（高分子化学与物理专业论文）胞外生物高分子絮凝剂的制备与性能研究.pdf

西北师麓土学硕士学位论文摘要a b s t r a c t 摘要 本文在介绍水处理用絮凝剂的种类和对近年来各种絮凝剂的发展及应用情况综述 的基础上，从以下几方面的对生物高分子絮凝剂进行了研究： 首先，利用淀粉废水、活性污泥及多种土壤作菌源，从中分离、筛选出一株胞 外生物高分子絮凝剂高产菌，根据初步分析判定属稀有杆菌属( r a r o b a c t e rs p ) 。 并通过实验得出该菌产絮凝剂的最优培养条件为：可溶性淀粉2 ，蛋白胨2 ， k h 2 p 0 40 2 ，k h p 0 40 2 ，n a c l0 0 5 ，( n h 4 ) 2 s 0 40 0 5 ，m g s 0 4 7 h 2 0o 0 5 ， p h 6 ，啦8 0 ，3 0 3 4 。c ，1 2 0r m i n ，摇床培养5 0 6 0h 。在此培养条件下所得的胞外 生物高分子絮凝剂b fs v i s d 对4 0 高岭土悬浊液的絮凝率可高达9 7 以上。 其次，利用紫外( u v ) 光谱、红外( i r ) 光谱、扫描电子显微镜( s e m ) 、 糖类的颜色反应以及动物急性毒性试验等手段，对絮凝剂b fs v i s d 的分子组成、 结构及理化性质进行了检测，认为该絮凝剂是分子量在5 0 0 0 0 以上的弱酸性多糖， 且对人畜无害，为安全无毒、无二次污染的环境友好型高分子水处理剂。 第三，考察了影响b fs v i - s d 的絮凝性能的因素，发现金属离子n a + 、k + 、 f e z + 、f e 3 十、m n 2 + 、c a 2 + 和a 1 3 + 对絮凝剂b fs v i s d 的絮凝性能具有促进作用，其 中a 1 3 + 和f e 抖的促进作用最强；絮凝剂b fs v i s d 使用p h 范围较宽，为4 o 9 0 ， 用量较小。 第四，讨论了絮凝机理，该絮凝剂是一种多糖，其多羟基性使得分子具有较 强的亲水性，易形成氢键，较大的分子量使其分子在水中有较大的伸展度，因而 较长的高分子链以吸附架桥为主要絮凝方式，并辅以电性中和与网捕作用。 第五，将生物高分子絮凝剂应用于对不同来源废水的处理。研究结果表明，絮 凝剂b fs v i s d 最适宜于处理生活污水。其中，对黄河沿岸兰州段生活污水用胞外生 物高分子絮凝剂处理，本论文尚属首例，发现在对黄河沿岸兰州段生活污水进行处 理时，絮凝剂样品投加量为1 5m l 的处理效果最好，浊度去除率为9 7 6 ，c o d 去除率高达6 3 4 。对马铃薯淀粉废水也有较高的c o d 去除率，又因为该菌具有很 强的降解淀粉能力。因此该絮凝剂和该菌有望用于城市生活污水和食品工业废水 的处理。 关键词：生物高分子絮凝剂；水处理：絮凝性能；城市生活污水：食品工业废水。 旦一 兰兰! 苎查堂查坌兰竺垄竺 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 一 a b s t r a c t b a s e do ni n t r o d u c t i o no ft h ef l o c c u l a n t sa n dt h e i rd e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o ni n t r e a t m e n to f w a s t e w a t e r ，w eh a v es t u d i e da b o u tp r e p a r a t i o na n da c t i v i t yo fe x t r a c e l l u l a r b i o p o l y m e rf l o c c u l a n t ( e b f ) i n t h i st h e s i s f i r s t l y , t h e e x t r a c e l l u l a r b i o p o l y l n e rf l o c c u l a n t s ( e b f ) w e r ep r o d u c e d b y m i c r o o r g a n i s m s ，w h i c hw e r ei s o l a t e df r o ms t a r c hw a s t e w a t e r , a c t i v a t e ds l u d g ea n ds o i l s a m p l e s ，r e s p e c t i v e l y a f t e rb e i n gr e s c r e e n e d ，1 s t a i no fb a c t e r i aw i t h s t r o n g f l o c c u l a t i n ga c t i v i t y w a so b t a i n e d a c c o r d i n gt o p h y s i o l o g i c a l a n dm o r p h o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c st h eb a c t e r i u mw a sc l a s s i f i e di n t ot h eg e