（安全技术及工程专业论文）褐煤基催化吸附剂制备及其脱硫脱氮性能研究.pdf

东北大学博士学位论文摘要 为了得到了相关的动力学参数，对褐煤基催化一吸附剂工业化应用提供理论支 持，本文对所制备的褐煤基催化一吸附剂进行了脱硫脱氮动力学研究，从理论上说明 改性褐煤基催化一吸附剂在脱硫脱氮过程中起到了催化剂的作用。得到的相关的动力 学参数及本征动力学方程，为褐煤基催化一吸附剂的工业应用提供了理论基础。 论文最后还对褐煤基催化一吸附剂脱附性能进行了研究，用水蒸气加热法能进行 褐煤基催化一吸附剂脱附。实验结果表明，褐煤基催化一吸附剂，不仅具有较高的脱 硫脱氮性能和较高机械强度，而且能够脱附重复利用，值得进一步研究。 关键词：褐煤催化一吸附剂制备改性脱硫脱氮 东北大学博士学位论文摘要 s t u d yo np r e p a r a t i o no f c a t a l y s t s o r b e n t f r o m l i g n i t ea n d i t sp e r f o r m a n c eo f d e s u l p h u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o n a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n di m p r o v e m e n to fl i v i n gs t a n d a r d t h er u e lg a s h a sb e c o m eo n eo ft h em a i ns o u r c e so fa i rp o l l u t i o n sd u et oi n c r e a s eo fc o a l c o n s u m p t i o nf o ra1 0 n gt i m ei nc h i n a t h ep r i n c i p a lc o n t a m i n a n t si nc o a ls m o k ea r e m a i n l ys m o k ed u s t ，s u l f u rd i o x i d e ( s 0 2 ) ，n i t r o g e no x i d ef n 0 x ) a n ds oo n i nc h i n a ， e f f e c t i v er e m o v a lo fs 0 2a n dn 0 xf r o mr u e lg a si so d eo fn e c e s s a r ym e a s u r e st os o l v e a i rp o l l u t i o n a tp r e s e n t ，f u e lg a sd e s u l p h u r i z a t i o ne q u i p m e n t sh a v eo n l yb e e ni n s t a l l e d i naf e wa r e a sa n di n d u s t r i e si nc h i n a h o w e v e r , r e s e a r c h e so ns i m u l t a n e o u sr e m o v a lo f s 0 2a n dn 0 xf r o mc o a ls m o k eh a v eb e e nl i t t l ec o n c e r n e d t h e r e f o r e ，i ti so n eo ft h e u r g e n tt a s k st os e a r c hak i n do fe c o n o m i c a la n de r i e c t i v ep r o c e s sm e t h o da b o u tr e m o v a l o fs 0 2a n dn 0 。f r o mc o a ls m o k e i nt h es t u d y , c a t a l y s t s o r b e n tf r o ml i g n i t e ，a sak i n d o fc h e a ps o r b e n ta n dc a t a l y s t ，w a sd e v e l o p e db yu t i l i z i n gl i g n i t ef r o ms h e n y a n g ， l i a o n i n gp r o v i n c e ，a n dt h ee x p e r i m e n t st or e m o v es 0 2a n dn 0 2s i m u l t a n e o u s l yb y u s i n gt h ec a t a l y s t s o r b e n tf r o ml i g n i t ew e r ea l s or e s e a r c h e d i nt h es t u d y , t h er a wm a t e r