（安全技术及工程专业论文）防止煤炭自燃的阻化机理及阻化特性研究.pdf

a b s t r a c t t h ec o a ib e ds p o n t a n e o u sc o m b u s t i o ni sa ni n l p o n a n tr e a s o nc a u s e s t h cm i n ef i r ea c c i d e n t u s i n gt h ei n h i b i t i o nt e c h n o l o g y ，t or e d u c ct h ec o a l b e ds p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt e n d e n c y ，i sa ne f 托c t i v em e t h o dt op r e v e n t a n dc o n t r o jt h em i n ef i r ea c c i d e n t t h et h e s i s t h f o u g hc o n d u c t st h e r e s e a r c ho ft h ei n o r g a n i cs a l t s i n h i b i t o r si n h i b i t i o nm e c h a n i s ma n dt h e i n h i b i t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，p r o v i d e st h et h e o r yb a s i sa n dt h e t e c h n i c a l s u p p o r tf o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a l i o 矗， t h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mr e s e a r c ha s p e c t ，a c c o r d i n gt ot h eq u a n t l l m c h e m i s n ya n dt h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yt h e o r y ，h a ss t l l d i e dt h ec o a i m o l e c u l ea n dt h ei n o f g a n i cs a l t si n h i b i t o r sr e a c t i o np r o c e s sa n dt h e p r o d u c tc o n f i g u r a t i o n ，p r o p o s e s an e w o p i n i o n t ot h ei n h i b i t i o n 。 m c c h a n i s m ：t h ec o a im o l e c u l ea n dt h ei n h i b i t o rh a v et h ec o o r d i n a t i o n f e a c t i o n ，c a u s e st h ec o a lm o l e c u l e sa c t i v e n e s st or e d u c e ，a n dt h eo x y g e n c h e m i c a la d s o r p t i o nb e c o m e sd i f f i c u i tc o m p a r e dt ot h eo r i g i n a i t h ei n h i b i t i o n c h a r a c t e r i s t i cr e 3 e 盯c h a s p e c t ， u 3 e s t h e m o - g r a v i m e n 。i ca n a l y s i st e c h n o l o g y ， c o n t r a s ts t u d i e dt h ec o a l s a m p l e si g n i t i o n 8 c t i v a t i o e n e r g yc h a n g e$ i t u a t i o n ， a f t e rj o i n e d d i f 诧r e n ti n h i b i t o ro ft h e 母a m ei n h i b i t o rw i t hd i f f c r e n tq u a l i t ya l l o c a t e d p r o p o r t i o n t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，t h ec o a ls a m p l eh a st h es e l e c t i v i t yt ot h e i n h i b i t o rl y p e ；t h ei n h i b j t o f sj