副产物研究进展 第1 节饮用水消毒技术发展现状 饮用水消毒是一种有意识地减少原水中对人体有毒有害物质的过程。饮用 水消毒始于上世纪初，目前世界上用于饮用水消毒的方法归纳起来主要有化学 方法和物理方法两大类。化学方法是利用无机或有机化学药剂灭活微生物特殊 的酶，或通过剧烈的氧化反应使细菌的细胞质发生破坏性的降解而达到杀菌的作 用，物理方法是采用热、紫外线照射、超声波高频辐射等方法使细菌内蛋白质 在物理能的作用下发生凝聚或使遗传因子发生突变而改变细菌的遗传特征，从而 达到消毒的目的。 2 1 1 化学消毒法 ( 1 )氯化消毒 1 9 ，2 0 氯化消毒是传统的饮水消毒方法，它起源于1 8 5 0 年，1 9 0 4 年英国正式将它 用于公共给水的消毒，至今仍为包括我国在内的许多国家所采用。氯化消毒中， 氯与水反应时，要产生水解和离解反应，即：c 1 2 + h 2 0 - - - , h o c l + h + + c i ，h o c l _ h + + o c i 。实际上，次氯酸比次氯酸根杀菌能力强得多，如次氯酸杀死大肠杆 菌的能力比次氯酸根要强8 0 至1 0 0 倍。近年来发现，在氯化消毒的同时，许多 受有机物污染的水源经过氯化后，能产生三卤甲烷、卤乙酸和其它卤化副产物， 这些副产物中，卤乙酸和三氯甲烷被认为是重要致癌物。但氯消毒亦有不少优点： 氯对微生物杀灭能力较强；在水中能长时间地保持一定数量的余氯，具 有持续消毒作用；使用方便，成本较低。氯消毒缺点主要表现在：产生有 害消毒副产物；氯对病毒的灭活能力不如二氧化氯、臭氧等强。氯气或液 氯消毒具有一定的不安全性。近年来，有使用氯胺作为饮水消毒剂，其与氯气相 比，可使三卤甲烷生成量减少5 0 。为了使饮水中三卤甲烷控制在0 1m g l 以 内，国外许多水厂已经采用氯氨消毒。我国已有用氯氨消毒的水厂筹建，但最近 有研究发现，氯氨亦可能存在致突变性【2 0 】。 ( 2 )二氧化氯消毒 2 0 2 l ，2 2 】 8 第2 章饮用水消毒副产物研究进展 二氧化氯是一种强氧化剂，其在水处理中具有杀菌、脱色、除臭、除味、控 制藻类生长的作用，且很少产生有害物质。二氧化氯是广谱高效消毒剂，对水中 病原微生物有很高的杀灭效果。与氯相比，其对p h 有较宽的适应范围，受有机 物影响小。二氧化氯在水中的扩散速度比氯快，在低浓度时比氯更为有效：其 对细菌和真菌孢子及病毒的杀灭能力比氯强，并且对水中寄生虫及虫卵亦具有 杀灭作用。二氧化氯在控制三卤甲烷的形成和减少总有机卤代物方面具有独特 的优越性，几乎不产生三卤甲烷及其它卤化物。目前在欧洲几乎已普遍使用二 氧化氯作为水消毒剂，国内也有些水厂中开始试用。我国城市供水2 0 0 0 年技术进 步发展规划中已将二氧化氯列入替代氯消毒剂的推广应用研究之列。二氧化氯 消毒的主要优点：杀菌效果高且广谱、消毒持久；具有脱色、除臭、除味 等净水功能；不生成三卤甲烷类有毒副产物。二氧化氯用于饮用水消毒行业 推广难的主要原因是二氧化氯气体贮存运输比较困难，稳定型制剂价格比较高 以及不形成毒副产物缺少可靠的毒理学依据。 ( 3 )臭氧消毒【2 3 】 臭氧的杀菌能力比氯强6 0 0 - - 3 0 0 0 倍，消毒效率臭氧 二氧化氯 液氯 次氯 酸钠；其主要杀菌机理是能破坏或分解细菌的细胞壁，迅速地扩散透入到细胞 里，氧化细胞内酶，致病原体死亡。臭氧的消毒作用快速、彻底，且能有效控制水中 三卤甲烷的形成。同氯气相比，臭氧杀菌的p h 变化范围较大，投加量较小。臭 氧在水体中溶解度较小且稳定性差，因此不易保存，需现场制备现用。饮水消 毒的臭氧发生器装置复杂，设备投资昂贵，占地面积大，成本为氯消毒2 - 8 倍。 当水量和水质变化时，调节臭氧投加量比较困难。臭氧处理会产生醛类及溴酸盐 等有毒副产物，但是从总体而言，臭氧化副产物的危害明显低于氯所造成的危 害。因此，从副产物危害方面来讲臭氧仍是一种比较理想的氧化消毒剂。 ( 4 )含银消毒剂t 2 4 ，2 5 】 现已证实，银消毒机制主要是影响破坏酶活性、凝固细胞内蛋白、破坏d n a 分子结构、干扰电子运输等。含银制剂分为银水和载体银两类。银水可通过电 解银制备，以银为电极，当电流为1 0m a 时，每小时产生的银离子可供4 0 0 0l 以上水消毒。目前美国、德国、俄罗斯、日本均有银离子发生器系列产品。