i a lm i x t u r e r a t i o n t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n ga c a t a l y s t s o r b e n t f r o m 1 i g n i t e a n dt h e i ri n f l u e n c eo dt h e p e r f o r m a n c e o ft h e c a t a l y s t s o r b e n tf r o m1 i g n i t ew e r ei n v o l v e d f u r t h e r m o r e t h et e c h n o l o g yp r o c e s sa n d o p t i m u mc o n d i t i o n so f p r e p a r i n gc a t a l y s t s o r b e n tf r o ml i g n i t ew e r eg i v e n t h eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ea sf c l l o w s ：6 5 ：2 5 ：1 0o ft h er a t i oo fr a wm a t e r i a lm i x t u r eo f l i g n i t eh a l fc o k e c h a r r e dc o a la n dt a ro i l ；1 i g n i t ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e6 0 0 n i t r o g e na sc a r b o n i z a t i o ng a sm e d i u m ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e8 5 0 - - 9 5 0 a c t i v a t i o n t i m e6 0 - 一9 0 m i n v a d o ra sa c t i v a t i o ng a sm e d i u m b e s i d e sh a v i n gs i m i l a ra d v a n t a g e so fa c t i v a t e dc a r b o n ，t h ec a t a l y s t s o r b e n tf r o m l i g n i t ei sc h a r a c t e r i z e db y1 0 wp r i c ea n dg o o dm e c h a n i c a ls t r e n g t h 1 1 1 ec r u c i a lf a c t o r s o fd e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yw e r ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ec a t a l y s t s o r b e n tf r o m l i g n i t ec a t a l y s i s t oi m p r o v et h ed e s u l p h u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f t h ec a t a l y s t s o r b e n tf r o ml i g n i t e ，t h ee x p e r i m e n to fc a t a l y s t s o r b e n tf r o ml i g n i t et ob e m o d i f i e dw i t hm e t a lo x i d a t i o na n dm e t a ls a l tw e r ec a r r i e do u t ，t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a t c a t a l y s t s o r b e n tf i o ml i g n i t em o d i f i e db yf e 2 ( s 0 4 ) 3c a nr e m o v es 0 2a n dn o x m o r e e f f e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t st or e m o v es o ，a n dn o ，s i m u l t a n e o u s l yw i t ht h ec a t a l y s t s o r b e n t f r o ml i g n i t ew e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s t s o