n h j b j t i e f b c ta n dt h e 锄o u n tt 矗a t i s u s e da r en o tp r o p o r t i o n a l k e yw o r d s ：i n h i b i t i o nm e c h a n i s m ；i n h i b i t i o nc h a f a c t e r i s t i c ；q u a n t u m c h e m i s t d ，； c o o r d i n a 矗o n c h e m i s t r ”t h e m o g r a y i m e f i c 粕a l y s i s 一 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 问题的提出 我国煤炭资源分布广，全国2 3 0 0 多个县( 市) 中，有1 2 0 0 多个境 内有煤炭资源。煤田总体构造在世界上属于中等偏下，条件较差。我 国煤矿特厚煤层少，埋藏深，决定了我国露天煤矿数量少，这与以露 天煤矿为主的美国、澳大利亚相比，我国煤矿的安全生产难度较大 我国井工煤矿有像神华大柳塔、究州济宁三矿这样自然条件非常好的 矿井，但大部分煤矿存在着地质构造复杂、倾角大、煤层薄、煤层不 稳定、灾害严重等这样或那样的问题，造成我国井工煤矿中高产高效 矿井不足国有重点煤矿总数的1 4 ，国有地方煤矿机械化程度更低，安 全生产难度较大。 国有煤矿自然灾害较重。瓦斯、水、火是我国煤矿的主要灾害。原 国有重点煤矿中高瓦斯矿井占2 6 8 ，煤与瓦斯突出矿井占1 7 6 ， 有煤尘爆炸危险的矿井占8 7 ，有自然发火危险的矿井接近5 0 ，受 水害和冲击地压威胁的矿区有十几个，涉及几十个矿井。 火灾作为我国煤矿的重要自然灾害之一，已经严重威胁到人民的生 命财产安全和社会的繁荣稳定我国大部分国有煤矿对外因火灾消防 系统较为完善，但在内因火灾( 自然发火) 防治方面仍然存在问题， 因此防止煤层自然发火是煤矿火灾防治工作的关键。 1 2 目前防止煤层自燃的几种方法 “预防为主”是我们在开采过程煤炭过程中同各种自然灾害作斗争 的指导方针，也是防治自燃火灾必须遵循的原则。贯彻“预防为主” 就要充分利用先进科学技术成就，针对自燃火灾发生的四个基本条件， 提出和制订防火技术措旅，以控制自燃火灾的发生和提高矿井的抗灾 能力，防火措旌要渗透在煤矿生产的每一个环节。 1 2 1 开采技术措施 生产实践表明，合理的开拓系统与开采方法对于防止自燃火灾的发 生起着决定性的作用。国内不少自然发火相当严重的矿井通过改革不 合理的开拓系统与采煤方法迅速扭转了火灾频频发生的被动局面。对 于自燃发火严重的矿井，从防止自燃火灾角度出发，对开拓、开采的 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 要求是：最小的煤层暴露角、最大的煤炭回采率、最快的回采速度、 易于隔绝的采空区，以扼制自然发火的四个条件满足上述要求的措 施有1 】： ( 1 ) 采用岩石巷道 在自燃危险程度较大的厚煤层或煤层群开采中，运输大巷和回风大 巷，采区上、下山，集中运输平巷和集中回风平巷等服务时问比较长 的巷道，如果布置在煤层里，一是要留下大量的护巷煤柱，二是煤层 容易受到严重的切割其后果是增大了煤层与空气接触的暴露面积， 煤柱容易受压碎裂，自然发火几率必定增加。因此为了防止自燃火灾， 应尽可能采用集中岩巷和岩石上山 ( 2 ) 区段巷道采用垂直重叠布置 近水平或缓斜厚煤层分层开采，区段巷道的布置过去有内错和外错 两种基本方式这两种布置方法对防止采空区浮煤自然发火都有一些 不利的影响。而各分层平巷沿铅垂线重叠布置可以减小煤柱尺寸或不 留煤柱，巷道避开了支承压力的影响，容易维护同时也消除了内错 式布置造成的贮热氧化易燃隅角带和外错式布置形式的工作面顶板虚 实交接压力大，顶炭破碎易自燃的缺点。 ( 3 ) 区段巷道分采分掘布置 在倾斜易自燃煤层单一长壁工作面，一般情况下都是上区段运输巷 和下区段回风巷同时掘进，两巷之间往往要开一些联络眼，随着工作 面的推进，这些联络眼被封闭并遗留的采空区内在这种情况下联络 眼很难严密封闭，煤柱经联络的切割，再加受采动影响，受压破坏， 极易形成上区段老空区自然发火。分采分掘就是回采区段工作面的进、 回风巷同时掘进，这样上下相邻区段的进，回风巷之间就不必再掘进 联络眼，可以有效减少此类自燃火灾。 ( 4 ) 合理的采煤方法 合理的采煤方法能够提高矿井先天的抗自然发火能力。多年的实践 表明，降低煤层自然发火的可能性应从以下几个方面着手：少丢煤或 不丢煤；控制矿山压力，减少煤柱破裂；避免上行回采，遵循先采上 煤层，再采下煤层的正常回采顺序；合理布置采区；回采时尽量避免 过分破碎煤体；加快工作面回采速度，使采空区自热源难以形成；及 时密闭已采区和废弃的旧巷；注意选择回采方向，不使采区回风巷过 分受压或长时间维护在煤柱里。 辽宁工程技术大学项士学位论文 3 ( 5 ) 推广无煤柱开采技术 无煤柱开采顾名思义就是在开采中取消了各种维护巷道，隔离采空 区的煤柱这种开采方法不仅已经获得了良好的经济技术效果，而且 在预防煤柱自然发火方面，在不少矿区都己取得成效。