含 银载体有含银活性炭，如浸银活性炭、吸附银、盐活性炭、渗银活性炭、涂银活 性炭。含银沸石如银交换沸石、涂银沸石。涂银活性炭是利用银镜反应在活性 炭表面涂极薄的银层、银浴出量极少可保持长久杀菌作用。如当活性炭量为3 0 0 9 第2 章饮用水消毒副产物研究进展 g 、涂银后银含量为1m g g 时，可供四e l 之家半年用水量的消毒。当溶出的银离 子浓度小于0 0 1m g l 时即产生消毒作用，消毒水经储存1 年后未检出细菌， 说明残存银离子有持续消毒效果。人体长期摄入超量银盐( 1 - - 3 0 9 ) 可形成银沉 着，使皮肤、眼睛呈黑色。 2 1 2 物理消毒法 ( 1 )紫外线消毒【2 6 】 紫外线对水中细菌、病毒具有较强的灭活能力，与化学消毒法相比较，紫 外线不会对水体、生物及周围环境产生副作用。基建费用，运行费用较低，只 须定期更换紫外线灯和清洗套管，可实现无人值守。国外比较重视紫外线饮水 消毒，把它作为自来水的最后一道消毒工序，并即将正式列入美国供水法规。 目前，我国的紫外线消毒技术还存在一些问题是，如紫外线消毒法不能提供剩 余消毒能力，石英套管外壁不易清洗的问题，紫外线灯光源强度小、使用寿命短 岔占 寸o ( 2 ) 微电解消毒法 2 7 ，2 8 】 2 0 世纪9 0 年代初，国内外的学者开始了饮用水电化学消毒技术的研究。微 电解消毒即是电化学法消毒，其消毒实质是电化学过程中产生的具有杀菌能力 的物质与直接电场综合作用的结果。电解法对细菌的杀灭速度小于紫外线，比 氯和二氧化氯快，与臭氧相近。经微电解处理后的水具有持续消毒能力，因电解处 理后水中存在一定余氯量。微电解易于降解水中的有机物，所生成的三氯甲烷 的量比加氯消毒生成的量要低。即使含t h m s 的前体物质较多的水，经过微电 解的处理后水中三氯甲烷的含量仍低于国家标准中所规定的数值。微电解消毒 运行管理简单、安全、可靠，但达到灭活效果时，能耗较高。人们对微电解消毒的 机理、影响因素、设备的研究还有待进一步的研究和探索。 ( 3 )磁化消毒法【2 7 ，2 8 】 利用高梯度磁滤法可以达到除菌的目的，即在传统净水工艺中免去了“消毒” 工序，处理后不消毒就可达到国家饮用水水质标准。磁化法杀菌机理是磁产生 的感应电流如果达到一定的阈值，会使细菌细胞破坏，或改变离子通过细胞膜 的途径，使蛋白质变性或破坏核酸的活性。高梯度磁滤净水工艺和传统净水工 艺相比，只是在投入混凝剂前还要投加f e 3 0 4 磁铁粉，最后一道工序由磁滤代 替了砂滤，该工艺出水卫生指标合格，而且避免了由于氯消毒而产生的有机卤 1 0 第2 章饮用水消毒副产物研究进展 代烃给人体带来的危害。该法具有处理量大，停留时间短且节能等特点，为饮 用水除菌的一种新途径。 第2 节饮用水氯消毒副产物概况 2 1 2 1 1 饮用水d b p s 研究进展 饮用水的氯化消毒能够防止水传播疾病危害，被誉为“2 0 世纪最成功的公 共安全措施”。1 8 5 4 年流行病学家j o h n 证实霍乱通过饮水途径传播并进行氯消 毒的实验室研究；英国于1 9 0 4 年应用氯消毒剂进行饮用水消毒并大大减少了饮 水导致的伤寒死亡率；1 9 0 8 年氯消毒技术开始在新泽西运用，并随后于美国各 水厂进行推广【2 9 】。目前氯消毒技术已广泛应用于世界各地水厂，大大降低了人 们因饮水而感染痢疾、霍乱等水传播疾病而致死的几率，并由于其经济、有效 的特点，仍是当前至今仍为包括我国在内的许多国家的首选消毒技术；成为各 国保障饮用水流行病学安全的主要措施。 然而，随着检测技术和医学部不断进步，人们逐渐发现，氯化消毒产生的 消毒副产物( d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ，d b p s ) ，如三卤甲烷( t r i h a l o m e t b a n e s ， t h m s ) 、卤乙酸( h a l o a c e t i ca c i d s ，h a a s ) 等，使饮用水的致癌风险明显增 加。1 9 7 4 年，美国的r o o k 和b e l l a r 3 0 1 相继发现在饮用水氯化消毒过程中，有三 卤甲烷( t h m s ) 等副产物生成。