r b e n td e v e l o p e d w i 血t h em a i nm a t e r i a l l i g n i t e h a s g o o dd e s u l p h u r i z a t i o n a n dd e n i t r i f i c a t i o n 东北大学博士学位论文摘要 c h a r a c t e r i s t i c s a n dt h ee 衙c i e n c yo fd e s u l d h u r i z a t i o na n dd e n i t r i t i c a t i o nw o u l db e a f f e c t e db ys o m ef a c t o r s ，s u c ha sc o n t e n to fo x y g e n v a p o r , a l t l m o n i aa n dc o a ls m o k e t e m p e r a t u r e o nt h eb a s i so f e x p e r i m e n t s ，t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r e 画y e n ， r e s e a r c h e so i lr e a c t i o nk i n e t i c so ft h ec a t a l y s t s o r b e n tf r o ml i g n i t es i m u l t a n e o u s l y r e m o v i n gs 0 2a n dn 0 。f r o mc o a ls m o k ei n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i e dc a t a l y s t s o r b e n t f r o ml i g n i t ei n d e e dc a t a l y z e dt h er e m o v a lo fs 0 2a n dn 0 ，f r o mc o a ls m o k e t h e o b t a i n e dk i n e t i c sp a r a m e t e r sa n di n t r i n s i ck i n e t i c se q u a t i o nc o u l ds u p p l yt h e o r e t i c a l e v i d e n c ei nt l l ef u t u r ei n d u s t r i a l i z e d a p p l i c a t i o no ft h ec a t a l y s t s o r b e n tf r o m1 i g n i t e r e m o v i n gs 0 2a n dn 0 xf r o mc o a ls m o k e f u r t h e r m o r e ，t h r o u g hd e s o r p t i o no ft h ec a t a l y s t s o r b e n tf r o ml i g n i t eb yu s i n gw a t e r v a p o r ，d e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc a t a l y s t s o r b e n tf r o ml i g n i t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tc a t a l y s t s o r b e n tf r o ml i g n i t en o to n l yh a sh i g h e le m c i e n c yo f d e s u l p h u r i z a t i o nm a dd e n i t r i f i c a t i o na n dh i g h e rm e c h a n i c a ls t r e n g t h b u ta l s oc a nb e e a s i l yr e g e n e r a t e db yd e s o r p t i o n s h o r t l y , i t i s g r e a t l ya v a i l a b l et od e e p l ys t u d y c a t a l y s t s o r b e n tf r o ml i g n i t eo nr e m o v a lo fs 0 2a n dn 0 f r o mc o a ls m o k e k e y w o r d s ：l i g n i t ec a t a l y s t s o r b e n tp r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o n d e s u l p h u r i z a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鹚力牟 鼹12 0 0 5 | l ? 