（安全技术及工程专业论文）辽河油田含油废水的处理.pdf

东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , an e wt e c h n i c st r e a t i n gf o ro i l yw a s t e w a t e rw a sp u tf o r w a r d b a s e do np h ) 7 s i c a la n dc h e m i c a lt e c h n o l o g y , n a m e de l e c f r o l y s i s a r e n a c e o u sq u a r t z f i l t r a t i o n a c t i v ec a r b o na d s o r p t i o nt e c h n o l o g y i nt h i st e c h n i c s ，t h ef i r s t s t e p i s e l e c t r o l y s i s ，t h es e c o n ds t e pi sf i l t r a t i o n ，t h et h i r ds t e pi sa d s o r p t i o n ， t h eb a s i cp r o c e s sa n dc h a r a c t e r i s t i c si st h a t ，u s i n ge l e c t r o l y s i st or e m o v et h e m o s tc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d e r ) f r o mi m p o r to i l yw a s t e w a t e r , t h a tc a n r e m o v ec o d c ff r o m310 0 0m e j lt o2 1 0 2m g l ，p hv a l u ef r o m8 9t o8 2 ；u s i n g a r e n a c e o u sq u a r t zf i l t r a t i o nt ot r e a tt h ec l e a ru p p e ro ft h ew a s t e w a t e rw h i c hh a v e b e e n p r e c i p i t a t e df o r15m i n u t e ，t h a tc a n r e m o v et h e t i n ys u s p e n ds o l i d s ，a f t e rt h a t ， t h ew a s t e w a t e r sc o d c ri s18 0 8 m g l ，t h ep hv a l u ei s8 2 ，t h e o i lc o n t e n ti s r e m o v e df r o m18 9 0m g lt o18m g l ，w h i c ha t t a i nt h es t a t ed i s c h a r g es t a n d a r d ； u s i n ga c t i v ec a r b o na d s o r p t i o nt ot r e a tt h ew a s t e w a t e rw h i c hh a v eb e e nf i l t r a t e d ， t h a tc a nr e m o v et h et i n yo r g a n i cc o m p o u n d a f t e rt h a t ，t h ew a s t e w a t e r sc o d c ri s 9 9 2m g l ，t h ep hv a l u ei s7 9 ，t h eo i lc o n t e n ti s9 2m g l ，t h a ta t t a i nt h ec r i t e r i o n o fw a t e r sp r o p e r t yu s e di no i le x t r a c t i o np r o c e s s t h ef a c t o r s ，s u c ha st h et i m ea n dt h et e m p e r a t u r eo f e x p e r i m e n t ，t h eq u a n t i t y ， s t u i f , a r e a ，d i s t a n c ea n da r r a n g em o d eo fe l e c t r o d e ，t h ec u r r e n td e n s i t y , t h eq u a n t i t y o fw a s t e w a t e r , w h i c hh a v ee f f e c t so nt h et r e a t m e n tr e s u l t s ，w e r ed i s c u s s e d a g r o u po