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论文题目：双结i n g a n 叠层太阳电池结构优化设计 学科名称：微电子学与固体电子学 研究生：贺小敏 签 指导教师：陈治明教授签 摘要 愀涨一 名：邀丝 轹降幽一 i n g a n 材料由于其禁带宽度在0 7 e v 到3 4 e v 之间且可调，能带覆盖整个太阳光谱， 使高性能叠层太阳能电池的制备成为可能。除此以外，其还具有直接带隙、吸收系数大、 迁移率高、抗辐射能力强等潜在的优点，使其成为一种重要的光伏材料。本论文以双结 i n g a n 叠层电池为研究对象，通过s i l v a c o 软件数值模拟的方法，从以下几个方面进行了 研究： ( 1 ) 通过对双结电池的结构和理论研究，表明最为可行的结构是通过隧道结将两个子 电池连接起来；双结电池的开路电压为各个子电池电压之和；短路电流密度由电流较小的 子电池决定；当两个子电池电流匹配时，转换效率最高。 ( 2 ) 双结i n g a n 电池从项电池和底电池禁带宽度匹配、子电池电流的匹配、隧道结浓 度和厚度四个方面进行模拟分析。研究结果表明双结i n g a n 叠层电池最匹配的项电池和 底电池禁带宽度组合是1 6 6 e v 和o 9 3 e v ；电流匹配时，在优化的隧道结厚度和浓度下得 到双结i i l g a n 叠层电池的转换效率高达2 8 0 4 。 ( 3 ) 考虑前表面反射光、体缺陷、界面缺陷和表面复合的影响，研究表明反射光的损失 占了光谱损失的大部分，可以通过增加抗反射层解决；其它三种情况都是由于缺陷产生的 复合中心增加了光生载流子的复合，降低了少子寿命，因此使电池的性能大大降低。体缺 陷和界面缺陷主要从工艺方面优化降低，而表面复合可以通过增加背场降低。 这些研究为迸一步设计制造叠层i n g a n 电池提供了理论基础。 关键词：叠层电池；电流匹配；体缺陷；界面缺陷；表面复合 西安理工大学硕士学位论文 b s t r a c t i t i e ：o p t l m l z a t i o no fd u a l i j u n c t i o ni n g a nt a n d e ms o l a r c e l ls t r u c t u r e m a j o r ：m i c r o e l e c t r o n i c sa n ds o ds t a t ee i e c t r o n i c s c a n d i d a t e ：x i a o m i nh e s u p e r 、，i s o r ：p r o f z h i m i n gc h e n a b s t 阳c t s i g n a t u r e ： s i g n a t u 怕： i ti sp o s s i b l et l l a tm ei n g a nc a nb eu s e dt om a k em u l t i j u r l c t i o ns o l a rc e l l sw i t hh i g h p e 墒姗a i l c e ，d u e t 0 i t s 谢d e b 觚d g a p ( 0 6 7 e v 一3 4 e v ) b e s i d e st h a t ，n eo t h e rp o t e n t i a l a d v a n t a g e so fp h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e so fi n g a ni n c l u d i n gd i r e c tb a n d g 印，h i 曲a b s o r p t i o n c o e f | i c i e n t ，h i 曲c a 而e rm o b i l i t ) ，a 1 1 dr a d i a t i o nh 矾n e s s ，e t c a no ft l l e s em a k ei n g a nb e c o m e av e 巧i m p o 咖1 tp h o t o v 0 1 t a i cm a t e r i a l i n 廿1 i sp 印e r ，廿l ed u a j _ j u i l c t i o ns o l a rc e l la st l l er e s e a r c h o b j e c t ，m r o u 曲t 1 1 en 啪e r i c a ls i m u l a t i o nm e t l l o do fs i l v a c os o m v a r e ，f o l l o 、i n ga s p e c t sa r e s t u d i e d ： ( 1 ) t h o u 曲t l l es 缸u c t u r ea n dt l l e o 巧r e s e a r c ho fd u a l - j u l l c t i o n ，t h er e s u i ts h o w