无煤柱开采有 助于防治自然发火的关键在于取消了煤柱，消除自然发火的根源。尤 其是在近水平或缓倾斜厚煤层的开采中，将水平大巷，采区上( 下) 山， 区段集中运输巷和回风巷布置在煤层底板岩石里，采用跨越回采，取 消水平大巷煤柱和采区上( 下) 山煤柱；采用沿空掘巷或留巷，取消 区段煤柱、采区区间煤柱：采用倾斜长壁仰斜推进，间隔跳采等措施。 对于抑制煤柱发火都起了十分重要的作用推广无煤柱开采技术，取 消区段煤柱，采区区间煤柱，存在的问题是相邻采空区遗留残柱浮煤 的地方，停采线上由于漏风而可能发火，以及万一发生自燃火灾采区 或区段之间无隔离带，而连成一片，难以封闭。但是实践表明，对自 然发火只要采取并坚持有效的综合治理手段，在“防”字上狠下功夫， 无煤柱采空区的自燃是可以预防和消除的。 ( 6 ) 坚持正常的回采顺序 煤层群开采时，有的矿井为了追求近期效益，违背自上而下依次开 采的顺序，先采厚煤层，后采中厚及薄煤层破坏了邻近煤层的完整 性，为日后的自然发火防治工作制造了困难。 上山采区正常的回采顺序应该先采上区段，后采下区段；下山采区 正好相反。如果违背这一回采顺序，会导致上( 下) 山巷道维护在采 空区内，断面受压缩小，通风阻力增大，采空区漏风严重，自然发火 频繁。 由此可见，开采技术与自然发火的关系极为密切，坚持正常的回采 顺序可以为煤层火灾防治工作创造有利条件，降低煤层自然发火的几 率 1 2 2 预防性灌浆 煤矿安全规程规定：。开采有自然发火的煤层，必须对采空区 进行预防性灌浆”预防性灌浆是防止自燃发火最有成效，应用最 广泛的一项措施所谓预防性灌浆就是将水、浆材按适当配比，制定 一定浓度的浆液，借助输浆管路送往可能发生自燃的采空区以防止自 燃火灾的发生。预防性灌浆的作用一是隔氧，二是散热浆液流入采 空区后，固体物沉淀，充填于浮煤缝隙之问，形成断绝漏风的隔离带 辽宁工程技术大学硕士学位论文 4 有的还可能包裹浮煤，隔绝它与空气的接触防止氧化。而浆水所到之 处，增加煤的外在水分，抑制自热氧化过程的发展，同时对已经自热 的煤炭有冷却散热的作用。 1 2 3 均压防火 采区中的煤体采出后，上覆岩层失去平衡，冒落形成多孔介质体系、 压在生产过程遗留在采空区的煤层顶、底煤和散落的浮煤上。这个冒 落空间与相邻煤层采空区，地面及附近巷道有裂隙孔洞相联通，虽然 有密闭隔离，但是渗流状态的漏风联系依然存在，形成冒落空间多孔 介质体系与裂隙内的气体是流动的。成为孔隙介质允满气体运动的空 闻。 根据煤炭自燃机理，采空区漏风是供氧的重要因素。采空区是热量 最易积聚的场所，如果杜绝和减少采空区漏风。对已燃烧的火区能使 之因缺氧而窒熄，起到灭火作用。对于有自然发火危险的采空区将因 缺氧而抑制煤炭氧化，起到防火作用。 均压通风防灭火，是建立在科学合理风网关系基础上，在矿井主要 通风机合理运行工况条件下，通过对井下风流的调整，改变有关巷道 风压分布，均衡火区或采空区进、回风两侧的风压差，减少和杜绝漏 风，使火区内空气不产生流动和交换，断绝氧源，达到窒息惰化火区 或抑制煤炭自然发火因此，均此防灭火的实质是通过风量合理分配 与调节，堵风防漏，管风防火，以风治火1 2 j 1 2 4 阻化剂防火 阻化剂又称阻氧剂。最初是将一些无机盐类化合物的溶液喷洒在煤 块上，具有隔阻氧化，防止煤层自燃的作用，故称为阻化剂。随着对 阻化防灭火技术研究的深入，新型阻化剂产品不断出现，对于阻化剂 的阻化机理也有许多不同的见解。阻化剂防火是一项新技术，由于其 工艺简单、适用范围广、经济有效等特点，受到煤炭工业发达国家的 煤矿工作者和有关学者的瞩目 1 3 常用的阻化剂及阻化机理 ( 1 ) 无机盐水溶液 这类阻化剂主要是一些吸水性很强的无机盐类，其中最初投入使用 的是c a c l 2 和m g c l 2 的水溶液。后来，为了广开阻化剂来源，降低防 火费用，许多矿区因地制宜，就地取材，利用本地区化工厂的废渣液 辽宁工程技术大学硕士学位论文 5 中含下列化学药剂成份的溶液做阻化剂：m g c l 2 、c a c l 2 、a l c l 3 等盐 类。如现用废渣废液做阻化剂的有：铝铁废液、炼镁槽渣、废盐酸加 石灰、以n a c l 和n a 2 s 0 4 为主要成份的盐渣等 这类阻化剂的阻化原理：物理作用：阻化剂水溶液吸附在煤表面 以后，吸附了空气中的水份并能侵入到煤的裂隙中和覆盖在煤表面， 并将煤炭颗粒的空隙堵住，以此隔绝氧气。同时这些吸水性很强的药 剂，能使煤体长期处于含水潮湿状态。水的吸热降温作用，使煤体在 低温氧化时温度不能升高，从而在一定程度上抑制了煤的自燃。负 催化作用：有自然倾向性的煤中，有一种易于被空气低温氧化的活性 物质。在煤一氧化学反应中，反应进行的难易和快慢主要决定于反应 物之间活化能的大小和活性分子之间的有效碰撞几率煤内有阻化剂 c a c l 2 和m g c l 2 等药剂存在时，阻化剂分子和煤表面的活性物质分子 之间相互吸引，破坏了表面自由力场，促使氧原子回复到分子状态， 提高了氧的活化能，也减少了反应物分子之间的有效碰撞机会，使氧 化反应速度受到抑制，起到了一种负催化作用【3 】 ( 2 ) 硅凝胶 硅凝胶的主要成份为水玻璃和固化剂。先将水玻璃和固化剂分别配 成一定浓度的水溶液，在注浆或喷洒前进行混合，经一定时间后凝固 成凝胶。