n u sr a r o b a c t e rs p t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sf o rp r o d u c t i o no fb fs v i s da r ea sf o l l o w i n g ：t h ew a t e r - s o l u b l es t a r c h ( 2 ) ，p e p t o n e ( 2 ) ，k h 2 p 0 4 ( o 2 ) ，k 2 h p 0 4 ( 0 2 ) ，n a c l ( o 0 5 ) ，( n i - h h s 0 4 ( o 0 5 ) ，m g s 0 4 7 h 2 0 ( o 0 5 ) ，p h ( 6 0 - 8 o ) ，3 0 - 3 4 。c ，1 2 0r m i n ，b e i n gc u l t i v a t e df o r 5 0 - 6 0h o u r si nf l a k e s t h es t r a i nb fs v i s dw a sc u l t u r e du n d e rt l l i sc o n d i t i o n p r o d u c e d as t r o n g - a c t i v i t yf l o c c u l a n t i t sr e l a t i v ef l o c c u l a t i n ge f f i c i e n c yt o4 0o f k a o l i n s u s p e n s i o n c o u l db eo v e r9 7 。 s e c o n d l y ，t h eb f s v i s dw a sc h a r a c t e r i z e db yu v s p e c t r a ，i rs p e c t r a , s e m ，a n d s o m ec h e m i c a l ，b i o l o g i cm e t h o d s i tw a si d e n t i f i e da sp o l y s a c c h a r i d ec o n s i s t i n go f w e a ka c i da n dn e u t r a ls u g a r s i tw a sn o n t o x i ct oh u m a n b e i n g sa n da n i m a l s t h e r e f o r e ， i ti sak i n do f s a f ea n de n v i r o n m e n t f r i e n d l ya g e n to f w a t e r t r e a t m e n t t h i r d l y , t h eb fs v i s dh a se x c e l l e n tf o c c u l a t i n gp r o p e r t i e s i tc o u l db eu s e di n s y s t e mw h i c hp hv a l u er a n g e sf r o m 4 0t o9 0 a n da d do n l yal i t t l ed o s a g e 1 1 1 eb f s v i s dc a u s e sa g g r e g a t i o no fp a r t i c l e sb yb r i d g i n ga n dc h a r g en e u t r a l i z a t i o n t h e r e a s o ni st h a tt h ep o l y s a c c h a r i d ec o n t m n sa b u n d a n th y d r o x y lg r o u p s i ti se a s yt of o r m h y d r o g e nb o n d 1 1 1 e e f f e c t i v e n e s so ft h e b r i d g i n gm e c h a n i s ma t s od e p e n d so nt h e m o l e c u l a rw e i i g h to ft h ef l o c c u l a n ta n dl i n e a r l ye x t e n d e db i o p o l y m e rc h a i n s ，t h e s e c h a i n sa d s o r bo t h e r p a r t i c l e sl e a d i n g t ot h ef o r m a t i o no f t h r e e - d i m e n s i o n a lf l o e s t h eb fs v i s dh a sa l s ob e e ne m p l o y e df o ft r e a t m e n to fs e v e r a lk i n d so f w a s t e w a t e r i th a se x c e l l e n tf l o c c u l a t i n gp r o p e r t i e st ot