sm a tm em o s t f e a s i b l es 仃u c t u r ei sc o i l i l e c t i n g 帆os u b c e n 吐聃u 曲t u l m e lj u l l c t i o n ：t h eo p e nv o l t a g eo f d u a j - j u l l c t i o ni ss u mo ft o ps o l a rc e na n db o t t o ms o l a rs o l a r ；s h o r tc i r c u i tc 眦md e n s i t ) ri s c i e c i d e db yt h es u b - c e l lo ft h es m 酊1 e rc u i t e n t ；a l l dw h e nt t l et w os u b c e l lc u r r e m tm a t c h ，t t l e h i 曲e s tp h o t o v o l t a j cc o n v e r s i o ne m c i e n c yi sa v a i l a b l e ( 2 ) d u a l - j u i l c t i o ni n g a nt a l l d e ms o l a ri ss t u d i e di nt h r e ea s p e c t s ：t h eb a n d g a p - m a t c h i n go f t o pc e l la n db o 蚀o mc e l l ，t 1 1 e s u b c e l lm a t c h i n g ，a n dc o n c e n t r a t i o na n dt h i c k n e s so ft h e t u 衄e lj u n c t i o n e t h er e s u l ti n d i c a t e sm a tt l l eb e s tm a t c ho ft h eb a n d g a pb e t 、7 忙e nt h et o p a i l db o mc e ni s1 6 6 e va n d0 9 3 e va n dt h a td 砌_ j u i l c t i o ni n g a nt a u m e ms o l a rc e n c o n v e r s i o ne 髓c i e n c yr e a c h e sa sh i 曲a s2 8 0 4 w h e ns u b c e nc 眦r e n ti sm a t c h i n ga 1 1 dt h e t h i c l ( 1 1 e s sa n dc o n c e n t r a t i o no ft u 衄e l - j u l l c t i o ni so p t i i n i z e d ( 3 ) c o n s i d i n g 丘o ms u r f a c er e n e c t e dl i g h t ，d e f e c t si i lm a t e r i a l ，i i l t e r f a c ed e f e c t sa i l ds u r f a c e r e c o m b i n a t i o n ，r e a s u l ts h o w 廿1 a t 1 em o s to ft 1 1 es p e c t r a ll o s sa r et l l em o s to fl o s s e so f r e n e c t e dl i 曲tw h i c hc a l lb es o l v e db yi n c r e a s i n gm i ea n t i - r e f l e c t i o n l a y e ra n dt h e r e c o m b i n a t i o nc e m e r sa r i s i n g 行o mv 耐o u sd e f e c t si nt h em a t e r i a l sa n di i l t e r f - a c ei n c r e a s e s 1 i g h tc 删e rr e c o m b i n a t i o na n dr e d u c e st h el i f e t i m eo fm i n o r i 锣c 龇矗e r ，t h e r c f o r em e p e r f o 加= l a n c eo fm ec e ui sg r e a t l yr e d u c e d d e f e c t si nm a t e r i 甜a n di n t e r f a c ed e f e c t sc a nb e 西安理工大学硕士学位论文 _ _ - d e c r e a s e db yp r o c e s so p t i m i z a t i o na n ds u r f a c