f t h eo p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e f i n e d b ye x p e r i m e n t s i nt h e s e e x p e r i m e n t s ，t h e s u i t a b l ef i l t r a t i o n e q u i p m e n ta n da d s o r p t i o ne q u i p m e n tw e r e s e l e c t e d b yp r i n c i p l ea n a l y s e so ff i l t r a t i o n a n d a d s o r p t i o nc o n s i d e r i n g w i t h e x p e r i m e n tc o n d i t i o n sa n dq u a l i t yo fw a s t e w a t e r t h ee x p o r tw a s t e w a t e r q u a l i t y a t t a i nt h es t a t ed i s c h a r g ea n dt h ew a t e r sp r o p e r yu s e di no i le x t r a c t i o np r o c e s s s t a n d a r d i tp r o v e dt h a tt h i st e c h n i q u ew a s t e c h n i c a l l ya v a i l a b l e - i l i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee c o n o m i ca n a l y s i sw a sd i s c u s s e di nt h ee n do ft h i sp a p e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o n s u m p t i o no fe l e c t r i c i t y , i r o na n dc h e m i c nm e d i c a m e n tc o s t 2 0 6 y u a np e r c u b em e t e r i tp r o v e dt h a tt h i st e c h n i q u ew a se c o n o m i c a l l y r e a s o n a b l e 4 k e yw a r d ：o i l y w a s t e w a t e r e l e c t r o l y s i s f l o c c u l a t i o nf i l t r a t i o n a d s o r p t i o n i v 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研 究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人签字： 日期： 秒风格 枷p 东北大学硕士学位论文第一章概述 第一章概述 1 1 绪论 油类是人类社会不可缺少的宝贵资源，随着经济的快速发展，油类及其 制品广泛地应用于国民经济的各个领域和人类的日常生活，用量与日俱增， 但油类对水体的污染也在加剧。特别是在石油的开采过程中，随着注水采油、 稠油热采等新工艺的广泛应用以及部分油井自身的老化，原油中的胶质物、 沥青、环烷酸、脂肪酸及盐、晶态石蜡在各种表面活性物质的作用下，所采 出的原油多呈乳化液状态，而且含水量不断升高。由一次采油阶段的油包水 ( w o ) 乳化液逐渐转化为二次采油阶段后期和三次采油阶段的水包油( o w ) 乳化液，从而加大了原油破乳脱水的困难。高含水原油一般采用“两段脱水” ( 化学沉降脱水，电脱水) 。一段沉降脱水到含水3 0 左右，二段电脱水要求的 含水率为o 5 以下( 稠油1 ) 。脱出的污水含油要求不高于o 5 ( 为利于污水 处理，一般原油要求2 0 0 0 m g l ) 。高含水油田含水逐年增加，使油田的用水量 大幅度提高。“七五”期间，油田综合含水由6 7 1 增加到7 7 4 ，油田注水 量增加了9 0 5 万m 3 ，d ，油田生产用水也增加9 0 万m 3 d 以上。“八五”期间油 田综合含水增加到8 1 0 6 ，油田注水量增加3 8 万m 3 d ( 由1 9 0 万m 3 d 增加 到2 2 8 万m 3 d ) ，油田生产用水又增加3 0 万m 3 d 以上【”。油田用水量的增加， 使油田的废水处理回用变得更加重要。处理从原油中脱出的含油废水，是油 田油气集输系统的不可分割的配套系统。为适应高含水油田的需要，废水处 理系统不仅要有足够大的处理能力，而且要求处理后废水的质量高，应满足 三采回注水水质的要求。 含油废水来源广泛，大至工业生产，小至家居生活无所不在。调查表明， 油田原油采出水及化工废水是产生含油废水的主要来源。