r e a t i n gd o m e s t i cs e w a g e t h e r e m o v a le f f i c i e n c i e so fc o da n dt u r b i d i t yw e r e6 3 4 a n d9 7 6 r e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ，i th a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h e f i e l d so f t r e a t i n gd o m e s t i cs e w a g ea n d f o o d s t u f f w a s t e w a t e r k e yw o r d s ：b i o p o l y m e rf l o c c u l a n t ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ；f l o c c u l a t i n gp r o p e r t i e s d o m e s t i c s e w a g e ；f o o d s t u f f w a s t e w a t e r 由建坪莲上学硕士学位论文独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 西北师范大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 签名：捌日期：。丝生：丝： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 。 可荣鼬 日期：一趁盟址 备业坪蓖太学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 。l 引言 水是生命的源泉，水是工业的血液、农业的命脉，水是人类文明的摇篮。同 时水也是有限而又无可替代的资源，因此说水是地球上最为宝贵不可再生的资源 之一。 众所周知，地球表面的7 1 被水覆盖，其中戚水占了绝大多数，能够供人类 饮用的淡水只占总水量的2 5 。而这2 ，5 的淡水中，大多数又是以冰雪的形式存 在，位于地球的南极和北极。人类真正能够直接利用的淡水仅占总淡水量的0 2 。 随着人类社会的发展，文明的进步，全球性经济的高速增长，以及人口的剧增， 全球的用水量也在急剧增加，而全球灾难性气候的频频发生和降水量的异常变化 又加剧了水资源短缺的状况。 根据2 0 0 0 年的统计数据，占世界人口4 0 的8 0 个国家严重干旱，1 2 亿人口 生活在缺水的城市。由于水资源耗量增长过快以及水污染的范围和程度越来越大， 世界性的缺水已步步逼近。1 9 9 9 年统计资料指出，我国淡水总量为2 7 4 0 亿m 3 ， 居世界第6 位，人均水量为2 3 0 0m 3 ，是世界人均占有淡水量的1 4 。居世界第1 2 1 位，属于1 3 个最贫水国家之一。资料显示，目前我国每年缺水量达6 0 0 0 亿n 1 3 ， 我国水资源总量中，可利用水的储存量仅有1 1 0 0 0 亿m 3 ，而用水量已达5 6 0 0 亿 m 3 ，即用水量已达库存量的5 0 以上【l 】。如此严竣的水资源状况，已经引起我国 广大科技工作者的关淀，即对工业废水、城市污水进行有效处理，对受污染水体 进行修复等，以期缓解供水危机并治理被污染的环境。 而水处理目标实现的关键取决于水处理技术和水处理药剂的发展，尤其是对 水处理药剂要求不仅效果好，而且要对水质没有二次污染。水处理的主要任务是 改善水质，研究与开发良好的水处理药剂是提高水处理效果、从根本意义上改善 水质的重要手段之一，其中絮凝剂是水处理中应用最多的水处理药剂【2 】。 l 。2 絮凝剂的研制与应用攮况 絮凝剂又称沉降剂，是一类可使溶液中不易沉降的固体悬浮颗粒凝集、沉淀 的物质。絮凝技术是目前国内外用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水 处理技术。絮凝技术的关键问题之一是絮凝剂的选择。目前广泛应用的絮凝剂按 2由此师范上学高分子研究所 化学成分可分为金属盐类和高分子絮凝剂两大类。金属盐类的品种较少，主要是 铝、铁盐及其水解聚合物等低分子盐类。高分子絮凝剂又包括无机高分子絮凝剂、 有机高分子絮凝剂。 1 2 1 金属盐类 金属盐类絮凝剂即无机低分子絮凝剂，也称凝聚剂，应用历史悠久，广泛用 于饮用水、工业水的净化处理以及地下水、废水淤泥的脱水处理等。金属盐类絮 凝剂的作用机理主要是双电层吸附机理，它主要有两类【3 j ： 铝盐常用的铝盐有硫酸铝a 1 2 ( s 0 4 ) 3 l g h z o 和明矾 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 k 2 s 0 4 2 4 h 2 0 。 铁盐常用的铁盐有三氯化铁水合物f e c l y 6 h 2 0 和硫酸亚铁水合物 f e s 0 4 7 h 2 0 和硫酸铁f e 2 ( s 0 4 ) 3 。 金属盐类絮凝剂的优点是较经济、用法简单，但用量大，絮凝效果比高分子 絮凝剂的絮凝效果低。这方面的技术已经成熟，在此不赘述。 