er e c o n l b i n a t i o nc a nb ed e c r e a s e db ya d d i n g b a c kf i e l d 1 1 l er e s e a r c hp r o v i d e st h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h e d e s i 印a n dm a n u f a c t u r eo f1 1 1 g a nt a n d e m c e u 1 岛w o r d s ：t a n d e mc e l l ；c w e n t m a t c h ； d e f e c t si nm a t 嘶a j ；i n t e r f a c ed e f e c t s ；s u 面c e i - e c o m b i n a t i o n i i 绪论 l 绪论 1 1 叠层电池的提出 太阳能电池经历了三个发展阶段，目前正在从以基于硅片技术为主的第一代太阳能电 池向基于薄膜技术的第二代太阳能电池过渡。由于硅技术的成熟，迄今为止，大规模的商 业化太阳能电池仍然是无毒的第一代硅太阳能电池。晶体硅太阳能电池的优点是转换效率 高，寿命长和稳定性好，但是生长高质量的硅晶体成本相对较高，其成本的一半来自于硅 材料本身。因此，阻碍太阳能电池大规模应用的主要问题就是成本问题，为了降低成本， 基于薄膜技术的第二代太阳能电池应运而生。薄膜太阳能电池主要包括p l o y s i 、p s i 、0 l s i 、 g 啦s 、c d t e 和c i g s 等，但是，薄膜太阳能电池由于材料的缺陷和晶体硅相比较多，容 易形成大量的复合中心，导致太阳能电池的效率降低了，但是由于其吸收系数很大，可以 做的很薄，节省了成本。相对于太阳能光电转换9 5 的卡诺上限来说，标准太阳能电 池的3 3 的理论转换效率仍然有很大的提高空间。在第一代和第二代太阳能电池的基础 上，第三代太阳能发展起来了。第三代太阳能电池应该具有转换效率高，各薄膜化，原料 丰富并且无毒性等特点。目前，对第三代太阳能电池的研究还处于初级阶段。已经提出来 的概念主要有叠层太阳能电池、量子点太阳能电池、热载流子太阳能电池、多能带太阳能 电池、多数载流子太阳能电池、热光伏太阳能电池等“1 。其中，叠层太阳能电池的研究是 太阳能电池发展的重要方向之一。本论文主要研究叠层太阳能电池。 太阳光是一个波长分布分布在3 0 0 2 5 0 0 n m 的宽带状光谱，其主要能量范围集中在 5 0 0 n m 波段附件。由半导体物理可知，半导体的光谱响应取决于材料的禁带宽度，小于禁 带宽度的光子能量不能使电子从价带跃迁到导带，只有大于禁带宽度的光子能量才会激发 载流子的带间跃迁。但是大于禁带宽度的光子能量，其中一部分最终会以热的方式耗散掉， 这就使单结太阳电池的效率相对较低。为了提高太阳电池对光谱的利用率，人们发展了将 带隙不同的p n 结，安带隙从大到小串连叠加形成多结结构，从而使光电转换效率大大提 高，叠层电池的概念如图卜1 所示。 _l o u 令u l _ 图卜1 叠层电池的概念 f i g 1 - 1 ：c o n c e p to f t a n d e mc e l l l 西安理工大学硕士学位论文 1 2 叠层太阳能电池的现状 叠层太阳能电池主要分为化合物叠层太阳电池、非晶硅叠层太阳电池和染料敏化叠层 太阳电池b 1 。下面简单介绍上面几种电池。 1 2 1 多元化合物叠层太阳能电池 目前研究最多的化合物叠层电池主要有g a a s ，c d t e ，c i g s 三种，g a a s 是i i i v 族半导 体材料，禁带宽度为1 4 2 e v ，刚好与太阳光谱相匹配，相对来说是比较理想的太阳电池 材料。单结g a a s 太阳能电池不能能吸收小于其禁带宽度的光子，因此转化效率并不高。 用不同禁带宽度的i i i v 族固溶体材料制备的多结g a a s 太阳能电池，按照从受光面到背 光面禁带宽度从大到小叠合，不同禁带宽度的材料吸收不同的能量光子，可以显著其转化 效率。目前，国际上对舢g a a s g a a s ，g a i n a s i r 屺g a i n p g a a s ，g a i n p g a i r a s 等双结叠层 的研究都进行过。不过其中对g a i n p g a a s 的研究最多，这种结构的电池首先是由o l s o n 在1 9 9 0 年提出来的。国外报道的g a i n p g a a s 的转换效率达到2 5 7 ，产业化生产的效 率是2 3 1 。这类电池主要作为空间电源使用，因为其造价比较昂贵，不适宜在陆地上大 面积应用。使用g e 衬底可以减少成本，因为其造价低廉，国外在这方面已经研究了很多 年。国内方面，上海交大的陈鸣波、崔容强等h 1 采用低压m o c v d 工艺制备的g a i i l p g 啦s ， 并对g a i n p 进行了改进，其电池的光电转化效率是2 3 8 2 。 在双结电池的基础上，三结电池发展起了。