三采技术的广泛使 用使许多油田采油含水率高达8 0 以上，造成我国油田每天产生含油污水1 9 1 0 6 m 3 ，考虑到经济效益和环保要求，大量污水应循环利用，因此必须加以 处理。三采要求苛刻的注水性质，而不同地层、不同采油方法的油田采出水 性质不同、成分各异，必须采取适宜的处理方式进行深度处理，以满足三采 注水的要求。 东北大学硕士学位论文第一章概述 1 2 含油废水的处理必要性 1 2 1 含油废水的形成 乳化液是一种液体分散于另一种不相溶液体而形成的分散体系，分散的 液珠一般大于o 1 9 m 。通常把乳化液以液珠形式存在的一相称为分散相( 亦为 不连续相) ，另一相称为分散介质( 或连续相) 。 油和水都是很特殊的物质。水有强极性，油本是单纯的碳氢化合物，是 非极性物质，但由于种种原因它们常和表面活性剂等化学物质混合，成为难 以处理的、被乳化了甚至溶解的油。 油和水形成乳化液必须具备三个条件【2 l ：存在两种不相溶的液体，即油 和水。存在一种或几种乳化剂，以形成稳定乳化液。形成乳化液的类型依 赖于乳化剂的种类。若乳化剂在油中具有比在水中更好的溶解性、分散性或 润湿性，有利于油作为连续相的形成，即有利于形成w o 型乳化液。因为加 入的乳化剂的极性基( 亲水基) 弱，不能阻碍油聚结，则易形成油包水型乳 化液。反之，由于加入的乳化剂的极性基强，它阻碍油聚结，则易形成水包 油型乳化液。( 实践还表明，甚至乳化过程中的器壁也影响它们形成不同类型 的乳化液。器壁的亲水性强，例如玻璃，则易形成o w 乳化液：而器壁的疏 水性强，例如塑料，就容易形成w o 乳化液。油水界面膜的厚度和强度与加 入的表面活性剂的量和种类有关。加入多种表面活性剂形成复合界面膜的乳 化液系统最稳定。) 原油乳化液中发现乳化剂有沥青质、树脂类物质、油溶性 有机酸( 如环烷酸) 、晶态石蜡、微型碳酸盐、硅石、粘土、磺酸盐、硫酸盐 或因开采过程加入的化学添加剂，如表面活性剂和碱等【3 l 。应具有充足的使 油水混合溶液中一种液体分散到另一种液体中的混合能( m i x i n ge n e r g y ) 或搅 拌。亿万年形成的原油在地层是油水分离的【4 l ，只有开采、集输过程的原油和 水湍流运动时，强烈混合才生成不同稳定性的原油乳化液。 而水包油型乳化液稳定存在的原因，则是由于一些原油所产的汽、柴油 中带有环烷酸、酚类、硫化物，使得油水界面张力降低，并使油珠表面吸附 了阴离子表面活性剂而带负电荷。汽提蒸馏时冷凝下来的汽提蒸汽往往与油 形成油滴直径为0 1 0 2 9 m 的水包油型乳化液，而携带高达1 0 0 0 0 9 9 g 以上的 油。由于油珠表面带负电荷，电荷紧密地吸附在油珠上，与电荷相反的离子 在附近形成了一个双电层即s t e r n 层，产生z e t a 电位。如图1 1 所示【5 j 。双电 - 2 东北大学硕士学位论文第一章概述 层越厚，z e t a 电位值越大，油珠间排斥力就越大，油珠就越不易聚结，形成 图1 1 乳状液双屯层结构 f i g 1 1t h e d o u b l ee l e c t r i cl a y e rs t r u c t u r eo f e m u l s i o n 稳定的水包油乳化液。乳化的另一个原因是由于环烷酸等乳化剂的存在，使 油水界面形成牢固的界面膜，阻碍了油滴碰撞时聚结。 1 2 2 含油废水处理标准 全世界每年至少有5 0 0 1 0 0 0 万吨油类通过各种途径进入水体、海样。水 体被油类污染后，感观状态( 色、味) 发生变化，影响水资源的使用价值， 危害水产资源和人类健康。因此，含油废水的治理成为废水治理的一个重要 内容。 世界上很多国家都对排放废水的含油浓度做出了规定和限制。我国规定 的含油废水最高允许排放浓度为1 0 m g l ，国外的一些国家则限制在 5 2 0 m g l a 不同行业乃至同行业的不同操作单元对水质要求都不尽相同，根据我国 1 9 9 8 年颁布的废水综合排放标准，石油类最高允许排放浓度见表1 1 。 表1 1 石油类最高允许排旅标准( r a g l ) t a b l e1 1p e r m i tc r i t e r i o no f o i li nw a t e ro u t l e tn n g l ) 有的国家将1 级标准定为1 5 m g l ，而按回收水的要求则含油更低，因此 - 3 - 东北大学硕士学位论文 第一章概述 必须去除水体中的乳化油和溶解油，这就要求有相应的深度油一水处理技术。 一般油田回注水指标如表1 2 所示。 表1 2 碎屑岩油藏注水水质推荐指标( 1 9 9 8 年) t a b l e1 2c r i t e r i o no f w a t e r sp r o p e r t yu s e di no i le x t r a c t i o np r o c e s s ( 1 9 9 8 ) 从表中可见，无论注层渗透率如何，回注水含油浓度必须低于1 0 m g l 。 含油废水是一种量大而且面广的污染源，若将废水直接排放，不仅严重污 染环境、破坏生态平衡，还会导致各种疾病的产生。另外，可回收的油类排 入水体，也造成了资源的浪费。