1 , 2 2 高分子絮凝剂 ( 1 ) 无机高分子絮凝剂 无机低分子絮凝剂用于水处理时，腐蚀性大，在某些场合净水效果不理想， 存在较大的问题，因而逐渐被无机高分子絮凝剂所取代。无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代在传统的铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类新型的水处理剂。药剂 加入水中后，在定时间内吸附在颗粒物表面，以其较高的电荷及较大的分子量 发挥电中和及粘结架桥作用。它比原有低分子絮凝剂可成倍高效能，且价格相对 较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。目前日本、俄罗斯、西欧生产此类药剂 已达到工业化和规模化、流程控制自动化，且产品质量稳定，无机聚合类絮凝剂 的生产已占絮凝剂总产量的3 0 6 0 1 4 。 我国在无机絮凝剂方面的研究在2 0 世纪6 0 年代几乎与日本同时起步。近年 来，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点。无机高分子絮凝 剂的品种在我国已逐步形成系列，见表l 。1 。 阳离子型无机高分子絮凝剂 聚合氯化铝是目前生产和应用技术成熟、市场销量最大的无机高分子絮凝剂。 在实际应用中，聚合氯化铝具有比传统絮凝荆用量省、净化效能高、适应性宽等 优点，比传统低分子絮凝剂用量少1 3 1 2 ，成本低4 0 以上，因此在国内外已得 到迅速的发展。如日本聚氯化铝产量在2 0 世纪8 0 年代为4 0 0k t 以上，比6 0 年代 南北师范土学硕士学位论文第一幸绪论 末增长了3 0 倍，2 0 世纪9 0 年代产量已达6 0 0k t 以上，占日本絮凝剂生产总量的 8 0 ，并有逐渐取代传统絮凝剂的趋势。此外，聚合硫酸铝和聚铁也具有絮凝体形 成速度快、絮团密实、沉降速度快、对低温高浊度原水处理效果好、适用水体的 p h 值范围广等特性，同时还能去除水中的有机物、悬浮物、重金属、硫化物及致 癌物，无铁离子的水相转移，脱色、脱油、除臭、除菌功能显著，与其他净水剂 相比，有着很强的市场竞争力，其经济效益也十分明显，值得大力推广应用。 表1 - 1 无机高分子絮凝荆的种类及名称例 类型名称 聚合氯化铝p a c ，p a c i聚合氯化铁p f c 阳离子型聚合硫酸铝p a s聚合硫酸铁p f s 聚合磷酸铝p a p聚合磷酸铁p f p 阴离子型活化硅酸a s聚合硅酸p s 聚合氯化铝铁p a f c聚合硫酸铝铁p a f s 无机复合型聚合硅酸铝p a s i聚合硅酸铁p f s i 聚合硅酸铝铁p a f s i聚合磷酸铝p a f p 聚合铝一聚丙烯酰胺聚合铁聚丙烯酰胺 无机有机复合型聚合铝- 甲壳素聚合铁甲壳素 聚合铝一阳离子有机高分子 聚合铁阳离子有机高分子 阴离子型无机高分子絮凝剂 聚合硅酸和活化硅酸属阴离子型絮凝剂，其作用机理是靠分子链上的阴离子 活性基团与胶体微粒表面间的范德华力、氢键作用而引起的吸附架桥作用，而不 具有电中和作用。目前对它的研究已经很成熟，侧重点已经转向到了其盐类的絮 凝效果的提高( 即与无机盐相复合) 。 复合型无机高分子絮凝剂【6 j 复合型无机高分子絮凝剂是在普通无机高分子絮凝剂中引入其他活性离子， 以提高药剂的电中和能力，诸如聚铝、聚铁、聚活性硅胶及其改性产品。其中聚 硅酸硫酸铝，活性较好，聚合度适宜，不易形成凝胶，絮凝效果显著。用于处理 低浊度水时，其效果优于p a c 和p f s 。此外，为了改善低温、低浊度水的净化效 果，人们又研制开发出一种聚硅酸铁( p s f ) 。这种药剂处理低温低浊水，比硫酸 铁的絮凝效果有明显的优越性：用量少，投料范围宽，絮团形成时间短且颗粒大 两妊师范文学高分子研究所 而密实，可缩短水样在处理系统中的停留时间，对处理水的p h 值基本无影响。还 有以a i c l 3 和n a 2 s i 0 3 为原料，采用向聚合硅酸溶液真接加入a i c l 3 的共聚工艺， 制备的聚硅氯化铝絮凝剂( p a s c ) ，p a s c 比p a c 具有更好的除浊、脱色，残留铝 含量低。 2 0 世纪8 0 年代末，美国汉迪化学品公司开发出一种新型絮凝剂碱式硅酸硫酸 铝( p a s s ) ，并于1 9 9 1 年在加拿大的魁北克省投产，市场情况极好。p a s s 是一种 碱式多核羟基硅酸硫酸铝复合物，组成式为a i a ( o h ) b ( s o q c ( s i o 。) d ( h 2 0 ) e ，其 中a = i 0 ，b = i 7 5 - - 2 0 ，c = i 3 0 1 1 2 ，d = 0 0 0 5 - - 0 1 ，o x o 4 ，e 4 ( 产品为水溶 液时) 。复合物的碱度为4 0 6 0 。p a s s 的成本约为明矾的2 倍，但性能优越， 经济效益好。因p a s s 含有较多的反应型铝，因而用量小，处理后残余铝少，能生 成高密度的絮凝物，沉降迅速，所以很适合处理饮用水。和其他无机絮凝剂相比， 在冷水温度下( 5 0 * f ) 效力不变；和p a c 相比较，腐蚀性小，用于造纸工业更有 利。 在聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 絮凝剂的研究中，将金属离子引到聚硅酸中，所得 到的混凝剂其平均相对分子质量高达2 x1 0 5 ，有可能在水处理中部分取代有机合 成高分子絮凝剂以消除毒性。