1 9 9 3 年国外就制备出了g a i n p g a a s g e 叠层太阳能电池，1 9 9 6 年，美国光谱实验室研制出了2 5 7 的此类叠层太阳能电池，但 是商业化的生产效率仍然是很低。2 0 0 4 年，美国可再生能源实验室引入非晶格匹配的方 法，生产出了g a i n p g a a s g a i n a s 叠层太阳能电池，效率达到3 1 1 1 。2 0 0 7 年报道出 晶格匹配的g a i n p g a i n a s g e 叠层太阳能电池的效率在一个a m l 5 的光谱下达到3 2 ， 在1 3 5 个太阳的聚光条件下效率达到4 0 1 ，晶格不匹配的太阳电池在一个太阳下效率达 到3 1 3 ，而在2 4 0 个太阳的聚光条件下，达到4 0 7 砧1 。 i i v i 族化合物c d t e 也是直接带隙半导体材料，其禁带宽度为1 4 6 e v ，与太阳能电 池需要的最优的禁带宽度接近，并且吸收系数约为1 0 5c m 一，这意味着对太阳辐射光谱 来说，能量高于其禁带宽度的光子，1um 左右的厚度就可以吸收9 9 的光，国内报道的 单结c d s c d t e 的最高的转换效率是1 3 3 8 ，双层c d s c d t e 的效率可以达到8 1 6 。 c i g s 太阳能电池的性能稳定，抗辐射能力强，光电转换效率高，制造成本较低，因 此引起了人们的广泛关注。2 0 0 6 年的报道出转换效率为1 9 5 的单结太阳能电池咖，为 了提高效率，制备出了c g s c i s 叠层太阳能电池，其转化效率达到3 3 9 。 2 绪论 1 2 2 非晶硅叠层太阳能电池 晶体硅的转换效率虽然高，但是成本昂贵；非晶硅对太阳光的吸收系数高，1pm 的 厚度就可以吸收大部分的太阳光，但是也有两个缺点，一个就是随着光照射时间的增加转 换效率有所下降，这就是光致衰退效应，另一个就是非晶硅的禁带宽度约为1 7 e v ，不能 吸收长波光子，结合以上两种材料的优点，产生了非晶硅叠层太阳能电池。主要有 a _ s i p 0 1 y s i ，a - s i pc s i ，a s i c i s 三种形式的非晶硅叠层太阳能电池。 多晶硅的禁带宽度为1 1 2 e v ，比非晶硅小，可以作为a s i p o l y 。s i 叠层太阳能电池的 底电池，吸收不能被非晶硅吸收的透过项电池的长波光子，充分利用太阳光谱，提高转换 效率。t 狄a k u r a 【9 1 理论上计算出a _ s i p o l y s i 叠层电池的转换效率可以超过3 0 ，已经制 备出1 3 3 的a _ s i p o l y s i 叠层电池们，而且光致衰退效应也明显减小。 微晶硅的吸收系数比非晶硅还要高，而且光致衰退效应也比非晶硅小得多，氧化后的 微晶硅的载流子迁移率增大很多，因此研究微晶硅太阳能电池的人很多，单结微晶硅p i n 型太阳能电池的效率达到7 8 川1 。另外，微晶硅也适合作为a - s i uc s i 叠层太阳能电池 的底层电池，国外的应经获得9 4 光电转换效率，并且光致衰退效应减小羽。国内方面， 林鸿生等3 1 通过数值分析的方法模拟计算表明a - s i uc s i 叠层电池的顶电池未发生光致 衰退效应，薛俊明等4 1 用射频等离子增强化学汽相淀积方法制备的a - s i uc s i 叠层太阳 能电池，效率为9 8 3 。 c i g s 是一种吸收系数很大的半导体材料，禁带宽度为1 0 4 e v ，吸收系数在1 0 5c m 以 以上，因此可以做成薄膜太阳能电池，薄膜太阳能电池已经得到了广泛的研究。并且其禁 带宽度适合作为双结a - s i c i s 叠层电池的底电池，因此a - s 粥i s 叠层电池也得到了广泛的 研究。做a k u m 5 1 从理论上算出a - s i c i s 叠层太阳能电池的光电转化效率可以达到2 0 以上，已经制备出转换效率为1 3 的叠层太阳能电池，并且没有发现光致衰退效应们。 1 2 3 染料敏化叠层太阳能电池 1 9 9 1 年，g n z e l 等1 7 1 首次将金属钌有机配合物作为染料吸附在t i 0 2 纳米晶多孔膜 制成电池，此后越来越多的研究者开始了染料敏化太阳能电池的研究。染料敏化电池有两 个主要的优点，一个是由于染料激发态上的电子基本上都可以有效地注入到半导体材料的 导带之中，这样减少了电子空穴对的复合，有利于光电转化效率的提高。另一个优点就是 原材料和制造成本较低，而且具有代表性的增感色素r u 色素毒性很低，对环境影响较小。 在一个太阳的条件下，已经制备出了超过1 0 效率的染料敏化电池引i i i v 族化合物和 c i g s 等稀有元素制备的太阳能电池，虽然转化效率高，但是由于某些元素含有毒性，对 环境和人会造成很大的影响；非晶硅虽然没有毒性，但是非晶硅材料叠层电池对材料纯度 要求较高，价格昂贵，这限制了其工业化的推广。 3 西安理工大学硕士学位论文 1 2 4i n g a n 叠层电池 i n g a n 叠层电池由于其优越的特性引起了人们的注意。