世界上每年至少有5 0 0 1 0 0 0 万吨甚至更多的 油类通过各种途径进入水体。水是人类赖以生存的生命之源，有效地清洁废 水，使之得以充分回用，加强环境保护，成为现代社会亟待解决的重要课题 之一。为了保护水资源和水产环境，保护生态平衡和人类健康，开展高浓度、 高乳化度含油废水处理的研究是十分必要的。 1 3 含油污水处理方法概述 1 3 1 乳化液破乳机理的研究 水包油型乳化液是在表面活性剂的作用下使油分散于水中，由于乳化剂的 d 一 东北大学硕士学位论文 第一章概述 表面化学作用，油珠分散成近似于胶体粒子大小的颗粒，带有负电荷，以一 种相对稳定的动态平衡体系而存在。乳化剂分子在油水界面上定向吸附并形 成坚固的界面膜，同时增大了扩散双电层的有效厚度，双电层的电位分布宽 度和陡度增大，使油高度均匀地分散在水中，从而使乳化液具有相当的稳定 性。因此要使乳化液失去稳定性，就必须设法消除或减弱乳化剂保护乳化液 稳定的能力，即破坏油水界面上的吸附膜，减少分散粒子所带的同种电荷量。 最后实现油水分离，达到破乳的目的。由此可见，破乳是处理乳化液废水的 关键。 在乳化液处理方法的研究上，重点从两方面考虑1 6 l ：一是根据凝聚理论的 斯托克斯定理，胶体颗粒的沉降速度与颗粒直径成雁比。对于一种特定的体 系，要提高颗粒的沉降速度，只有通过凝聚使颗粒聚合增加粒径来实现；二 是要破坏乳化液的稳定性，就必须破坏胶体颗粒的带电性，或压缩胶体颗粒 的双电层的厚度，以降低其电势能的屏障，从而使胶体脱稳。 破乳过程一般分为三个步骤：乳滴聚集，界面膜排液，界面膜破裂和乳 滴聚并。在聚并过程中，聚集成团的液滴合成一个大滴，导致液滴数目减少， 最后造成乳化液破坏。乳化液液滴破坏是界面膜破裂( 膜排水) 的结果。膜 排水和液滴聚结过程与乳状液界面膜性质有关。界面膜的粘性和弹性在很大 程度上决定界面膜的强度，从而决定乳状液的稳定性 。9 j 。 水包油型乳化液的形成、破乳与油包水型的乳状液形成、破乳机理不同， 后者以膜置换为主，而前者以电性中和为主i l 。 水包油型乳状液中油珠表面带有大量的负电荷，扩散层很厚，油滴之间 排斥力占主导地位，处于相对稳定状态。加入破乳剂后，油滴表面电荷被中 和一部分，扩散层变薄，颗粒距离变小，但其表面仍带有相当多的负电荷， 排斥力仍占主导地位，油珠仍能稳定存在。加入的破乳剂增多，油珠表面电 荷被中和更多，扩散层变得更薄，z e t a 电位进一步降低，再增加破乳剂投量 时，颗粒表面电荷几乎完全被中和，z e t a 电位很低，甚至可以降到零，扩散 层很薄，甚至几乎消失，在伦敦范德华力的作用下，两个油珠相互吸引从水 中分离出来“1 。“j 。 1 3 2 油水分离技术分析 根据含油废水的来源不同及油一水体系的性质差异，通常将油一水分离技 术分为五大类：化学破乳法、物理化学法、生物化学法、电化学法和物理法【l 。 东北大学硕士学位论文 第一章概述 i 化学破乳法油一水分离技术 化学破乳法一般指向油一水体系中投放某些化学破乳剂，然后辅以其他分 离方式将油一水两相分离开的液一液分离方法。加入的化学破乳剂渗入并粘 附在乳化液液滴的界面上，置换出原来的乳化剂，并破坏表面膜，使分散相 释放出来并聚结、分相，达到破乳的耳的；或加酸破坏乳化剂，调节乳液的 p h 值使原来的脂肪酸皂被破坏变成自由脂肪酸失去乳化作用，使乳液破碎， 可使污水中的乳化油滴脱稳、破乳，自行聚集成较大的油滴，从而改善油一 水分离效果。通常分为凝聚法、盐析法和混合法。 多数情况下上述三种方法联合使用，即混合法，可取得比单一方法更佳的 处理效果。表1 3 比较了各种化学法的油水分离处理效果。 表1 3 化学法油水分离试验结果 t a b l e1 ，3t e s tr e s u l t so f o i l w a t e rs e p a r a t i o nb yc h e m i c a lm e t h o d s 化学破乳后水质好，残余油量少，并且可以通过提前加入破乳剂的方法来 防止乳液的形成。这种方法在许多过程中有着重要的应用。如在石油工业中， 可在注水采油时提前加入破乳剂，能在一定程度上防止乳液的生成，避免后 续的处理。但化学破乳法对于不同的体系必须采用不同的破乳剂，否则不能 达到较好的效果。而且处理后油品不易回收，用药量较大，沉渣较多，设备 易腐蚀，产生二次污染，不能直接回用，需后续脱药处理，流程复杂，处理 难度大。这给所处理的体系带来一些不利的影响，因此化学破乳法的应用受 到了很大的限制。 i i 物理化学法油一水分离技术 物理化学法主要包括浮选法和吸附法。 浮选法是指利用油水间的表面张力大于油气间的表面张力，油疏水而相对 亲气的特性，将空气通入废水，使油粒粘附在空气气泡上，随气泡上升至水 面，达到油水分离的目的，从而去除污水中的分散油、乳化油及细小的固相 悬浮物的方法。为了提高浮选效果，一般需向污水中投加高分予絮凝剂，使 东北大学硕士学位论文 第一章概述 油滴在上浮过程中形成大絮团。浮选法的关键是产生气泡的方式。产生气泡 的方式有加压法、喷嘴喷射法、机械搅拌扩散、微孔板、电解法等。 浮选法常引入化学药剂，造成二次污染；而且由于气泡直径较大、分布不 均匀等原因，对乳化油的去除效果往往不彻底。 