2 易昼 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 烟气脱硫脱氮意义 1 1 1 我国的大气污染概况 大气是人类赖以生存的最基本的环境要素，它小仅通过自身运动进行热量、 动量和水资源分却的调节过程，给人类创造了一个适宜的生活环境，并日阻挡过 量的紫外线照射地球表面，有效地保护人类和地球上的生物。但是，随着人类生 产活动和社会活动的增加，特别是自_ _ l = 业革命以来，由于大量燃料的燃烧、工业 废气和汽车尾气的排放，使大气环境质量目趋恶化。图1 1 是近1 5 0 年束大气中 丰要污染气体的年排放量。 时属，簪 ： 翟 鼗 尊 图1 1 近1 5 0 年来大气中主要污染气体的年排放量 f i g 1 1a n n u a le m i s s i o n so ft h em a i na i rc o n t a m i n a n t si nt h ep a s t1 5 0y e a r s 据国家环保局公布的城市环境空气质量报告”，2 0 0 3 年在监测的3 4 0 个城市 中，达到国家环境空气质量二级标准( 居住区标准) 的城市有1 4 2 个，占4 1 7 ， 空气质量为三级的城市有1 0 8 个，占3 1 8 ，比2 0 0 2 年减少3 2 个百分点；劣于 三级标准的城市有9 0 个，占2 6 5 ，比2 0 0 2 年减少4 7 个百分点。全国城市空气 质量总体上有所好转，但空气污染程度仍然严重，尤其是人口超过百万的特大城 市污染较为严重。在1 1 3 个大气污染防治重点城市中，有3 7 个城市空气质量达到 二缴标准，占3 2 7 。有4 1 个城市空气质量为三级，占3 6 3 。有3 5 个城市空气 质量劣于三级，占3 1 o 。表1 1 为我国1 9 9 8 2 0 0 3 年城市空气质量状况。 东北大学博士学位论文第一章绪论 表1 11 9 9 8 2 0 0 3 年城市空气质量状况”1 t a b l e1 1a i rq u a h t yo f c h i n e s ec i t yf r o m1 9 9 8t o2 0 0 3 我国的煤炭资源相对丰富，探明可采储量为7 3 0 0 多亿吨，名列世界第一，占 世界总储量的4 5 7 。1 。我国是以煤炭为主要能源的国家，在全国能源消费结构 中的比例高达7 5 以上”1 ，并且近期内不会有根本性变化。我国的能源结构决定了 我国的大气污染是属煤烟型污染，主要污染物是粉尘、s 0 2 和n o x 。此外，还有一 氧化碳、二氧化碳和少量的氟化物与氯化物。大气污染对人类健康造成了严重威 胁，图1 2 为大气中s o 。和飘尘含量与死亡人数的关系。据统计，我国大气污染物 排放的7 0 来自煤燃烧，其中燃煤排放的烟尘量占我国粉尘排放量的6 0 ，燃煤排 放的s 0 2 占我国s 0 2 排放总量的8 7 ，燃煤排放的n o x 占我国n 0 x 放总量的6 7 ”1 。 图1 2 大气中s 0 2 和飘尘含量与死亡人数的关系 f i g 1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n t e n to fs 0 2 1 p i na i ra n dd e a t ht o l l 大气污染引起的环境问题主要是全球变暖、臭氧层破坏和酸雨。酸雨对人类 造成的严重危害，这已经为人们所共识，甚至被各国科学家称为“空中死神”。我 国是继欧洲、北美之后在世界上出现的第三大酸雨区”1 。我国在9 0 年代，就已经 出现了一批降水p h 均值小于4 的地区，与美国和挪威等国家重酸雨区的降水酸度 水平不相上下( 见表1 2 ) “1 ，属世界上降水最酸的地区之一”3 。1 9 9 7 年全国酸雨 东北大学博士学位论文 第一章绪论 区面积已达国土面积的4 0 。1 ，且每年递增l o 万l ( i i l 2 “。! 。我国在1 9 9 8 年由酸雨造 成的损失就已超过了1 1 0 0 亿元”1 。 表1 2 国内外部分城市和地区降雨的年均数据 t a b l e1 2s o m ed a t aa b o u ta n n u a lr a i n f a ui ns e v e r a lc i t i e sa n da r e a so f w o r l d 形成酸雨的原因主要是由人类排入大气中的n 0 x 和s 0 x 所致。煤一直被认为 是最大的二氧化硫源，在各种过程排放的二氧化硫烟气中，约有8 7 来自煤的燃烧 过程“。从电力设施中排放的二氧化硫占二氧化硫总量的一半以上“。 通常一吨煤中约含有5 5 0 k g 硫“，我国s o ：排放量与煤消耗量有密切关系， 1 9 8 3 1 9 9 1 年两者的相关系数达到0 9 6 。我国煤矿贸源相当丰富，探明保有储量 为1 0 0 1 8 6 5 亿吨。