通常铁离子和铝离子被用做偶联金属离子，偶联金 属离子与硅酸的摩尔比可随不同的使用要求加以调整。该研究采用较先进的方法 测定电位，并以电位为依据，考察了p f s s 在进行水处理中的各种使用范围及 条件，如f e s i 0 2 摩尔比在1 5 左右，投加量为o 1 9 m l l ( 不同摩尔比的投加量不 同) ，p h 值的范围在5 7 之间，而且可以根据处理的对象不同，通过改变f e s i 0 2 摩尔比调整p f s s 的配方来取得良好的絮凝效果。聚硅酸铝p s a a 可处理油田污水 及煤井废水，c o d 去除率达9 8 2 ，s s 去除率达9 9 4 ，絮凝效果优于硫酸的改 性聚合氯化铝p a c s 。利用磷酸根对聚合铝的强增聚作用，制成的聚磷氯化铝 p p a c ，p p a c 中产生新一类带高电荷的含磷酸根多核中间络合物，处理含油废水、 有机废水时，c r 3 + 去除率 9 0 ，c o d 去除率 8 0 ，与使用p a c 相比，投药量少、 反应快、絮团大、沉淀快。 ( 2 ) 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受 共存盐类、p h 值及温度影响小、生成污泥量少、并且容易处理等优点，因而有着 广阔的应用前景。目前使用的有机高分子絮凝剂主要有合成和改性天然高分子絮 凝剂两种类型。 西北师范支学硕士学位论文第一章绪论 合成有机高分子絮凝荆 合成有机高分子絮凝剂几乎都是水溶性聚合物，自2 0 世纪6 0 年代以来己在 原水处理、废水治理、污泥调理等领域的固液分离中获得广泛应用。合成有机高 分子絮凝剂按官能团离解后所带电荷的性质不同分为阳离子型、阴离子型、非离 子型和两性型等。由于胶体和悬浮颗粒多带负电荷，常使用阳离子中和颗粒所带 电荷，使胶体和悬浮物脱稳絮凝。所以，国内外在合成有机高分子絮凝剂方面的 研究，已经由过去的阴离子型、非离子型，逐步向阳离子型高分子絮凝剂转化。 相关的报导也比较多，主要是季铵盐类，聚铵盐类以及聚丙烯酰胺。在美国聚丙 烯酰胺( 队m ) 的应用最多，有机絮凝剂总销量最大的是p a m 。聚丙烯酰胺有非 离子型、阳离子型和阴离子型，它们的分子量均在( 5 0 6 0 0 ) x1 0 4 之间。由于这 类絮凝剂存在着一定量的残余单体丙烯酰胺，不可避免地带来毒性，因而使其应 用受到了限制。聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d a d m a ) 及二甲基二烯丙基氯化铵 丙烯酰胺共聚物( d m d a a c - a m ) 属阳离子型高分子化合物，用于水处理能获得 比目前较常用的无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂p a m 更好的处理效果，可 单独使用，也可与无机絮凝剂并用 4 1 。我国研究和应用最多的是季铵盐类，如浙江 大学研制的季铵化阳离子聚丙烯酰胺，浙江省化工研究院开发的聚二甲基二烯丙 基氯化铵，上海沪科院和浙江余姚化工三厂联合开发的s t 絮凝剂等，都属于该类 产品，该类产品已在油田污水处理中得到广泛使用。 近年来，我国科研工作者开发研制了很多新型的合成有机高分子絮凝剂。例 如：d g i i 型絮凝剂，s w - 1 0 1 絮凝剂，n ，n 一二甲基胺基丙烯酰胺共聚物，p a m c 絮凝剂nw x 系列絮凝剂，a s d i i 絮凝剂，m g 阳离子絮凝剂，f a 2 4 絮凝剂瞄j 。 以聚丙烯腈( p a n ) 和双氰胺( d c d ) 为原料，合成了有机高分子絮凝剂p a n d c d ， 并确认它对染料的絮凝脱色效果在酸性状态最好；以两步法制备出聚二甲基二烯 丙基氯化铵( p d m d a c c ) ：开发出阳离子型絮凝剂蜜胺甲醛树脂( m f ) ；以尿素 甲醛为原料合成脲醛树脂，加入环氧氯丙烷改性，再加入三乙胺季铵化后可得到 改性脲醛树脂季铵盐絮凝剂a u f ，其除油效果好；以及以二甲胺，氯丙烯等原料 合成二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) ，再与丙烯酰胺( a m ) 共聚生成共聚物 p ( d m d a a c a m ) 。与复配的聚合铝加聚丙烯酰胺( p a c + p a m ) 效果相当【9 】。此外， 鞫耐霜等用丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐( a e t a c ) 以及二甲基丙烯酸二甲胺乙酯 氧甲烷赫( m a e t a c ) 与a m 共聚，合成了m a e t a c a m 及a e t a c - a m 聚合物， 并对其絮凝性能进行了研究。结果表明：a e t a c a m 共聚物在处理钞纸废水及城 南北师范大学高分子研究所 市生活污泥时，具有絮体尺寸大，滤液清晰度好，滤渣易于脱水等特点，是值得 推荐的新一类型的c p a m 絮凝剂i m l 。杨福廷通过丙烯酰胺( a m ) 、丙烯酸( a a ) 和甲基丙烯酰氧乙基、二甲基辛基溴化铵( a d m o a b ) 共聚，合成了疏水化水溶 性共聚物( h a p a m ) ，并用其处理造纸废水。