吸附法指利用活性炭等吸附剂去除溶解油或其他溶解有机物，是含油污水 的深度处理技术，适用于含油浓度低的多级处理工艺后处理单元。主要缺点 是吸附剂难再生，价格昂贵，导致操作费用高。 i 生物化学法油一水分离技术 含油废水中的各种油和其他有机物均可作为微生物的营养物质，在微生物 生长繁殖过程中被吸收合成转化为其体内的有机成分，或被微生物氧化分解 成简单的有机物或无机物，最终以c 0 2 、h 2 0 、n 2 、c h 4 等形式释放，使废水 得以净化。按照处理过程可将生物化学法分为活性污泥法、生物膜法和氧化 塘法。 - 生化法可分解转化含油污水中以各种形式存在的油类，且不产生二次污 染，有很好的环保应用前景。但该法流程长，生物吸附、氧化速度较慢，操 作条件苛刻，不易控制，一般适合大规模污水厂采用。 电化学法油一水分离技术 电技术应用于污水除油工艺始于上世纪7 0 年代中期，主要有电解法、电 火花法和电磁吸附分离法。 电火花法适用于含油量小的污水，且出水需进一步深度处理。 电解法包括电解凝聚吸附法和电解上浮法，适用于处理高浓度含油污水。 电磁吸附分离法是指令磁性颗粒与含油污水混合，利用油滴的磁化效应， 通过磁性过滤装置去除油分。 v 物理法油一水分离技术 无论那种含油水体都是互不相溶的液一液两相，因此在一定条件下也常 用物理方法分离，主要有聚结( 粗粒化) 、重力分离、离心分离、过滤等。 聚结或粗粒化法是长期以来被广泛采用，其作用机理一般认为是吸附、 润湿及碰撞聚结等的联合作用。分离含1 0 9 m 油滴的乳化液时，出水油含量可 控制在5 2 0 m g l 以下，除油率达9 5 以上。该方法缺点是粗粒化材料易被污 染，难再生。 重力分离和离心分离法是利用两相的密度差进行破乳。在重力和离心力 的作用下，密度不同，油相上升，水相下降，液滴发生聚合，从而实现了两 7 一 东北大学硕士学位论文第一章概述 相的分离。但在一般情况下，液滴聚合的速度较慢，同时若存在表面活性剂， 液滴基本不会聚合或者速度极慢。由于速度较慢，重力沉降设备庞大，离心 破乳能耗大，经济效益和破乳效果差。 过滤法可将污水含油浓度从1 0 0 m g l 降至1 0 m g l ，最大可降至2 - 5 m g t , ， 但由于过滤介质阻塞严重。其应用前景不容乐观。 1 4 国内外含油废水处理分析 1 4 i 含油废水破乳剂研究情况和发展 破乳剂分为非离子型、阳离子型和阴离子型及两性破乳剂。非离子破乳剂 大都是环氧丙烷、环氧乙烷的嵌段共聚物。亲水基环氧乙烷伸入水相，亲油 基环氧丙烷平躺在油水界面，开成松散的界面膜，阻碍油滴聚结。加入非离 子破乳剂可对油包水型乳状液的油水界面的原成膜物质进行膜置换，从而进 行破乳。而离子型破乳剂可对水包油型的乳化液，在油水界面上起电1 中和的 作用从而进行破乳。 我国从5 0 年代开始，随着三次采油现场试验的大规模实施，采出液的 含水量不断升高，使采出的原油多呈水包油( o w ) 乳化液。早期使用的o w 原油破乳剂有：电解质( 如氯化钠、氯化钙) ；低分子醇( 如水溶性的乙醇、 丙醇，油溶性的已醇、庚醇) ：阳离子、阴离子表面活性剂( 如十四烷基三甲 基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵) 【1 ”。近年来又研究应用了阳离子型、阴离 子型、非离子型的高分子聚合物原油破乳剂【l “。由于两种乳化液分散相和分 散介质的转换，使o w 原油破乳剂和w o 原油破乳剂在组成结构、破乳机理 等方面有较大的差别。但不论哪种原油破乳剂的破乳，都是渗入并粘附在乳 化液滴( 油滴或水滴) 的界面上取代原乳化剂并破坏表面膜，将膜内包覆的 液滴释放，并使之聚结，从而使油、水两相发生分离。因此，一般认为，理 想的原油破乳剂必须具有较强的表面活性( 通常破乳剂的浓度在1 0 西时，能 将油水的界面张力降低到1 5 m n m ，就具备了优良破乳剂的基本条件) ，良好 的湿润性能，足够的絮凝能力和较好的聚结效果 1 7 - 2 0 】。 1 4 2 各种含油废水处理方法比较分析 当前，石化企业对污水场进水普遍采用斜板( 静置分离) 除油、浮选除 油的方法。这些方法对于除去污水中的上浮油、部分溶解油和轻度乳化油的 8 东北大学硕士学位论文第一章概述 效果尚可，但对于中度和高度含油乳化污水除油效果很差【2 “。近年来随着原 油性质的逐步恶化和酸值的上升，主要生产装置排出的废水乳化程度的加剧， 致使废水处理进水乳化现象日益明显，废水处理合格率下降。按环保要求， 水体中含油应小于1 0 1 5 m g l ，按回注水的要求则含油更低，因此必须去除 水体中的乳化油和溶解油，即要破乳一分离。 含油废水的各种技术类型具体的处理方法及其各自的优缺点见表1 4 。 表1 4 含油废水处理各种技术类型比较【2 2 。2 5 】 t a b l e1 ，4 c o m p a r e o f t e c h n i q u e t y p e so f o i l y w a s t e w a t e r t r e a t m e n t 从含油废水的处理来看，水中的含油量指标是污水处理中重要的指标之 一，这是由于水中含有过量的油会对排放水体或注水岩层造成大量污染而造 成的。