探明储量和年产量均居世界前列“。我国在相当长的一段时期 内煤仍会作为主要能源。随着工业和经济的发展，我国原煤产量由1 9 4 9 年的3 2 0 0 万t 增长至1 9 9 8 年的1 2 9 5 亿t 。1 ，在一次能源消费量及构成中，虽然原煤占能 源消费总量的比例与2 0 世纪五六十年代相比，有较大幅度的下降，但至今仍高达 7 5 左右，且我国高硫煤较多，据统计全国大约有1 3 的资源煤含硫量( 质量分数) 高于2 。 随着燃煤量的增加，燃煤排放的8 0 2 也不断增长，1 9 9 5 年我国s 0 2 排放达到2 3 7 0 万t ，已超过欧洲和美国，近几年排放量虽有下降，但仍居世界第一位。表1 3 为 我国近几年的s o 。排放量。 烟气中s o s 是造成环境污染的重要因素之一，除了对人体健康和生态环境造 成严重危害之外，我国每年因s 0 2 排放而导致的直接经济损失高达2 0 0 0 亿元“。 表1 _ 3 我国近年的s 0 2 排放量 t a b l e1 3 s 0 2e m i s s i o n si nc h i n ai nt h ep a s ty e a r s 年份 1 9 8 61 9 8 71 9 8 81 9 8 91 9 9 01 9 9 11 9 9 21 9 9 31 9 9 4 东北大学博士学位论文第一章绪论 氮氧化物( n o x ) 种类很多，造成大气污染的n o x 主要是指n o 和n 0 ：。燃料燃烧 时，约有2 0 8 0 的氮转化为n o x ”。燃料燃烧生成的主要是n 0 ，只有不到1 0 的n o 氧化成n o ：。 n o x 来自天然形成和人为排放，其中人为排放的氮氧化物几乎占n o x 总量的1 2 以上“，全世界n o x 年排放量超过5 3 0 0 万吨“。天然排放的n o x ，主要来自土 壤和海洋中有机物的分解，属于自然界的氮循环过程。人为排放的氮氧化物中9 0 以上是产生于各种燃料的燃烧过程“，6 0 8 0 产生于煤的燃烧过程，据估计每燃 烧l t 煤则产生大约8 9 k g 的氮氧化物“。由燃煤电厂一类固定污染源排放的n o x 量大而且集中。计算表明，我国发电量每增加i 0 0 亿k w h ，n o x 排放量将增加3 9 8 8 万吨。因此积极开展治理n o x 排放的研究工作非常紧迫“。 n o x 对环境的损害作用极大，氮氧化物在大气中可转化为亚硝酸和硝酸还可继 续反应生成亚硝酸盐和硝酸盐，是形成酸雨的主要物质之一。 由表1 4 可见我国南方降水中s 0 4 2 浓度较高，平均是德国的4 5 倍，是美国 的5 5 倍。而s 吼n o 。一比值也较大，平均是德国的7 倍，是美国的6 倍。充分说 明我国南方降水是硫酸型的，是由煤烟型大气污染造成的。 表1 4 ”1 南方部分地区降水中离子组成与国外进行比较单位- e g l t a b l e1 4 c o m p a r i s o no f i o n i cc o m p o n e n t s i nr a i n f a l lb e t w e e n i ns o u t ha r e a so fc h i n aa n di no v e r s e aa r e a s ( i i e g l ) 随着我国工业化进程的深入发展，汽车数量的增加，n o x 排放量也在增加。在 大城市和经济开发区，大气中n o x 浓度呈上升趋势，在南方氧化活性较强的大气 中氧化生成硝酸进入雨水中，使n o 。浓度增加，s o 。2 n 0 。一的比值减小( 见表1 5 ) 。 东北大学博士学位论文第一章绪论 表1 5 湖南方部分地区降水中阴离子浓度变化单位p - e g l t a b l e1 5 a n i o n i cc o n c e n t r a t i o nc h a n g e si nr a i n f a l li ns o u t ha r e a so f e h i n a 表1 5 说明在南方这些地区降水中n 0 。一的贡献在不断增加”1 ，土壤对n h o 。的缓 冲能力低于h 。s 吼”1 ，应重视n o x 的控制。 自2 0 世纪7 0 年代初日本和美国率先实施控制s o 。排放战略以来，许多国家相 继制定了严格的s o 。排放标准和中长期控制战略，加速了控制s o 。的步伐，大大促 进了有关控制技术的发展，使s o 。排放在短短的十多年间，得到了大幅度的削减。 与s 0 ：排放控制战略相比，n o x 排放控制相对较晚，但到9 0 年代初，发达国家均制 定出严格的n o x 排放标准。虽然燃煤烟气产生的n o x 的浓度比s 0 。低得多，但它一 旦排入大气，危害并不低于s 0 。，甚至比s 0 2 的危害更为深远广泛。 我国燃煤电厂在n o x 排放控制方面起步相对较晚，国家排放标准于1 9 9 7 年1 月才对新建大型燃煤电厂n o x 排放提出限值要求。2 0 世纪8 0 年代中后期在引进的 一批先进大容量燃煤发电机组的同时，引进了锅炉低n o x 燃烧器的制造技术，在此 基础上，结合中国煤质、制粉系统特点，开发了低n o x 燃烧系统。