硅酸凝胶可封闭煤中孔隙，隔断漏风通道，使空气不能浸入 煤体中胶体中，硅和氧形成的共价键骨架，呈立体网状空间结构， 水填充在硅氧骨架之间，由于水与硅氧骨架之间具有较强的分子间力 和氢键，胶体不能流动。同时成胶反应的产物n h 3 具有稀释空气中氧 浓度，降低氧化反应速率的作用。凝胶是高含水材料，注入后使煤含 水量显著升高，起到降温作用，从而预防煤自燃。胶体灭火技术兼有 降低煤温度和堵漏风两种作用，是一种较好的灭火技术我国义马煤 田主要使用此法得到良好的效果【4 】 ( 3 ) 高聚物乳液 。， 有机型煤炭自燃阻化剂由高聚物加特殊表面活性剂及少量助剂组 成。使用时将药剂喷洒到煤堆表面，凝聚成一固相层覆盖在煤表面上， 阻止和延缓氧气进入煤体，起到隔氧阻化的作用。已开发的b g o 自燃 阻化剂即为此类。其中表面活性剂把憎水基附在煤粒表面，亲水基伸 向空气，使煤粒获得亲水性，促使煤粒很快被阻化液湿润。随着药剂 中水分蒸发，高聚物分子在煤粒表面使煤粒相互粘聚，最后形成一定 辽宁工程技术大学硕士学位论文 6 厚度和一定强度的固化层。这种阻化剂的缺点是，高温下高聚物也参 与氧化反应，很快失去阻化作用聚丙烯酞胺在低温下，可以形成稳 定的固相膜层并具有隔氧阻化作用，但温度升高到9 5 以后氧化放 熟，不仅失去作用，而且加速了煤的自热【4 1 ，因此，在开发此类阻化 剂时必须慎重考虑其高温抗氧化性能。 1 4 论文的研究内容和意义 为了更好地做好矿井火灾防治工作，为防止矿井煤层自燃提供科学 的理论依据和技术支持，提出“防止煤炭自燃的阻化机理和阻化特性 研究”，该研究是国家自然科学基金资助项目“煤的白燃耦合机理与自 燃分类方法研究”( 项目编号：5 0 4 7 4 0 l o ) 研究内容的一部分 考虑到无机盐类阻化剂的经济性和其使用的广泛性，论文重点针对 无机盐类阻化剂进行研究。根据化学反应原理，提出煤分子与阻化剂 发生可能反应的假设，通过量子化学计算和配位化学理论验证并解释 该假设，从而从微观角度说明无机盐类阻化剂的阻化机理；通过热重 分析实验分析、比较添加阻化剂前后煤炭在程序升温条件下的反应动 力学参数，提出判断煤炭自燃难易程度和阻化剂阻化效果的可行参数。 通过比较该参数，找寻不同阻化剂以及相同阻化剂在不同质量配比条 件下阻化特性的变化规律。 对阻化机理的研究，有助于深刻了解阻化剂对煤的自燃发挥阻化作 用的关键机制，为改良阻化剂性能、开发新型阻化产品提供理论依据； 对阻化特性的比较研究，有助于帮助人们认识不同阻化剂、不同质量 配比时对阻化性能的影响，为现场如何选择合适样的阻化剂、如何选 取适当的配比提供可供参考的方法和数据参数。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 7 2 理论基础 2 1 量子化学理论 量子化学是应用物理学的量子力学原理和方法来研究化学体系的 结构和化学反应性能的科学。将量子力学原理及方法应用于化学领域 描述电子行为的量子方法，目前正成为化学结构理论的基础，使整个 化学领域发生了巨大的变革和进步。量子化学中应用的近似法大致可 以分为原子轨道法与分子轨道法。前者是由s l a t e r ，p a u l i n g 等发展起 来的理论，在处理分子时，以组成分子的原子的电子结构为基础进行 讨论。后者是由m u l l i k e n ，h u c k e l 等发展起来的理论，认为电子轨道 不是定域在各原子上，而是扩展在分子的整体中原子轨道法对应化 学键及共振的概念，其优点为化学工作者能直观地易于阐述；但是， 缺点是随着分子地增大，处理则极其复杂【”相反，分子轨道法由于 适应于电子计算机进行处理，故随着电子计算机地发展，对复杂分子 的处理成为可能 一 量子力学处理分子结构的基础是分子轨道法( m o l e c u l a ro r b i t a l t h e o r y ) ，分子轨道由原子轨道( 基函数) 线性组合来近似，每一个电 子是在所有的原子核以及其它电子所形成的平均场中运动，通过迭代， 达到自洽。当有多个原子多个电子时，将遇到大量涉及两个电子和四 个不同的原子轨道的多中心积分，严格计算这些积分的方法称为从头 计算法【p ”】由于所用的机时和存储量过大，实用上还必须进一步引 入近似。量子力学方法以三个近似为出发点：采用相对论的量子理 论，即从s c h r 6 d i n g e r 方程出发；使用b o m - 0 p p e n h e i m e r 近似，即 将核运动和电子运动分离开来；轨道近似，即单粒子函数的近似。 根据在h a n r e e f o c k r o o t h 曲n 方程中求解的过程中是否采用经验 参数，量子力学方法可分为从头计算法( a bi n i t i o ) 和半经验 ( s e i m e m d i r i c a l ) 两类。 2 1 1s c h r 西d i n g e r 方程及近似 量子化学计算的理论依据是s c h r 6 d i n g e f 方程【】要确定一个分子 体系状态的电子结构，需要在非相对论近似下，求解定态s c h r o d i n g e r 方程 日p = e 妒 ( 2 一1 ) 辽宁工程技术大擘硕士学位论文 8 单电子体系，可以用“变数分离”方法精确求解s c h r 6 d i n g e r 方程， 但对多电子的分子体系，由于第f 个电子与其余电子间的排斥能取决 于所有电子的坐标，使这种分离变为不可能。