2 0 0 2 年的研究表明，i n n 的 禁带应为0 7 e v 1 9 ，2 ，而不是之前报道的1 8 9 e v 2 1 。随着人们进一步对氮化铟的o 7 e v 禁 带宽度准确认识，通过调节i n 组分，i n g a n 这种合金的禁带宽度可以从0 7 e v 调节到3 4 e v ， 所对应的吸收光谱波长可以从紫外部分一直延伸到红外部分，几乎覆盖了整个太阳光谱， 1 1 1 g a n 叠层太阳电池引起了人们的重视。除此以外，m g a n 和常规的s i ，g a a s 基等太阳电 池相比，还有许多优点。第一，i i l g a n 是直接带隙材料，其吸收系数比s i ，g 啦s 高一两个 数量级，这就意味着这种电池可以做的更薄更轻，节约成本。第二，1 1 1 n 和g a n 的电子 迁移率高，可以提高太阳电池的短路电流。第三，i n g a n 的抗辐射能力比s i ，g a a s 强，可 以应用于强辐射环境。如用于航天的太阳能电池减轻重量和抗辐射是非常重要的。第四， 由于i i l 组分连续可调，因此可在同一生长设备中通过改i i l 组分就可以生长成多结i n g a n 太阳电池结构，比目前用几种不同的半导体材料制作多结太阳电池方便了很多。由于组分 可调，能得到设计需要的理想禁带宽度的组合。所以本文选择基于i n g a n 这种材料的叠 层电池的研究，但是目前还没有发现有制作出这种叠层太阳能报告，因此只限于理论方面 的研究。一 随后，国外一些研究小组报道了他们对i n g a n 太阳电池的研究。2 0 0 5 年，0 1 1 1 】妇j a i l i 等人制造出来了p - i - n 和量子阱太阳能电池2 刀，2 0 0 7 年，m di h 纳u li s l 锄等人理论上计 算出从一结到八结理论效率为2 4 9 4 到4 4 9 0 ，gf b r 0 、釉1 【3 1 在2 0 0 9 年设计出一种 新颖的i n g a n s i 双结结构，其理论效率可达到2 7 。 在国内，董少光、范广涵n 4 1 等对i i l g a n 太阳能电池材料的电学和光学性质进行了研 究，进一步表明其是理想的太阳能电池材料，文博陀 等人计算了单结，双结和三结太阳 电池的最高理论转换效率，分别达到2 7 3 ，3 6 6 和4 1 3 ，为i n g a n 太阳电池的设计 提供了理论依据。x i a o b i nz h a i l g 配6 1 对单结i n g a n 太阳电池进行了优化设计，其效率达到 2 0 2 8 。 上述理论方面的报道都是基于由理想的i n g a n 材料制备的太阳能电池，但是实际上 高质量i n g a n 材料制备是非常困难的，杂质、材料的缺陷、陷阱及材料的极化效应对太 阳能电池的效率起着至关重要的作用，所以在后面模拟时应对这些因素都予以考虑。目前 为止，国内还没有实现制造出多结i n g a n 太阳能电池，只是限于理论方面的研究。本文 主要是研究双结i i l g a n 叠层电池。 1 3 本文主要研究内容 通过本文的研究，主要是想得到效率接近或是超过3 0 的太阳能电池，为以后的器 件制造提供论文依据。主要内容如下： 4 绪论 第一章，绪论部分介绍了叠层电池的发展和现状，主要介绍了i l l x g a x n 电池的发展 和现状； 第二章，这一部分主要就是介绍了i n x g a x n 材料的一些基本特性，主要介绍了其存 在的一些技术困难，最后介绍了材料的参数模型； 第三章，首先介绍了单结太阳电池的能量损失机理，在此基础上引出了叠层电池的概 念。介绍了叠层电池的两种基本的结构：机械堆叠和隧道结连接。最后介绍了叠层电池的 工作原理，得出叠层电池的开路电压和短路电流，以及何时转换效率最高； 第四章，首先，简要模拟分析了一下单结太阳电池的基本性能，其次对隧道结进行了 模拟分析，这两者是进行叠层电池分析的基础，叠层电池主要从禁带宽度匹配。电流匹配、 隧道结对效率的影响、隧道结厚度对效率影响和隧道结宽度五个方面进行讨论； 第五章，第四章都是在理想情况下得到的结果，而第五章主要从实际运用方面进行考 虑进行优化，主要从前表面的光反射、体缺陷、界面缺陷和表面复合四个方面进行优化。 5 西安理工大学硕士学位论文 6 叠层电池材料i n g a n 2 叠层电池材料i n g a n 2 1g a n 、l n n 的基本性质 i i i 族的氮化物主要有三种晶体结构，即纤锌矿、闪锌矿和岩盐结构。不同的生长条 件会形成不同的晶格结构。对于g a n 和i i 】n ，室温条件下，闪锌矿结构是热力学稳定的。 在立方晶体结构( 如s i ) 的 0 1 1 ) 晶面上外延生长的g a n 和i n n 闪锌矿结构薄膜也是热力 学稳定的，因为形成纤锌矿结构的内在趋势，被几何结构上的兼容性所抑制。在高压下， g a n 和i n n 能生成岩盐结构。纤锌矿结构是六方柱体原胞，因此有两个晶格常数a 和c 。 纤锌矿结构是由各自包含一种原子的两个密排六方晶格沿c 轴方向相对位移3 c 8 套构而 成的。闪锌矿结构是由包含4 个i i i 族原子和4 个v 族原子的立方原胞构成，它是由两个 面心立方晶格沿体对角线相对位移撕a 4 。