目前，这些低 n o x 燃烧技术基本上已用于引进型国产大容量机组上。原有粉煤锅炉n o x 的控制大 多仅限于在燃烧器上做了一些工作，因此火电厂的n o x 控制只处于起步阶段。 1 1 2 控制s o ：、n o x 污染途径 控制燃煤烟气排放s o 。的途径有：采用低硫煤、燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃 烧后的烟气脱硫。 煤的品种、产地不同，含硫量也不同。我国煤中含硫量高者可达1 0 ，而低硫 煤含硫量只有0 3 ”“。s o ：的生成量与煤中含硫量直接相关，采用低硫煤可以有效 东北大学博士学位论文 第一章绪论 控制s 0 2 的生成量。但因低硫煤储量不大，因此使用上受到限制。 燃烧前脱硫，就是在煤燃烧前脱除煤中的一部分硫。燃烧前脱硫技术有沈煤 技术、型煤固硫及煤的转化。我国洗煤生产和技术都比较落后，近几年煤炭的入 选率一直在2 0 左右“。我国民用型煤技术处于国际领先水平，目前年产量约5 0 0 0 万t ，大中城市普及率6 0 ，以蜂窝煤、煤球为主。由于技术、价格等原因，锅炉 燃料型煤工业化推广较慢”。煤的转化成本较高，应用受到限制。 在我国采用的燃烧中脱硫主要是流化床燃烧技术( 循环流化床锅炉) 。目前流 化床燃烧脱硫技术只适用于中小容量的工业锅炉和窑炉，另外对炉温也有一定的 要求，温度太低石灰石的分解困难，温度太高生成的硫酸盐又将分解。 综上所述，虽然可采用低硫燃料、燃料脱硫、燃烧中脱硫等方法防治8 0 2 污染， 但从技术、成本等方面综合考虑，烟气脱硫是目前世界上惟一大规模商业化应用 的脱硫方式。今后相当长的时间内，对大气中s 0 2 的防治，仍会以烟气脱硫的方法 为主。因此，烟气脱硫技术仍是各国研究的重点。 控制燃煤烟气排放n o x 的途径有：燃料脱氮、改进燃烧方式和烟气脱氮。 燃料脱氮还处于研究阶段，应用于生产在技术上还有许多困难，还需继续研 究。改进燃烧方式，采用低n o x 燃烧技术，能够降低n o x 的生成量，尽管脱氮率 较低，但投资和运行费用也较低，是目前主要的n o x 污染控制技术。低n o x 燃烧 技术难以满足日益严格的环境质量需求，另外一些低n o x 燃烧技术有时会降低燃 烧效率，因此烟气脱氮是控制n o x 污染的重要方法。 1 2 烟气脱硫脱氮技术研究现状 1 2 1 国外烟气脱硫脱氮技术 近3 0 - - 4 0 年，各国科学家致力于脱硫脱氮的技术研究。同本首次把湿式石灰、 石膏法脱硫和氨接触还原法脱硝达到实用化。1 9 7 6 1 9 8 4 年日本住友重机械株式 会社研究成功活性炭干式脱氮技术。1 9 8 3 年美国的能源部提供资金，由日本荏原 国际公司以印第安纳州发电厂排烟( s o 。1 0 0 0 2 0 0 0 m g l 、n o x 3 0 0 4 0 0 m g l ) 做实 验，使用一台电子加速器( 8 0 0 k v e i o o m a ) ，处理2 4 0 0 n m 3 h 烟气。加入氨，然后 用电子照射，生成硫酸铵、硝酸铵粉体，脱硫、脱氮率达8 0 - - 9 0 。日本福井工业 大学校长增田闪一教授研究成功“毫微秒高压脉冲电晕放电产生等离子体化学技 术”( p p c p ) 激活了烟气气体与外加氨气体产生硝酸铵，硫酸铵和其复盐的微粒， 东北大学博士学位论文 第一章绪论 再用电洗尘器捕集其微粒，处于工厂试验阶段。 德国慕斯特公司和鲁奇公司联合开发了d e s o n o x 工艺。它利用催化剂并注入 氨，使n o x 可选择性脱除，同时由于催化氧化作用，使s o 。转化成s 0 。，回收得到 硫酸。该工艺先除去烟气中的粉尘，再注入一定量的氨后进入d e s o n o x 反应器， 选择性除去n o x 。反应器中装有两种类型催化剂，床层上部为用于脱氮的新型分子 筛催化剂，下部放置s o 。氧化催化剂，在烟气含氧条件下可使s 0 。转化成s o 。过剩 的氨被同时氧化成n 0 。该工艺可同时除去9 0 的n 仉和s 魄，其特点是不产生尘渣， 无氨污染，设备较为紧凑，对装置改造及场地有限的设旌尤为适用。美国能源部 匹兹堡能源中心研究所开发了一种采用流化床的氧化铜法脱硫新技术。流化床中 设有颗粒状氧化铝干燥床层和3 4 m m 厚的颗粒状氧化铜覆盖层，排气进入氧化铝 干燥床层脱水干燥，进入氧化铜覆盖层后由氧化铜脱除s o 。气体，同时也能脱n o , 。 该工艺装置简单、实用、技术经济效果好。 德国b e r s h a n - - f o r s c h u n g 公司开发了采用活性焦炭的干式排烟脱硫装置，日 本三井矿山公司在它的基础上加以改进而开发成功硫、氮的于脱工艺。该干脱法 可在同一装置中实现脱氮、脱硫、除尘，还可从排气中有效地回收热量，比其他 工艺更为经济。 1 2 2 国内烟气脱硫脱氮技术 我国目前所研制的先进方法是脉冲电晕非平衡等离子体对烟气s 魄、n o 的氧化 脱除。电子射线方法和脉冲电晕方法都是利用高能电子使烟气中的n 0 。、s o 。、h 。