对第f 个电子，可以假 定一个单电子的分子轨道( 单电子近似) ，并将它用现成的原子轨道线 性展开( l c a 0 近似) 。这时，s c h r 6 d i n g e r 方程由微分方程变成一个齐 次线性的代数方程组求解该方程组，即求各分子轨道能级及相应的 分子轨道展开系数。具体过程是在给定的核坐标下，先猜测一组展开 系数( 极端情况均为o ) ，代入方程组得到一组新的系数，再代入方程 组求解，周而复始，直到前后两组系数相同，称为“自恰场迭代”然 后用一种叫作“梯度”的方法，不断调整分子核坐标( 每调整一次傲一 次自恰场迭代) ，直到找到极小点( 能量最低的分子构型) 或鞍点( 过 渡态) 。在此理论框架基础上做一些简化或者改进，即得到各种不同的 理论方法，展开分子轨道的原子轨道种类及多少不同，则形成大小不 同的基组。 h a m i l t o n 算符包含电子动能、核动能、电子间排斥能、电子与核吸 引能和核间排斥能，分子波函数依赖于电子与核的坐标【”j ，即 卜莓击v j 一莓争；+ 萎专一莓莩吾+ 毳每绅2 易甲c z z ， 式中：z 、r 分别为核电荷、核间距；m 为核质量；r 为电子间距； 等式左端括号内第l 、2 项分别为核动能、电子动能项；第3 项为电子 相互排斥能； ， 第4 项为核与电子问吸引能；第5 项为核与核排斥能。 方程已采用原子单位，后3 项可合并为y ( 足，) 。 b o r n 和o p p e n h e i m e r 根据电子运动速率比核运动速率高3 个数量 级，可将方程中一些项忽略，使其分离为电子运动和核运动两个近似 方程： 一去v 勿+ 足r 砌= 联r ) 伊 ( 2 3 ) 二， 一三书知+ e ( 聊= 岛妒 ( 2 4 ) 式( 2 3 ) 为固定核坐标时电子运动方程，而式( 2 4 ) 是核运动方 程。9 为电子运动波函数，为核运动波函数，e 伍) 即是核固定时体系 辽宁工程技术大学硕士学位论文 9 的电子能量，又是核运动方程中的势能，体系总能量用耳表示。 体系波函数采用单电子轨道近似，n 个电子体系的总波函数甲，可 表达为n 个单电子波函数的乘积 甲( 1 ，2 ，) = 仍( 1 ) 仍( 2 ) 纯( 吣 ( 2 5 ) 体系采用中心势场，每个电子在核和( n 1 ) 个电子组成的平均势 场中运动。分子轨道从头计算是在非相对论近似、b o 近似和单电子 近似的基础上进行的。 ” 2 1 2 分子轨道理论 量子化学计算中只有h 2 用椭球坐标获得了s c h r 6 d i n g e r 方程的精确 解，一般分子要获得体系状态的波函数与能量，都要做近似求解。最 威功的近似解是h a r t r e e f o c k 自治场方法( h f ) 2 0 世纪5 0 年代，在 h f 方程处理原子结构的基础上，r o t h a n n 提出将分子轨道按某个基组 集合展开，用有限展开项按一定精度逼近分子轨道。这样，对分子轨 道的变分就转化为对展开系数的变分。h f 方程就从一组非线性的积分 微分方程转化为一组数目有限的代数方程，只需要迭代求解m 叫7 组合 系数。h a t r e e f o c k r o t h a n n 表示为： 彤= 西( 2 6 ) 式中；s 为轨道重叠矩阵；c 为轨道组合数；c 为能量本征值 f o c k 算符为： 盒= 茸+ ( 2 7 ) f o c k 矩阵元表示为； 一 局= 月唔+ 2 一j 【r ( 2 - 8 ) 对于闭壳层体系，可用单个s 1 8 t e r 行列式表示多电子波函数 吼= h 伽 觑a 仍n 妒纠 ( 2 9 ) 该函数为自旋算符：和，的本征函数，能量表达式为 占= 2 f 巩+ ( 2 如一巧) ( 2 一l o ) ， 开壳层体系，可用一个或多个s l a t e r 行列式来表示体系波函数，所 对应方程为非限制h f 方程。u h f 方程特点为口、，电子分开处理 ，p = s 缸靶缸 ( 2 1 1 ) f d ) c 舻) = f p ) d j ( 2 1 2 ) 得到两组能级顺序排列的分子轨道波函数。u h f 函数不是自旋算 辽宁工程技术大擘硕士擎位论文 1 0 符雪2 的本征函数，会产生自旋污染。 2 1 3 电子相关与多体微扰理论 在h a r t r e e f o c k 方法中，假设一个电子在原子核与其它电子形成的 势场中独立运动，这样只考虑了电子问平均的相互作用，但没考虑电 子问的瞬时相关。由于p a u l i 不相容原理的限制，白旋平行的两个电 子不可能在空间同一地点出现，因此电子并不是独立运动的，而是相 互之间有一定的制约作用，称之为动态相关效应。从两个电子同时出 现的概率来考虑电子相关。 2 1 3 1 电子相关能 可以从两个电子同时出现的机率的角度来考虑电子相关作用。