闪锌矿结构和纤锌矿结构从电子排列上看是相 关的，两种情况下都是四面体结构，主要差别就在于原子排列顺序不同。g a n 和i n n 大 多是纤锌矿结构，但是也能结晶成闪锌矿结构。通常，纤锌矿结构生长在六方结构衬底上， 而闪锌矿结构生长在立方衬底上。 g a n 的基本的物理参数见表2 1 表2 1g a n 的基本的物理参数 t h b l e2 1t h eb a s i cm 缸e d a lp a r a m e t e r sf o rg a n 物理参数 闪锌矿结构 纤锌矿结构 禁带宽度 e 双3 0 0 k ) = 3 2 3 3 e ve g ( 3 0 0 k ) = 3 3 9 e v 温度系数 d e g d t = 6 o 1o - 4 e v 压力系数d e 酣p = 4 2 10 4 e v i ( b a r 品格常数 a - 4 5 2 aa = 3 18 9 a c = 5 18 5 a 热导率 1 3 w c m k 折射率 2 9 ( 3 e 2 3 3 ( 1 e v ) 2 6 7 ( 3 3 8 e v ) 介电常数 一 热膨胀系数拈5 5 9 1 0 6 l 1 c c = 3 1 7 1 0 。6 k 1 g a n 是第三代宽禁带半导体材料的典型代表。g a n 是直接带隙半导体材料，相对于 间接半导体材料，其有较大的吸收系数，就此点而言，适合作为光电子器件使用。g a n 具有高的硬度和熔点，热导率高，介电常数低，电子饱和漂移速度高，因此在高频、高温 和高功率方面有其不可比拟的优势。又由于它的热稳定性和化学稳定性高，只能在热的碱 性溶液中慢慢溶解，所以也可以用作电解腐蚀和干法腐蚀。 i n n 的基本的物理参数见表2 2 表2 - 2i n n 的重要的物理参数 t a b l e2 2t h eb a s i cm a t e r i a lp a r a m e t e r sf o r i n n i 物理参数 闪锌矿结构纤锌矿结构 禁带宽度 e 甙3 0 0 k ) = 0 6 4 一o 9 e v 7 西安理工大学硕士学位论文 温度系数 d e g d t = 1 8 1 0 4 e 眦 品格常数 a 予4 5 2 a a 芦3 5 4 8 a c = 5 7 6 0 a 热导率0 8 0 2 w c m k 折射率 4 9 8 a 2 9 3 0 5 e v 介电常数 尸1 5 热膨胀系数a a _ 4 l o 乍。1 c c = 3 1 0 击k 。l 对于i n n 的研究不如g a n 那么深入，由于生长i n n 没有合适的衬底材料，因此生长 出来的材料缺陷较多。又由于i n n 的热稳定性差，在6 0 0 c 。下就很快分解，再加上生在 高质量的i n n 单晶很困难，因此测得的各项数据都不完整。近来研究表明i n n 的禁带宽 度为0 7 e v 左右，由于其禁带宽度小，与g a n 形成固溶体合金可以得到禁带宽度在两者 之间的任何固溶体，从而可以形成各种各样的异质结器件。 2 2i n g a n 技术面临的困难 由于三族氮化物仍处于发展阶段，有很多技术问题需要克服。这些问题主要包括两方 面的问题，一个是材料的质量问题，另一个是器件的设计问题。合适的衬底、位错密度、 非平衡热力学生长过程中的缺陷、相分离和p 型掺杂对材料的质量有很大的影响，同时， p 型材料的欧姆接触和透明电极接触材料对器件的性能也有很大的影响。现阶段人们研究 的主要问题就是这些，研究清楚这些问题为器件设计奠定了一个良好的材料基础。 2 2 1 衬底和晶体质量 由于i i i - n 族外延层的质量与衬底有很大的关系，因此有很多研究人员研究i i i n 族 外延层与各种各样的衬底之间的匹配情况。外延结构的晶体完美性严重地影响着材料的物 理特性和电学特性，因此高质量的外延层是器件制造的基础。高质量的外延层晶体结构强 烈地依赖于不同种类的衬底及其晶面取向。没有与g a n 和i n n 晶格常数和热膨胀系数匹 配的合适的衬底材料一直是困扰g a n 和i n n 生长的障碍。 典型的i i i n 族化合物是纤锌矿结构，而硅、锗和砷化镓是金刚石或闪锌矿结构。蓝 宝石是纤锌矿g a n 外延层生长所需要的相对合适的衬底。但是蓝宝石和i i i n 族材料的晶 格失配和热膨胀系数失配比较大。晶格失配和热膨胀系数失配不同程度地影响着外延层材 料的生长，在外延层中产生大量的缺陷，这些缺陷形成大量的复合中心，严重地减小了器 件的寿命，而低寿命对太阳能电池来说是很不利的，影响了器件的性能。因此对材料的晶 格失配度和热膨胀系数失配的研究成了人们最关心的热点之一。例如，g a n 和i n n 在蓝 宝石上的晶格失配度分别是1 6 和1 9 ，g a n 和h 1 n 在蓝宝石上的热膨胀系数失配分别 是3 4 和一1 0 0 。g a n 和i n n 在其它衬底上的失配度如表2 3 所示。 r 叠层电池材料i n g a n 另外，高i i l 的i n g a n 是很难制备的，因为材料不像g a n 一样已经能很好的生长， 制备比较困难，而且就其禁带宽度而言，还存在这争议，因此上制备高i i l 组分的i n g a n 还是有一定困难的。 