由于涉及环保的排放要求，含油废水处理采用物理方法可避免化学处 理所带来的许多麻烦，是总的趋势。国内现在使用较先进的物理方法有高分 辨法、涡凹气浮法和无动力法等。各种物理方法处理含油废水的比较见表1 5 。 表1 5 各种物理法处理含油废水的主要技术指标比较 t a b i e1 5c o m p a r eo fm a i nt e c h n i q u ei n d e xo fo i l yw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t h p h y s i c a lt e c h n i q u e s - 9 东北大学硕士学位论文第一章概述 用物理法来处理含油废水，具有占地面积少，处理效果高，对改善水环 境有十分明显效果等待点。 目前国内较好的含油废水处理工艺主要有4 种( 见表1 6 ) ，但这些处理 法中要达到国家最新的污水排放标准还比较困难1 2 6 】。 表1 6 含油废水处理工艺情况 t a b l e1 6t e c h n i c so f o i l yw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 1 5 电解法在废水处理中的应用及研究进展 电解法作为一种较为成熟的水处理技术，以往多用于处理含氰、含铬的电 镀废水1 2 。”j ，近年已广泛应用于处理印染废水、制药废水、制革废水、造纸 黑液等的研究【2 9 。”1 。电解法具有效率高、装置紧凑、用地省、产生污泥少以 及便于控制管理等优点，在国内外得到广泛应用。尤其突出的是电解法设备 化程度高，是环保产业应予重视的一个发展领域。 一1 0 东北大学硕士学位论文 第一章概述 废水的电解法处理，在电解槽中可能同时完成氧化、还原及凝聚、上浮等 多方面的功能【3 6 3 8 】。根据现有文献报导目前废水的电解处理应用和研究主要 有以下6 个方面： ( 1 ) 废水中重金属离子的回收和去除【3 9 40 1 。利用电解法回收和去除废水 中的重金属，是电化学处理废水研究较早的领域，现在处于成熟运用阶段。 现在研究的重点是一些标准电极电位较负的金属，例如废水中镍离子( n i ”) 、 铬离子( c r 6 + ) 和贵金属a u 、a g 等的去除和回收。有人提出了采用电渗析和 电解相结合( 电渗析电解法) 从镀镍废水中回收金属镍的方法。电解处理后 含镍离子1 9 l 左右的镀镍废水处理至5 0 m g l ，镍纯度达9 9 7 。 ( 2 ) 难生化降解废水的处理【4 0 4 。对某些工业部门外排的废水，如印染 废水、农药废水、医药废水、固体废物填埋场渗透液等，常规生物处理的效 率是很低的，甚至是无效的。采用电解氧化过程处理这类废水，是现在研究 的难点和热点，往往可以取到较好的处理效果，但降解机理研究没有太大的 进展。 ( 3 ) 水的消毒和杀菌1 4 7 郴】。用电解法对水或废水进行杀菌、消毒，目前 国内研究尚不多。但随着工业废水处理中水回用率的提高，很多行业废水处 理水的杀菌、消毒是急需解决的问题。已见报导的有用微电解法杀藻，效果 显著。在国外，由于废水的回收利用率高，很多行业的废水处理中对杀菌、 消毒要求非常严格，故电解法杀菌、消毒研究非常活跃。日本t s u z u k ik o i c h i 研究了用电解法杀灭微孢藻属藻类，使水纯化。水中细菌去除率达9 8 ：k a t o i s a o 等设计了一种用吸附一电解法杀灭自来水或地下水中藻类的装置。在吸附 区导电性活性炭对进水中的污染物和细菌进行吸附，吸附区两端装有电极， 电解使水消毒、杀菌。该装置很好地延长了活性炭再生周期，稳定了水质。 ( 4 ) 电解法与其他方法联合处理废水【4 9 5 3 】。近年来，多种处理方法的联 合使用成为废水处理技术发展的趋势，探索协同作用机理是难点。电解法与 其他方法联合处理废水的报道日渐增多。其中最突出的是生物电化学法，是 一种很有发展潜力的方法。其原理是使污染物在生物和电化学双重作用下得 到降解，而且微弱的电流还可以刺激微生物的代谢活动。生物膜电极反硝化 问题已成为一个研究热点；在微污染物质的去除中。光电化学法显现出潜在 的应用价值。该法是由t i 0 2 受光照后产生o h 降解污染物。外加电场的目 的是为了提高t i 0 2 对光的吸收效率；t r a b e l s i 等人在研究中发现，超声波与电 解法结合处理含酚废水比超声波法效果更好，这一结果进一步推动了声电化 东北大学硕士学位论文第一章概述 学的发展。 ( 5 ) 电解反应器结构形式的研制改进 5 “5 7 】。目前使用的平板电解稽存在 传质条件差，单位体积处理能力低等许多较难克服的缺点。近年来许多人对 电解反应器的结构进行了改进。1 9 9 6 年李伟森自行设计了带提升机构的新型 电解槽。1 9 9 9 年杨卫身等用复极性固定床电解反应器对活性染料的脱色、降 解进行了试验研究。均取得了较好的效果。 ( 6 ) 新型高效阳极材料的研制 5 8 - 5 9 】。在不溶性阳极氧化法处理工艺里， 阳极材料对处理效率和电能耗水平具有决定性的影响。针对特定废水的阳极 材料研制是一个很有潜力的应用研究领域，也是电解氧化技术进步的一个方 向。