结果表明；其对造纸废水的c o d e ， 有较高的去除率，而且污泥絮凝体沉降速度快，固液容易分离，滤饼含水率低， 有良好的应用前景【l l ，1 2 】。 两性高分子絮凝剂在同一高分子链节上兼具阴离子、阳离子两种基团。在不 同介质中均可应用。对废水中由阴离子表面活性剂所稳定的分散液、乳浊液及各 类污泥或由阴离子所稳定的各种胶体分散液，均有较好的絮凝及污泥脱水功效。 化学合成药剂具有产品性能稳定、容易根据需要控制合成产物分子量等特点。 目前研究较多的化学合成型两性高分子絮凝剂主要有聚丙烯酰胺类两性高分子和 p a n d c d 型等两性高分子。聚丙烯酰胺类两性高分子絮凝剂的品种很多，其阴离 子基团通常有羧基、硫酸基或磷酸基，阳离子基团通常有季铵豁基、吡啶翁离子 基或喹啉铸离子基。阴离子基团可以通过酰胺基水解制得，也可以通过酰胺基的 反应接枝聚合，阳离子基团一般是通过接枝获得。k a t h m a n n e r i c he 等1 6 】采用丙烯 酰胺与新型羧基甜菜碱2 ( 2 丙烯酰胺2 一甲基丙基二甲胺) 乙酸进行自由基聚合，用 小角激光散射测定该聚合物的相对分子质量为( 6 - 3 1 0 4 ) x1 0 6 。国内学者用部分 水解聚丙烯酰胺通过曼尼希反应，制得两性聚丙烯酰胺，该产品对钢铁废水、毛 纺厂废水、洗煤水的处理性能良好。 印度学者特里德布等 6 】在碱性介质里实现了聚丙烯酰胺合硅藻钠絮凝剂的部 分水解。它的部分水解产物经过一定浓度的氢氧化钠溶液中和后显示出了比其他 类型絮凝剂的部分水解产物在絮凝过程中有更好的效果。 p a n d c d 型两性高分子近年来在国外发展迅速，其中美国、德国和同本等国 家进行了不少的研究工作，据悉，p a n d c d 在德国的产量仅次于产量最高的聚烯 酰胺。其基本制备工艺是将聚丙烯腈或腈纶废丝( p a n ) 与双腈双胺( d c d ) 在 n n 二甲基甲酰胺溶液中，于碱性条件下反应，然后在酸性条件下水解得到。高 华星等在p a n d c d 的基础上，进一步用氯化羟胺改性制成p a n d c d h y a ，它具 有比p a n d c d 用量少、脱色效果好的优点【6 1 。此外，天津化工研究所研制出的两 性型有机高分子乳液絮凝剂利用了阳离子和阴离子及辅助非离子单体，采用反相 乳液聚合法制备具有两性型电解质特性的自转化高分子絮凝剂，不同离子单体共 聚技术及反相乳液聚合体系和自转化技术是其关键。主要的技术指标为：固含量 南北师范土学硕士学位论文 第一章绪论7 3 0 、贮存稳定性 3 个月、阳离子度3 5 9 “6 o 、阴离子度o 1 缸3 o 、溶解时 间 3 m i n 。两性絮凝剂可用作各种工业废水及城市污水处理、淤泥脱水剂、造纸助 剂、钻井泥浆处理剂等【1 3 】。 人工合成的有机高分子絮凝剂，最大的特点是可根据使用需要采用合成的方 法对碳氢链的长度进行调节。同时在碳氢链上可以引入不同性质的官能团。有机 高分子絮凝剂根据官能团的性质，可以分为阳离子、阴离子、非离子和两性等类 型。这些有效官能团可以强烈吸附细微颗粒，在微粒与微粒之间形成架桥作用。 表1 2 列出了不同类型的高分子絮凝剂。这种结构上的变化，构成了能满足形形色 色需要的繁多产品。还有针对不同处理对象制成单体含量不同和分子量不同的各 种产品。在水处理中，悬浮颗粒往往具有不同的电荷和粒径。根据电性吸附原理， 颗粒表面荷负电，则应采用阳离子或非离子型絮凝剂。如果颗粒表面荷正电，则 应采用阴离子型絮凝剂。一般阳离子絮凝剂适用于处理有机固体，阴离子絮凝剂 适用于处理氧化物和含氧酸盐。对于长时间放置能沉降的悬浮液，使用阴离子型 或非离子型的高分子絮凝剂可以促进其絮凝速度。对于不能自然沉降的胶体溶液， 浊度较高的废水，单独使用阳离子型的高分子絮凝剂，就可取得较佳的絮凝效果。 阴离子、阳离子和非离子高分子絮凝剂由于自身应用的范围限制，故都将逐渐被 两性高分子絮凝剂取代。 表l - 2 不同类型的有机高分子絮凝剂 6 1 离子类型官能团絮凝剂实例 一c o o h 羧酸聚丙烯酸，海藻酸，羧酸乙烯共聚物， 阴离子型一s 0 3 h 磺酸聚乙烯苯磺酸 - o s 0 3 h 硫酸酯 小喝伯胺聚乙烯毗啶，胺与环氧氯丙烷缩聚物， - n h r 仲胺聚丙烯酰胺阳离子化衍生物 阳离子型 一n r 2 叔胺 n r 3 季铵 0 h 羟基聚丙烯酰胺，尿素甲醛聚合物， 非离子型一c n 腈水溶性淀粉，聚氧乙烯 c o n h 2 酰胺 同时有阴、阳明胶，蛋白素，干乳酪蛋白质，改性聚丙烯酰胺等 两性型 两种离子官能团 改性天然有机高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂的使用远小于合成的有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密 度较小，分子量较低，且易发生生物降解而失去其絮凝活性。而经改性后的天然 南北坪蓖土学高分子研究所 有机高分子絮凝剂与合成的有机高分子絮凝剂相比，具有选择性大、无毒、价廉 等显著特点。这类絮凝剂按其原料来源的不同可分为碳水化合物类、甲壳素类等。 自2 0 世纪7 0 年代以来，日本、美国、英国、法国等国家在废水处理中都开始使 用天然高分子絮凝剂。各国根据本国的天然高分子资源情况，通过化学改性研制 开发天然高分子絮凝剂的品种己呈现明显的增长势头。