表2 3 几种衬底材料的特性 仉出l e2 - 3 p r o p e r i yo fs e v e r a ls u b s t r a t em a t e r i a l s 衬底材料晶格常数a热导率热膨胀系数晶格失配度热膨胀系数 ( w c m k ) k l 失配度 蓝宝石 a = 4 7 5 80 57 5 l o - 6 k 11 6 3 4 c = 1 2 9 98 5 1 0 。6 k l 6 h s i ca = 3 0 84 94 2 1 0 击k 。l 3 + 2 5 4 6 8 1 0 击k 。1 z n oa = 3 2 5 22 9 1 0 k 12 1 4 c = 5 2 1 34 7 5 l o 乍。l s ia = 5 4 3 0 11 53 5 9 1 0 6 l - 11 7 + 1 0 0 2 2 2 相分离 要使生长出来的i n g a n 的带隙连续变化可调，并且覆盖整个范围，就必须能够有效 地调节材料生长过程中的i n 组分含量，同时必须保证晶体的质量良好。但是由于i n n 和 g a n 的晶格常数不同，在i n g a n 材料系中存在混溶隙，从而引起相分离，致使得到的i n g a n 不是理想的固定组分的，而是两种或是多种不同h l 组分的混合物，使得h 1 g a n 的带隙连 续可控生长过程更加困难。在高温下可以生长出质量较高的晶体，但是只能生长低i i l 组 分的i n g a n 材料；在低温下，可以生长出高i n 组分的i n g a n 材料，但是又存在相分离现 象。相分离现象如图2 1 所示。图2 1 ( a ) 是理想的单一禁带宽度的材料，而图2 1 ( b ) 包 含多种禁带宽度材料，通过x 1 m 可以方便的观察到p l 光谱。这限制了材料和器件的发 展和使用，所以在材料生长过程中应尽量避免相分离的出现。 手二国王乳l 陵k ；如。池。翻 ( a ) ( b ) 图2 1 ( a ) 理想材料和( b ) 相分离材料能带结构 f i g 2 一l ：( a ) e n e 啦，l e v e lo fi d e a lm a t e r i a la n d ( b ) p h a s es e p a r a t e dm a t e r i a l 9 下i跚0l上 西安理工大学硕士学位论文 2 2 3 缺陷与掺杂 半导体的电学性质控制十分重要。所有非故意掺杂的i n n 和g a n 都表现为n 型载流 子浓度，它是由于n 空位造成的n 型自掺杂的结果，是被深能级补偿的材料。i n n 和g a n 的结构缺陷比较多，例如n 空位引起的自掺杂效应，异质外延中由于晶格常数失配和热 失配引起的与堆垛顺序有关的缺陷和位错，严重时足以使衬底和外延层断裂。理论和实验 都表明，i n n 和g a n 的n 空位形成浅施主能级，在导带底以下4 0 m e v 。这些自身施主对 半导体的电学、光学性质起着关键作用。而缺陷严重地影响着少数载流子的寿命，寿命是 半导体器件中一个很重要的参数。 i n n 和g a n 一般是用i v 族元素s i 、g e 、s e 等进行掺杂的，并且由于s i 在g a n 中的 溶解度很高，因此，s i 元素经常被用作n 型掺杂。虽然人们经过努力，希望通过掺入i i 族和v i 族元素得到p 型氮化物，但是很多都是自补偿的。同样，i n g a n 固溶体也是天然 n 型的，对其进行p 型掺杂的时候，将会与n 型杂质进行复合，将使掺杂无效。研究发 现，除了m g 以外的i i 族元素，其它元素都是有自补偿效应的，而且，相对来说深的受 主能级和低的激活效率将进一步导致在室温下m g 掺杂的i n g a n 合金空穴浓度很低。在 g a n 中，m g 的激活能是o 2 0 4 e v ，由于其激活能大，p 型掺杂困难，但是随着1 1 1 组分的 提高，激活能有所下降，因此高i n 组分的i n g a n 的p 型掺杂相对低i n 组分的容易一些。 但是，前面已经提到过，i n n 的生长现阶段还是比较困难的，因此生长不出高质量的高i i l 组分的i n g a n 化合物。 激活宽禁带材料的深受主能级是非常重要的，因为它是形成p n 结的基础，而p n 结 是绝大多数半导体器件的基本组成单元；其次，任何器件都是需要高浓度来降低器件本身 的串联电阻，同样需要高掺杂的p 型掺杂；再次，在和金属接触形成电极的时候也需要 高掺杂的半导体，这可以释放金属和半导体网格之间的应力，降低了遮光损失。 2 2 4 欧姆接触 任何半导体器件都要与外电路连接，这时不希望引起附加的压降和伏安特性的非线性 改变，这就必须通过在芯片上制作一个低的欧姆接触来实现。优良的欧姆接触比电阻小， 对正反向的电流呈现线性的变化，不存在金属和半导体的势垒作用。