自1 9 7 6 年美国国立癌症研究所( n c i ) 首次证实 t h m s 中的氯仿( c h c l a ) 能引起实验动物患肿瘤以来，已经有很多流行病学研究 表明氯消毒饮用水与膀胱癌、结肠癌以及生殖疾病之间存在密切联系【3 l 3 2 】。 在氯化消毒过程中，水中天然有机物，如腐殖酸、富里酸和藻类与加入水中的 氯发生取代、加成和氧化反应生成c d b p s 。目前已检测到的c d b p s 多达数百 种 3 3 】，包括三卤甲烷( t h m s ) 、卤乙酸( h a a s ) 、卤氧化物、卤代乙腈、卤代 呋喃酮【其代表为3 氯4 二氯甲基5 羟基- 2 ( 5 氢) 呋喃酮，简称叫网等，其 中t h m s 和h a a s 两者含量之和可占全部c d b p s 的8 0 以上1 3 4 ，因此，t h m s 常被作为人群c d b p s 暴露水平评估的生物标志物。二氧化氯消毒产生的主要 d b p s 为亚氯酸盐( c 1 0 2 ) 和氯酸盐( c 1 0 3 ) 。臭氧可以氧化水中的有机物产 生酮类、羧酸和醛类化合物，还可以氧化溴离子为次溴酸，导致溴代d b p s 的生 成。 第2 章饮用水消毒副产物研究进展 d b p s 广泛存在于管网自来水中。如t h m s 就很少在原水中存在，而常在 自来水中存在。k r a n s n e r 等【3 5 】在美国环保局的资助下，于2 0 0 0 2 0 0 2 年对美 国1 2 家水厂水中消毒副产物的状况进行了调查，结果表明，自来水中t h m s 含 量为4 1 6 4p l ，h a a s 为5 1 3 0 , g l ；w e i s e l 等【3 6 】在美国新泽西州进行了 一项人群氯化消毒副产物暴露评价的研究，他们测得自来水中总三卤甲烷 ( t t h m ) 的平均含量为3 3p l ( o 0 3 2 6 0p l ) ，二氯乙酸( d c a a ) 为1 9 , g l ( 0 3 3 - 11 0 , g l ) ，三氯乙酸( t c a a ) 为1 8 蚓l ( 0 2 5 - 1 2 0 蚓l ) ；m a u i a r o u 等 【3 7 】对英国3 家水务公司所辖地区每个地区采集约3 0 份自来水样品，测得h a as 含量均值为3 5 - - 一9 5m l ( 最大值2 4 4 蚓l ) 。e g o r o v 等【3 8 】测得俄罗斯c h e r e p o v e t s 市饮用水中的t h m s 为7 0 - - - ，2 0 5 心l ，h a a s 为3 0 - 1 5 0 “l 。 表2 1 主要氯化消毒副产物的种类 我国学者在上世纪8 0 年代初即开展了饮用水中d b p s 状况的调查研究，近 几年相关研究仍不时见于报道。如z h o uh 等 3 9 1 于2 0 0 2 一- 2 0 0 3 年间检测了我国 1 2 第2 章饮用水消毒副产物研究进展 某五个城市饮水中的h a a s 浓度，其范围在1 6 4 - - - 1 4 1 蚓l 。刘勇建等1 4 0 1 2 0 0 4 年 检测北京市9 个水厂出厂水中t c a a 的浓度范围为1 0 1 - 一7 8 斗l ，d c a a 为8 0 - 6 1 o “g l 。魏建荣等【4 l 】检测了某市不同水源的1 5 个水厂出厂水中d b p s 的水 平，结果显示t h m s 的浓度范围在1 9 5 2 1 1 p g l ，h a a s 的浓度范围在2 2 0 - 2 0 9i | g l 。除t h m s 和h a a s 外，其余的c d b p s 在水中的浓度均为痕量水平( 低 于1 “l ) ，如在美国、芬兰、英国等国家的自来水中均检出强诱变剂m x ，含 量为2 6 7 n l 【3 6 ，3 7 。2 0 0 3 年e g o r o v 等【4 2 】检测到俄罗斯c h e r e p o v e t s 市饮用水 m x 的浓度为5 0 1 6 0 n g l 。我国邹惠仙等 4 3 】对南京、无锡、常州、苏州等四个 城市管网末梢水检测结果显示，m x 的含量为3 一- - 6 0 n g l 。为保证饮用水安全， 包括我国在内的许多国家在饮用水水质标准中都规定了t h m s 和h a a s 的限值， 饮