根据a d v a n c e dc h e m i c a lo x i d a t i o n 的原理，贾金平在电解处理染料废水中 引入活性炭纤维( a c f ) 电极，使电化学处理成为一个自由基反应与絮凝反应 相结合的过程，对多种模拟印染废水的试验表明处理效果良好。 - 1 2 东北大学硕士学位论文 第二章舍油废水处理工艺确定 第二章含油废水处理工艺确定 2 1 确定含油废水处理工艺 含油废水是油田废水的主要组成部分。该废水处理的主要目的是满足注入 地下油层的需要。重点脱除石油类污染物、悬浮固体。通常采油污水的处理 工艺为“三段处理工艺”，即一段自然沉降除油，二段混凝沉降除油、除悬浮 物，三段石英砂过滤工艺流程。 常用的含油废水的处理工艺，设备投资大，且投加化学药剂多，管理比较 复杂。评价一项废水治理工艺是否合理，可采用以下几项指标。最终水质 能否达标排放；处理过程中所用混凝剂或其它物质回收或回用的可能； 工艺过程是否会产生二次污染；总体经济的合理性；适用性等。 电解法处理含油废水具有明显的去油作用和降低污水的c o d ，s s 作用， 处理后废水能达到国家排放标准；设备简单，操作方便，易实现自动化管理； 当废水水质发生变化时，可调节电流密度或电解时间，使出水水质达到要求； 使用电解法处理含油污水，可避免造成二次污染【6 。1 。 本研究的基本目标是，拟在电解法的基础上，采用合理的工艺措施，破 坏污水中乳化油的稳定状态，使油水分离。然后去除悬浮在水中的微小絮团， 最后进行深度处理使水达到“碎屑岩油藏注水水质推荐指标”中规定的回注 标准。这样就形成一整套非毒性的处理工艺。这种工艺过程是目前治理工业 废水的发展趋势。 具体拟通过下面三个过程以达到上述目标： ( 1 ) 电解处理。通过电解处理使其发生絮凝与凝聚等反应而使 油水分离； ( 2 ) 过滤处理。通过砂滤柱过滤处理，除去水中悬浮的微小絮 团； ( 3 ) 深度处理。利用活性炭吸附处理，对废水进行深度处理， 使其水质指标达到回注标准。 综上所述，本研究初步确定含油废水处理的流程图如图2 1 所示： 1 3 东北大学硕士学位论文第二章合油废水处理工艺确定 台油废水+ 浮油回收 图2 1 含油废水处理流程图 f i g 2 1t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f o i l yw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 2 2 工艺理论分析 2 2 1 电解理论 电解法处理废水主要是在外加电流的作用下产生一系列化学反应，去除 废水中的各种有害杂质。当采用可溶性阳极( 如铝、铁等) 时，可溶去f e 2 十、 f e 3 + 、a 1 3 + 等离子。这些离子比投加混凝剂更为活泼，可发生电凝聚作用，去 除水中有机、无机杂质，其中f e 2 + 对带色基团有很好的脱色效果。 在含油废水中，以f e f e 为电极，通入直流电进行电解时，其阴、阳极可 能发生的反应如下1 6 1 。6 3 】： 在阳极( 氧化) f e 2 e f e 2 + 4 0 h 。一4 e - 2 h 2 0 + 0 2f 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 + 2 1 4 2 0 - - 4 f e ( o h ) 3 在阴极( 还原)2 h 2 0 + 2 e h 2f + 2 0 h f e 2 + + 2 e ，f e 2 2 2 过滤原理 在粒料层过滤中，通过滤料空隙的絮粒以及其他胶体颗粒被截留在滤料 表面上。对于滤料截除悬浮物质的确切作用过程，目前还不十分清楚，但一 般认为必须通过微小颗粒向滤料表面的“输送”以及在滤料表面的“附着” 两个阶段才能达到。也就是说，悬浮于水中的微粒必须首先被送到贴近滤料 颗粒的表面，然后才能被滤料截留。前者称为输送过程( t r a n s p o r ts t e p ) ，后 者称作附着过程( a t t a c h m e n ts t e p ) 。输送过程主要是受物理的、水力学的一 些涉及物质输送的作用支配的，而附着过程主要是受界面化学作用所支配。 - 1 4 - 东北大学硕士学位论文第二章含油废水处理工艺确定 表2 1 列出滤料截除悬浮微粒的主要作用。 表2 1 滤料截除微粒的作用 t a b l e2 1e f f e c to ff i l t r a t i o ns t u f f i n t e r c e p tp a r t i c u l a t e 输送作用附着作用 1 布朗扩散 2 惯性运动 3 随流水的接触 4 沉淀( 重力) 1 机械滤除 2 吸着：化学吸着( 化学结合、架桥等) 物理吸着( 库仑力，范德华力) 3 絮凝 4 生物作用 1 输送 微粒的输送是由表2 1 中第一栏所列的各种作用单独或综合作用的结果， 由于水流在滤层中的运动属于层流区或过渡区的前段，所以在研究各种作用 力时，可以略去因紊流所引起的输送作用。 2 附着 当悬浮颗粒因上述输送作用被送到固- 液界面时，如果圆- 液界面和悬浮粒 子的表面性质能满足附着条件，悬浮颗粒就会被滤料颗粒捉住，如果这时的 界面条件不能满足附着要求，滤料就不能拦住这些微粒。 