o 、 0 ：等气体分子激活、电离甚至裂解，产生能促进气相化学反应的强氧化性物质，如 o h 基、h 0 。基、0 、0 ：、0 。一、0 ：、n 、n + 等，这些活性粒子使己同样被激活的s o ：、n 0 分子，经过一系列复杂的气体电化学反应过程，氧化成s o 。、n o ；，所发生的反应 是活性粒子或自由基为基体的反应。烟气中有水分，已氧化生成的s o 。和n 嘎很快 与水反应生成相应的酸，在添加氨情况下，生成硫铵、硝铵并沉降下来，这些盐 可用传统方法收集作为肥料。但这两种方法中，高能电子来源不同，前者通过阴 极发射和电场加速产生高能电子束( 4 0 0 8 0 0 k e v ) ，需要大功率，长期连续稳定 工作的电子枪，运行和维护技术要求高，又需辐射屏蔽，能量效率也不甚理想。 脉冲电晕方法则克服了这些缺点，它通过烟气中脉冲流往电晕放电形成常温下非 平衡等离子体来产生高能电子( 能最为5 2 0 e v ) 。由于o o 键能为5 1 e v ，h 0 一h 键能为5 2 e v ，自由基形成能量约l o e v ，因此高能电子的能量已足以打断这 东北大学博士学位论文第一章绪论 些键，使之裂解而形成活性粒子或自由基，这提供了等离子体化学的一种新方法 一脉冲感应等离子体化学处理( p u l s e i n d u c ep l a s m ac h e m i c a p r o c e s s ，简称 p p c p ) 。由于p p c p 的非平衡等离子体在常温下只提高电子温度而不提高离子温度， 因此其能量效率至少比电子束法高两倍。该方法的突出优点是能在一个干过程中 同时脱硫脱硝、除尘和除重金属。除了上述技术外，近年来利用电化槽净化法处 理烟气技术也有了发展。但经济适用型干法脱硫脱氮技术在国内研究不充分，报 道不多，需填补这一方面的空白。 1 3 燃煤烟气联合脱硫脱氮技术现状 随着烟气脱硫和烟气脱氮技术的发展，人们逐渐认识到分别对二氧化硫和氮 氧化物治理，不仅占地面积大，而且投资和运行费用高。烟气同时脱硫脱氮是燃 煤烟气净化技术发展的总趋势。因此，进入2 0 世纪8 0 年代，各国相继开展了烟 气同时脱硫脱氮技术的研究开发。据美国电力研究所( e p r i ) 统计，联合脱硫脱氮 新技术不下6 0 种“，有的还得到了工业应用。典型的且被认为具有实际应用价值 的方法主要有以下几种： 1 3 1 固相吸附再生技术 1 3 1 1 活性炭法( a c t i v a t e dc a r b o np r o c e s s ，a c ) 活性炭具有较大的比表面积，1 9 世纪下半叶出现了活性炭脱硫技术，在活性 炭吸附脱硫系统中加入氨，即可同时脱除n o x 。 首先，烟气进入脱硫阶段。在烟气中有氧和水蒸气的条件下，在物理吸附的 同时，还发生化学吸附。在活性炭催化作用下，被活性炭吸附的s 0 。，被烟气中的 o ：氧化为s o 。s 0 。再和水蒸气反应生成硫酸。烟气脱硫后，进入脱氮阶段。在脱氮 阶段中，活性炭充当了s c r 工艺中的催化剂，在1 0 0 2 0 0 时向烟气中加入氨就 可脱除n o x 。活性炭吸附达到饱和，进入再生阶段。在再生阶段，饱和态活性炭得 到再生，再生后的活性炭可以重复使用。 活性炭法脱硫脱氮效率较高，此法的脱硫率可达9 5 ，脱硝率为5 0 8 0 ”。 日本三菱公司流化床活性炭烟气同时脱硫脱工艺能达到9 0 以上的s o ：脱除率和 8 0 以上的n o x 脱除率。1 ，过程比较简单，再生过程中副反应很少，可以有效地实 东北走学博士学位论文 第一章绪论 现硫的资源化，而且同时脱硫脱硝降低了烟气净化费用，因此本工艺的商业化前 景较为看好。但吸附容量有限，常须在低气速( 0 3 1 2 m s ) 下运行，因而吸附器 体积较大；活性炭易被废气中的0 。氧化而导致损耗；长期使用后，活性炭会产生 磨损，并因微孔堵塞丧失活性。 1 3 1 _ 2c u o 同时脱硫脱氮法 氧化铜同时脱硫脱氮法，是利用负载于多孔载体上的c u o 与烟气中的s 0 。和 0 。反应生成c u s o 。以达到脱硫目的；形成的c u s o 。和残留的c u o 对n o x 的脱除具有 催化作用，往烟气中通入适量的n h 。，n h 3 在c u s o 。和c u o 催化下将n o x 还原成n 。， 从而达到脱氮的目的。常用的载体是活性氧化铝或氧化硅，因此常用的吸收催化 剂为c u o a 1 。0 3 和c u o s i 0 2 。 c u o 同时脱硫脱氨法能同时脱硫脱氮；新型多孔介质为载体，可提高烟气净化 效率，脱硫率达9 0 以上；不产生固态或液态二次污染物；产出的脱硫副产品可回 收利用：处理后的烟气无需再热可自行排烟；脱硫剂可再生循环利用，降低了运 行费用。铜法吸收还原过程是6 0 年代由s h e l l 公司提出的，经过3 0 多年的研究， 该工艺一直未能得到实际应用推广，主要原因是由于c u o 在不断的吸收、还原和 氧化过程中，物化性能逐步下降，经过多次循环之后就失去了作用。载体a 1 。0 。长 期处在含s o 。的气氛中也会逐渐失活。