设 p l ( r 1 ) 是任一个电子在小d r l 出现的几率，p 2 ( r l ，r 2 ) 是任何两个电子分别 同时在r l 和r ：出现的概率k ：“，2 ) 】p ，“) 】是已知一个电子在r 2 时， 在r l 发现另一电子的概率电子之间有c o u l o m b 排斥力作用，所以 b ：( _ ，2 ) 】b ，“) 】 a ( ，2 ) ，函数r ( ，1 ) = 【p ：饥，2 ) 】b 。“) 】死( ) 为负值， 亿= k 一吒i 越小，巴g ) 值越负，表明环绕在r 2 周围的相关孔存在 ” 单给态自洽场没有考虑电子相关，求得体系总能比实际值高一点 相关能在体系总能中，所占为o 5 。从总能量的相对误差来说， h a r t r e e f o c k 方法是一个相当好的近似但是化学和物理过程涉及的 是能量差值，相关能的数值与一般化学反应的生成熟、活化能等属于 同一数量级，有时甚至大一个数量级。特别是电子激发、反应路径、 分子离解等化学中非常重要的过程，有时连定性的结论也不正确，因 此有必要研究电子相关能校正的计算方法。多体微扰理论和组态相互 作用理论是两种重要的方法 2 1 3 2 组态相互作用理论 、 量子化学研究范围从平衡态附近的稳定分子拓宽研究自由基、过渡 态、离子激发态时，用h a n r e e f o c k 近似来描述分子体系电子结构有 很多缺点h f 能量算符包含了电子间的平均势能，忽略了电子运动间 的部分相关。组态相互作用( c i ) 是最早提出的计算电子相关能的方法 之一【l 卜23 1 。从一组f o c k 空间完备的单电子基函数出发，可造出一个 完备的行列式函数集合 仇( 功 ，其任意单变量函数展开式为： 壬，( _ ) = q 吼瓴) 。1 3 ) j 对于两个变量的函数甲“，屯) ，可以先把屯当作参数，先对毛展开， 辽宁工程技术大学硕士学位论文 l l 展开系数q 是而的函数，然后再对而展开 甲“，屯) = q ( 屯) 瓴) = 吒山吼“) 如) ( 2 1 4 ) 屯 n 个变量的甲o l ，屯，屯) 可展开为： 甲( 而，而，x ) = c 也，佴0 1 ) 2 ) 依o 。) ( 2 1 5 ) 毛也。砖- 因为甲g 。，工：，_ ) 是多电子函数，费米子体系必须满足在反对称置 换算符q 作用下函数不变 肿= 二y ( 一1 ) 甲：甲 ( z 一1 6 ) 则有： 壬，= 去( 一1 ) c h ，。 0 1 ) 纯，( 屯) 纯o 。) ( 2 1 7 ) 1 ： 也， 式中，( 一1 ) 7 c 如以尸o 。) 瓴) q 。) 又可表示为行列式 形式d e t 钒瓴) ( 弦 h 瓴) j 。r 则：l 壬，= 去c h 知 d 税( 而) 0 2 ) 办o 。) ( 2 1 8 ) v ：毛南， 令q = ( ! ) l ，2 c h 南，电； ， m = 删) “2d e t 钒瓴耽o ：) 阮) j ； y = c t o t 奴o ) 为轨道空间，扣。 为组态空间。在组态的相互作用中，将多 电子波函数近似展开为有限个行列式的线性组合，经过线性变分，c i 波函数可按激发等级对应s c f 参考组态。 i 甲) = c o l m 。) + 口i o ? ) + 掣i m 尹) + c 劳i o 窘) + ( 2 一1 9 ) 式中，l m ? ) 是行列式中i o 。) 的空间f 轨道，自旋盯轨道被替换 2 1 4 密度泛函理论 从2 0 世纪6 0 年代密度函数理论( d f t ) 提出，并在局域密度近似 ( l d a ) 下导出著名的k o h n s h a m 方程以来，d f t 已成为凝聚态物理 领域电子结构计算的有力工具【2 4 3 1 1 近年来，在量子化学计算领域， 据i n s p e c 数据库的记录显示，直至8 0 年代末，分子轨道h f 方法一 直占主导地位。9 0 年代中期，d f t 与h f 方法的论文数已并驾齐驱 以后的d f t 的工作按指数级数增加，目前已超过h f 方法的研究工作。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 2 1 9 9 8 年，k o h n 因d f t 的开创性工作与p o p l e 共同获得诺贝尔化学奖。 d f t 提供了第一性原理或从头计算框架，用以解决原予、分子中 许多问题，可以成功解决电离势的计算、振动光谱的研究、催化活性 位的选择、生物分子的电子结构等方面的问题 ， 2 1 4 1k o h n s h a m 方程 一个多电子体系基态能量可从能量泛函极小化得到 e 纠= 似，) 吣) 毋+ f 纠 ( 2 2 0 ) 其中： f ( 力= r ( 力+ 吃纠 ( 2 2 1 ) t h o m a s f e 珊i 和相关模型采用直接近似，建立了r 口】和矿。必】的近 似形式，整修方程仅包含电子密度，模型对提高精确度非常困难。k o h n 和s h a m ( 1 9 5 6 ) 年抛弃了动能函数r 阽】的直接近似，采用以下方法使 密度函数理论成为精确的计算工具。其表达式为 r = 孝一p ，陟l 仍) 治z z ， 式中：仍是自然自旋轨道；啊是轨道占据数，o 啊l ；t 是总电 子密度的函数 p ( ，) = 吩眵，( v 圹 ( 2 2 3 ) 对于任意一个相互作用体系，式( 2 2 3 ) 是一个有限项，对前n 个轨道珥= 1 ，对其余的轨道吩= o 。 