由于天然高分子物质具有 分子量分布广、活性基团点多、结构多样化等特点，易于制成性能优良的絮凝剂， 所以这类絮凝剂的开发势头较大，国外已有不少商品化产品。我国天然高分子资 源较为丰富，但相对而言，我国在这方面研究还开展得较少。 碳水化合物类这类物质广泛存在于植物中，包括淀粉、纤维素、木质素和 丹宁等。由于它们含有活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出较活泼的化学性质， 通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝、共聚等化学改性，其活性基团大量 增加，对悬浮体系的悬浮物有更强的捕捉与促沉作用，可提高絮凝效果。 在这类物质中，淀粉改性絮凝剂的研究尤为引人注目，因为天然淀粉资源十 分丰富，如土豆、玉米、木薯、菱角、小麦等均有高含量的淀粉1 1 4 l ，并且淀粉是 由许多脱水葡萄糖单元经糖苷键连接而成，每个脱水葡萄糖单元的2 、3 、6 三个 位置上各有一个羟基，因此，淀粉分子中存在着大量可反应的基团，它们可以通 过羟基的酯化、醚化、氧化、交联等改变其性质。在国外水处理剂市场中，有不 少改性淀粉絮凝剂，如美国氨氰公司( a m e r i c a nc y a n a m i dc o ) 的a e r o f l o c ， b u c k m a n 公司的b u d o n d ，国家淀粉化学公司( n a t i o n a ls t a r c ha n dc h e m i c a lc r o p ) 的z f l o c a i d 和s t a r c h e s 6 1 3 4 5 以及z y o r ks h i r e e 、d y e w a r e 公司的w i s p r o l o c 1 5 1 。 我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂近年来也已取得了较好的成果。 阳离子淀粉就是一类非常重要的淀粉衍生物，它是胺类化合物与淀粉羟基在 碱催化作用下反应生成的具有氨基的醚衍生物，其氮原子上带有正电荷。季铵型 阳离子淀粉由于阳离予性强，适应的p h 值范围广等特点，成为各国学者研究的热 点。季铵型阳离予淀粉的制备一般分两步进行，首先是季铵型醚化剂的合成，其 次是淀粉的阳离子醚化反应。除季铵型阳离子淀粉外，其他阳离子淀粉，如叔胺 型阳离子淀粉、交联阳离子淀粉、阳离子双醛淀粉、两性阳离子淀粉等的合成及 应用均有报道。 阳离子淀粉在工业废水处理中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂。作絮 凝剂时可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质，如悬浮泥土、二氧化钛、煤粉、 炭、铁矿砂等，作阴离子交换剂时则可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、 西北师范土学硕士学位论文第一章绪论9 难铁氰化物、铝酸赫、高锰酸赫、阴离子表面活性剂等，其交换容量与阳离子化 的取代度有关，当交换失活后可以再生重复使用。值得注意的是，近年来淀粉一聚 丙烯酰胺接枝共聚物的研究日渐引起人们的重视，并取得了一定的进展。 以菱角粉与丙烯腈接枝共聚，所制得的改性淀粉配以助凝剂，其浊度去除率 可以达到7 0 以上；用生产魔芋精粉后的下脚料，以尿素作催化剂，通过磷酸盐 酯化制成的絮凝剂1 号，其c o d 去除率6 8 8 ，色度去除率达9 2 ；将木薯粉与 催化剂、烯类单体反应，再加醛类和醇类反应，所制得的c s 1 型阳离子型网状高 分子絮凝剂用于污水处理厂二级污水的处理，可缩短泥水分离的絮凝沉降过程， 提高出水水质。同时，这种絮凝剂对污泥脱水具有良好的促进作用，为污泥的进 一步处置利用创造了条件；以木薯淀粉为原料，采用两步法合成的阳离子型接枝、 淀粉聚丙烯酰胺絮凝效果较好：用淀粉丙烯酰胺接枝共聚一步法改性而成的阳离 子絮凝剂c s g m 取得了较好的絮凝结果，用这种絮凝剂处理山西毛纺厂印染废水 时，从不同絮凝剂种类对因废水絮凝效果的比较实验中可以看出，使用c s g m 处 理印染废水比用非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺具有更好的絮凝效果； 将玉米淀粉与环氧氯丙烷交联后，再用c e 4 + 为引发剂，把丙烯腈接枝到交联淀粉 上，随后通过皂化将腈基转化为羧基，制得的羧基淀粉接枝共聚物( i s c ) ，对去 除废水中的重金属离子特别有效，i s c 吸附金属的能力在1 2 5m g g 左右；此外。 不溶性淀粉黄原酸钠镁能与铬、钴、锰、镍、锌和其他若干金属离子生成配合物 而沉淀，钠、镁离子则进入水中，将其用于工业废水处理，除去重金属时，对镍 电镀废水的金属离子脱除率达到9 5 以上，镍离子浓度小于o 2m g l ，低于国家 规定的排放标准，且成本低，无二次污染，设备简单；利用i s x 处理含铬的电镀 废水时，有相当高的脱除效果，脱除率大于9 9 ，残余浓度0 1m g l 【i 叫。 尹华等以淀粉为基本原料，加入丙烯酰胺、三乙胺、甲醛和适量的赫酸进行 接枝共聚反应，合成出种阳离子型高分子絮凝剂f n q e ，该药剂具有独特的分 子结构和较高的相对分子量分布。