表2 1 中的第二栏表示附着作用。其中，吸着和絮凝是主要因素，它们都 是相同作用力的结果，其区别只是絮粒与滤料表面间的附着和絮粒与原先已 吸着在滤料颗粒上的絮粒间的附着之间的区别，因而不能截然分开。机械滤 除在快滤池中不会起多大的作用，这己由许多模型试验所证实。 吸附和絮凝是附着机理的主体。一般砂或无烟煤表面带有负电荷，而铝、 铁等絮体微粒带有正电荷，因此在刚开始吸附时，并不需要克服粒子间的排 斥势能峰，但是随着吸附的进展，就必须克服悬浮颗粒与先前附着在滤料表 面上的悬浮微粒间的排斥势能峰。 生物作用在快滤池中基本不能发生。【6 4 1 2 2 3 活性炭吸附原理 活性炭滤池通过吸附( 物理化学和生物吸附) 去除水中溶解杂质，涉及 相间物质在界面或表面的浓集。任何能降低水溶液表面张力的溶质都将被吸 着在相边界处，这种现象被称作吸附。 一1 5 东北大学硕士学位论文第二章合油废水处理工艺确定 活性炭能在水溶液中吸附溶质分子是由于下述两种作用的结果：即( 1 ) 溶质分子的憎水性和( 2 ) 活性炭对溶质分子的吸引力。某溶质分子的亲水性 越大，则向表面运动的可能性越小，该溶质就越不易被吸附。另一方面，吸 附剂与溶质之间的吸引可能是由静电吸附( 离子吸附或交换吸附) 、物理吸附 ( 范德华力) 和化学吸附三种力联合作用的结果，所以影响单一溶质吸附速 率和程度的主要因素是溶质极性和分子的尺寸。吸附随极性和溶解度的增加 而减小。 图2 2 表示溶质在溶质溶剂吸附剂系统中的扩散过程，由图可知，溶质 被吸附包括四步骤：( 1 ) 在溶液中扩散；( 2 ) 在吸附剂表面的溶剂膜中扩散； ( 3 ) 在吸附剂内部孔中扩散和( 4 ) 吸附( 相过渡) 6 5 - 6 6 1 。 么 ：盐 蕊 1 6 东北大学硕士学位论文第三章实验准备 3 1 水样及设备 第三章实验准备 3 1 1 废水水质 本实验所用废水取自辽河油田高稠油脱水处理后生成的含油废水。 在油田生产过程中形成的油包水和水包油乳状液是两种互为相反的体 系。无论哪一种体系，其根本组成都离不开油、水及表面活性物质。油阳含 油废水，即o w 乳化液中的水为连续相；通常占组成的9 5 以上，油为分散 相，在5 以下。乳化液的热稳定性和机械稳定性很强，其原因在于形成乳化 液的油分散相组成中，绝大多数为原油中的石油环烷酸皂，并含硫、氮及芳 环化合物( 如胶质、沥青等) 。这些物质是原油组成中的天然活性物质。它们 部分分散在水中形成胶团，部分吸附于油水界面，降低油水界面的张力，形 成较为顽固的界面膜：同时，吸附在油水界面的石油环烷酸皂及其他阳离子 活性物质使得油珠表面或胶团表面呈负电性。水中电荷相反的离子在其表面 区域形成s t e r n 层( 扩散双电层) ，产生电位，使粒子间产生静电排斥力。 扩散层越厚，电位越大，相互间的静电斥力也越大，因而使得乳状液的热 稳定性和机械稳定性较强。 尽管采油方法、地质条件及原油性质不同，但油田污水仍具有一些共同 性质，见表3 1 所示。 表3 1 采油污水性质 t a b l e3 1c h a r a c t e r so fw a s t e w a t e ri no i le x t r a c t i o np r o c e s s 一1 7 东北大学硕士学位论文坠章实验准备 经过对实验所处理含油废水的检测，可知该水样p h 值为8 8 4 ，c o d c ，为 3 1 0 0 0m g l ，c 1 含量为2 3 0 m g l ，含油量为1 8 9 0 m g l 。 3 1 2 所用试剂 本实验所采用的试剂有石英砂，活性炭，氯化钙等。 3 1 3 主要设备 7 2 2 型分光光度计( 1 0 m m 比色皿) 2 5 0 m l 全玻璃回流装置 分析天平 p h s 2 c 酸度计 电解装置( 见右图) ( 稳压勰嚣直流电) 电解池( 稳压源输出直流电) 电解装置简图 砂滤装置( 为直径5 c m 、高度为2 0 c m 的石英砂滤层) 活性炭吸附装置( 为直径5 e m 、高度为2 0 e m 的活性炭吸附层) 3 1 4 实验流程 将含油废水排入沉砂池中，既起到缓冲的作用，又可以去除废水中的固体 污染物质，包括颗粒粒径为数毫米的悬浮物。将上层清液注入电解槽中；接 通电源，控制一定的槽压或电流进行电解操作。电解过程中随气泡上浮的浮 油经隔油回收：电解一定时间后，切断电源，将废水排入沉淀池进行沉淀， 取上清液进行分析，记录实验现象和有关实验数据，池底污泥进入污泥处理 系统；然后将废水注入石英砂过滤装置进行过滤处理，排出时再次进行水样 分析；最后将废水注入活性炭吸附装置进行吸附处理，然后对处理后的清水， 进行分析。 对于沉淀池中排出的污泥，应集中处理，以免造成二次污染。如通过厌氧 消化、脱水、干化等技术组成的系统处理后堆放。 3 2 实验测定 3 。2 。l 化学需氧量( c o d ) 测定 根据实验室条件，c o d 的测定采用重铬酸钾法( c o d c 。) 。 3 2 1 1 原理 1 8 东北大学硕士学位论文第三章实验准备 在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