此外，虽然脱硫脱硝是在一个反应器中完成 的，但后处理过程比较复杂4 1 。另外由于脱硫剂c u o y 。a 1 。0 3 在较高温度( 4 0 0 。c ) 下才有较好的脱硫活性，使得脱硫剂成本偏高，也影响锅炉的热效率o “。 1 3 1 3n o x s o 工艺 n o x s o 处理法是一种干式吸附再生工艺，该法采用碳酸钠浸过的具有大表面 积的球形粒状氧化铝作吸附剂同时吸附s o 。和n o x 。用过的吸收剂高温再生。用过 的吸收剂被高温空气加热时会从n o x s o 吸附剂中放出n o x ，在6 0 0 的加热过程中， n o x 被解吸并部分分解。吸附剂上的硫化合物( 主要是硫酸钠) 与还原性气体( c 0 、 c 儿等) 在高温下反应生成高浓度s o 。和h 。s 排出，所排出的s o ：和h 。s 在一个装置中 被加工成单质硫，并回收。吸附剂得到再生。 n o x s o 处理法可除去燃用中、高硫煤锅炉烟气中的s o 。和n o x 。n o x s o 工艺可 脱除9 7 的s o 。和7 0 的n o x ，1 9 9 3 年在美国建成的规模为5 m w 的n o x s o 实验装置 东北大学博士学位论文第一章绪论 实验结果显示该装置运行了6 5 0 0 h 以后，还能达到9 9 s 0 。和9 5 n o x 的最大脱除率 ”1 。不仅脱硫和脱氮效率高，而且副产硫磺或硫酸，但该法再生工艺复杂，成本较 高，在国外尚未被广泛采用。 1 3 2 湿法烟气同时脱硫脱硝技术 传统的湿法脱硫工艺”。2 ”可以脱除9 0 以上的s o 。“，但由于n o 在水中溶解 度很低，故很难去除。湿法烟气同时脱硫脱硝工艺通常先将n o 氧化成n o 。，或者 通过加入添加剂来提高n o 的溶解度。湿法烟气同时脱硫脱硝技术主要有氯酸氧化 法和湿式络合吸收法。 1 3 2 1 氯酸氧化法 氯酸氧化法，是采用是含有氯酸( h c i o 。) 的氧化吸收液来氧化并吸收n o 和s o 。 氯酸氧化法能在一套设备中同时脱除烟气中的s 0 。和n o x ，脱除率较高，可达9 5 以上”，在脱除n o x 、s o 。的同时，还可以脱除有毒微量金属元素，如a s 、b e 、c d 、 c r 、p b 、和s e ，不存在催化剂中毒、失活或随使用时间的增长催化能力下降等 问题，该工艺适用性强，对入口烟气浓度的限制范围不严格，在常温、低氯酸浓 度下即可进行氧化吸收。但该方法采用的氯酸对设备的腐蚀性较强，设备需加防 腐内衬，增加了投资。吸收液的制备工艺技术水平要求较高，而且运输较困难。 需要对吸收产生的酸性废液进行处理，并且同样存在运输及贮存等问题。 1 3 2 2 湿式络合吸收法 传统的湿法脱硫可达到理想的效果，但烟气中的n o x 9 5 左右是以n o 的形式存 在，余下的主要为n o 。“，而n o x 在水中溶解度很低，难以用普通的湿法去除。湿 式络合吸收法是利用一些金属螯合物，像f e ( e ) e d t a 等可与溶解的n o x 迅速发生 反应形成亚硝酰络合物，具有促进n o x 吸收作用的原理，在湿法工艺中加入金属 螯合物作为添加剂，使其在吸收s o 。的同时，也能吸收n o x 。 湿式络合吸收法目前仍处于试验阶段，该法可同时脱除烟气中的s o 。和n o x ， 脱除率较高，d r a v o 石灰公司进行了采用6 氧化续镁增强石灰加f e ( e ) e d t a 联 合脱硫脱硝工艺中试试验，试验得到6 0 以上的脱硝率和约9 9 的脱硫率。但螫合 东北大学博士学位论文第一章绪论 物的循环利用比较困难，在反应中螫合物会有损失，利用率低，造成运行费用很 高。 1 3 3 催化同时脱硫脱硝技术 1 3 3 1w s a - s n o x 法 w s a s n o x 法用了两种催化剂，烟气先经过s c r 反应器，在催化剂作用下n o x 被氨气还原成n 。和水，然后烟气进入s o 。转换器，在此将s 0 。催化氧化为s o 。s o ， 在w s a 一工艺冷凝器中凝结水合为浓硫酸，并进一步浓缩为浓硫酸出售。 w s a s n o x 法具有较高的脱硫和脱氮率，采用w s a s n o x 工艺能脱除烟气中约 9 5 的s 0 。和n 0 。，高于单独使用s c r 或s c r 与其他的f g d 工艺结合的脱硝率( 8 0 9 0 ) ”3 。与其他脱硫技术相比，该法除需要氨气还原n o x 外，整个过程不消耗其他 化学药剂，具有较低的运行和维护要求，而且具有高的可靠性。另外，该工艺无 废水和废渣等二次污染产生。该工艺的缺点是，能耗较大，投资费用较高，且产 品浓硫酸的储存及运输困难。 1 3 3 2s n r b 法( s o x - n o x r o x b o x ) s n r b 工艺是一种新型的高温烟气净化工艺，是把所有的s o 。、n o x 和烟尘的处 理都集中在一个设备中，即一个高温的布袋除尘器中，从而能同时去除s o x 、n o x 和烟尘。 脱硫脱氮除尘原理是：s o x 用钙基或钠基吸收剂吸收，是在省煤器后、布袋除 尘器前的管道内喷入钙基吸收剂吸收s o