k o h n 和s h a m 引入一个非相互作用体系，其哈密顿 缸孝( 一引+ 缸 c z - z 4 ， 这里没有电子电子排斥项，基态电子密度用精确的p ，体系可用 基态波函数行列式表示 仍2 荔亓姒胁仍钆l 2 2 5 仍是单电子哈密顿吃的第n 个最低本征态 2 = 一三v 2 + 以c r ) 仍= 岛仍 cz z e ， 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 3 动能为 删= ( 以阡驯仍) 协z ， k o h n 和s h a m 提出在一个密度为肿) 的非相互作用体系基态，) 可用下式表示 f 纠= z 纠+ 形】+ 瓦纠 ( 2 - 2 8 ) 式中：z p 】是精确的动能的分量；k p 】是交换相关。 也纠；r 纠一c 纠+ 吃纠一，纠 ( 2 - 2 9 ) 式( 2 2 9 ) 包含r 洳】与咕1 之间的差，及非经典的吃】。 电子密度满足e u l e r 方程 = w + 学 3 0 ) 式中；为l a g r a n g e 乘积因子，与弘( ，净= 相关联。 k s 有效势定义为 驯圳，) + 嬲+ 铹川卅件删，) 协s 。 交换相关势， = 铹 式( 2 - 3 0 ) 是电子间无相互作用体系在外部势乩( ，) = ( 力作用下 的运动方程，并根据传统的密度函数理论获得的。所以对给定的( ，) ， 满足式( 2 3 0 ) 的以，) 可以通过解n 个电子方程获得。 、 h 妒+ 卜岛竹 。 ( 2 - 3 3 ) 2 以，) = k ( ，叫 ( 2 3 4 ) j， 式中：通过式( 2 3 0 ) 依赖于肿) ，式( 2 3 1 ) 、( 2 3 3 ) 、( 2 3 4 ) 需用自洽方法求解。首选设定一个初始猜测的烈r ) ，根据( 2 3 1 ) 建 立。然后从式( 2 3 3 ) 解出新的从r ) 如此循环下去，直至自洽 体系的总能量可用下式表示 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 4 占= 孝毛一三俨簧并k + 氏纠一心( ，搬，涉 cz 一。s ， 式( 2 3 1 ) 式( 2 3 4 ) 就是著名的k o h 小s h a m ( k s ) 方程。 2 1 4 2h o h e n b e r g k o h n 变分 k o h n s h a m 轨道引入对h o h e n b e r g - k o h n 变分的影响，能量公式可 写为 e 口】= c p 】+ 形】+ 以d 】+ 少( ，) p ( ，) 毋 = 孝军弦( 文一匀仍毋+ - ，【p k 纠+ 少( r ，肿渺q 。3 6 电荷密度为从，) = 协( ，爿2 ，( 2 3 6 ) 为n 轨道的能量表示式 若n 轨道在空闻是看甑、连续、平方可积且归一的函数，p 覆盖 轨道密度和e 洳】所定义的领域。即e p 】的极小变分在轨道空间的 磅 等 价有效。 建立一个正交的轨道空间兢 j 订( x ) 竹矗= 岛 ( 2 3 7 ) 定义n 轨道函数 q 盼 】= e p 】一白j 谚乃疵 ( 2 3 8 ) 式中：e 协】是仍的函数；毛为正交条件的l a g r a n g e 因子e p 】极 小，需戳盼) 】= o 2 矿仍= 一主v 2 + 仍= 季白仍 cz s 9 ， 式中：三是能量单电子算符；是定域算符；气是厄米矩阵，轨 道变化后可对角化 k 要s 轨道方程的正则形式为 f 一丢v ：+ - ：毛仍 ( 2 - 4 0 ) 叫( ，) + 聒弁+ 吃( r ) 。 ( 2 _ 4 1 ) 式( 2 3 9 ) 与式( 2 3 6 ) 中仍可以不同，这些方程是非线性方程， 需用迭代方式求解，总可从式( 2 3 6 ) 或式( 2 4 1 ) 获得 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 5 e = 车毛 钎槲+ k 纠一几( ，) 刖毋浯 其中 孝q = 孝- 卜三v 2 + o 柃喇+ p 毋4 s ， 与h f 方程一样，总能不是轨道能量之和。 ， k - s 方程通过引入n 轨道，使动能r 纠的主要部分求解不直接但是 精确。在t h o m a s f e m i 模型中r 防】只对应一个方程，现在是n 个方程， k 】部分仍保持不变，除了包含定域势，k - s 方程与h f 方程有相 同形式，不同则是k s 方程侧重电子的相关交换效应。k s 方程开辟 了一条途径，只要成功获得也l d 】近似，就可以准确得到电荷密度p 与 能量。 