n 型i n n 和g a n 要 和金属形成欧姆接触，要求金属的功函数要小于半导体的功函数，这样金属和半导体之间 形成反阻挡层，不存在高阻区，实验结构表明，金属的功函数越小，越有利于反阻挡层的 形成，由于n 型i n n 和g a n 的电子浓度很大，半导体的功函数很小，要找到与之匹配的 金属是很容易的，常用砧、t i 、a u 等作为与n 型半导体形成欧姆接触的金属。但是对于 p 型i n n 和g a n 来说，要形成欧姆接触，要求金属的功函数要大于p 型半导体的功函数， 例如对p 型g a n 来说，其功函数高达7 5 e v ，要找到比7 5 e v 还要大的功函数的金属形成 l o 叠层电池材料i n g a n 良好的欧姆接触，这几乎是很难实现的。同时，由于缺乏与i n n 和g a n 相匹配的衬底材 料，i n n 和g a n 外延层由于晶格失配和热失配引起的缺陷密度很大；一般进行p 型掺杂 都是使用m g 原子，m g 原子的共价原子半径大于g a 原子，因此会破坏外延层的晶格， 也会产生大量的缺陷，所以在进行m g 掺杂时，浓度不能太高；在外延层的生长过程中， 中间过程产生的h 原子会与m g 原子形成络合物，钝化了受主，而且m g 是一个深受主， 常温下热激发效率是非常低的，因此，一般情况下，1 1 1 n 和g a n 都是呈现弱p 型或是n 型的；化合物半导体的表面容易吸附o 和c 等杂质原子，这些杂质原子在表面形成自然 的绝缘层，所有的这些都不利于欧姆接触的形成。因此，对于h 1 n 和g a n 来说，要制作 良好的低阻欧姆接触是非常困难的，图2 2 给出了几种常用的金属的功函数和组分比在 0 0 5 的i n g a n 固溶体的导带、价带能带图。 图2 2 各种金属和i n g a n 功函数 f i g 2 - 2 ：t h ew b r kf u n c t i o no fk i n d so fm e t a la n dl n g a n 从图2 2 中可以看出，铝、金、镍、钯、铂等金属的功函数都是比p 型半导体大，研 究人员对它们及其组合都进行了研究，可是都没有克服金属和半导体之间的肖特基势垒或 是高的接触电阻。也有通过表面处理和退火等工艺尝试降低它们之间的接触电阻。 2 2 5 极化效应 因为1 1 1 n 和g a n 等i i i 族氮化物没有反对称性，所以当沿 方向有应变时能够 出现很强的极化效应，即有压电效应。对于纤锌矿结构的g a n 的来说有一个特殊的轴， 即使是在没有应变的情况下，也会有自发极化效应，这会在异质结界面以极化电荷的形式 显现出来。极化效应可以有两个方面的原因引起来：一个是由于外延层和衬底之间的晶格 不匹配而产生的应变引起的，另一个则是由于两者之间的热膨胀系数不匹配而引起的热应 变产生的。在a l g a n g a n 结构中，自发极化应变效应要比压电极化大，而在i l l g a n g a n 结构中，压电极化效应大于自发极化。在g a n 和i n n 中，由于自发极化没有多大的区别， 、一一。蔷一p=一石oj1i_=ojj x 窃- o = 山 西安理工大学硕士学位论文 但是压电效应特别大。由于极化效应归根结底都是由于应变引起的，因此，只要降低应变， 就能使极化效应降低。自发极化和压电极化会影响到异质结的能带。在异质结构中，自发 极化和压电极化还会影响到界面自由电荷密度的状态，在复杂的分析中必须考虑浅能级陷 阱、自由载流子、表面接触的影响，这时，极化效应对器件的影响就是不能够忽略的。各 向异向引起的另一个效应就是热点效应。当器件工作在高温时，或是进行功率器件的设计 制作时，由于器件的工作功率很大，会在器件中产生大量的热，尤其是在材料的导热性能 不好的时候，会造成器件的温度升高，随着温度梯度的增大，会在器件中形成一个附加的 热电场，此电场严重地影响着器件的性能，此效应即是热电效应。 2 3i n g a n 材料参数模型 在进行计算机模拟的时候，材料参数的选择是前提。合理的材料参数模型，能够比较 准确地反映材料的本身特性，如果材料参数模型选择不准确，将不会得到有意义的结果。 因此，在进行模拟仿真以前，需要大量收集，仔细挑选出适合i i l g a n 材料的参数模型。 下面给出本文所要用到的i i l g a n 材料参数模型。主要包括禁带宽度、亲和能、吸收 系数、低场电子迁移率、介电常数、空穴迁移率、电子空穴有效质量、折射率、寿命等。 禁带宽度( e v ) ： 依赖组分变化的禁带宽度如公式2 1 2 7 2 8 1 所示。 乓( 魄g q x 忉2 乓( 姗x + 乓( 渤加( 1 一曲一1 4 烈1 一曲 ( 2 1 ) 其中，依赖温度变化的和g a n 的模型如公式2 2 和2 3 所示。 蹦m ) = 0 卜等 亿2 ， 叫删) = 3 s 0 7 一等 ( 2 3 ) t 为温度，单位为k 。 电子亲和能( e v ) ： 二元化合物i n g a n 的电子亲和能如公式2 4 2 9 1 所示。 z = 4 1 + ( 3 4 一t ( 巩g q x ) ) 、 一2 、j 一一l z 一， 吸收系数( c m d ) ： 吸收系数的是非常重要的参数模型，如公式2 5b 0 1 所示。 础) _ 2 2 辟吲以g 口1 朋 低场电子迁移