f n q e 对高岭土悬浊液有良好的絮凝除浊效果， 对城市污水，在投药量为1 0m g l 时即能达到理想的净化效果，浊度、色度的去除 率均在9 0 以上【1 7 1 。 木质索是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子，是造纸蒸煮制浆废水的主 要组分。由于含有大量木质素的造纸废水的排放，不仅严重污染了环境，而且造 成了物质资源的极大浪费。自2 0 世纪7 0 年代以来，国外已研究了以木质素为原 料合成季铵型阳离子表面活性剂，获得了良好的絮凝效果。 画北师范土学高分子研究所 以木质素为原料合成的季铵型阳离子表面活性莉，用碱处理木质素以增加其 酚基，然后经胺烷化增加链长，用双酯试剂进行交联反应，所制得的阳离子表面 活性剂，用其处理废水有良好的絮凝效果；以硫酸赫木质素按m a n n i c h 反应，与 二甲胺和甲醛作用，进行甲基化和氯甲基化后，生成的木质素季铵盐衍生物可用 作硫酸盐浆厂漂白废水的絮凝剂，效果明显；以草浆黑液中所提取的木质素作絮 凝剂，与氯化铵、聚丙烯酰股的处理效果比较，处理印染废水时具有优越性：以 厌氧处理后的碱法草浆黑液中所提取的木质素作絮凝剂，处理印染废水时，有较 好的效果；利用造纸蒸煮废液中的木质素合成的木质素阳离子表面活性剂，用其 处理阳离子染料、直接染料及酸性染料废水时具有良好的絮凝性能，对各种染料 的脱色率均超过9 0 ：木质素改性产品还可用作处理蛋白质废水的絮凝剂，此外， 利用木质素改性产物作絮凝剂还有一些报道，如将木质素与聚氧化烷或其他试剂 交联、与低级脂肪族醛聚合或氧化缩聚，所得到的絮凝剂可与一般的絮凝剂同样 使用f 1 8 】。 甲壳素及其衍生物甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质、壳蛋白、几丁、几丁质， 广泛存在于昆虫和甲壳动物( 虾、蟹等) 的甲壳中，少数真菌和绿藻等低等植物 的细胞壁中也含有甲壳素。在天然高分子中，其数量仅次于纤维素。甲壳素是由 n 乙酰2 氨基2 脱氧，d 一葡萄糖经由b 1 , 4 糖苷键聚合而成的线型高分子，分子量 在1 0 0 万以上。甲壳素和壳聚糖有不同的化学结构，甲壳素分子链上存在羟基和 乙酰基，壳聚糖分子链上还含有游离的氨基可以通过各种化学改性，获得多种功 能和用途。甲壳素和壳聚糖可以与一氯乙酸、环氧乙烷、丙烯靖等醚化荆进彳子羧 甲基化、羟乙基化、氰乙基化反应，生成相应的离子型醚和非离子型醚。例如， 在碱性( n a o h ) 条件下，以异丙醇为溶剂，加入一氯乙酸与甲壳素或壳聚糖反应， 经中和、洗涤、干燥得到羧甲基甲壳素或羧甲基壳聚糖，是一类水溶性离子型醚。 甲壳素、壳聚糖及其多种多样的化学改性产品具有多种功能，在纺织、印染、 造纸、生化、食品、医疗、日用化工、农业和环境保护等方面都得到了广泛应用。 壳聚糖是一种阳离子聚电解质，对固体悬浮物有很好的凝聚作用，壳聚糖本身无 毒性，所以可作为絮凝剂应用。例如：用于水质净化和饮料( 果汁、果酒) 的除 浊澄清：仪器工业下脚废水处理及对淀粉、蛋白质的回收【1 9 】及脱水；印染废水染 料的凝集等。根据美国商业部估计，目前全世界甲壳素的工业用量每年约1 5 万吨， 主要用作环保处理剂及净水剂，约占5 0 。它涉及的行业有食品业、屠宰业、染 整业、电镀业。甲壳素本身是天然材料，在发达国家环保管理机构均鼓励业界优 毒兜辑莲土学额士学位论文第一章绪论 先考虑使用，因对于其凝集之沉淀物不需考虑“二次污染”问题。以甲壳素为主 的滤材目前已使用于游泳池及其他大型水池除污及饮水净化。 甲壳素和壳聚糖及其衍生物在农业、纺织、造纸、生化、化学分析、重金属 富集回收等方面还有多种用途【2 m2 “。甲壳素及其衍生物由于分子中羟基、氨基及 其他基团的存在，对许多金属离子具有螯合作用，所以能有效地吸附或捕集溶液 中的重金属离子，但不吸附水中的k + 、n a + 、c a 2 + 、m 孑+ 、c 1 一、s 0 4 2 _ 、c 0 3 卜、 h c 0 3 - 等离子，因而不影响天然水的本底浓度。用壳聚糖回收工业废水中的铜已 经工业化。壳聚糖还能吸附有机汞化合物，富集海水中微量铀等元素，还能吸附 富集放射性核素钚等，用作放射性废液的去污剂。壳聚糖分子中的胺基极易形成 胺正离子，对许多过渡金属有良好的螯合作用，可用于去除废水中的铜、镉、汞、 锌、铬等重金属离子。 张廷安等用壳聚糖絮凝剂去除水中汞的情况，当p h 为7 时，对于不大于2 0 0 m g l 的含汞水样，对汞的去除率大于9 9 8 ，并考察了酸度、汞离子浓度、壳聚 糖用量和絮凝时间对去除率的影响【2 ”。杨润昌等研制了含壳聚糖的三元复合固体 絮凝剂，对含c u 2 + 、z n 2 + 的混合废水进行处理后均能达到排放标准j 。其中c u 2 + 的去除率大于9 8 ，z n 2 + 的去除率大于9 5 ，每吨水处理费用仅为0 2 元。方忻兰 将壳聚糖絮凝剂用于电镀废水的处理，结果对c 一、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 的去除率均 大于9 9 ，且可回收重金属离子【2 4 1 。 研究发现，卤代壳聚糖能使水溶液中的许多金属离子在一定的条件下形成不 溶于水的物质，从而从水中分离出去，这些金属离子包括v 、c r 、c o 、z r 、p d