2 1 4 3l e e - y h n gp a r r 的局域密度近似( l d a ) 1 9 8 7 年，y a n g 等在电荷密度与k o h n s h a m 定域势之问建立了一种 关系， 力) 2 七一似，j? q 4 即密度以，) 是一( ，) 的函数从t h o m a s f e r m i 模型得 删怪h c r ， 3 ，2 t s ， 先考虑自旋平衡即闭壳层的原子和分子体系，在k o h n - s h a m 图象， 基态电子密度是空间轨道密度之和，并可表示为k o h n s h a m 单电子约 化密度的对角元 p 仉，= 2 竿织c r 埘( ，) = 2 季咖c ，研驴切p ，一) = 2 ( ，卜( 一珏妒) c 2 - 4 6 ， 乒，( ，) = 2 织( r ) ( ，) = 2 咖( ，) ( ，) ，7 p 厂q ) = 2 ( ，l 叩 s _ 一j i 旷l ，) ( 2 - 4 6 ) 式中：2 是轨道中电子的占据数；吠力是h e a v i s i d e 阶梯函数；q 与 仍分别为k o h n s h a m 哈密顿岛矿的本征值与本征函数；为f e m i 能级 运用梯度法则 从，) = 去：! ：等啡，) g ( ，；刃r 卜o ( 2 4 7 ) 其中g r e e n 函数定义为 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 6 g 舻( ，l d 埘酊拎季以。删呐 用路径积分表示为 g = 胁嵋鼬，i 州邛妇书) ( 2 4 8 ) ( 2 4 9 ) 式甲；，o5 ，；2 ，q 是大于l 止是裂 低阶的近似可写成为 ( “。l d 一声旷，口 | 。) = g t q 。_ ；，曲+ 。c ，曲2 cz s 。， d ”表示刀的项，g i 即g 函数的一级近似 q ；，g ) = 唔) 班d 一蠢也h 一。) 2 焉也) ? ， 其中 “。，_ ) = f b + g 。一o ) f k ( 2 5 2 g 阶近似 咖；) = 唔 2 畸署乳。) 2 一号霎“忙嵋 变换q 函数并代入户得 删，) - 2 - 捌圳2 砒啪如嵋( 2 - s 4 ) 其中 砖= 外一言霎屯，叫 倍s s ， 譬：疰h 一- ) 2 “ ( 2 5 6 ) 2 1 5 振动频率的计算 作为分子势能面的一种表征方法，振动频率扮演着十分重要的角 色。首先，振动频率可以被用来确定势能面上的稳定点，即可以区分 全部为正频率的局域极小点( l o c a l m i n i m a ) 或存在一个虚频的鞍点；其 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 7 次，振动频率可以确认稳定的但又有高的反应活性或者寿命短的分子， 最后，计算得到的振动频率按统计力学方法给出稳定分子的热力学性 质，例如被实验化学家们广泛使用的熵、焓、平衡态同位素效应以及 零点振动能估测等 分子的振动涉及到由化学键连接的原子间相对位置的移动。假定 b o m o p p e n h e r i m e r 原理是正确的，我们可把电子运动与核运动分离开 来考虑由于分子内化学键的作用，使得各原子核处于能量最低的平 衡构型并在其平衡位置附近以很小的振幅作振动，我们可把振动与运 动尺度相对较大的平动和转动分离开来，从而核运动波函数近似分离 为平动、转动和振动三个部分。 s c h r 6 d i n g e r 方程可通过b o m o p p e n h e i m a n 近似，将电子运动与核 运动分离，对一个分子来说，电子运动方程得到的电子能量e ( r ) ， 加上核排斥能，则为电子能量【，。 玑：e ( r ) + 互鲁 ( 2 5 7 ) 体系的总能量日包括电子能量玑，振动能量、转动能量和 平动能量e o 之和 e t = u t e m + e _ + e m ( 2 5 8 ) 2 1 5 1 转动能量。 双原子分子转动时，经典处理将分子近似为刚体，转动能为 = 川+ 1 ) 长 式中：j 为转动量子数；i 为转动惯量。 ，= 历l 干+ 研2 弓 对多原子分子转动惯量可用以下矩阵表示 ，= 啊( ) ，卜z ? ) 一班，而) ， 一m ，_ z ， 一肼，_ 乃 坍，研+ ：；) 一坍，乃z ， 一肼，而刁 一肼，乃毛 州，研+ 刃) ( 2 5 9 ) ( 2 6 0 ) ( 2 6 1 ) 分子光谱中的跃迁，不论是转动还是振动，都是大量粒子的统计行， 对一个含大量粒子体系，用以下的配分函数表示状态 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 8 如；誓( 字 3 2 瓜 e z ， 式中：j 是惯量三个分量；仃是对称性指标，数值等于分子对称点 群纯转子群的群阶 2 1 5 2 振动能量及量子化处理 一分子振动在很长一段时问内都是用经典力学处理，含n 个核的分 子有3 n 个坐标，其中3 个坐标与分子的质心平动和转动有关，3 n 6 个坐标与振动有关。当体系用质量坐标表示吼= 州，t ，在平衡位置振 动的动能为 r = 去f = l 玩 ( 2 6 3 ) 振动势能按t a y l o r 级数展开 h + 。吼+ 三丢( 啬卜毋+ 吉荟( 蠡p 劬一吲， 在平衡附近澄) 。_ o ，并忽略二次项以上高次项 h + 三善( 矧铂三科， 协。s ， 其中 为 七= 荨尚) ( 2 6 6 ) 若将匕取为零点，势能表达式与谐振无能无力相似矿= 三_ b 2 ， 对于双原子分子振动可得振动能量 = ( 刀+ 妒 倍e ， ，：上垤( 2 6 8 ) ”瓦、石 “呻酬 辽宁工程技术大学硕士擘位论文 1 9 = r矗l ，、 q 一面j ( 2 6 9 ) 振动的量子化学处理用算符代替经典力学中的动能、势能，可得到